JP7428540B2 - ポリスチレン系樹脂発泡シート及びポリスチレン系樹脂積層発泡シート - Google Patents

ポリスチレン系樹脂発泡シート及びポリスチレン系樹脂積層発泡シート Download PDF

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Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡シート及びポリスチレン系樹脂積層発泡シートに関する。
ポリスチレン系樹脂発泡シートを熱成形して得られる容器は、トレイ、弁当箱、丼、カップ等の各種容器として、コンビニエンストア等で広く使用されている。その中でも、近年では、調理済食品が包装された状態で電子レンジ加熱される、電子レンジ加熱用容器の需要が高まっている。
このような電子レンジ加熱用容器としては、耐熱性ポリスチレン系樹脂発泡シートにポリオレフィン系樹脂フィルムなどが積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートが熱成形されたものが広く使用されている。
前記積層発泡シートとしては、例えば、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体とポリスチレン系樹脂との混合物であって、相構造指数が0.4~2のポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡シートの片面に、ゴム変性ポリスチレン樹脂層を介して、ポリオレフィン系樹脂フィルム層が積層接着されてなる多層シートが開示されている(特許文献1)。
特開2014-79940号公報
近年、前記耐熱性発泡シートとして、軽量性やコストの観点から、見掛け密度の低い発泡シートが求められるようになった。しかし、見掛け密度の低い発泡シートを熱成形してなる容器は、剛性が不足しやすいものであった。したがって、軽量であっても剛性に優れる発泡シートを得ることが望まれる。そのための手段として、発泡シートの見掛け密度を小さくすると共に、表層部の見掛け密度を高めることが考えられる。
しかし、見掛け密度が低く、表層部の見掛け密度が高く調整された発泡シートの熱成形により得られる容器を、パスタ等の食品が包装された状態で電子レンジにより加熱した場合、加熱条件によっては、食品からの伝熱によって容器の表面が局所的に加熱され、容器の表面に部分的な膨れ等(以下、ミミズ腫れともいう)が発生するおそれがあることがわかった。
本発明は、軽量で、熱成形性が良好であると共に、剛性に優れ、食品を包装した状態で電子レンジ加熱を行っても、ミミズ腫れが発生しにくい容器を熱成形により得ることが可能なポリスチレン系樹脂発泡シートを提供することを目的とする。
本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂発泡シートが提供される。
[1]ビカット軟化温度110℃以上のポリスチレン系樹脂を炭素数3~5の脂肪族飽和炭化水素と早期散逸性発泡剤とを含む物理発泡剤により発泡させてなる、厚み0.5~3mm、見掛け密度60kg/m以上150kg/m未満、独立気泡率60%以上のポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、
該発泡シートの少なくとも一方の表面側において、表面から厚み方向に200μmまでの表層部の見掛け密度(A)と該発泡シートの見掛け密度(B)との比[A/B]が1.4以上であり、
該表層部中の該飽和炭化水素の含有量が2.3kg/m以下であり、
該発泡シート中の該飽和炭化水素の含有割合が1.0~3.2重量%であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シート。
[2]前記早期散逸性発泡剤がジメチルエーテルであり、前記物理発泡剤中の前記飽和炭化水素とジメチルエーテルとの重量比が75:25~50:50であることを特徴とする前記1に記載のポリスチレン系樹脂発泡シート。
[3]前記発泡シートの表層部中の前記飽和炭化水素の含有量が1.0kg/m以上2.0kg/m以下であることを特徴とする前記1又は2にポリスチレン系樹脂発泡シート。
[4]前記発泡シートの坪量が100~220g/mであることを特徴とする前記1~3のいずれか一に記載のポリスチレン系樹脂発泡シート。
[5]前記発泡シートの少なくとも一方の表面側において、表面から厚み方向に200μmまでの表層部の見掛け密度(A)と該発泡シートの見掛け密度(B)との比[A/B]が1.4以上1.9以下であることを特徴とする前記1~4のいずれか一項のポリスチレン系樹脂発泡シート。
[6]前記一方の表面側に熱可塑性樹脂フィルム層が積層されたことを特徴とする前記1~5のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡シート。
[7]電子レンジ加熱用容器の熱成形に用いられることを特徴とする前記6に記載のポリスチレン系樹脂発泡シート。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートは、脂肪族飽和炭化水素と早期散逸性発泡剤とを含む物理発泡剤を用いて製造されたものであり、表層部の見掛け密度(A)と発泡シートの見掛け密度(B)との比[A/B]が1.4以上であることにより、軽量であっても剛性に優れ、表層部中の飽和炭化水素の含有量及び発泡シート中の飽和炭化水素の含有割合が特定範囲内であることにより、熱成形により得られる容器のレンジ加熱時に三次発泡が抑制されミミズ腫れが発生しにくいものである。
以下、本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートについて詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡シート(以下、単に発泡シートともいう。)は、ビカット軟化温度110℃以上のポリスチレン系樹脂を炭素数3~5の脂肪族炭化水素と早期散逸性発泡剤とを含む物理発泡剤により押出発泡させることにより得られるものである。
本発明の発泡シートを構成する基材樹脂としてビカット軟化温度が110℃以上のポリスチレン系樹脂が用いられる。
ビカット軟化温度110℃以上のポリスチレン系樹脂としては、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体(以下、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体及びそれらの混合物を総称してスチレン-(メタ)アクリル酸共重合体ともいう。)、スチレン-αメチルスチレン等の耐熱ポリスチレンと称されるものが例示される。また、ポリスチレンとこれらの耐熱ポリスチレンとの混合物や、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)と耐熱ポリスチレンとの混合物、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物、耐熱ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物、ポリスチレンと耐熱ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物等も例示される。これらの中でも、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)と耐熱ポリスチレンとの混合物がより好ましく用いられ、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)とスチレン-(メタ)アクリル酸共重合体との混合物が特に好ましく用いられる。
前記スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体においては、該スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体中の(メタ)アクリル酸成分の含有量は、該共重合体中に5~25重量%程度である。また、スチレンと共重合される共重合成分はメタクリル酸とアクリル酸との混合物であってもよい。また、成形性などを改良するために、メタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルが第三成分として共重合されていてもよい。
本明細書において、樹脂のビカット軟化温度はJIS K7206(試験荷重はA法、伝熱媒体の昇温速度は50±5℃/時の条件)にて求められる。
従来技術においては、軽量性及び剛性に優れる容器を得るために、発泡シート全体の見掛け密度を低く、かつ表層部の見掛け密度を高く調整した場合、得られた発泡シートは、特にミミズ腫れが発生しやすいものであった。ミミズ腫れの発生は、パスタ等の食品が入った容器を電子レンジで加熱する際に、パスタ等の食品の熱が容器に伝わり、容器の表面が局所的に加熱されて三次発泡することにより生じるものと考えられる。
これに対し、本発明の発泡シートは、前記特定のポリスチレン系樹脂を炭素数3~5の脂肪族飽和炭化水素と早期散逸性発泡剤とを含む物理発泡剤を用いて押出発泡し、製造されたものなので、発泡シート全体の見掛け密度を低く、かつ表層部の見掛け密度を高く調整しても、加熱時の三次発泡が抑制される。
即ち、該発泡シートは、低見掛け密度の軽量な発泡シートとするために充分な量の物理発泡剤を用いても、該物理発泡剤が、飽和炭化水素と早期散逸性発泡剤とを含む物理発泡剤であり、早期散逸性発泡剤が早期に逸散するため、軽量性を維持しつつ表層部の飽和炭化水素含有量が少なくすることができる。そのため、発泡シートの剛性を維持するために表層部の密度を大きくした場合であっても、表層部における発泡剤の残存量が少なくなる。その結果、得られた容器の電子レンジ加熱時における三次発泡が抑制され、ミミズ腫れの発生が起きにくい発泡シートとなる。
該炭素数3~5の脂肪族飽和炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン(n-ブタン)、イソブタン(i-ブタン),ノルマルペンタン(n-ペンタン)、イソペンタン(i-ペンタン)、ネオペンタンが挙げられる。これらの中では、低見掛け密度の発泡シートを安定して製造できることから、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルブタンとイソブタンを含む混合ブタンが好ましく、発泡シートからの散逸速度が遅く、熱成形における発泡シートの二次発泡性を長期にわたって確保することができる点から、イソブタン、混合ブタンが好ましく、イソブタンがより好ましい。
本発明で用いられる物理発泡剤は、早期散逸性発泡剤を含むものである。本明細書において、早期散逸性発泡剤とは、ポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気に対して2倍以上の発泡剤をいう。早期散逸性発泡剤は、発泡シートからの散逸速度が速いので、物理発泡剤として用いることにより、製造時には所望される見掛け密度の発泡シートを得ることに寄与できると共に、製造後には得られる発泡シート中の発泡剤の含有量を少なくすることができる。その結果、発泡シートの熱成形により得られる容器は軽量であると共に、電子レンジで加熱する際の三次発泡が抑えられ、ミミズ腫れの発生が抑制されたものとなる。前記観点から、ポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気に対して3倍以上であることが好ましく、4倍以上であることがより好ましく、5倍以上であることが更に好ましく、7倍以上であることが特に好ましい。参考として、空気のポリスチレン系樹脂に対する透過速度を100とした場合の、各種発泡剤の透過速度を表1に示す。
該早期散逸性発泡剤としては、沸点140℃以下のエーテル、沸点140℃以下のジアルキルカーボネート、アルコール、二酸化炭素、水などが挙げられる。
前記沸点140℃以下のエーテルとして、沸点が-30~100℃のエーテルを用いることが好ましく、沸点が-30~40℃のエーテルを用いることがより好ましい。-30~40℃の沸点のエーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルが好ましく挙げられ、低見掛け密度の発泡シートを安定して製造できるので、ジメチルエーテルが特に好ましい。
前記沸点140℃以下のジアルキルカーボネートとして、沸点が-10~130℃のジアルキルカーボネートを用いることが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートを用いることが更に好ましい。
前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコールが挙げられる。
本発明においては、前記早期散逸性発泡剤の中でも、低見掛け密度の発泡シートの製造が容易であることからジメチルエーテルを用いることが特に好ましい。早期散逸性発泡剤としてジメチルエーテルを用いる場合、前記物理発泡剤中の飽和炭化水素とジメチルエーテルとの重量比は75:25~50:50であることが好ましい。該物理発泡剤中の飽和炭化水素とジメチルエーテルとの重量比が前記範囲内であることにより、軽量で、剛性に優れた容器を熱成形するために必要な二次厚を確保しつつ、ミミズ腫れの発生が抑制された容器を熱成形可能な発泡シートをより容易に得ることができる。また、発泡シートを所望の厚み、見掛け密度により調整しやすいものとなる。かかる観点から、該重量比は70:30~60:40であることがより好ましい。
次に、本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートの物性について説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートの厚みは、0.5~3mmである。該厚みが前記範囲内であると、発泡シートの熱成形性が良好なものとなり、発泡シートの熱成形により得られる容器は剛性、断熱性、取り扱い性等に優れるものとなる。かかる観点から、該厚みは0.7~2.5mmであることが好ましく、より好ましくは1~2mmである。
該発泡シートの厚みは、次の方法により求められる値である。まず、無作為に発泡シートから、縦、横のそれぞれの辺が、発泡シートの押出方向(MD)、幅方向(TD)と一致するようにして一辺260mmの正方形サンプルを切り出す。次に、サンプルの中央から押出方向に±80mm以内で任意に起点を定め、起点から幅方向両側のそれぞれに10mm間隔でそれぞれ7点を定める。起点を含めた合計15点について、小数点第二位まで測定可能な厚みゲージ(例えばPEACOCK社製DIAL THICKNESS GAUGE)を用いて発泡シート厚みを測定し、その平均値を発泡シートの厚みとする。
該発泡シートの坪量は80~220g/mであることが好ましい。発泡シートの坪量が前記範囲内であると、発泡シートは剛性を維持しつつ、より軽量性に優れるものとなる。前記観点から、該坪量は85~180g/mであることがより好ましく、90~160g/mであることが更に好ましく、特に好ましくは100~140g/mである。
本明細書において、発泡シートの坪量は次の様に測定される。まず、発泡シート全幅に亘って所定の幅(例えば100mm)の矩形状の試験片を切り出す。試験片の重量(g)を試験片の面積(シート幅(mm)×100mm)で割り算し、1m当たりの重量(g)に換算し、これを積層発泡シートの坪量(g/m)とする。
該発泡シートの見掛け密度(B)は、60kg/m以上150kg/m未満である。該見掛け密度(B)が小さすぎると、得られる発泡シートを熱成形してなる容器の剛性が低下するおそれがある。また、該見掛け密度(B)が大きすぎると、容器の断熱性、軽量性が低下するおそれがある。かかる観点から、該見掛け密度は65kg/m以上120kg/m未満であることが好ましく、より好ましくは70kg/m以上100kg/m未満である。
本発明の発泡シートは、発泡シートの見掛け密度(B)が小さいにもかかわらず、発泡シート中の飽和炭化水素の含有割合が特定範囲であると共に、表層部中の飽和炭化水素の含有量が低く調整されているため、軽量であるにもかかわらず、電子レンジ加熱時のミミズ腫れの発生が抑制された容器を容易に熱成形可能である。
なお、従来技術においては、ミミズ腫れは、低見掛け密度(高発泡倍率)の発泡シートの熱成形により得られる容器において、より発生しやすい傾向があった。本発明者等は、低見掛け密度の発泡シートは、製造時に発泡剤を多く使用することにより、発泡シート中の発泡剤の残存量が多くなりやすいことがその原因であると考え、熱成形性を維持しつつ、軽量性と、ミミズ腫れ抑制とを並立することに成功した。
本明細書において、該発泡シートの見掛け密度(B)は、次の通り測定される。まず、前記方法により発泡シートの坪量(g/m)を求める。次いで、求められた発泡シートの坪量(g/m)を前記発泡シートの厚み(mm)で除した値を単位換算し、発泡シートの見掛け密度(kg/m)とする。
本発明の発泡シートにおいては、発泡シートの表面から厚み中心方向に向かって200μmまでの部分である表層部の見掛け密度(A)が、100~250kg/mであることが好ましい。該見掛け密度(A)が前記範囲内であると、発泡シートは機械的強度に優れるものとなる。かかる観点から、見掛け密度(A)は、115~200kg/mであることがより好ましく、更に好ましくは125~180kg/mである。
さらに、該発泡シートの少なくとも一方の表面側において、表面から厚み方向に200μmまでの表層部の見掛け密度と該発泡シートの前記見掛け密度(B)との比[A/B]が1.4以上であることを要する。比[A/B]が1.4未満であると、発泡シートの機械的強度が低下し、得られた成形体は剛性が不十分となるおそれがある。かかる観点から、該比[A/B]は1.5以上であることが好ましく、より好ましくは1.6以上である。
該比[A/B]は、2.2以下であることが好ましい。該比の上限が前記範囲内であると、表層部の樹脂量が適度に調整されているため、表層部の樹脂中に含まれる飽和炭化水素に起因するミミズ腫れの発生がより良好に抑制される。また、発泡シートの二次発泡性が良好となり、成形性により優れる発泡シートとなる。さらに、発泡シートにフィルムをラミネートする際の接着性が良好となる。かかる観点から、該比は2.0以下であることがより好ましく、1.9以下であることが更に好ましく、1.8以下であることが特に好ましく、最も好ましくは1.7以下である。
従来技術において、ミミズ腫れは、発泡シート全体の見掛け密度を低くし、かつ表層部の見掛け密度を高く調整した発泡シートにおいて、より発生しやすい傾向があった。これは、従来の技術では発泡シートの表面に高見掛け密度の表層部(スキン層)を形成すると、表層部中に飽和炭化水素が閉じ込められ、発泡性を有する核として存在することにより、電子レンジ加熱時に三次発泡するためであると考えられる。
本発明の発泡シートは、発泡シートの見掛け密度(B)に対する表層部の見掛け密度(A)が1.4以上と大きいにもかかわらず、表層部中の飽和炭化水素の含有量が低く調整されているため、剛性に優れると共に、ミミズ腫れが抑制された容器を熱成形可能なものである。
該表層部の見掛け密度の測定は次のように行なう。発泡シートの全幅中央付近から、任意の幅・長さの発泡シート片を切り出し、スライス機等で表層の200μmを切り出して試験片とし、該試験片の重量と厚みをゲージで測定する。試験片の重量を試験片の体積(幅×長さ×厚み)で割算し、単位換算して表層部の見掛け密度を求める。
前記測定を、発泡シートの押出方向にわたって等間隔の10箇所について行い、それらの算術平均値を表層部の見掛け密度とする。
本発明の発泡シートにおいては、独立気泡率が60%以上である。該独立気泡率が小さすぎると、得られる容器の剛性や熱成形性が低下するおそれがある。また容器の剛性が低下するおそれがある。かかる観点から、該独立気泡率は、70%以上が好ましく、より好ましくは80%以上である。
本明細書において、発泡シートの独立気泡率の測定は、次の様に行われる。ASTM-D2856-70の手順Cに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計930型を使用して測定(無作為に積層シートから25mm×25mm×シート厚みに切断したカットサンプルを、サンプルの厚みの総和が20mmに最も近づくように(ただし、20mmを超えない。)複数枚重ねてサンプルカップ内に収容して測定する。)された積層発泡シート(カットサンプル)の真の体積Vxを用い、下記(1)式により独立気泡率S(%)を計算し、n=5の平均値として求める。
S(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ) ・・・(1)
Vx:前記方法で測定されたカットサンプルの真の体積(cm3)であり、発泡シートを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Va:測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積(cm3)。
W:測定に使用されたカットサンプル全重量(g)。
ρ:発泡シートを構成する樹脂の密度(g/cm3
本発明の発泡シートの二次発泡倍率の最大値(以下、最大発泡倍率ともいう。)は1.8倍以上であることが好ましい。最大発泡倍率が1.8倍以上であれば、マッチモールド成形に好適な二次厚となり、内勘合容器等の複雑な型形状であっても再現性良く賦形することが可能となる。かかる観点から、該最大発泡倍率は、1.9倍以上が好ましく、より好ましくは2.0倍以上である。該最大発泡倍率の上限は、概ね2.8倍である。
なお、二次厚とは、発泡シートが加熱されて、二次発泡した後の発泡シートの厚みをいう。
二次発泡倍率は、加熱後の発泡シートの厚み(二次厚)を加熱前の発泡シート厚みで割った数値であり、下記のとおり測定される。
発泡シートの加熱前の厚みは、前記発泡シートの厚みの測定方法により求められる値である。加熱後の発泡シートの厚み(二次厚)は、次のとおり定められる。加熱前のシート厚みの測定が済んだ各サンプルを、縦300mm、横300mm、厚さ10mmサイズの正方形状の木製枠材であって、中央部に縦200mm、横200mmの正方形状の貫通孔が設けられた木製枠材を2枚用いて、サンプルの中央と木製枠の貫通孔の中央が一致するように発泡シートを2枚の木製枠材にて両側から挟み、続いて貫通孔を覆うことなくサンプルおよび木製枠がずれないように木製枠同士をクリップや万力などで強く固定する。このような木製枠材で固定されたサンプルを複数枚用意する。続いて、かかる状態に木製枠中に固定された発泡シートサンプル(No1)を、160℃に温度調節された空気循環式オーブン(タバイエスペック株式会社製 品番PERFECT OVEN PH-200)内に入れて4秒間加熱した後、オーブンから気温25℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。次に、木製枠中に固定された発泡シートサンプル(No2)を、160℃に温度調節された同オーブンに入れて8秒間加熱した後、オーブンから気温25℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。次に、木製枠中に固定された発泡シートサンプル(No3)を、160℃に温度調節された同オーブンに入れて12秒間加熱した後、オーブンから気温25℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。更に、第4、第5、第6、・・・・第n(nは自然数)の各発泡シートサンプルについても、順次、同オーブンに入れて16秒間、20秒間、24秒間、・・・・n×4秒間(nは自然数)加熱した後、オーブンから気温25℃の部屋に取り出し、放置して冷却する。このように複数枚の発泡シートサンプルに対し4秒ずつ加熱時間を延長して加熱する理由は、後述する発泡シートの二次発泡厚みの最大値を確認するためである。
なお、加熱直後の発泡シートが木製枠から外れていたり、ずれが認められる場合には、正確な二次厚を示していないおそれがあるため、同ロットの別の発泡シートサンプルを使用して再度測定をやり直すものとする。
次に、冷却後の発泡シートサンプルのそれぞれについて、前記加熱前の厚みの測定と同様に、幅方向の15点について発泡シート厚みを測定し、各平均値を各n×4秒加熱後の発泡シート厚みとする。
各n×4秒加熱のサンプルにおいて(加熱後の発泡シート厚み)/(加熱前の発泡シート厚み)を算出することにより、各n×4秒数加熱における二次発泡倍率を算出し、得られた各測定値の中の最も大きな値を二次発泡倍率の最大値(最大発泡倍率)とする。
前記二次発泡倍率の測定において、加熱温度を160℃とする理由は、連続生産で加熱炉において発泡シートが加熱される際の雰囲気温度が約160℃であることによる。
本発明において、該発泡シート中の前記飽和炭化水素の含有割合は1.0~3.2重量%である。該含有割合が小さすぎると、発泡シートの二次発泡性が低下して熱成形性が悪化し、成形不良が発生するおそれがある。また、所望される厚み、見掛け密度の容器を得ることができなくなるおそれがある。該含有割合が大きすぎると、発泡シートを熱成形して得られる容器は、電子レンジ加熱する際に、三次発泡が起きてミミズ腫れが発生しやすいものとなるおそれがある。かかる観点から、該含有割合の下限は1.2重量%が好ましく、1.4重量%がより好ましく、更に好ましくは1.6重量%である。該含有割合の上限は3.0重量%が好ましく、2.8重量%がより好ましく、更に好ましくは2.5重量%である。
前記表層部においては、該表層部中の該飽和炭化水素の含有量が2.3kg/m以下であることを要する。該表層部の炭化水素の含有量が特定量以下に調整されていることにより、ミミズ腫れの発生が抑制される。該含有量が多すぎると、熱成形時に三次発泡が起き、ミミズ腫れが発生するおそれがある。かかる観点から、該含有量は2.2kg/m以下であることが好ましく、より好ましくは2.0kg/m以下である。該含有量の下限は、良好な熱成形性を維持する観点から、1.0kg/m以上であることが好ましく、より好ましくは1.2kg/m以上である。なお、表層部中の飽和炭化水素の含有量は、表層部1mあたりの飽和炭化水素の含有量(kg)を意味する。
本明細書において、前記比[A/B]が1.4以上であると共に含有量が2.3kg/m以下である表層部側の表面を「S面」ともいう。該発泡シートの少なくとも一方の面がS面であることを要し、両面がS面であってもよい。
前記発泡シート中の飽和炭化水素の含有割合(重量%)は、ガスクロマトグラフを用いて内部標準法により測定される値である。具体的には、発泡シートの全幅中央付近から約1gのサンプルを切り出し、直ちに蓋付き試料ビン中の内部標準物質が添加されたトルエンに投入し、蓋を閉めた後、十分に撹拌し発泡板中の発泡剤をトルエン中に溶解させた溶液を測定用試料としてガスクロマトグラフ分析を行い、飽和炭化水素の含有割合を求める。なお、発泡シートの片面または両面に熱ラミネーションによりフィルムが積層接着されている場合、フィルムの重量を差し引いて発泡シート中の飽和炭化水素の含有割合を求める。
前記表層部中の該飽和炭化水素の含有量の測定は、次の様に行う。発泡シートの全幅中央付近から、任意の幅・長さの発泡シート片を切り出し、直ちに、スライス機等で表層の200μmを切り出し、重量がおよそ1gになるようにカットし、測定試料とする。得られた測定試料を用いて、前記発泡シート中の飽和炭化水素の含有量の測定と同様の方法で、飽和炭化水素の含有割合(重量%)を求める。得られた表層部中の飽和炭化水素の含有割合(重量%)に前記表層部の見掛け密度(kg/m)を乗じて単位換算することにより、表層部中の飽和炭化水素の含有量(kg/m)を求めることができる。
本発明の発泡シートは、前記一方の表面側の面(S面)にポリオレフィン系樹脂フィルムを積層し、積層発泡シートとすることができる。但し、該フィルムを他方の表面に積層接着することもできる。
熱成形において、該フィルムが積層されたS面を内側に向けて行うことにより得られた成形体は、内側にポリオレフィン系樹脂が積層接着されているので、耐油性が向上したものとなる。さらに、該S面の飽和炭化水素の含有量は前記範囲内に収められているので、電子レンジ加熱時にミミズ腫れの発生が抑制される。
通常、ポリオレフィン系樹脂フィルムには、ポリスチレン系樹脂発泡シートと接着させるために接着層が設けられている。接着層を構成する接着剤としては、一般的に使用されるアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤などの従来公知の接着剤や、エチレン-酢酸ビニルなどの従来公知の接着性樹脂が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムとポリスチレン系樹脂フィルムとを予め接着させた、いわゆるPO/PSドライラミネートフィルムを用いることもできる。ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂や、ポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂フィルムは耐油性に優れるため、該フィルムが積層接着された積層発泡シートを熱成形してなる容器は、油分の多い食品を包装し電子レンジ加熱する用途により好適に用いることができる。
前記ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層接着させる方法としては、例えば、熱ラミネーションや押出ラミネーション等の公知の方法をあげることができる。中でも、軽量性やコストの観点から、熱ラミネーションにより発泡シートの片面または両面に、ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層接着させることが好ましい。
前記熱ラミネーションの方法、熱ラミネーションに使用する装置は、従来公知のものを用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂フィルムの坪量は、熱成形性と耐油性付与とを両立させるためには、10~50g/mが好ましく、20~45g/mであることがより好ましい。
次に、本発明の発泡シートの製造方法について説明する。
本発明の発泡シートは、従来公知の所謂押出発泡方法により得ることができる。具体的には、例えば、次のようにして製造することができる。まず、ビカット軟化温度110℃以上のポリスチレン系樹脂と、必要に応じて添加されるタルクなどの気泡調整剤等を押出機に供給し、加熱、溶融、混練して溶融樹脂とする。次に、該溶融樹脂に物理発泡剤を圧入し、さらに混練し、発泡可能な樹脂温度に調整して発泡性溶融樹脂とする。次に、該発泡性溶融樹脂を押出機の下流側に取り付けられた環状ダイに導入し、大気中に押出発泡させて、筒状発泡体を形成する。次いで該筒状発泡体を円柱状冷却装置に沿わせて引取りながら切り開くことにより、発泡シートを得ることができる。
なお、環状ダイを用いて発泡シートを製造すると、コルゲートと呼ばれる波状模様の発生を抑えて、幅1000mm以上の幅広の発泡シートを容易に製造することができる。
発泡剤としては、前記の炭素数3~5の脂肪族炭化水素と早期散逸性発泡剤とを含む物理発泡剤が用いられる。炭素数3~5の脂肪族炭化水素としては、発泡シートからの散逸速度が遅く、熱成形における発泡シートの二次発泡性を長期にわたって確保することができる点から、イソブタン、混合ブタンが好ましく、イソブタンがより好ましい。早期散逸性発泡剤としては、低見掛け密度の発泡シートの製造が容易であること、ビカット軟化温度110℃以上のポリスチレン系樹脂を十分に可塑化できること等の点から、ジメチルエーテルが好ましい。また、早期散逸性発泡剤としてジメチルエーテルを用いた場合には、基材樹脂がスチレン-(メタ)アクリル酸共重合体を含む場合であっても樹脂を十分に可塑化させることができるため、発泡シートの引き取り性がより良好となる。
以下、物理発泡剤として、ブタンとジメチルエーテルとを組合せて用いた場合について説明する。但し、本発明はこの組合せに限定されることなく、他の炭素数3~5の飽和炭化水素や早期散逸性発泡剤を用いることができる。また、1又は2以上の炭素数3~5の飽和炭化水素と、1又は2以上の早期散逸性発泡剤とを組み合わせて用いてもよい。
物理発泡剤として、ブタンとジメチルエーテルとを用いる場合、該物理発泡剤の配合量は、ポリスチレン系樹脂100重量部に対して、2.5重量部以上4.5重量部未満が好ましい。この範囲の配合量の物理発泡剤を用いることにより、厚み0.5~3mm、見掛け密度60kg/m以上150kg/m未満の発泡シートを得ることができる。所望の厚み、見掛け密度を有し、ミミズ腫れの発生が抑制された発泡シートをより容易に得ることができるという観点から、該全体配合量は、2.8重量部以上4.0重量部未満がより好ましく、更に好ましくは3.0重量部以上3.8重量部未満である。
ブタンの配合量は、ポリスチレン系樹脂100重量部に対して、1.5~3.5重量部であることが好ましい。前記範囲の配合量のブタンを用いることにより、所望の厚み、見掛け密度を有し、発泡シート中のブタンの含有割合が1.0~3.2重量%であると共に、表層部中のブタンの含有量が2.3kg/m以下の成形性が良好で、ミミズ腫れの発生が抑制された発泡シートをより容易に得ることができる。また、発泡シートの坪量が小さい場合であっても、熱成形時の二次厚を確保することができるため、剛性を維持しつつ、より軽量な容器を熱成形可能な発泡シートを得ることができる。かかる観点から、該配合量は、1.8~3.0重量部であることがより好ましく、更に好ましくは2.0~2.8重量部である。
前記ブタンとしては、前記したように、イソブタン又は混合ブタンが好ましい。
ジメチルエーテルの配合量は、ポリスチレン系樹脂100重量部に対して、0.5~2.5重量部であることが好ましい。ジメチルエーテルは、発泡シートからの散逸速度が速いので、物理発泡剤としてジメチルエーテルを用いることにより、製造時には発泡シートの低見掛け密度化に寄与すると共に、ビカット軟化温度110℃以上のポリスチレン系樹脂を十分に可塑化させつつ、得られる発泡シート中の発泡剤の含有量を低減することができる。したがって、該配合量が前記範囲内であると、見掛け密度が小さく、軽量性に優れる容器を熱成形可能な発泡シートをより容易に製造できると共に、得られた発泡シートを熱成形してなる容器は、電子レンジ加熱時に、ミミズ腫れの発生が十分に抑制されたものとなる。さらに、熱ラミネーションや熱成形時の発泡シート表層部における微細気泡の発生を十分に抑制することができる。かかる観点から、該配合量は0.7~2.3重量部であることが好ましく、より好ましくは0.9~1.8重量部である。
物理発泡剤として、ブタンとジメチルエーテルとを用いる場合、、前記物理発泡剤中のブタンとジメチルエーテルとの重量比は75:25~50:50であることが好ましい。該重量比が前記範囲内であると、所望の厚み、見掛け密度を有し、発泡シート中のブタンの含有割合が1.0~3.2重量%であると共に、表層部中のブタンの含有量が2.3kg/m以下の成形性が良好な発泡シートをより容易に得ることができる。さらに、熱ラミネーションや熱成形時の発泡シート表層部における微細気泡の発生をより一層抑制することができる。かかる観点から、該重量比は70:30~60:40であることがより好ましい。
また、本発明で用いられる物理発泡剤は、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において炭素数3~5の脂肪族飽和炭化水素と早期散逸性発泡剤に加え、その他の物理発泡剤を含んでもよい。その他の物理発泡剤としては、例えば、メタン、エタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
発泡シートに前記S面を形成するには、即ち、少なくとも一方の表面側において、表面から厚み方向に200μmまでの表層部の見掛け密度と該発泡シートの見掛け密度(B)との比[A/B]を1.4以上とし、かつ表層部中のブタンの含有量を2.3kg/m以下とするには、発泡剤の配合量、及び脂肪族飽和炭化水素と早期散逸性発泡剤との配合比を調整するとともに、押出発泡時に発泡シートのS面となる表面に向けて吹き付ける冷却エアーの風量を調整する方法等が挙げられる。
本発明においては、前記基材樹脂に、必要に応じて気泡調整剤、顔料、染料等の着色剤、熱安定剤、充填剤等の各種の添加剤を適宜配合することができる。
該気泡調整剤として、例えば、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末、アゾジカルボジアミド等の従来公知の化学発泡剤などを用いることができる。中でも、取り扱い性、コスト等の観点から、タルクが好適である。気泡調整剤の添加量は、該気泡調整剤の種類、目的とする気泡径等によって異なるが、基材樹脂100重量部に対し、概ね、0.01~8重量部、更に0.02~5重量部、特に0.05~3重量部が好ましい。
本発明の発泡シート、及びフィルムが積層接着された積層発泡シートは熱成形性に優れるものであり、特に、該積層発泡シートの熱成形により得られる容器は電子レンジ加熱食品用容器として好適に用いられるものである。
熱成形方法としては、真空成形や圧空成形、更にこれらの応用としてフリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等やこれらを組み合わせた成形方法等が挙げられる。かかる熱成形法は、短時間に連続して容器を得ることができるので、好ましい方法である。尚、積層発泡シートを熱成形する場合、得られる成形体の内側に耐油性に優れるポリオレフィン系樹脂フィルムが位置するように成形することが好ましい。
本発明の発泡シートの熱成形により得られた容器は、電子レンジ加熱用の容器として使用され、特にパスタ用容器として好ましく使用される。パスタを包装した容器は、電子レンジ加熱されると、パスタに接触している部分が局所的に加熱されることにより、ミミズ腫れを発生し易い傾向がある。これに対し、本発明により得られた容器を用いると、ミミズ腫れの発生が効果的に防止される。但し、本発明の容器による包装の対象となる被包装物に制限はなく、パスタのほか、グラタン、スープ、弁当など、あらゆる食材に使用することができる。
以下、本発明につき実施例により詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例において、発泡シート形成用の装置として、内径115mmの単軸の第一押出機と内径180mmの単軸の第二押出機を直列に連結したタンデム押出機を用いた。
実施例、比較例において用いたポリスチレン系樹脂を次に示す。
(1)略称「PS1」:PSジャパン(株)製スチレン-メタクリル酸共重合体:製品名「G-9001」(ビカット軟化温度118℃)
(2)略称「PS2」:PSジャパン(株)製ポリスチレン:製品名「GX154」とSABIC社製ポリフェニレンエーテル系樹脂:製品名「EFN4230」(ポリフェニレンエーテル/ポリスチレン70/30)との混合樹脂、混合比率はGX154を70重量%、EFN4230を30重量%とした(ビカット軟化温度118℃)。
(3)略称「HIPS」:PSジャパン(株)製耐衝撃性ポリスチレン:製品名「H8117」(ゴム粒径1.3μm、ゲル含有量30重量%、ビカット軟化温度95℃)
実施例1~4、比較例1~3
表2に示す種類・配合比(重量比)のポリスチレン系樹脂と、気泡調整剤として、ポリスチレン系樹脂100重量部に対して1.4重量部のタルク(松村産業社製ハイフィラー#12)を前記タンデム押出機の第一押出機に供給して、加熱溶融し混練してから、表2に示す種類の物理発泡剤をポリスチレン系樹脂100重量部に対して表2に示す量となるように圧入し、さらに混練して、第二押出機に移送して表2に示す押出樹脂温度に調整して発泡シート形成用樹脂溶融物とし、該発泡シート形成用樹脂溶融物を環状ダイから、表2に示す吐出量で大気中に押出発泡させて発泡筒状体とし、直後に発泡筒状体の内側(S面側)を直径180mm、間隙3mmの環状スリットにより、23℃のエアーを表2に示す風量で吹き付けて急冷し、次いで該発泡筒状体を外径670mmの冷却用筒(マンドレル)の外面に沿わせながら表2に示す速度で引取りながら、押出方向に沿って2枚に切り開き、2枚の発泡シート(幅1050mm)として巻き取り、発泡シートを得た。
なお、発泡シートのS面における見掛け密度の比[A/B]は前記エアー風量及び発泡剤の配合量により調整した。
なお、物理発泡剤の注入はそれぞれ独立したダイヤフラム式ポンプを用いて、各々のガス流量(時間あたりの注入ガス重量)を設定し、溶融状態の樹脂に同時に注入した。全体の吐出量(kg/hr)、各々のガス注入量(kg/hr)から、発泡剤の配合量を算出した。
次に、製造後21日経時した発泡シートの前記S面に、熱ラミネーションを行った。
該熱ラミネーションにおいては、発泡シートの片面に、熱ロール200℃、ピンチクリアランス0.3mm、ライン速度15m/minの熱ラミネーション条件で、CPP25μm/PS20μm(坪量43g/m)の透明のドライラミネートフィルムを積層接着した。
熱ラミネーションの後、室内環境下(23℃、相対湿度50%)で養生し、24時間経過後に熱成形を行い、パスタ容器を得た。熱成形の条件は後述する。
24時間経過後に熱成形を行ったのは、熱ラミネーション時に微細気泡が発生した発泡シートはその微細気泡に空気が入り込み、該空気が熱成形でさらに膨張し、熱成形性を阻害することがあるため、微細気泡の影響も考慮した正確な評価を行うためである。
熱成形により得られた容器を室内環境下(23℃、相対湿度50%)に24時間放置した後、ミミズ腫れの評価と10mm圧縮強度の測定を行った。
ミミズ腫れの評価方法、10mm圧縮強度の測定方法については後述する。
次に、表中の各物性値の測定方法、各評価の評価方法について説明する。表3に示す発泡シート物性は、熱ラミネーション前の発泡シートを用いて測定した。
(発泡シートの厚み)
発泡シートの厚みは、発泡シートから無作為に一辺260mmの測定用サンプルを3つ採取し、該測定用サンプルを用いて前記方法により厚みを測定し、その算術平均値(n=3)を表中に示した。
(発泡シートの坪量)
発泡シートの坪量は前記方法により測定した。具体的には、発泡シート全幅に亘って100mmの矩形状の試験片を3片切り出した。該試験片の重量(g)を試験片の面積(シート幅(mm)×100mm)で割り算し、1m当たりの重量(g)に換算し、その算術平均値を発泡シートの坪量(g/m)とした。
(発泡シート中の飽和炭化水素含有割合)
発泡シート中の飽和炭化水素の含有割合は、前記したガスクロマトグラフを用いた内部標準法により測定した。具体的には、発泡シートの全幅中央付近から、巾方向約100mm長さで、重量がおよそ1gになるように押出方向任意の長さの測定試料を切り出し、直ちに蓋付き試料ビン中の内部標準物質が添加されたトルエンに投入し、蓋を閉めた後、十分に撹拌し発泡板中の発泡剤をトルエン中に溶解させた溶液を測定用試料としてガスクロマトグラフ(GLサイエンス社製 GC-4000)分析を行い、飽和炭化水素の含有割合(重量%)を求めた(n=5)。また、得られた表層部中の飽和炭化水素の含有割合(重量%)に後述する発泡シートの見掛け密度(kg/m)を乗じて単位換算することにより、表層部中の飽和炭化水素の含有量(kg/m)を算出して表3に表示した。
(表層部中の飽和炭化水素含有量)
前記表層部中の該飽和炭化水素の含有量の測定は前記の方法により測定した。具体的には、発泡シートの全幅中央付近から、巾方向150mm長さで押出方向に任意の長さの発泡シート片を切り出し、直ちに、スライス機(ニッピ機械社製 NP-12400)で表層の200μmを切り出し、重量がおよそ1gになるようにカットし、測定試料とした。得られた測定試料を用いて、前記発泡シート中の飽和炭化水素の含有割合の測定と同様の方法で、飽和炭化水素の含有割合(重量%)を求めた(n=5)。得られた表層部中の飽和炭化水素の含有割合(重量%)に後述する表層部の見掛け密度(kg/m)を乗じて単位換算することにより、表層部中の飽和炭化水素の含有量(kg/m)を算出した。
(発泡シートの見掛け密度(B))
発泡シートの見掛け密度(B)は、前記方法により測定した。具体的には、前記発泡シートの坪量を前記発泡シートの厚みで除した値を単位換算し発泡シートの見掛け密度(B)とした。
(表層部の見掛け密度(A))
表層部の見掛け密度は、前記方法により測定した。具体的には、発泡シートの全幅中央付近から、幅50mm、任意の長さの発泡シート片を切り出し、スライス機(ニッピ機械社製 NP-12400)で表面から200μmの部分(200±10μm)を切り出して試験片とし、試験片の重量を、試験片の体積(厚み×長さ×幅)で割算し、単位換算してそれぞれの試験片の表層部の見掛け密度を求めた。上記測定を、押出方向に等間隔(約100mm間隔)の10箇所について行い、その算術平均値を表層部の見掛け密度(A)とした(n=10)。
(二次厚、最大発泡倍率)
熱成形性の評価は、発泡シートの二次厚、最大発泡倍率により評価した。発泡シートの二次厚、最大発泡倍率は、前記方法により測定した。測定は発泡シートから無作為に採取した3つの測定用サンプルを用いて行い、その算術平均値(n=3)をそれぞれ表中に示した。
(熱成形性の評価基準)
熱成形性を次の基準で評価した。
○:最大発泡倍率1.8倍以上かつ二次厚3mm以上
×:最大発泡倍率1.8倍未満及び/又は二次厚3mm未満
(熱成形の条件)
発泡シートの熱成形は、熱ラミネーション後の積層発泡シートを用いて行い、口径φ200、高さ45mmの内嵌合蓋を嵌め込み可能な形状のパスタ容器成形型が、巾方向4個×流れ方向5個で配置された、標準的なパスタ容器の金型を用いて、2ゾーン加熱、4.5秒/1ショットの条件(合計加熱時間9秒)で行った。なお、加熱ヒータは上下ともに280℃に調整した。
熱成形により得られた容器について、レンジ試験(ミミズ腫れ評価)を行い、10mm圧縮強度を測定し、ミミズ腫れの程度を下記の基準で評価した。
(レンジ試験(ミミズ腫れ評価))
前記熱成形により得られたパスタ容器を1日放置した後に、食材としてカルボナーラ約400gを収納後、レンジ試験(1600W、50秒加熱)を行い、次の基準でミミズ腫れの発生の有無を評価した。
◎:目視でミミズ腫れの発生がほぼ認められない。
○:目視でミミズ腫れの発生がわずかに認められるが、発生個所が3個所以内で、盛り上がりが少なく目立たない。
×:目視でミミズ腫れの発生が認められ、発生個所が4個所以上で、盛り上がりが目立つ。
(10mm圧縮強度)
パスタ容器の開口部を上下に挟んで10mm圧縮したときの強度(gf)を測定した。
圧縮は、発泡シートの押出方向(MD)、幅方向(TD)の両方向に対して行い、圧縮強度を測定し、弱い方の値を採用した。次の基準で評価下。
〇:10mm圧縮強度が400gf以上
×:10mm圧縮強度が400gf未満
実施例1~4で得られた容器はいずれも飽和炭化水素としてのブタンとジメチルエーテルとを含む物理発泡剤を用いて製造された発泡シートの熱成形により得られたものであり、剛性に優れ、ブタンの含有量が少なく、ミミズ腫れの発生がないか、又は抑制されたものであった。
比較例1は、発泡シートの表層部における飽和炭化水素の含有量が多い例である。熱成形により得られた容器にミミズ腫れが発生した。
比較例2は、発泡シートの中の飽和炭化水素の含有量が多く、表層部における飽和炭化水素の量も多い例である。熱成形により得られた容器にミミズ腫れが発生した。
比較例3は、発泡シートの見掛け密度に対する表層部の見掛け密度の比が小さい例である。得られた容器はミミズ腫れの発生はなかったが、剛性に劣るものであった。

Claims (7)

  1. ビカット軟化温度110℃以上のポリスチレン系樹脂を炭素数3~5の脂肪族飽和炭化水素と早期散逸性発泡剤とを含む物理発泡剤により発泡させてなる、厚み0.5~3mm、見掛け密度60kg/m以上120kg/m未満、独立気泡率60%以上のポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、
    該発泡シートの少なくとも一方の表面側において、表面から厚み方向に200μmまでの表層部の見掛け密度(A)と該発泡シートの見掛け密度(B)との比[A/B]が1.4以上であり、
    該表層部中の該飽和炭化水素の含有量が2.3kg/m以下であり、
    該発泡シート中の該飽和炭化水素の含有割合が1.6~3.2重量%であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シート。
  2. 前記早期散逸性発泡剤がジメチルエーテルであり、前記物理発泡剤中の前記飽和炭化水素とジメチルエーテルとの重量比が75:25~50:50であることを特徴とする請求項1に記載のポリスチレン系樹脂発泡シート。
  3. 前記発泡シートの表層部中の前記飽和炭化水素の含有量が1.0kg/m以上2.0kg/m以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリスチレン系樹脂発泡シート。
  4. 前記発泡シートの坪量が80~220g/mであることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂発泡シート。
  5. 前記発泡シートの少なくとも一方の表面側において、表面から厚み方向に200μmまでの表層部の見掛け密度(A)と該発泡シートの見掛け密度(B)との比[A/B]が1.4以上1.9以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項のポリスチレン系樹脂発泡シート。
  6. 請求項1~5のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂発泡シートの前記一方の表面側にポリオレフィン系樹脂フィルムが積層されたことを特徴とするポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
  7. 電子レンジ加熱用容器の熱成形に用いられることを特徴とする請求項6に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。

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