JP2017129493A - 二次電池容量測定システム及び二次電池容量測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池モジュールにおける最大容量が他のセルより少ない劣化セルで充電処理が終了し、他セルの最大容量を測定するデータが取得できなくとも、劣化セルの特性で他セルの最大容量を推定する二次電池容量測定システムを提供する。【解決手段】本発明は、複数セルからなる二次電池の最大容量の測定の際、電池の電圧値及び電流値を時系列に取得した履歴データから、電池の充電特性を示す微分特性曲線を求めるデータ変換部と、第１係数が乗算された複数の分離波形微分曲線から構成され、分離波形微分曲線の各々に劣化の比率を示す第２係数が乗算された、電池の充電特性を示すリファレンス微分曲線と、選択セルの実測した微分特性曲線とを比較し、第１係数を演算するフィッティング演算部と、第１係数によるリファレンス微分曲線を、非選択セルの実測された部分微分特性曲線でフィッティングして求めた第２係数で最大容量を推定する最大容量演算部とを備える。【選択図】図６

Description

本発明は、二次電池の最大容量を測定する二次電池容量測定システム及び二次電池容量測定方法に関する。

繰り返し充電が行える二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車などの走行モータ駆動電源として用いられるとともに、化石燃料に頼らない太陽発電や風力発電などの環境負荷が比較的少ないエネルギーを蓄えることができるという視点からも、産業界や公共機関や一般家庭などでも広く用いられつつある。

一般に、これらの二次電池は、所定数の電池セルを直列に接続することで所望の出力電圧が得られる電池モジュールとして構成され、所望の出力電圧が得られる所定数の電池モジュールを並列に接続することで所望の電流容量（Ａｈ）が得られる電池パックとして構成されている。

二次電池の性能を表す指標のひとつに、電池の最大容量がある。この最大容量は、電池の開回路電圧が電池の使用範囲における電圧の最大電圧から使用可能な最小電圧に低下するまでの間に出力される電流容量（Ａｈ）と定義することができる。
この二次電池は、充放電を繰り返す毎に、電気電導を担う活性物質の失活や副反応により、特性が劣化して最大容量が徐々に低下していく。活性物質とは、正極及び負極の材料であり、例えばＬ_ｉ（リチウム）イオン電池であれば、負極に炭素材料、正極にリチウム遷移金属酸化物が用いられている。

また、二次電池は、電池の残存容量の最大容量に対する比率であるＳＯＣの下限及び上限に近い領域で活性物質のエネルギーが偏ることで、過充電や過放電の状態となることにより劣化の進行が速くなる。
このため、二次電池においては、最大電圧および最小電圧に近い領域での充放電を制限する必要がある。所定のＳＯＣ範囲内で運用することで劣化の進行を抑え、過充電や過放電を行う場合に比較して、二次電池の寿命を延ばすことができる。ここで、所定のＳＯＣの範囲内とは、一般的には最大容量の５０％±３０％、すなわち約２０〜約８０％程度の範囲である。

そして、所定のＳＯＣ範囲内で管理して運用するためには、正確なＳＯＣの把握が重要である。このＳＯＣは、電池に対する放電や充電時における充放電電流を積算することにより求めることができる。しかし、充放電電流を用いてＳＯＣを求める際、電池の長期間の運用においては、電流センサのＡ／Ｄ（Analog/Digital）変換における誤差が蓄積していく。この誤差を補正するため、あるタイミングでＳＯＣのキャリブレーション動作が必要となる。また、ＳＯＣは最大容量に対する残存容量の割合で定義されることから、正確なＳＯＣの把握には、劣化時の二次電池の正確な最大容量の把握が不可欠となる。

この最大容量を取得するためには、二次電池を満充電させた後に、微小電流で完全に放電させて、この微少電流（微少な放電電流）の時間積分から求めるのが一般的である。
そのため、例えば定置用の蓄電システムの場合、一時的に通常の運用モードにおけるＳＯＣ範囲から逸脱し、運用モードから最大容量測定を行う評価モードに長時間切り替えることになる。
ここで、この評価モードに係る時間が長いほど、二次電池の運用を止める時間が長くなり、二次電池の運用効率は低下する。
したがって、二次電池の最大容量を求める場合、運用モードにおけるＳＯＣ範囲を逸脱することなく、短時間、低コストで劣化電池の最大容量を推定する必要がある。

上述した理由から、二次電池の最大容量を推定する際、推定の対象となる二次電池の一部区間の充放電特性を用いて、この区間における特徴と最大容量との相関を利用し、二次電池の最大容量を推定する手法がある（例えば、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１参照）。これにより、全区間であるＳＯＣが０％から１００％までのＳＯＣ範囲より狭い一部区間の特性を用いることで、二次電池の最大容量を推定する充放電にかかる時間を短縮することができる。

上記特許文献１は、二次電池の電源端子の端子間電圧を所定の第１の電圧から第２の電圧まで放電させた際の電気量と最大容量との線形相関性を利用して、この放電した際における最大容量を測定している。
この特許文献１においては、最大容量の推定に用いる放電領域の範囲が広いほど線形相関性が高くなることから、最大容量を推定する精度が向上するため、１０％から９０％に相当するＳＯＣの範囲において放電を行っている。

また、特許文献２は、充電特性において電圧がフラットな領域（ＳＯＣが１０％から９０％の領域）において観測される微分特性「ｄＶ／ｄＱ ｖｓ Ｑ」を用い、二次電池の最大容量を推定している。ここで、上記微分特性における２点の特徴点（極大値）間の距離（ΔＱ）と、最大容量との線形相関性を用いて、充電時における最大容量値を推定する。距離ΔＱは、ｄＶ／ｄＱの２箇所の極大値における容量値Ｑの差分を示している。

また、非特許文献１は、充放電特性を関数モデルを用いて表現し、ＳＯＣが１０％から９０％に相当する領域の実測値に対し、上記関数モデルのカーブフィッティングを行い、関数モデルのパラメータを同定する。そして、パラメータが同定された関数モデルから、微分特性「ｄＱ／ｄＶ ｖｓ Ｖ」の特徴点（極大値）を求める。そして、求めた特徴点と最大容量との線形相関性を用いて、その時点における最大容量を推定する。

上述した従来技術においては、推定に必要な特徴点を得るため、ＳＯＣの全区間ではないが、例えば１０％から９０％のＳＯＣの推定の広い区間の充電あるいは放電の実測データが必要となる。最大容量の推定の対象となる二次電池が単セルの場合、ＳＯＣが０％から１００％まで区間内で充電処理が行えるため、何の問題もなく、１０％から９０％の広い区間における特徴点を取得することができる。

しかしながら、推定対象の二次電池が複数のセルが直列に接続された組電池（モジュール）から構成されている場合、それぞれの組電池の劣化程度が異なるため、上述した従来技術では最大容量の推定を行うことができない。
すなわち、二次電池を構成するセルの中に極端に劣化程度が大きなセルが少なくとも一つ混在した場合、その劣化程度の大きなセルは他の劣化程度の小さなセルに対し、最大容量が低くなっている。このため、劣化程度の小さなセルに比較して、充電処理において劣化程度の大きなセルの端子間電圧が時間的に早く上限電圧に達する。この結果、劣化程度の大きなセルとともに、劣化程度が小さなセルを含む全てのセルに対する充電処理が停止する。したがって、劣化程度が小さなセルに対する充電が完全に行われないまま、二次電池に対する充電処理が終了してしまう。

このため、劣化程度が大きなセル以外のセルは、最大容量の推定に必要な特徴点を得るために必要なＳＯＣの区間の実測値を得ることができない。これにより、最大容量の推定に必要な特徴点を得ることができないため、劣化程度が大きなセル以外のセル各々の最大容量を推定することができない。
一方、二次電池における全てのセルの最大容量の把握は、ＢＭＳ（Battery Management System）の効率運用及び安全性の観点から非常に重要である。また、近年は、劣化状態の異なる中古のセルを組み合わせた組電池を二次電池として運用することも行われており、劣化程度の異なるセル各々の最大容量を推定できないことは、ＢＭＳの運用上で問題となる。

また、特許文献１は、第１の特徴点と第２の特徴点との間の電気量は、最大容量との線形相関性があるとして最大容量を推定している。すなわち、特許文献１においては、容量のいずれの領域においても、最大容量の劣化の割合が同様であることを前提としている。
一般的には、微分特性「ｄＱ／ｄＶ ｖｓ Ｖ」の曲線のピークがリチウムイオン電池で広く用いられているグラファイトなどの活物質の結晶構造（ステージ構造）が変化する際に発生することが知られている。この結晶構造が変化する際に、グラファイトに対してＬ_ｉイオンが挿入される。ここで、微分特性「ｄＱ／ｄＶ ｖｓ Ｖ」の曲線における特徴点間を積分した際の面積が、グラファイトに挿入された電荷量Ｑに相当する。

すなわち、容量のいずれの領域においても、最大容量の劣化の割合が同様であるという前提については、上記微分特性「ｄＱ／ｄＶ ｖｓ Ｖ」の曲線で考えると、縦軸のｄＱ／ｄＶを一様の割合で低下させていることに相当する。
また、グラファイトの結晶構造の変化のいずれの過程においても、同様の割合で最大容量が低下するという前提に基づき、最大容量の低下割合を表す変数を用い、一部区間の実測値とのフィティングにより、最大容量や正極及び負極の活物質量などの電池状態を推定する手法もある（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、実際には各結晶構造の変化における最大容量の変化の割合が異なるという報告（非特許文献２）もあり、特許文献１から特許文献３に示す様に、結晶構造の変化（特徴点）における最大容量の低下の割合が同様であることが、必ずしも成り立たない。すなわち、リチウムイオン電池における正極の劣化の影響もあるが、グラファイト負極の結晶構造の変化領域（特徴点間の領域）毎に、リチウムイオンＬ_ｉの量が異なる。例えば、グラファイト負極において挿入されるＬ_ｉイオン量は、結晶構造毎にＬ_ｉＣ_６、Ｌ_ｉＣ_１２、Ｌ_ｉＣ_２７、Ｌ_ｉＣ_３６などと異なる。また、劣化に対する影響度合いも結晶構造毎に異なることも考えられ、結晶構造の変化（特徴点）における最大容量の低下の割合が同様であるという前提と、リチウムイオン電池における実際の現象との相違が、最大容量の推定における容量推定誤差となる。

特開２０１４−００２１２２号公報 特開２００９−２５２３８１号公報 特開２００９−０８００９３号公報

J.Power Sources 258 (2014) 228-237 J.Electrochem. Soc. 158(10) (2011) A1123-A1135

上述したように、従来技術においては、最大容量の容量推定に必要な特徴点を取得するために、ＳＯＣの広い区間の実測値を必要とする。このため、組電池において他のセルと比較して最大容量が劣化したセルが存在する場合、最大容量の推定が行えないセルが生じる虞がある。
また、ＳＯＣの一部区間における実測値とのフィッティングによって、最大容量を推定する手法もある。しかしながら、結晶構造の変化過程の全てにおいて充電される電荷量Ｑが、二次電池の劣化によって同様の割合で低下する前提で最大容量の推定を行った場合、結晶構造の変化毎に充電される電荷量の低下の割合が異なる場合もあり、最大容量の推定誤差要因となる虞がある。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、電池モジュールを構成するセルにおいて、最大容量が他のセルに比較して少ない劣化セルが存在し、この劣化セルによって充電処理が終了することにより他のセルの最大容量を測定する十分なデータが取得できなくとも、劣化セルの特性を用いて、他のセルの最大容量の推定を行う二次電池容量測定システム及び二次電池容量測定方法を提供する。

上述した課題を解決するために、本発明の二次電池容量測定システムは、複数のセルから構成される二次電池の最大容量を測定する二次電池容量測定システムであり、電池の電圧値Ｖ及び電流値Ｉを時系列に取得した測定値の履歴データから、所定の範囲の電池の容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示す微分特性曲線を前記セル毎に求めるデータ変換部と、各々第１係数が乗算された複数の分離波形微分曲線から構成され、当該分離波形微分曲線の各々に初期測定した最大容量Ｑ_ｉｎｉからの劣化の比率を示す第２係数が乗算された、前記セルの容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示すリファレンス微分曲線と、前記セルから選択した選択セルの実測した容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示す微分特性曲線とを比較し、前記分離波形微分曲線の各々の第１係数を演算するフィッティング演算部と、前記第１係数が用いられた前記リファレンス微分曲線を、前記選択セル以外の非選択セルの実測された範囲の部分微分特性曲線によりフィッティングし、前記第２係数を求め、当該第２係数を前記最大容量Ｑ_ｉｎｉに乗算し、乗算結果を前記非選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘの推定結果とする最大容量演算部とを備え、前記分離波形微分曲線が正極の材料特性に基づく微分特性曲線と負極の材料特性に基づく微分特性曲線との各々を示すことを特徴とする。

本発明の二次電池容量測定システムは、前記フィッティング演算部が、前記フィッティング結果により得られた前記分離波形微分曲線の各々の第３係数と、前記選択セル前記第２係数との対応をグラフにマッピングし、前記分離波形の各々の第３係数と前記第２係数とにより形成される回帰直線の傾きを、前記第１係数とすることを特徴とする。

本発明の二次電池容量測定システムは、前記微分特性曲線、前記部分微分特性曲線及び前記リファレンス微分曲線の各々が、電池における電圧値Ｖと電圧変化ｄ／ｄＶを微分演算子として容量Ｑを微分した数値ｄＱ／ｄＶとの第１対応関係を示す微分曲線と、電池における容量Ｑと容量変化ｄ／ｄＱを微分演算子として電圧値Ｖを微分した数値ｄＶ／ｄＱとの第２対応関係を示す微分曲線と、であることを特徴とする。

本発明の二次電池容量測定システムは、前記微分特性曲線が、前記分離波形微分曲線の各々の第１係数を求めるフィッティングが行える前記分離波形微分曲線由来の特徴点を含む範囲の実測値から生成されていることを特徴とする。

本発明の二次電池容量測定システムは、前記フィッティング演算部が、前記二次電池の周囲温度に対応して前記第１係数を求め、温度と前記第１係数との対応を示すテーブルに書き込んで記憶させ、前記最大容量演算部が、前記非選択セルの最大容量を推定する際、前記テーブルから前記二次電池の周囲温度に対応して前記第１係数を読み出し、前記非選択セルの最大容量の推定の演算を行うことを特徴とする。

本発明の二次電池容量測定システムは、前記選択セルとして、前記二次電池を構成する前記セルのなかで最も最大容量が小さい劣化セルを選択して用いることを特徴とする。

本発明の二次電池容量測定システムは、前記選択セルとして、前記二次電池を構成する前記セルのなかで最も最大容量が小さい劣化セルを含む複数のセルを選択して用いることを特徴とする。

本発明の二次電池容量測定システムは、前記劣化セルと同様に、前記選択セルの前記容量Ｑ及び前記電圧値Ｖが前記特徴点を含む範囲で測定できるように、当該劣化セルの充電の開始の容量位置をずらすバランス回路をさらに有することを特徴とする。

本発明の二次電池容量測定方法は、複数のセルから構成される二次電池の最大容量を測定する二次電池容量測定方法であり、データ変換部が、電池の電圧値Ｖ及び電流値Ｉを時系列に取得した測定値の履歴データから、所定の範囲の電池の容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示す微分特性曲線を前記セル毎に求めるデータ変換過程と、フィッティング演算部が、各々第１係数が乗算された複数の分離波形微分曲線から構成され、当該分離波形微分曲線の各々に初期測定した最大容量Ｑ_ｉｎｉからの劣化の比率を示す第２係数が乗算された、前記セルの容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示すリファレンス微分曲線と、前記セルから選択した選択セルの実測した容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示す微分特性曲線とを比較し、前記分離波形微分曲線の各々の第１係数を演算するフィッティング演算過程と、最大容量演算部が、前記第１係数が用いられた前記リファレンス微分曲線を、前記選択セル以外の非選択セルの実測された範囲の部分微分特性曲線によりフィッティングし、前記第２係数を求め、当該第２係数を前記最大容量Ｑ_ｉｎｉに乗算し、乗算結果を前記非選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘの推定結果とする最大容量演算過程とを備え、前記分離波形微分曲線が正極の材料特性に基づく微分特性曲線と負極の材料特性に基づく微分特性曲線との各々を示すことを特徴とする。

以上説明したように、本発明によれば、電池モジュールを構成するセルにおいて、最大容量が他のセルに比較して少ない劣化セルが存在し、この劣化セルによって充電処理が終了することにより他のセルの最大容量を測定する十分なデータが取得できなくとも、劣化セルの特性を用いて、他のセルの最大容量の推定を行うことができる。

本発明の実施形態における第１リファレンス微分曲線と、正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線との対応を示す図である。 実測された測定値を用いた測定微分特性曲線のフィッティングにより第１リファレンス微分曲線の生成を説明する図である。 本実施形態における測定微分特性曲線Ｌ４の生成を説明する図である。 係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々の同定の処理を説明する図である。 二次電池の充電時における微分値ｄＱ／ｄＶと端子間電圧値Ｖとの特性を説明する図である。 本発明の第１の実施形態による二次電池容量測定システムの構成例を用いた二次電池容量の計測例を示す図である。 フィッティング演算部１５による第１リファレンス微分曲線のフィッティング処理を説明する図である。 劣化セルで求めた係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４による、非選択セルの最大容量値を推定を説明する図である。 劣化セルの特性を示す第１リファレンス微分曲線のフィッティングの処理の動作の一例を示すフローチャートである。 劣化セルの係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４の各々を用いた非選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘを求める処理を説明する図である。 本発明の第２の実施形態による二次電池容量測定システムの構成例を用いた二次電池容量の計測例を示す図である。 バランス回路による選択セルの微分特性である微分値ｄＶ／ｄＱと容量Ｑとの対応関係の取得を説明する図である。 劣化セルを含む選択セル各々の特性を示す第１リファレンス微分曲線それぞれのフィッティングの処理の動作の一例を示すフローチャートである。 温度と係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４との対応関係を示す温度対応係数テーブルの構成例を示す図である。

＜第１の実施形態＞
本発明は、電池、例えば二次電池（本実施形態においてはリチウムイオン電池）のＳＯＣ及び最大容量を求める際に用いるリファレンスを、二次電池の正極及び負極各々の材料特性によるシミュレーションで求めた、正極及び負極毎の電圧値Ｖ及び容量Ｑ各々の微分による分離波形モデルの微分曲線から生成している。
すなわち、電池における正極及び負極各々は、それぞれの電極材料に固有な相転移現象により、正極及び負極毎に分離波形モデルとして固有の分離波形微分曲線（例えば、微分値ｄＱ／ｄＶと電圧値Ｖの対応を示す微分曲線）を有する。この正極及び負極の各々の分離波形微分曲線は、それぞれ異なる固有のピークを有する。ここで、正極由来及び負極由来の各々の分離波形モデルとしての分離波形微分曲線は、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数、Ｌｏｒｅｎｔｚ関数や非対称因子を含む関数などを用いて表すことができる。

したがって、正極及び負極により構成される電池全体の特性（微分曲線）としては、この分離波形微分曲線を合成した合成波の微分特性曲線が観測されている。そのため、正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線を、上述した任意の関数を用いてシミュレーションにより各々求める。そして正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線を、例えば電池特性に基づいて合成し、電池としての微分値ｄＱ／ｄＶ及び電圧値Ｖとの対応を示す微分特性曲線を生成する。この微分値ｄＱ／ｄＶ及び電圧値Ｖとの対応を示す微分特性曲線を第１リファレンス微分曲線としている。この第１リファレンス微分曲線において、使用電圧（運用電圧）の範囲の微分値ｄＱ／ｄＶを電圧値Ｖにより積分することで、電池の最大容量Ｑ_ｍａｘが推定（算出）される。

図１は、本発明の実施形態における第１リファレンス微分曲線と、正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線との対応を示す図である。図１において、縦軸が微分値ｄＱ／ｄＶを示し、横軸が電圧値Ｖを示している。第１リファレンス微分曲線は、２つ以上の複数の分離波形微分曲線から合成される。例えば、図１において、曲線Ｌ１＿１及び曲線Ｌ１＿２の各々が正極由来の分離波形微分曲線を示し、曲線Ｌ１＿３及び曲線Ｌ１＿４の各々が負極由来の分離波形微分曲線を示し、曲線Ｌ３が曲線Ｌ１＿１、曲線Ｌ１＿２、曲線Ｌ１＿３及び曲線Ｌ１＿４の各々を、電池特性に基づいて合成した微分特性曲線の一例を示している。電圧３．０Ｖから電圧４．０Ｖまでが負荷に対応した供給可能な電圧範囲とした場合、この電圧３．０Ｖから電圧４．０Ｖの電圧範囲において供給される容量がこの電池の仕様における最大容量Ｑ_ｍａｘとなる。また、横軸の下部にこの横軸と平行にＳＯＣを示す軸が設けられており、上記最大容量Ｑ_ｍａｘに対するそれぞれの電圧における残存容量の割合を示している。本実施形態においては、一例として、微分値ｄＱ／ｄＶと電圧値Ｖとの２次元座標表平面において、第１リファレンス微分曲線を正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線により合成しているが、微分値ｄＶ／ｄＱと電圧値Ｑとの２次元座標表平面において合成した微分曲線を、微分値ｄＱ／ｄＶと電圧値Ｖとの２次元座標表平面に変換し、第１リファレンス微分曲線を生成しても良い。

第１リファレンス微分曲線は、一例として以下に示す（１）式により表される。第１リファレンス曲線（例えば、曲線Ｌ３）は、複数の分離波形微分曲線（例えば、曲線Ｌ１＿１、曲線Ｌ１＿２、曲線Ｌ１＿３及び曲線Ｌ１＿４）から構成されている。（１）においては、例えば、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々が合成された合成曲線である。
ｆ（Ｖ）＝
Ｐ｛ｋ_１（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}＋ｋ_２（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}
＋ｋ_３（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}＋ｋ_４（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}｝…（１）

上記（１）式において、Ｐは、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の全てに係る係数である。また、ｋ_１、ｋ_２、ｋ_３、ｋ_４の各々は、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}のそれぞれに係る係数である。
図１において、曲線Ｌ１＿１が分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}を示し、曲線Ｌ１＿２が（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}を示し、曲線Ｌ１＿３が（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}を示し、曲線Ｌ１＿４が（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}を示している。

図２は、実測された測定値を用いた測定微分特性曲線（第１測定微分特性曲線）のフィッティングにより第１リファレンス微分曲線の生成を説明する図である。図２において、縦軸が微分値ｄＱ／ｄＶを示し、横軸が電圧値Ｖを示している。実線（曲線Ｌ３）が微分特性曲線（上述した複数の分離波形微分曲線からなる第１リファレンス微分曲線）を示し、点線（Ｌ４）が電池を実測して求めた測定微分特性曲線を示している。
正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線を合成して第１リファレンス微分曲線である微分特性曲線Ｌ３を生成した後、測定微分特性曲線Ｌ４によりこの微分特性曲線Ｌ３をフィッティングする。ここで、微分特性曲線を構成する正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線を示す関数におけるパラメータを調整する。そして、正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線から合成される第１リファレンス微分曲線である微分特性曲線Ｌ３の測定微分特性曲線に対する最適化を実施する。

上記（１）式に示す関数における各ｆ（ｖ）は、非対称性、ピークの幅、ピーク電圧などを調整する係数を有する。
また、係数ｋ_１、ｋ_２、ｋ_３、ｋ_４の各々は、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}のそれぞれのピークの高さを調整するパラメータである。また、係数Ｐは、第１リファレンス微分曲線を作成したセルの最大容量値の初期値により、経時変化した最大容量値を除算した最大容量値の変化の割合（変化率）を示し、第１リファレンス微分曲線を分離波形微分曲線全てに均等にかかるピークの高さを調整する係数である。

すなわち、測定微分特性曲線Ｌ４と微分特性曲線Ｌ３（第１リファレンス微分曲線）とのフィッティングの処理を行い、（１）式における正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線の係数ｋ_１、ｋ_２、ｋ_３、ｋ_４のそれぞれを演算する。そして、調整された正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線を合成し、新たな微分特性曲線Ｌ３を作成する処理と、この微分特性曲線Ｌ３を測定微分特性曲線Ｌ４と比較する処理とを、微分特性曲線Ｌ３と測定微分特性曲線Ｌ４との差分（誤差）の絶対値が最小となるまで繰り返し行うことで、微分特性曲線Ｌ３の形状を測定微分特性曲線Ｌ４に相似させる最適化を実施する。本実施形態においては、誤差の絶対値が最小となった時点の微分特性曲線Ｌ３を第１リファレンス微分曲線としている。

また、図２において、３．０Ｖから３．２Ｖの範囲と、３．８Ｖから４．０Ｖの範囲とにおける斜線領域は、シミュレーションにより求めた微分特性曲線と測定された測定微分特性曲線との誤差が大きくフィッティングが困難な領域を示している。すなわち、３．０Ｖから３．２Ｖの範囲と３．８Ｖから４．０Ｖとの範囲における斜線領域は、分離波形モデルを用いたシミュレーションによって表現が困難な領域である。したがって、シミュレーションにより求めた微分特性曲線の調整のみで生成した第１リファレンス微分曲線を用いて最大容量Ｑ_ｍａｘを求めた場合、使用電圧領域の範囲の微分値ｄＱ／ｄＶを積分して求めた最大容量Ｑ_ｍａｘには図２における斜線部分の容量Ｑの誤差が含まれる。

このため、本実施形態においては、この斜線の部分に対応する領域の第１リファレンス微分曲線を、実測した測定微分特性曲線の対応する領域の測定値を入れ替えて用いる。この誤差が大きい領域においては、劣化による変化が他の領域に比較して極めて小さいことが実験的に求められており、シミュレーションにより求めた微分特性曲線を使用した場合に比較して、最大容量Ｑ_ｍａｘにおける誤差を抑制することができる。
また、処理を簡易とするために、シミュレーションにより求めた微分特性曲線のみを用いて第１リファレンス微分曲線を求めて使用するようにしても良い。

リチウムイオン二次電池の場合、電池は製造の際に活物質の目付量やプレドープ量のわずかな違いによって、同じロット間でもわずかに最大容量Ｑ_ｍａｘに製品間で個体差が出ることがある。これは、容量Ｑ及び電圧値Ｖの関係を示す曲線における両端の勾配の大きな領域における個体間の特性差に由来している。この容量Ｑ及び電圧値Ｖの関係を示す曲線における両端の勾配の領域は電圧の変化が大きい領域であり、電池の正極及び負極のプレドープ量の個体差などのわずかな違いで大きく特性が異なってくる領域である。
上述したように、非常に敏感な領域であることから、分離波形モデルの合成による表現も非常に難しい。

本実施形態において、もしその電池個体の容量Ｑ及び電圧値Ｖの関係を示す曲線における両端の勾配の領域の初期データをあらかじめ取得している場合、閾値(Vlower, Vupper)としてあらかじめ設定された電圧領域外の特性は、上述したように、あらかじめ実測して記憶されている容量Ｑ及び電圧値Ｖの曲線の特性を用いてモデルを構築しても良い。
すなわち、本実施形態においては、分離波形モデルの合成による表現が難しい領域において、初期の電池の実測データを使って第１リファレンス微分曲線のモデル構築を行うことで、より正確な最大容量Ｑ_ｍａｘの推定を可能にしている。

図３は、本実施形態における測定微分特性曲線Ｌ４の生成を説明する図である。図３（ａ）は横軸がセルの容量値Ｑを示し、縦軸がセルの端子間電圧を示している。図３（ａ）に示す様に、二次電池を複数のセルで組電池として構成した場合、セル毎の劣化状態が異なり、充電が終了する端子間電圧となる容量値Ｑが異なる。劣化したセルは、最大容量値が低下するため、他のセルより端子間電圧が上限に達してしまう。
例えば、図３においては、他のセルに対して劣化の激しいセル（以下、劣化セル）の容量値Ｑと端子間電圧値Ｖとの関係を示す曲線Ｌ１００とその他のセルの容量値Ｑと端子間電圧値Ｖとの関係を示す曲線Ｌ１０１を比較すると、劣化したセルが他のセルに比較して端子間電圧が上限電圧に達する容量値Ｑ（最大容量値）が小さいことが判る。

図３（ｂ）は、横軸が容量値Ｑを示し、縦軸がセルの微分値ｄＶ／ｄＱを示している。図３に示す微分値ｄＶ／ｄＱと容量値Ｑとの対応を示す曲線は、微分値ｄＶ／ｄＱ及び容量値Ｑ間の対応を示すデータ組からなる第２微分特性曲線である。第２微分特性曲線Ｌ２００は、劣化セルの第２微分特性曲線であり、第１リファレンス微分曲線における分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}のピークを全て含む区間で測定微分特性曲線Ｌ３を求めるための曲線である。この第２微分特性曲線Ｌ２００を用いて、劣化セルの第１リファレンス微分曲線をフィッティングし、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４を求めることができる。

一方、第２微分特性曲線Ｌ２０１は、第１リファレンス微分曲線における分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}のピークを全て含む区間で測定微分特性曲線Ｌ４を得ることができない。すなわち、第２微分特性曲線Ｌ２０１を用いて、対応するセルの第１リファレンス微分曲線をフィッティングし、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４を求めることができない。
したがって、本実施形態においては、劣化セルに対応する第１リファレンス微分曲線により、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々を求め、他のセルに対応する第１リファレンス微分曲線の分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４それぞれとして用いる。

図４は、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々の同定の処理を説明する図である。図４のグラフは、横軸がＰの数値を示し、縦軸がｋｘ×Ｐの数値を示している。この図４において、ｘは１≦ｘ≦４であり、係数ｋ１からｋ４を示している。係数Ｐは、初期最大容量値により、各測定時における最大容量値を除算することにより求められる。すなわち、二次電池の最初の充電の際、上記劣化セルの最大容量値の初期値を初期最大容量値として測定する。そして、図４において、二次電池の最初の充電の際、初期値Ｄ０は、初期最大容量値を同一の初期最大容量値で除算しているため、係数Ｐは「１」であり、また係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４も「１」と設定する。この初期値Ｄ０を図４に示すグラフに対してプロットする。

以降、第１リファレンス微分曲線における分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}のピークを全て含む区間で測定微分特性曲線Ｌ４を形成するデータが得られた際に、劣化セルの第１リファレンス微分曲線（微分特性曲線Ｌ３）とのフィッティングを行い、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々の修正値を求める。このとき、係数Ｐは、その時点の最大容量値を初期最大容量値で除算した結果として用いる。すなわち、（１）を以下の（２）式に変換する。
ｆ（Ｖ）＝
Ｐ・ｋ_１（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}＋Ｐ・ｋ_２（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}
＋Ｐ・ｋ_３（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}＋Ｐ・ｋ_４（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}…（２）

次に、（２）式で表される第１リファレンス微分曲線と測定微分特性曲線Ｌ４とのフィッティングの処理を行い、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数として、係数Ｐ・ｋ_１、Ｐ・ｋ_２ 、Ｐ・ｋ_３及びＰ・ｋ_４それぞれを求める。この後、このフィッティングにより求めた係数Ｐ・ｋ_１、Ｐ・ｋ_２ 、Ｐ・ｋ_３及びＰ・ｋ_４の各々を図４に対し、それぞれフィッティングした結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４それぞれとしてプロットする。
そして、初期値Ｄ０と、結果Ｄ１からＤ４の各々とを結ぶ回帰直線ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４それぞれを形成する。これら回帰直線ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４の各々の回帰直線の傾きを求め、この傾きをそれぞれ係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４とする。

また、フィッティング処理が行われる毎に、劣化セルがさらに劣化し最大容量値が低下するため、係数Ｐが異なる状態で、結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４の各々が図４のグラフに複数プロットされ、結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４の各々が複数となる。結果Ｄ１が複数となった場合、回帰直線ＬＤ１は、この結果Ｄ１の各々との距離が最小二乗法により最小となるように初期値Ｄ０を原点として生成される。他の回帰直線ＬＤ２、ＬＤ３及びＬＤ４の各々も、上述した回帰直線ＬＤ１と同様に、結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４それぞれに対応して生成される。したがって、結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４の各々が増えるに従い、高い精度で、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４それぞれが求められることになる。そして、順次更新される係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々を用いて、二次蓄電池における劣化セル以外のセルの第１リファレンス微分曲線を生成する。そして、この生成した第１リファレンス微分曲線を用い、二次蓄電池における劣化セル以外のセルの最大容量値を推定する。

図５は、二次電池の充電時における微分値ｄＱ／ｄＶと端子間電圧値Ｖとの特性を説明する図である。図５（ａ）は、縦軸が微分値ｄＱ／ｄＶを示し、横軸が端子間電圧値Ｖを示し、微分値ｄＱ／ｄＶと端子間電圧値Ｖとの対応を示す第１リファレンス微分曲線を示している。すでに図１で説明したように、第１リファレンス微分曲線は、複数のピークを有する特性である、リチウムイオン電池の微分値ｄＱ／ｄＶと端子間電圧値Ｖとの対応を示している。ここで、第１リファレンス微分曲線は、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々を合成して作成されている。このため、図５（ａ）において、Ｐｅａｋ１は分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}のピークであり、Ｐｅａｋ２は分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}のピークであり、Ｐｅａｋ３は分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}のピークであり、Ｐｅａｋ４は分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}のピークである。

また、特異点Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は、それぞれ分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}それぞれの曲線の影響範囲の切り替わりの点を示している。すなわち、本実施形態においては、セル（リチウムイオン電池）の活物質の結晶構造の変化過程（ステージ）それぞれを、関数化した分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}により、第１リファレンス微分曲線を表している。このため、特異点Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は、結晶構造の変化点、すなわち充電特性のステージの切り替わりを示している。

図５（ｂ）は、縦軸が微分値ｄＱ／ｄＶを示し、横軸が容量値Ｑを示し、微分値ｄＱ／ｄＶと容量値Ｑとの対応を示す微分曲線を示している。領域Ａ１は分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、による充電特性のステージを示している。同様に、領域Ａ２は分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、による充電特性のステージを示している。領域Ａ３は分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、による充電特性のステージを示している。領域Ａ４は分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}、による充電特性のステージを示している。ここで、容量値Ｑ１は初期状態のセル（初期セル）の領域Ａ１のステージにおいて充電された容量値を示している。また、容量値Ｑ２は初期セルの領域Ａ２のステージにおいて充電された容量値を示している。容量値Ｑ３は初期セルの領域Ａ３のステージにおいて充電された容量値を示している。 容量値Ｑ４は初期セルの領域Ａ４のステージにおいて充電された容量値を示している。すなわち、容量値Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４の各々を加算すると、初期セルの最大容量値が得られる。

一方、容量値ｋ１×Ｐ×Ｑ１は劣化状態のセル（劣化セル）の領域Ａ１のステージにおいて充電された容量値を示している。また、容量値ｋ２×Ｐ×Ｑ２は劣化セルの領域Ａ２のステージにおいて充電された容量値を示している。容量値ｋ３×Ｐ×Ｑ３は劣化セルの領域Ａ３のステージにおいて充電された容量値を示している。容量値ｋ４×Ｐ×Ｑ４は劣化セルの領域Ａ４のステージにおいて充電された容量値を示している。すなわち、容量値ｋ１×Ｐ×Ｑ１、ｋ２×Ｐ×Ｑ２、ｋ３×Ｐ×Ｑ３及びｋ４×Ｐ×Ｑ４の各々を加算すると、劣化セルの最大容量値が得られる。
ここで用いられている係数Ｐは、すでに述べたように、測定時の最大容量値を劣化セルの初期最大容量値で除算した、すなわち初期セルの最大容量値（Ｑ_ｍａｘ）を劣化セルの初期最大容量値（Ｑ_ｉｎｉ）を除算して得られる劣化の割合を示す係数である。また、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々は、図４で説明した第１リファレンス微分曲線と測定微分特性曲線とのフィッティング処理で得られる各分離波形微分曲線の特性を示す係数である。

図５（ｃ）は、縦軸が微分値ｄＶ／ｄＱを示し、横軸が容量値Ｑを示し、微分値ｄＶ／ｄＱと容量値Ｑとの対応を示す第２リファレンス微分曲線を示している。特異点Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々において微分値ｄＶ／ｄＱが極大値を示している。この現象から、領域Ａ１で充電された電気量Ｑ１は、図５（ａ）の第１リファレンス微分曲線のＰｅａｋ１において充電された電気量にほぼ対応していると考えられる。同様に、領域Ａ２で充電された電気量Ｑ２は、図５（ａ）の第１リファレンス微分曲線のＰｅａｋ２において充電された電気量にほぼ対応している。領域Ａ３で充電された電気量Ｑ３は、図５（ａ）の第１リファレンス微分曲線のＰｅａｋ３において充電された電気量にほぼ対応している。領域Ａ４で充電された電気量Ｑ４は、図５（ａ）の第１リファレンス微分曲線のＰｅａｋ４において充電された電気量にほぼ対応している。

上述したように、本実施形態においては、上述した特異点Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を含む、すなわち各分離波形のピークが含まれる領域の範囲を実測することにより、第１リファレンス微分曲線と測定微分特性曲線とのフィッティング処理により、変数Ｐ、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々を同定することができる。
そして、本実施形態によれば、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々を用い、初期セルの最大容量値（Ｑ_ｍａｘ）と劣化セルの初期最大容量値（Ｑ_ｉｎｉ）との比を示す係数Ｐと、それぞれの分離波形微分曲線に対する重み付け係数である係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４を導入する事により、各分離波形微分曲線のピーク毎に、分離波形微分曲線に対応するステージにおいて充電される容量値（Ｑ１からＱ４）を求めることができる。

以下、上述した分離波形モデル（分離波形微分曲線を合成して第１リファレンス微分曲線を表現するモデル）を用いた本発明の第１の実施形態による二次電池容量測定システムについて、図面を参照して説明する。図６は、本発明の第１の実施形態による二次電池容量測定システムの構成例を用いた二次電池容量の計測例を示す図である。二次電池容量測定システム１は、Ａ／Ｄ変換部１１、平均化処理部１２、データ変換部１３、入出力部１４、フィッティング演算部１５、最大容量演算部１６、制御部１７、特性データ記憶部１９−１、測定データ記憶部１９−２及び推定値記憶部１９−３を備えている。電池モジュール２は、電流センサ２１と、複数の電池（セル）２２とから構成されており、図示しない負荷に対して電力を供給する。ここで、電流センサ２１は、二次電池である電池モジュール２に流れる電流値Ｉを測定する。電圧センサ３は、電池２２すべてを接続した電圧値である電池モジュール２の端子間電圧、あるいは電池モジュール２を構成する電池２２の各々の端子間電圧を測定する。バッテリ制御システム４は、二次電池容量測定システム１から供給されるＳＯＣ及び最大容量Ｑ_ｍａｘにより、電池モジュール２における充電及び放電の動作を制御する。

Ａ／Ｄ変換部１１は、電圧センサ３の測定した電圧値Ｖ、及び電流センサ２１の測定した電流値Ｉを所定のサンプリング周期でサンプリングし、サンプリングされたアナログデータの測定値をデジタルデータに変換する。
平均化処理部１２は、実測されてデジタルデータに変換された電流値Ｉ及び電圧値Ｖの各々を平均化処理して出力する。例えば、データ点数を削減させるため、サンプリング周期に対して１／１０のデータ量となるように、１０周期分のサンプリング周期のデジタルデータの平均化処理を行う。この平均化処理は、区間平均あるいは移動平均などが用いられる。また、平均化処理部１２は、所定の期間における電流値Ｉを積分し、この所定の期間における容量の変化量としての容量Ｑを算出する。

データ変換部１３は、平均化された電圧値Ｖと、算出した容量Ｑとを用いて、微分演算子ｄ／ｄＶにより容量Ｑを微分した微分値ｄＱ／ｄＶと電圧値Ｖと電流値Ｉの対応を示すデータ組を作成し、時系列に入出力部１４に対して出力する。
また、データ変換部１３は、平均化された電圧値Ｖと、算出した容量Ｑとを用いて、微分演算子ｄ／ｄＱにより容量Ｖを微分した微分値ｄＶ／ｄＱと容量Ｑと電流値Ｉの対応を示すデータ組を作成し、時系列に入出力部１４に対して出力する。

入出力部１４は、データ変換部１３から供給される微分値ｄＱ／ｄＶ及び電圧値Ｖのデータ組と、微分値ｄＶ／ｄＱ及び容量Ｑのデータ組との各々を時系列に測定データ記憶部１９−２に対して書き込んで記憶させる。ここで、測定データ記憶部１９−２は、所定の期間のデータ組が記憶されている。測定データ記憶部１９−２は、例えば、１時間の長さでデータ組が時系列にて格納され、１時間経過した古いデータ組に対し、新たなデータ組が順次重ね書きされるリングバッファ構成となっている。
また、入出力部１４は、後述する最大容量演算部１６が推定した最大容量Ｑ_ｍａｘとをバッテリ制御システム４に対して出力する。

フィッティング演算部１５は、測定データ記憶部１９−２から読み出した微分値ｄＱ／ｄＶ及び電圧値Ｖ間の対応を示すデータ組の所定時間範囲のデータ群からなる第１微分特性曲線（測定微分特性曲線）と、微分値ｄＶ／ｄＱ及び容量Ｑ間の対応を示すデータ組の所定時間範囲のデータ群からなる第２微分特性曲線（測定微分特性曲線）とを用い、第１リファレンス微分曲線の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々を、図４で説明した処理によりフィッティング演算により求める。
また、フィッティング演算部１５は、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の同定に用いたセル、本実施形態における劣化セルの初期最大容量値により、係数を変更する時点における劣化セルの最大容量値を除算し、除算結果を係数Ｐとして求める。そして、フィッティング演算部１５は、求めた係数Ｐ、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々を、測定データ記憶部１９−２に対して書き込んで記憶させる。また、フィッティング演算部１５は、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の同定に用いたセル、本実施形態における劣化セルの初期最大容量値を、測定データ記憶部１９−２に対して書き込んで記憶させる。

図７は、フィッティング演算部１５による第１リファレンス微分曲線のフィッティング処理を説明する図である。
図７（ａ）は、縦軸が微分値ｄＱ／ｄＶを示し、横軸が電圧値Ｖを示している。また、図７（ａ）は、第１リファレンス微分曲線を構成する正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４と、それぞれの分離波形微分曲線の関数内におけるパラメータとを調整し、合成される第１リファレンス微分曲線におけるピークの幅、ピークの高さ及びピークの位置を変更し、実測データの第１微分特性曲線の形状に近似させることを示している。第１リファレンス微分曲線実測された第１微分特性曲線と、この第１微分特性曲線の端子間電圧値Ｖの範囲における第１リファレンス微分曲線とにおける微分値ｄＱ／ｄＶの差分を評価値Ａとして取得することを示している。そして、図７（ａ）に示すように第１微分特性曲線の形状に対して、評価値Ａが最小となるように、すなわち第１リファレンス微分曲線の形状を近似させる最適化が行われる。

図７（ｂ）は、縦軸が微分値ｄＶ／ｄＱを示し、横軸が容量Ｑを示している。また、図７（ｂ）は、第１リファレンス微分曲線を第２リファレンス微分曲線に変換し、実測された第２微分特性曲線とこの第２微分特性曲線の容量Ｑの範囲における第２リファレンス微分曲線とにおける微分値ｄＶ／ｄＱの差分を評価値Ｂとして取得することを示している。図７（ｂ）に示すように第２微分特性曲線の形状に対して、評価値Ｂが最小となるように、すなわち第２リファレンス微分曲線の形状を近似させる最適化が行われる。そして、第２リファレンス微分曲線の形状に対して第２微分特性曲線の形状が最も近似した時点でフィッティングの処理を終了し、この終了時点における第１リファレンス微分曲線を更新して電池の劣化の影響を反映した第１リファレンス微分曲線として用いる。

図６に戻り、フィッティング演算部１５は、特性データ記憶部１９−１に記憶されている第１リファレンス微分曲線と第２リファレンス微分曲線との各々を、測定微分特性曲線である第１微分特性曲線及び第２微分特性曲線それぞれにより補正する。
フィッティング演算部１５は、分離波形モデルによる正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線を表す関数のパラメータを変更して、分離波形微分曲線の合成されたリファレンス微分曲線（第１リファレンス微分曲線及び第２リファレンス微分曲線）の再フィッティング処理を、新たに測定された第１微分特性曲線及び第２微分特性曲線を用いて行う。

再構築処理としては、例えば、以下の第１再フィッティング処理、第２再フィッティング処理及び第３再フィッティング処理の３つの処理がある。
（Ａ）第１再フィッティング処理
フィッティング演算部１５は、測定された劣化セルの第１微分特性曲線を用いて、劣化セルのその時点における最大容量Ｑ_ｍａｘを求める。そして、フィッティング演算部１５は、最大容量Ｑ_ｍａｘを、特性データ記憶部１９−１から読み出した初期最大容量Ｑ_ｉｎｉにより除算し、除算結果として係数Ｐを求める。

フィッティング演算部１５は、第１リファレンス微分曲線において、正極由来及び負極由来の分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々において、それぞれの係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４と、それぞれの分離波形微分曲線の関数内におけるパラメータとを変更し、分離波形微分曲線のピークの位置、ピークの幅及びピークの高さ（微分値ｄＱ／ｄＶ）を実測された第１微分特性曲線の形状に合うように調整する。これにより、フィッティング演算部１５は、第１リファレンス微分曲線を構成する、正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の形状を変更する。ここで、フィッティング演算部１５は、第１微分特性曲線（実測区間）と第１リファレンス微分曲線との対応する電圧値Ｖ毎の差分の絶対値を加算した評価値Ａ（あるいは差分の二乗和）が最小となるように、正極由来及び負極由来の各々の分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数（Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４）を変更する。

次に、フィッティング演算部１５は、係数（Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４）と、分離波形微分曲線の関数内におけるパラメータとが変更された分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々を合成して、新たな第１リファレンス微分曲線を生成する。また、フィッティング演算部１５は、生成した新たな第１リファレンス微分曲線から第２リファレンス微分曲線を生成する。
そして、フィッティング演算部１５は、実測部分である第２微分特性曲線と第２リファレンス微分曲線とにおける同一の容量Ｑにおける微分値ｄＶ／ｄＱの差分の二乗和である評価値Ｂを取得する。

ここで、フィッティング演算部１５は、第２微分特性曲線と、この第２微分特性曲線の容量Ｑに対応する範囲の第２リファレンス微分曲線とにおける微分値ｄＶ／ｄＱの差分の二乗和である評価値Ｂの最小値が得られるまで、第１リファレンス微分曲線を構成する分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４と、それぞれの分離波形微分曲線の関数内におけるパラメータとを変更し、新たな第１リファレンス微分曲線を生成する処理を繰り返して行う。
そして、フィッティング演算部１５は、第２微分特性曲線とこの第２微分特性曲線の容量Ｑの範囲における第２リファレンス微分曲線とにおける評価値Ｂと、第１微分特性曲線とこの第１微分特性曲線の容量Ｑの範囲における第１リファレンス微分曲線とにおける評価値Ａとが最小値となると、第１リファレンス微分曲線及び第２リファレンス曲線に対する再構築の処理を終了する。

そして、フィッティング演算部１５は、再構築された第１リファレンス曲線の分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４を、それぞれ新たに求めた係数Ｐに対応させて、図４に示すグラフにすでにある結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４に加え、新たな結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４としてプロットする。フィッティング演算部１５は、結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４の各々の複数の点との距離の二乗誤差の最も小さい、初期値Ｄ０を始点とした回帰直線ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４それぞれを生成する。フィッティング演算部１５は、生成した回帰直線ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４の各々の傾きを求め、それぞれ新たな係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４とする。そして、フィッティング演算部１５は、特性データ記憶部１９−１に記憶されている係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４に対し、新たに求めた係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を上書きし、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を更新する。

（Ｂ）第２再フィッティング処理
また、他の再構築のアルゴリズムとして、以下に示す第１リファレンス微分曲線及び第２リファレンス曲線に対する再フィッティング処理を行っても良い。
フィッティング演算部１５は、上述した評価値Ｂが小さくなる方向に、第２微分特性曲線を横軸に対して予め設定されている容量Ｑの変化値ΔＱだけ平行移動させる。この結果、第２微分特性曲線の区間の各微分値に対応する容量Ｑの値が変更される。
そして、フィッティング演算部１５は、平行移動させた第２微分特性曲線と、この平行移動させた第２微分特性曲線の容量Ｑの区間に対応する区間における第２リファレンス微分曲線とにおいて、再度、同一の容量Ｑにおける微分値ｄＶ／ｄＱの差分の二乗和である評価値Ｂを算出する。

ここで、フィッティング演算部１５は、第２微分特性曲線を横軸に対して平行移動させつつ、評価値Ｂが最小となる容量Ｑの位置を検出する。すなわち、フィッティング演算部１５は、第２リファレンス微分曲線に対して第２微分特性曲線のフィッティング処理による最適化を行い、第２微分特性曲線の曲線形状に相似する第２リファレンス微分曲線における曲線形状の容量Ｑの範囲を検出する。

この後、フィッティング演算部１５は、特性データ記憶部１９−１に記憶されている第１リファレンス微分曲線と第２リファレンス微分曲線との各々を、第１微分特性曲線及び第２微分特性曲線それぞれにより補正する。
フィッティング演算部１５は、第１リファレンス曲線を構成する分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４と、それぞれの分離波形微分曲線の関数内におけるパラメータとを変更して、これら分離波形微分曲線の合成されたリファレンス微分曲線（第１リファレンス微分曲線及び第２リファレンス微分曲線）の再構築を行う。

すでに述べたように、フィッティング演算部１５は、リファレンス微分曲線の再構築の際、第１リファレンス微分曲線において、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４と、それぞれの分離波形微分曲線の関数内におけるパラメータとを変更し、それぞれの分離波形微分曲線のピークの位置、ピークの幅及びピークの高さ（微分値ｄＱ／ｄＶ）を調整し、リファレンス微分曲線の形状を変更する。ここで、フィッティング演算部１５は、第１微分特性曲線（実測区間）と第１リファレンス微分曲線との対応する電圧値Ｖ毎の差分の絶対値を加算した評価値Ａ（あるいは差分の二乗和）が最小となるように、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４と、それぞれの分離波形微分曲線の関数内におけるパラメータとを変更する。

そして、フィッティング演算部１５は、変更された分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々を合成して、新たな第１リファレンス微分曲線を生成する。また、フィッティング演算部１５は、生成した新たな第１リファレンス微分曲線から第２リファレンス微分曲線を生成する。フィッティング演算部１５は、平行移動させて容量Ｑの数値が最適化された第２微分特性曲線と第２リファレンス微分曲線とにおける評価値Ｂを取得する。

ここで、フィッティング演算部１５は、第２微分特性曲線とこの第２微分特性曲線の容量Ｑの範囲における第２リファレンス微分曲線とにおける評価値Ｂが最小値となるように、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４と、それぞれの分離波形微分曲線の関数内におけるパラメータとを変更し、新たな第１リファレンス微分曲線を生成する処理を繰り返して行う。そして、フィッティング演算部１５は、第２微分特性曲線とこの第２微分特性曲線の容量Ｑの範囲における第２リファレンス微分曲線とにおける評価値Ｂと、第１微分特性曲線とこの第１微分特性曲線の容量Ｑの範囲における第１リファレンス微分曲線とにおける評価値Ａとが最小値となると、第１リファレンス微分曲線に対する再構築の処理を終了する。

そして、フィッティング演算部１５は、第１再フィッティング処理と同様に、再構築された第１リファレンス曲線の分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４を、それぞれ新たに求めた係数Ｐに対応させて、図４に示すグラフにすでにある結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４に加え、新たな結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４としてプロットする。フィッティング演算部１５は、生成した回帰直線ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４の各々の傾きを求め、それぞれ新たな係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４とする。そして、フィッティング演算部１５は、特性データ記憶部１９−１に記憶されている係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４に対し、新たに求めた係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を上書きし、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を更新する。

（Ｃ）第３再フィッティング処理
また、他の再構築のアルゴリズムとして、以下に示す第１リファレンス微分曲線及び第２リファレンス曲線に対する再構築の処理を行っても良い。
フィッティング演算部１５は、第１微分特性曲線と、この第１微分特性曲線の電圧値Ｖに対応する範囲の第１リファレンス微分曲線とにおける微分値ｄＱ／ｄＶの差分の二乗和である評価値Ａの最小値が得られるまで、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４と、それぞれの分離波形微分曲線の関数内におけるパラメータとを変更する。そして、フィッティング演算部１５は、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々のピークの位置、ピークの幅及びピークの高さ（微分値ｄＱ／ｄＶ）を調整し、新たな第１リファレンス微分曲線を生成する処理を繰り返して行う。
そして、フィッティング演算部１５は、求めた新たな第１リファレンス微分曲線を第２リファレンス微分曲線に変換し、新たな第２リファレンス微分曲線を得る。

そして、フィッティング演算部１５は、第２再フィッティング処理と同様に、再構築された第１リファレンス曲線の分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４を、それぞれ新たに求めた係数Ｐに対応させて、図４に示すグラフにすでにある結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４に加え、新たな結果Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４としてプロットする。フィッティング演算部１５は、生成した回帰直線ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４の各々の傾きを求め、それぞれ新たな係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４とする。そして、フィッティング演算部１５は、特性データ記憶部１９−１に記憶されている係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４に対し、新たに求めた係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を上書きし、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を更新する。

図６に戻り、最大容量演算部１６は、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の同定に用いたセル（劣化セル）以外のセル（以下、非選択セル）の最大容量値の推定を行う。すなわち、最大容量演算部１６は、測定データ記憶部１９−２から読み出した係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々を用い、非選択セルの測定された端子間電圧の範囲で測定された測定微分特性曲線である部分測定微分特性曲線とのフィッティングを行い、係数Ｐを求める。すなわち、本実施形態においては、すでに述べたように、劣化セルの初期最大容量値を基準とし、この初期最大容量値に対する比率である係数Ｐを求め、生成された非選択セルの第１リファレンス曲線を用いて、非選択セルの最大容量値を推定して求める。

図８は、劣化セルで求めた係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４による、非選択セルの最大容量値を推定を説明する図である。図８（ａ）は、縦軸が微分値ｄＱ／ｄＶを示し、横軸が端子間電圧値Ｖを示し、微分値ｄＱ／ｄＶと端子間電圧値Ｖとの対応を示す第１リファレンス微分曲線を示している。また、電圧範囲ＶＲは、電圧値Ｖ１と電圧値Ｖ２との限定された範囲、すなわち最大値容量を推定する対象の非選択セルの容量値と端子間電圧値Ｖとから求めた局所的な第１微分特性曲線である第１部分微分特性曲線が得られる電圧の範囲を示している。ここで、非選択セルの充電処理は、最大容量値が低下した劣化セルの端子間電圧が、上限電圧となった時点で終了してしまう。

このため、非選択セルの第１微分特性曲線は、制限された電圧範囲内における第１部分微分特性曲線となる。すなわち、第１部分微分特性曲線の電圧範囲ＶＲに特異点Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が含まれておらず、第１リファレンス曲線を第１部分微分特性曲線とフィッティングさせて、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４を求めることができない。このため、本実施形態においては、非選択セルの第１微分リファレンス曲線における分離波形微分曲線の各々の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４として、劣化セルの係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４それぞれを用いている。

図８（ｂ）は、縦軸が微分値ｄＱ／ｄＶを示し、横軸が容量値Ｑを示し、微分値ｄＱ／ｄＶと容量値Ｑとの対応を示す微分曲線を示している。上述したように、非選択セルの充電処理は、劣化セルの端子間電圧が上限電圧となった時点で終了するため、非選択セルの容量値は十分に充電されない状態となる。したがって、図８（ｃ）の部分微分曲線は、容量値範囲ＱＲの限定された部分の微分曲線となっている。
図８（ｃ）は、縦軸が微分値ｄＶ／ｄＱを示し、横軸が容量値Ｑを示し、微分値ｄＶ／ｄＱと容量値Ｑとの対応を示す第２リファレンス微分曲線を示している。この図８（ｃ）も同様に、図８（ｃ）は、非選択セルの充電処理は、劣化セルの端子間電圧が上限電圧となった時点で終了するため、非選択セルの容量値は十分に充電されない状態となる。したがって、図８（ｃ）の第２部分微分特性曲線は、容量値範囲ＱＲの限定された部分の第２測定微分特性曲線となっている。

本実施形態においては、二次電池を構成する全てのセルの各々は同様の種類のリチウム電池を使用することを前提としている。したがって、非選択セルに対応する第１リファレンス曲線を構成する分離波形微分曲線の各々も、劣化セルの第１リファレンス曲線を合成する分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々と同様である。
このため、最大容量演算部１６は、（１）式に対して、特性データ記憶部１９−１から読み出した係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々を、図８（ｃ）に示す様に代入する。例えば、図８（ａ）においては、ｋ１＝１．２５、ｋ２＝１．１０、ｋ３＝０．８、ｋ＝０．７５となっており、（１）式は以下の（３）式のようになる。
ｆ（Ｖ）＝
Ｐ｛１．２５・（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}＋１．１０（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}
＋０．８０・（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}＋０．７５・（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}｝…（３）

図６に戻り、非選択セルの最大容量値を推定する際、最大容量演算部１６は、上記（３）式の第１リファレンス微分曲線と、第１部分微分特性曲線とによりフィッティングを行い、第１リファレンス微分曲線における係数Ｐを求める。同様に、最大容量演算部１６は、上記（３）式の第１リファレンス微分曲線を変換して生成した第２リファレンス微分曲線と、第２部分微分特性曲線とによりフィッティングの処理を行う。このとき、最大容量演算部１６は、測定データ記憶部１９−２から読み出した非選択セルの微分値ｄＱ／ｄＶ及び電圧値Ｖ間の対応を示すデータ組の所定時間範囲のデータ群からなる第１部分微分特性曲線と、微分値ｄＶ／ｄＱ及び容量Ｑ間の対応を示すデータ組の所定時間範囲のデータ群からなる第２部分微分特性曲線とを用い、フィッティング演算を行う。

上述した最大容量演算部１６が行うフィッティング処理は、フィッティングの電圧範囲、容量範囲の各々が限定された部分のみで行う以外、フィッティング演算部１５が行う再フィッティング処理と同様である。このとき、非選択セルの第１リファレンス微分曲線における分離波形微分曲線の各々の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４をそれぞれ固定として、係数Ｐを調整してフィッティング処理を行う。
そして、最大容量演算部１６は、（３）式が第２部分測定微分特性曲線とのフィッティングの処理が終了した際の係数Ｐを、特性データ記憶部１９−１から読み出した初期最大容量Ｑ_ｉｎｉに対して乗算し、乗算結果をこの推定対象の非選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘとする。最大容量演算部１６は、求めた最大容量値を非選択セルに対応させ、推定値記憶部１９−３に書き込んで記憶させる。

本実施形態の二次電池容量測定システムは、上述したように、劣化セルの容量値Ｑと端子間電圧値Ｖとを測定し、第１測定微分特性曲線と第２測定微分特性曲線との各々を生成し、第１リファレンス微分曲線、第２リファレンス微分曲線それぞれのフィッティング処理を行い、第１リファレンス微分曲線を構成する分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４それぞれを求める。そして、この係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を用いて、推定対象の非選択セルの第１リファレンス微分曲線における劣化の割合を示す係数Ｐを求め、この係数Ｐを劣化セルの初期最大容量値Ｑ_ｉｎｉに対して乗算して、この推定対象の非選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘを推定する。
このため、本実施形態の二次電池容量測定システムによれば、劣化セルにより途中で充電処理が終了して実測により測定不能な非選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘを、劣化セルの実測値から求めた最大容量値の初期値Ｑ_ｉｎｉと、劣化セルに対応する第１リファレンス微分曲線を構成する分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４により、容易に推定することができる。

図９は、劣化セルの特性を示す第１リファレンス微分曲線のフィッティングの処理の動作の一例を示すフローチャートである。
ステップＳ１１：
バッテリ制御システム４は、二次電池である電池モジュール２に対する充電処理を、二次電池容量測定システム１から供給される電流センサ２１及び電圧センサ３の測定する電流値及び端子間電圧値Ｖによりモニターしつつ行う。

ステップＳ１２：
バッテリ制御システム４は、二次電池容量測定システム１から供給される、各セルの端子間電圧値Ｖの電圧値が上限電圧を超えているか否かの判定を行う。このとき、バッテリ制御システム４は、いずれかのセル２２の端子間電圧値Ｖが上限電圧を超えている場合、電池モジュール２に対する充電処理を停止する。
そして、フィッティング演算部１５は、電池モジュール２におけるいずれのセル２２の端子間電圧値Ｖが上限電圧を超えたかの検出を行う。ここで、フィッティング演算部１５は、上限電圧を超えたセル２２を、電池モジュール２において最も最大容量値が低いセル２２、すなわち劣化セルと判定する。

ステップＳ１３：
フィッティング演算部１５は、この最初の充電における劣化セルの最大容量Ｑ_ｍａｘを、初期最大容量Ｑ_ｉｎｉとし、特性データ記憶部９−１に対して書き込んで記憶させる。また、フィッティング演算部１５は、劣化セルの特性を示す第１リファレンス微分曲線の（１）式における係数Ｐを「１」とし、この第１リファレンス微分曲線を構成する分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４をそれぞれ「１」とし、特性データ記憶部９−１に対して書き込んで記憶させる。

ステップＳ１４：
Ａ／Ｄ変換部１１は、電流センサ２１から出力される電流値Ｉ（電池モジュール２にかがれる充電電流値）と、電圧センサ３から出力されるセル２２の端子間電圧値Ｖとをサンプリングし、それぞれをアナログデータからデジタルデータに変換する。
ここで、Ａ／Ｄ変換部１１は、電池モジュール２におけるセル２２の全ての電流値Ｉ及び端子間電圧値Ｖの組のアナログデータをデジタルデータに変換する。

ステップＳ１５：
平均化処理部１２は、電池モジュール２におけるセル２２の各々のデータ毎に、所定の時間範囲における電流値Ｉと端子間電圧値Ｖとの各々を平均化し、データ数の削減を行う。
また、平均化処理部１２は、電池モジュール２におけるセル２２の各々のデータ毎に、時間データから電流値Ｉを積分して、上記所定の時間範囲内に変化する容量Ｑの算出を行う。

ステップＳ１６：
データ変換部１３は、微分演算子ｄ／ｄＶにより容量Ｑを微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、微分演算子ｄ／ｄＱにより電圧値Ｖを微分した微分値ｄＶ／ｄＱとの各々を算出する。
そして、データ変換部１３は、電圧値Ｖ、電流値Ｉ、容量Ｑ、微分値ｄＱ／ｄＶ及び微分値ｄＶ／ｄＱのデータ組を、入出力部１４に対して時系列に出力する。
制御部１７は、入出力部１４に供給される電圧値Ｖ、電流値Ｉ、容量Ｑ、微分値ｄＱ／ｄＶ及び微分値ｄＶ／ｄＱのデータ組を、電池モジュール２のセル２２の各々に対応させて、時系列に測定データ記憶部１９−２に対して書き込んで記憶させる（データの蓄積）。

ステップＳ１７：
制御部１７は、測定データ記憶部１９−２を参照して、劣化セルの特性を示す第１リファレンス微分曲線の変更が可能な数の電圧値Ｖ及び電流値Ｉの組が測定されたか否か、すなわち劣化セルの最大容量Ｑ_ｍａｘが求められたか否か（実測部分に特異点が含まれているか否か）の判定を行う。
このとき、制御部１７は、劣化セルの最大容量Ｑ_ｍａｘが求められた場合、フィッティング処理が可能なことを示す制御信号をフィッティング演算部１５に対して通知し、処理をステップＳ１８へ進める。
一方、制御部１７は、劣化セルの最大容量Ｑ_ｍａｘが求められていない場合、処理をステップＳ１４へ進める。

ステップＳ１８：
フィッティング演算部１５は、すでに説明したように、測定データ記憶部１９−２を参照し、第１測定微分特性曲線と第２測定微分特性曲線との各々を生成し、第１リファレンス微分曲線、第２リファレンス微分曲線それぞれのフィッティング処理を行う。
このとき、フィッティング演算部１５は、この時点における最大容量Ｑ_ｍａｘを、特性データ記憶部１９−１から読み出した初期最大容量Ｑ_ｉｎｉで除算し、除算結果を係数Ｐの値とする。また、フィッティング演算部１５は、この求めた係数Ｐに対応させて、フィッティングした分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４の各々を、図４に示すグラフにプロットし、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４それぞれを回帰直線の傾きとして求め、特性データ記憶部１０−１の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４に上書きし、係数の更新を行う。

図１０は、劣化セルの係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４の各々を用いた非選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘを求める処理を説明する図である。
ステップＳ２１：
Ａ／Ｄ変換部１１は、電池モジュール２における劣化セル以外の非選択セルの測定データ、すなわち電流センサ２１から出力される電流値Ｉ（電池モジュール２にかがれる充電電流値）と、電圧センサ３から出力されるセル２２の端子間電圧値Ｖとをサンプリングし、それぞれをアナログデータからデジタルデータに変換する。
ここで、Ａ／Ｄ変換部１１は、電池モジュール２における劣化セル以外の非選択セルの全ての電流値Ｉ及び端子間電圧値Ｖの組のアナログデータをデジタルデータに変換する。

ステップＳ２２：
平均化処理部１２は、電池モジュール２における劣化セル以外の非選択セルの全てのデータにおいて、所定の時間範囲における電流値Ｉと端子間電圧値Ｖとの各々を平均化し、データ数の削減を行う。
また、平均化処理部１２は、電池モジュール２における劣化セル以外の非選択セルの全てのデータにおいて、時間データから電流値Ｉを積分して、上記所定の時間範囲内に変化する容量Ｑの算出を行う。

ステップＳ２３：
データ変換部１３は、微分演算子ｄ／ｄＶにより容量Ｑを微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、微分演算子ｄ／ｄＱにより電圧値Ｖを微分した微分値ｄＶ／ｄＱとの各々を算出する。
そして、データ変換部１３は、電圧値Ｖ、電流値Ｉ、容量Ｑ、微分値ｄＱ／ｄＶ及び微分値ｄＶ／ｄＱのデータ組を、入出力部１４に対して時系列に出力する。
制御部１７は、入出力部１４に供給される電圧値Ｖ、電流値Ｉ、容量Ｑ、微分値ｄＱ／ｄＶ及び微分値ｄＶ／ｄＱのデータ組を、電池モジュール２の非選択セル毎に、時系列に測定データ記憶部１９−２に対して書き込んで記憶させる（データの蓄積）。

ステップＳ２４：
制御部１７は、測定データ記憶部１９−２を参照して、フィッティング演算部１５が係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４の更新を行うための、第１リファレンス微分曲線のフィッティング処理を実行したか否かの判定を行う。このとき、制御部１７は、測定データ記憶部１９−２に記憶されている係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４が更新されているか否かにより、第１リファレンス微分曲線のフィッティング処理を実行したか否かの判定を行う。
そして、制御部１７は、第１リファレンス微分曲線のフィッティング処理が実行されている場合、最大容量の推定が可能なことを示す制御信号を最大容量演算部１６に対して通知し、処理をステップＳ２５へ進める。
一方、制御部１７は、第１リファレンス微分曲線のフィッティング処理が実行されていない場合、処理をステップＳ２１へ進める。

ステップＳ２５：
最大容量演算部１６は、すでに説明したように、特性データ記憶部１９−１から係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を読み出す。
そして、最大容量演算部１６は、測定データ記憶部１９−２から各非劣化セルの測定データを順次読み出し、第１部分微分特性曲線と第２部分微分特性曲線との各々を生成し、各非劣化セルに対応する第１リファレンス微分曲線及び第２リファレンス微分曲線の各々のフィッティング処理を行い、係数Ｐを求める。これにより、最大容量演算部１６は、各非劣化セルの係数Ｐを、特性データ記憶部１９−１から読み出した最大容量Ｑ_ｉｎｉに乗算することにより、各非劣化セルの最大容量Ｑ_ｍａｘを求める。
最大容量演算部１６は、求めた各非劣化セルの最大容量Ｑ_ｍａｘを、非劣化セルそれぞれに対応させて推定値記憶部１９−３に書き込んで記憶させる。

＜第２の実施形態＞
第１の実施形態においては、劣化セルのみから第１リファレンス微分曲線を構成する分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４のそれぞれを求めていた。しかしながら、本発明の第２の実施形態においては、劣化セルを含む複数の選択されたセル（以下、選択セル）から第１リファレンス微分曲線を構成する分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４のそれぞれを求める。

本発明の第２の実施形態による二次電池容量測定システムについて、図面を参照して説明する。図１１は、本発明の第２の実施形態による二次電池容量測定システムの構成例を用いた二次電池容量の計測例を示す図である。二次電池容量測定システム１は、Ａ／Ｄ変換部１１、平均化処理部１２、データ変換部１３、入出力部１４、フィッティング演算部１５、最大容量演算部１６、制御部１７、特性データ記憶部１９−１、測定データ記憶部１９−２及び推定値記憶部１９−３を備えている。第２の実施形態において第１の実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してある。以下、第２の実施形態の第１の実施形態と異なる構成及び動作について説明する。電池モジュール２は、電流センサ２１と、複数の電池（セル）２２と、各セル２２の充電の開始の位置（容量Ｑの軸における位置）をずらす（充電する容量Ｑを時間的にシフトさせる）バランス回路２３とから構成されており、図示しない負荷に対して電力を供給する。

第２の実施形態においては、バランス回路２３が電池モジュール２に設けられている。バランス回路２３は、セル２２毎に設けられ、各セルに充電する容量Ｑのバランスを制御している。例えば、最初の充電において、劣化セルの初期最大容量Ｑ_ｉｎｉはすでに述べたように求められる。したがって、劣化セルに流れる充電電流における微少電流をバイパスすることにより、劣化セルに対する充電量を調整することにより、劣化セルの次に最大容量が小さいセル（一個あるいは複数個）を順次検出することができる。順次、劣化セルから順次最大容量が他のセルより小さなセルを、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を求めるための選択セルとする。上述した測定により、選択セルの各々の最大容量Ｑ_ｍａｘが測定される。

図１２は、バランス回路による選択セルの微分特性である微分値ｄＶ／ｄＱと容量Ｑとの対応関係の取得を説明する図である。
図１２（ａ）は、劣化セルの最大容量が他の選択セルより小さいため、他の選択セルの特異点が実測した範囲に含まれないことを示す図である。
図１２（ｂ）は、劣化セルに対して充電を開始する時間をずらし、劣化セルの最大容量の充電が終了するタイミングをずらしたことを示す図である。
上述したように、劣化セルの微分特性である微分値ｄＶ／ｄＱと容量Ｑとの対応関係の取得を２回行う際、いずれかの１回において劣化セルの充電を開始する容量Ｑの位置をずらすことにより、選択セルの各々の１回目の充電により実測できなかった容量Ｑの範囲を２回目の充電により補完し、選択セルそれぞれの特異点を含む微分特性及び最大容量Ｑ_ｍａｘを取得することができる。

図１２に戻り、上述した処理により、フィッティング演算部１５は、劣化セル以外の選択セルで求められた最大容量Ｑ_ｍａｘの各々は、それぞれ劣化セルの最大容量Ｑ_ｉｎｉで除算し、測定時の係数Ｐが求められる。
そして、フィッティング演算部１５は、すでに第１の実施形態説明した劣化セルにおける分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４の各々を求める処理と同様の処理により、劣化セル以外の選択セルに対しても、係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４の各々を求める。
そして、フィッティング演算部１５は、その測定時における各選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘを劣化セルの初期最大容量Ｑ_ｉｎｉにより除算し、係数Ｐを求める。

フィッティング演算部１５は、係数Ｐと、係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４の各々とを組とし、図４のグラフに劣化セルにより求められた係数Ｐと、係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４の各々の組とともにプロットする。
そして、フィッティング演算部１５は、劣化セルを含む複数の選択セルの係数Ｐと、係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４の各々の組（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４）により、回帰直線ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４それぞれの傾きを求める。
フィッティング演算部１５は、回帰直線ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４の各々の傾きを、それぞれ係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４とし、特性データ記憶部１９−１に対して書き込んで更新処理を行う。

図１３は、劣化セルを含む選択セル各々の特性を示す第１リファレンス微分曲線それぞれのフィッティングの処理の動作の一例を示すフローチャートである。
図１３のフローチャートにおいて、ステップＳ１１からステップＳ１８の各々は、図９におけるフローチャートにおけるステップＳ１１からステップＳ１８それぞれと同様である。以下、第１の実施形態と異なるステップＳ３１からステップＳ３７の各々の処理について説明する。

ステップＳ３１：
フィッティング演算部１５は、上記（１）式における係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４の各々を求める演算を、入出力部１４を介して供給される統計データを用いた手法（複数の選択セルを用いて係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を求める方法）を用いるか否かを示す演算制御信号を入力する。
そして、フィッティング演算部１５は、上記演算制御信号が統計データを用いた手法を用いて係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４の各々を求めることを示す場合、処理をステップＳ３２へ進める。一方、フィッティング演算部１５は、上記演算制御信号が統計データを用いた手法を用いて係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４の各々を求めることを示さない場合、すなわち第１の実施形態と同様に劣化セルのみを用いて係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４の各々を求めることを示す場合、処理をステップＳ３２へ進める。

ステップＳ３２：
Ａ／Ｄ変換部１１は、電流センサ２１から出力される電流値Ｉ（電池モジュール２にかがれる充電電流値）と、電圧センサ３から出力されるセル２２の端子間電圧値Ｖとをサンプリングし、それぞれをアナログデータからデジタルデータに変換する。
ここで、Ａ／Ｄ変換部１１は、電池モジュール２におけるセル２２の全ての電流値Ｉ及び端子間電圧値Ｖの組のアナログデータをデジタルデータに変換する。

ステップＳ３３：
平均化処理部１２は、電池モジュール２における各セル２２のデータにおいて、所定の時間範囲における電流値Ｉと端子間電圧値Ｖとの各々を平均化し、データ数の削減を行う。
また、平均化処理部１２は、電池モジュール２における各セル２２のデータにおいて、時間データから電流値Ｉを積分して、上記所定の時間範囲内に変化する容量Ｑの算出を行う。

ステップＳ３４：
データ変換部１３は、微分演算子ｄ／ｄＶにより容量Ｑを微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、微分演算子ｄ／ｄＱにより電圧値Ｖを微分した微分値ｄＶ／ｄＱとの各々を算出する。
そして、データ変換部１３は、電圧値Ｖ、電流値Ｉ、容量Ｑ、微分値ｄＱ／ｄＶ及び微分値ｄＶ／ｄＱのデータ組を、入出力部１４に対して時系列に出力する。
制御部１７は、入出力部１４に供給される電圧値Ｖ、電流値Ｉ、容量Ｑ、微分値ｄＱ／ｄＶ及び微分値ｄＶ／ｄＱのデータ組を、電池モジュール２の各セル２２の各々に対応させて、時系列に測定データ記憶部１９−２に対して書き込んで記憶させる（データの蓄積）。

ステップＳ３５：
制御部１７は、測定データ記憶部１９−２を参照して、電池モジュール２における劣化セルを含む選択セル各々の特性を示す第１リファレンス微分曲線の変更が可能な数の電圧値Ｖ及び電流値Ｉの組が測定されたか否か、すなわち劣化セルの最大容量Ｑ_ｍａｘが求められたか否か（実測範囲に特異点が全て含まれているか否か）の判定を行う。
このとき、制御部１７は、劣化セルを含む全ての選択セルの各々の最大容量Ｑ_ｍａｘが求められた場合、フィッティング処理が可能なことを示す制御信号をフィッティング演算部１５に対して通知し、処理をステップＳ３６進める。

一方、制御部１７は、劣化セルの最大容量Ｑ_ｍａｘが求められ、選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘが求められておらずかつバランス回路２３で劣化セルの充電タイミングがずらされていない場合、処理をステップＳ３７へ進める。
また、制御部１７は、劣化セルの最大容量が求められていない場合、あるいはバランス回路２３がずらされ、かつ選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘが求められていない場合、処理をステップＳ３２へ進める。

ステップＳ３６：
フィッティング演算部１５は、すでに説明したように、測定データ記憶部１９−２を参照し、劣化セルを含む選択セルの各々の第１測定微分特性曲線と第２測定微分特性曲線との各々を生成し、第１リファレンス微分曲線、第２リファレンス微分曲線それぞれのフィッティング処理を行う。
このとき、フィッティング演算部１５は、この時点における劣化セルを含む選択セルの各々の最大容量Ｑ_ｍａｘを、特性データ記憶部１９−１から読み出した最大容量Ｑ_ｉｎｉでそれぞれ除算する。

そして、フィッティング演算部１５は、上記除算結果の各々を、劣化セルを含む選択セルそれぞれ係数Ｐの値とする。また、フィッティング演算部１５は、この求めた係数Ｐに対応させて、劣化セルを含む選択セルの各々のフィッティングした分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数Ｐ×ｋ１、Ｐ×ｋ２、Ｐ×ｋ３、Ｐ×ｋ４それぞれを、図４に示すグラフにプロットし、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４毎に対応する回帰直線の傾きとして求め、特性データ記憶部１０−１の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４に上書きし、係数の更新を行う。

ステップＳ３７：
制御部１７は、入出力部１４を介して、劣化セルに対応するバランス回路２３を制御し、図１２で説明したように、劣化セルの充電を開始する容量Ｑの位置をずらす処理を行う。これにより、図１２（ａ）で示す１回目で実測できない領域を、バランス回路２３が劣化セルの充電の開始の容量Ｑの位置をずらすことにより、図１２（ｂ）で示す２回目で実測し、劣化セルより最大容量が大きい選択セルの特異点を含む微分特性及び最大容量Ｑ_ｍａｘを取得することができる。

上述したように、本実施形態の二次電池容量測定システムは、劣化セルを含む複数の選択セルの各々の容量値Ｑと端子間電圧値Ｖとを測定し、第１測定微分特性曲線と第２測定微分特性曲線との各々を生成し、第１リファレンス微分曲線、第２リファレンス微分曲線それぞれのフィッティング処理を行い、第１リファレンス微分曲線を構成する分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４それぞれを求め、この係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を用いて、推定対象の非選択セルにおけるセルの劣化の程度を示す係数Ｐを求め、この係数Ｐを劣化セルの最大容量値の初期値Ｑ_ｉｎｉに対して乗算して、推定対象の非選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘを推定する。
このため、本実施形態の二次電池容量測定システムによれば、第１の実施形態に比較して、複数の選択セルにより途中で充電処理が終了して実測により測定不能な非選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘを、選択セルの実測値から求めた最大容量値の初期値Ｑ_ｉｎｉと、選択セルの各々に対応する第１リファレンス微分曲線を構成する分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４により、容易に推定することができる。

また、実際の定置用蓄電システムの実運用の環境は、室温がエアーコンディショナーによりコントロールされている場合もあるが、一方、外気にさらされて温度変化が激しいパッシブな環境の場合もある。また、室温が一定温度にコントロールされていても電池の充放電における内部発熱によって、電池の温度が変化する場合もある。
一般に電池の容量Ｑと電圧値Ｖとの対応関係を示す曲線の微分特性は、温度によって変化することが知られている。これは、電池の正極及び負極における活物質へのイオンの挿入反応や脱離反応のし易さが、温度によって変化することや、電池内部の電解液の粘度が温度によって変化するためイオンの電極間の移動のし易さが変化することなどが原因である。また、電池で用いられているグラファイトなど複数の相転移現象を有する材料においても、温度に対する相転移現象に対する電池の特性の感度が大きい部分と小さい部分とが存在する。

そのため、上述した第１の実施形態及び第２の実施形態の各々において、分離波形微分曲線（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ１}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ２}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ３}、（ｆ（Ｖ））_{Ｐｅａｋ４}の各々の係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４それぞれを、周囲の温度毎に求める構成としても良い。
すなわち、フィッティング演算部１５は、図示しない温度センサにより、電池モジュール２（あるいは電池モジュール２Ａ）の周囲温度を測定し、フィッティングに用いた測定データの取得した温度毎に、温度対応係数テーブルに対して係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４を書き込んで記憶させる構成としても良い。

図１４は、温度と係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４との対応関係を示す温度対応係数テーブルの構成例を示す図である。図１４において、温度毎に対応して係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々が対応して示されている。例えば、温度表記が５℃であれば、５℃から１４．９℃の範囲における係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４の数値、１５℃であれば、１５℃から２４．９℃、…、４５℃であれば４５℃から５４．９℃として示されている。

最大容量演算部１６は、電池モジュール２（あるいは電池モジュール２Ａ）の温度を測定する不図示の温度センサにより、電池モジュール２の温度を測定し、その温度に対応した係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４のそれぞれを上述した温度対応係数テーブルから読み出し、非選択セルの最大容量の推定を行っても良い。
これにより、第１の実施形態及び第２の実施形態において、電池モジュールの周囲の温度環境に合わせて、非選択セルの各々の最大容量を高い精度で推定することができる。

また、上述した第１の実施形態及び第２の実施形態において、係数ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の各々の更新のための、電流値Ｉ及び端子電圧値Ｖの測定を、電池モジュール（二次電池）２、２Ａを実用で用いている際に測定しても、あるいは充電係数更新モードとして一定の期間を設けて測定を行うようにしても、または双方を組み合わせてもいずれの測定方法を用いても良い。

なお、本発明における二次電池容量測定システムの各部の機能を実現するためのプログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータシステムに読み込ませ、実行することにより電池モジュールを構成するセルの各々の最大容量の推定処理を行ってもよい。なお、ここでいう「コンピュータシステム」とは、ＯＳや周辺機器等のハードウェアを含むものとする。
また、「コンピュータシステム」は、ホームページ提供環境（あるいは表示環境）を備えたＷＷＷシステムも含むものとする。また、「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、フレキシブルディスク、光磁気ディスク、ＲＯＭ、ＣＤ−ＲＯＭ等の可搬媒体、コンピュータシステムに内蔵されるハードディスク等の記憶装置のことをいう。さらに「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、インターネット等のネットワークや電話回線等の通信回線を介してプログラムが送信された場合のサーバやクライアントとなるコンピュータシステム内部の揮発性メモリ（ＲＡＭ）のように、一定時間プログラムを保持しているものも含むものとする。

また、上記プログラムは、このプログラムを記憶装置等に格納したコンピュータシステムから、伝送媒体を介して、あるいは、伝送媒体中の伝送波により他のコンピュータシステムに伝送されてもよい。ここで、プログラムを伝送する「伝送媒体」は、インターネット等のネットワーク（通信網）や電話回線等の通信回線（通信線）のように情報を伝送する機能を有する媒体のことをいう。また、上記プログラムは、前述した機能の一部を実現するためのものであっても良い。さらに、前述した機能をコンピュータシステムにすでに記録されているプログラムとの組み合わせで実現できるもの、いわゆる差分ファイル（差分プログラム）であっても良い。

１…二次電池容量測定システム
２，２Ａ…電池モジュール
３…電圧センサ
４…バッテリ制御システム
１１…Ａ／Ｄ変換部
１２…平均化処理部
１３…データ変換部
１４…入出力部
１５…フィッティング演算部
１６…最大容量演算部
１７…制御部
１９−１…特性データ記憶部
１９−２…最大容量演算部
１９−３…推定値記憶部
２１…電流センサ
２２…電池（セル）
２３…バランス回路

Claims (9)

1. 複数のセルから構成される二次電池の最大容量を測定する二次電池容量測定システムであり、
   電池の電圧値Ｖ及び電流値Ｉを時系列に取得した測定値の履歴データから、所定の範囲の電池の容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示す微分特性曲線を前記セル毎に求めるデータ変換部と、
   各々第１係数が乗算された複数の分離波形微分曲線から構成され、当該分離波形微分曲線の各々に初期測定した最大容量Ｑ_ｉｎｉからの劣化の比率を示す第２係数が乗算された、前記セルの容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示すリファレンス微分曲線と、前記セルから選択した選択セルの実測した容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示す微分特性曲線とを比較し、前記分離波形微分曲線の各々の第１係数を演算するフィッティング演算部と、
   前記第１係数が用いられた前記リファレンス微分曲線を、前記選択セル以外の非選択セルの実測された範囲の部分微分特性曲線によりフィッティングし、前記第２係数を求め、当該第２係数を前記最大容量Ｑ_ｉｎｉに乗算し、乗算結果を前記非選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘの推定結果とする最大容量演算部と
   を備え、
   前記分離波形微分曲線が正極の材料特性に基づく微分特性曲線と負極の材料特性に基づく微分特性曲線との各々を示す
   ことを特徴とする二次電池容量測定システム。
2. 前記フィッティング演算部が、前記フィッティング結果により得られた前記分離波形微分曲線の各々の第３係数と、前記選択セルの前記第２係数との対応をグラフにマッピングし、前記分離波形微分曲線の各々の第３係数と前記第２係数とにより形成される回帰直線の傾きを、前記第１係数とする
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池容量測定システム。
3. 前記微分特性曲線、前記部分微分特性曲線及び前記リファレンス微分曲線の各々が、
   電池における電圧値Ｖと電圧変化ｄ／ｄＶを微分演算子として容量Ｑを微分した数値ｄＱ／ｄＶとの第１対応関係を示す微分曲線と、
   電池における容量Ｑと容量変化ｄ／ｄＱを微分演算子として電圧値Ｖを微分した数値ｄＶ／ｄＱとの第２対応関係を示す微分曲線と、
   である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池容量測定システム。
4. 前記微分特性曲線が、前記分離波形微分曲線の各々の第１係数を求めるフィッティングが行える前記分離波形微分曲線由来の特徴点を含む範囲の実測値から生成されている
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池容量測定システム。
5. 前記フィッティング演算部が、前記二次電池の周囲温度に対応して前記第１係数を求め、温度と前記第１係数との対応を示すテーブルに書き込んで記憶させ、
   前記最大容量演算部が、前記非選択セルの最大容量を推定する際、前記テーブルから前記二次電池の周囲温度に対応して前記第１係数を読み出し、前記非選択セルの最大容量の推定の演算を行う
   ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二次電池容量測定システム。
6. 前記選択セルとして、前記二次電池を構成する前記セルのなかで最も最大容量が小さい劣化セルを選択して用いる
   ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の二次電池容量測定システム。
7. 前記選択セルとして、前記二次電池を構成する前記セルのなかで最も最大容量が小さい劣化セルを含む複数のセルを選択して用いる
   ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の二次電池容量測定システム。
8. 前記劣化セルと同様に、前記選択セルの前記容量Ｑ及び前記電圧値Ｖが前記特徴点を含む範囲で測定できるように、当該劣化セルの充電の開始の容量位置をずらすバランス回路をさらに有する
   ことを特徴とする請求項７に記載の二次電池容量測定システム。
9. 複数のセルから構成される二次電池の最大容量を測定する二次電池容量測定方法であり、
   データ変換部が、電池の電圧値Ｖ及び電流値Ｉを時系列に取得した測定値の履歴データから、所定の範囲の電池の容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示す微分特性曲線を前記セル毎に求めるデータ変換過程と、
   フィッティング演算部が、各々第１係数が乗算された複数の分離波形微分曲線から構成され、当該分離波形微分曲線の各々に初期測定した最大容量Ｑ_ｉｎｉからの劣化の比率を示す第２係数が乗算された、前記セルの容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示すリファレンス微分曲線と、前記セルから選択した選択セルの実測した容量Ｑ及び電圧値Ｖをパラメータとする微分特性を示す微分特性曲線とを比較し、前記分離波形微分曲線の各々の第１係数を演算するフィッティング演算過程と、
   最大容量演算部が、前記第１係数が用いられた前記リファレンス微分曲線を、前記選択セル以外の非選択セルの実測された範囲の部分微分特性曲線によりフィッティングし、前記第２係数を求め、当該第２係数を前記最大容量Ｑ_ｉｎｉに乗算し、乗算結果を前記非選択セルの最大容量Ｑ_ｍａｘの推定結果とする最大容量演算過程と
   を備え、
   前記分離波形微分曲線が正極の材料特性に基づく微分特性曲線と負極の材料特性に基づく微分特性曲線との各々を示す
   ことを特徴とする二次電池容量測定方法。

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