JP2016506035A - 表面改質された負極活物質用シリコンナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、シリコンナノ粒子の製造または後処理過程でリチウムソース及びカーボンソースを添加し、表面にＬｉｘＳｉｙＯｚ相の被膜及びカーボン（Ｃ）コーティング層を含むように表面を改質させたシリコンナノ粒子を提供する。本発明によれば、粉砕過程で非常に容易に酸化されるシリコンナノ粒子の表面酸化を防止することができる。酸化が防止されたシリコンナノ粒子を負極材として使用することによって、酸化被膜によって容量が減少し、電解液が枯渇するなどの問題を解消することができ、それによってリチウム二次電池特性が劣化する現象を防ぐことができる。

Description

本発明は、シリコンナノ粒子を含むリチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、粒径５〜５００ｎｍのシリコン粒子の表面をリチウムソース及びカーボンソースで表面改質することによって、電池特性の向上をもたらすシリコンナノ粒子の製造方法及びそれから製造されるシリコンナノ粒子を提供する。

電子、情報通信産業は、電子機器の携帯化、小型化、軽量化及び高性能化を通じて急速に発展しており、これら電子機器の電源として高容量、高性能を具現することができるリチウム二次電池に対する需要が急増している。リチウムイオンの挿入、脱離を通じて充放電を繰り返しながら使用されるリチウム二次電池は、情報通信のための携帯用電子機器はもちろん、電気自動車など中大型デバイスの必須電源として位置付けられて使用されている。リチウム二次電池は、携帯電話のような小型デバイスの電源に使用される電池セルは勿論、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールの単位セルとして好ましく使用されることができる。適用可能な中大型デバイスとしては、電動工具（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；電気自転車（Ｅｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｏｌｆ Ｃａｒｔ）；電気トラック；電気商用車；電力保存用システムなど多様である。これら製品の性能向上のためには、小型化及び軽量化が可能であり、かつ高容量、高エネルギー密度、安定性及び寿命特性を確保することができるリチウム二次電池の開発が必須である。

リチウム二次電池の性能向上には、根本的に負極、正極、分離膜及び電解液の構成要素の開発が重要であり、そのうち、負極は、容量増大のための負極材の開発に焦点が合わせられている。従来、リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム金属を使用したが、リチウム金属は、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成によって電池の短絡が発生し、爆発の危険性があるので、現在は、リチウム金属の代わりに炭素系負極活物質が多く使用されている。炭素系負極活物質としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、人造黒鉛のような結晶質系炭素と、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）のような非晶質系炭素があり、特に結晶質系炭素のうちグラファイトが代表的に使用されている。しかし、グラファイトのような炭素系負極活物質を高容量リチウム二次電池に適用するには限界がある。

このような問題点を改善するために、現在、金属系負極活物質が活発に研究されている。例えば、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属または半金属を負極活物質として活用したリチウム二次電池が研究されており、このような材料は、炭素系負極活物質より多いリチウムイオンを吸蔵、放出することができ、高容量及び高エネルギー密度を有する電池の製造に適している。

シリコン（Ｓｉ）は、炭素系負極活物質よりサイクル特性が低く、それが実用化の障害となっている。その理由は、シリコンをリチウムイオンの吸蔵、放出材料として使用する場合、充放電過程での体積の変化によって活物質間の電気的接触性が低下するか、または集電体から活物質が剥離される現象が発生するからである。すなわち負極活物質に含まれたシリコンは、充電によってその体積が３００％以上膨張し、この際に加えられる機械的応力（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｓｓ）が電極の内部と表面にクラック（ｃｒａｃｋ）を発生させる。また、放電によってリチウムイオンが放出されれば、収縮し、このような充放電サイクルを繰り返すようになれば、活物質が集電体から脱落し、シリコン粒子と活物質との間に生ずる空間に起因して電気的絶縁が発生する場合があり、電池寿命が急激に低下する問題点がある。

前記問題点を解決するために、シリコン粒子のサイズを低減する試みをしている。ところが、シリコンの場合、粉砕過程を通じて比較的容易にナノ粒子で製造が可能であるが、シリコンをナノ粒子化する過程で表面が酸化しやすく、容量減少及び酸化被膜の形成によって電池特性が低下する。このような表面酸化による問題点は、特に粒子のサイズがナノスケールにまで小さくなる場合、金属体積に対する被膜体積の分率が大きくなり、さらに大きな問題となる。また、酸化被膜が電解液と反応して溶け出て、さらに表面に酸化膜が形成される過程の繰り返しで電解液を枯渇させる原因になる。このような表面酸化の抑制のために、溶媒、非活性雰囲気などによって工程費用が増加し、またナノ粒子自体は、単位重さ当たりの体積が大きくなって、取り扱いが難しいという問題がある。

本発明は、リチウム二次電池負極材用活物質としてのシリコンナノ粒子の酸化を防止し、酸化被膜の生成によって電池特性が劣化することを防止しようとするものである。このために、シリコン表面に酸化抑制のための保護被膜を含むシリコンナノ粒子及びその製造方法を提供する。また、本発明は、前記シリコンナノ粒子をリチウム二次電池の負極材に使用するために、２次粒子に製造する過程でカーボンソースの量を増加させ、ＳｉとＣの混合比率を制御することによって、容量調節が容易な負極材物質を提供することができる。

本発明は、表面にＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ［但し、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦２（ｘ＋４ｙ）］酸化被膜及びカーボン（Ｃ）コーティング層を含むシリコンナノ粒子を提供する。

本発明は、シリコン粒子にリチウム（Ｌｉ）及びカーボン（Ｃ）ソースを投入して混合する段階と；前記混合物を７００〜１２００℃の温度範囲で熱処理する段階と；を含むことを特徴とするシリコンナノ粒子の製造方法を提供する。

好ましくは、前記シリコンナノ粒子には、カーボンソースを追加で投入して混合した後、９００〜１２００℃の温度範囲で熱処理する段階が含まれてよい。

好ましくは、前記シリコン粒子の粒径は、５〜５００ｎｍの範囲である。

好ましくは、前記リチウムソースは、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＯＨである。

好ましくは、前記カーボンソースは、黒鉛、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）、尿素（Ｕｒｅａ）またはスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）である。

好ましくは、前記混合は、湿式粉砕または乾式粉砕によって行われることができる。

本発明は、前記シリコンナノ粒子を含むリチウム二次電池用負極を提供する。

本発明は、前記シリコンナノ粒子を負極活物質として含むリチウム二次電池を提供する。

本発明は、リチウム二次電池の負極材に使用されるシリコンナノ粒子の製造過程でリチウムソース及びカーボンソースでナノ粒子表面を改質することによって、粒子表面の酸化を防止することができる。酸化が防止されたシリコンナノ粒子を負極材に使用することによって、酸化被膜によって容量が減少し、電解液が枯渇することなどによるリチウム二次電池特性の劣化を防止することができる。また、負極材に使用するためにシリコンナノ粒子に追加してカーボンソースを供給して混合する方法でシリコンと炭素の比率を調節することができ、リチウム二次電池の容量調節を容易に達成することができる。

本発明のシリコンナノ粒子の断面図である。 本発明の２次粒子の断面図である。 実施例１で製造されたシリコンナノ粒子のＴＥＭ分析結果である。 実施例１で製造されたシリコンナノ粒子の２次粒子のＳＥＭ分析結果である。 実施例２で製造されたシリコンナノ粒子の２次粒子のＳＥＭ分析結果である。

本発明は、リチウム二次電池の負極材に使用されるシリコンナノ粒子の製造過程で粒子表面が容易に酸化する現象を防止するために、粒子の製造過程中、または製造過程後にリチウムソース及びカーボンソースを投入して混合する方法で製造されるシリコンナノ粒子及びシリコン粒子の表面を改質する方法及びそれから製造されるリチウム二次電池を提供する。

本発明のシリコンナノ粒子は、図１に示されるように、球形のシリコン金属の表面にＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相［但し、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦２（ｘ＋４ｙ）］の被膜及びカーボン（Ｃ）コーティング層を含む。前記Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相の被膜は、リチウムソースとシリコン金属から形成される酸化物の形態であって、ｘ、ｙ及びｚの比率は、リチウムソース及びシリコンの比率、反応条件によって広い範囲で選択されることができる。すなわちＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相の被膜は、リチウムとシリコンの或る可能な複合酸化物の形態でも形成及び存在することができる。また、前記Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相の被膜は、シリコンナノ粒子の製造過程中または製造後にいつでも、シリコンがリチウムソースと混合され熱処理される場合に形成され得る。リチウムソースが投入される前にシリコン粒子の表面にシリコン酸化物が形成された場合にも、リチウムソースと混合し熱処理をすれば、Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相の被膜に変わる。または、リチウムソースが投入されても、シリコン（Ｓｉ）が空気中の酸素（Ｏ）と先に反応して生成されるシリコン酸化被膜が優先的に形成されることができる。

次に、カーボンソースは、リチウムソースとともにまたは別に投入されることができ、いずれの場合でも、投入されたカーボンソースは、ＳｉまたはＬｉとの反応性が低く、熱処理する過程中に自然に粒子の表面に押されて、結局、図１に示されたように粒子表面の最上層にコーティング層を成すようになる。したがって、本発明のシリコンナノ粒子は、Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相の被膜及びその上に形成された炭素コーティング層を含む形態に表面改質される。このように表面が改質されたシリコンナノ粒子は、これ以上の酸化が起きないため、これをリチウム二次電池負極材に使用する場合、酸化による電池特性の劣化の問題が解消される。また、表面にコーティングされた炭素層は、伝導性向上の効果をもたらす。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質に含まれるシリコン粒子は、粒径が５〜５００ｎｍである。シリコン粒子の粒径が５ｎｍ未満なら、シリコン粒子間の凝集が発生し、活物質内に均一に分散しにくい場合があり、シリコン粒子の粒径が５００ｎｍを超過すれば、充放電過程で体積変化が激しくなって、電気的接触性が低下するか、または集電体から活物質が剥離し得るためである。シリコン粒子の製造及び取り扱い工程と電池特性を考慮すれば、より好ましい粒径は、４０〜１５０ｎｍの範囲と言える。

シリコンナノ粒子は、ビーズミリング（ｂｅａｄ ｍｉｌｌｉｎｇ）またはボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）のような機械的処理方法によって粉砕されることができ、この場合には、シリコン金属を適正水準に粉砕した後、リチウムソース及びカーボンソースをさらに混合し、一緒に粉砕する。前記粉砕には、湿式粉砕または乾式粉砕の方法を使用することができる。前記粉砕の過程で湿式粉砕の場合、乾燥時、乾式粉砕の場合、回収時に空気中に露出させることによって、Ｓｉ表面にＳｉＯ_２−α（α≧０）形態の酸化膜が形成されるようにする。特別に人為的に酸化雰囲気との接触を遮断せず、空気中に露出させる工程を進行すると、大気中の酸素と反応し、酸化膜が自然に生成される。その後、７００〜１２００℃の温度範囲で熱処理し、シリコン表面でＳｉＯ_２−α（α≧０）のシリコン酸化物とリチウムソースが反応し、Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相を形成しながら、その表面には、カーボンコーティング層が形成された複合体が得られる。カーボンソースをカーボン化させる温度は、前記温度範囲なら十分であるが、３０００℃程度で行う場合、黒鉛化されるため、さらに良い特性を発揮することができる。しかし、１２００℃以上の高温では、複合相の分解と二次相が生成される問題が発生するので、複合相をどのように制御するかによって、温度を決定することができる。

この際、熱処理環境（雰囲気）は、使用されたカーボンソースによってさらに良い特性を具現するために、好ましく制御されることができる。例として、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）のようなカーボンソースを使用する場合、熱処理後にカーボン化されない不純物の含量を低減するためには、２００℃までは、酸素を流しながら熱処理をした後、それ以上の温度は、還元雰囲気を維持することが良い。一方、プラズマなど、粉砕過程なしにシリコンナノ粒子を直接製造することができる工程から製造されたシリコンナノ粒子は、粒子の製造後に別途の過程でリチウムソース及びカーボンソースと混合し、混合する過程の間や混合した後に空気中に露出させることによって、シリコンナノ粒子の表面にＳｉＯ_２−α（α≧０）形態のシリコン酸化被膜が形成されるようにする。その後、前記と同一の熱処理過程を通じて表面が改質されたシリコンナノ粒子を製造することができる。

前記リチウムソースとしては、好ましくは、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＯＨが使用されることができるが、シリコン粒子の表面にＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相の被膜を形成するようにリチウムを供給する化合物なら、制限なしに使用可能である。また、前記カーボンソースとしては、好ましくは、黒鉛（天然、人造など）、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）、尿素（Ｕｒｅａ）またはスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）を使用することができるが、この場合にも、シリコンナノ粒子の表面に炭素を供給し、炭素コーティング層を形成することができるものなら、制限なしに使用可能である。但し、前記カーボンソースは、シリコンナノ粒子を製造する段階で必ず添加しなければならないものではなく、後述する２次粒子の製造過程で投入されることができる。

次に、シリコンナノ粒子は、比表面積があまりにも大きくて、単独で使用しにくいので、通常、２次粒子の凝集体の形態で製造するか、または多様な複合化過程を通じて活物質として容易に使用されるように製造され得る。このような２次粒子の製造過程で本発明は、カーボンソースと混合してカーボンの量をふやすことによって、図２に示されるように、最終的に得られる活物質でＣの比率が増加した形態の複合体を製造することができる。したがって、本発明は、前記シリコンナノ粒子にカーボンソースを追加で投入して混合した後、熱処理することによって、シリコンナノ粒子の凝集体の形態である２次粒子を製造することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

前記混合過程では、シリコンナノ粒子に対してカーボンソースの含量を自由に追加して混合することによって、ＳｉとＣの比率を調節することができる。この際、投入されるカーボンソース全体は、負極活物質のうち炭素の量が９９重量％未満の範囲となるように添加することが好ましい。前記範囲は、熱処理後に最終的に得られる活物質に存在する炭素の量を意味するものである。カーボンソースによって最終活物質に残留する炭素の重さが異なるので、カーボンソースの添加量は、これによって調整されることができる。

カーボンソースを追加した後、２次粒子を製造する過程では、例として、湿式混合後、噴霧乾燥する方法または湿式混合から得られるスラリーを非整形状態に乾燥した後、適正なサイズに粉砕する方法を使用することができる。また、乾式混合時には、ペレットなどの形態で製造した後、適正なサイズに粉砕する方法を使用することができる。また、前記工程で得られる粒子を９００〜１２００℃の温度範囲で熱処理し、最終的にリチウム二次電池の負極活物質として使用することができる２次粒子の製造を完成する。この際、熱処理環境（雰囲気）は、前述したように、追加投入されたカーボンソースによってさらに良い特性を具現するために、酸素雰囲気または還元雰囲気に好ましく制御されることができる。

本発明の他の態様によれば、前述したようなシリコンナノ粒子またはその２次粒子を負極活物質として含むリチウム二次電池の負極及びこれを含むリチウム二次電池が提供される。前記負極には、シリコンナノ粒子など以外に導電性を増加させるための導電剤及び結合剤が含まれる。本発明の負極の製造方法には、特別な制限がなく、当業界に公知である方法を使用して製造することができる。一実施例で、本発明の負極は、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、スラリーを製造した後、これを銅のような負極集電体上に塗布及び乾燥することによって製造されることができ、必要に応じて前記混合物に充填剤を添加することができる。

以下、実施例により発明を詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
（シリコンナノ粒子の製造）
純粋な水５００ｍＬ及びＭＥＭＣ社のポリシリコン製造後に生成される副産物であるシリコンダスト２５ｇを外部の１２００ｍＬ分散容器に入れ、分散したスラリーを作った後、内部容積が１５０ｍＬのビーズミル（Ｂｅａｄｓ−ｍｉｌｌ）で０．０３ｍｍサイズのビーズを利用して周速１１ｍ／ｓｅｃの条件で２時間スラリーを循環させながら粉砕した。これにＬｉＯＨ １ｇ及び尿素（Ｕｒｅａ）（シグマアルドリッチ社、Ｕ７１２９）２ｇを投入し、３０分間さらに粉砕した。これを、東進技研社の００５Ｒモデルで、チャンバ内部温度は２５０℃、バックフィルタ温度は１２０℃の条件が維持されるようにノズルを利用して噴霧乾燥した。得られる粉末を８００℃の温度で２時間維持しながら熱処理し、表面改質されたシリコンナノ粒子を獲得した。

（２次粒子の製造）
前記方法で獲得したシリコンナノ粒子２０ｇ、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）（ＪＦＥ社、ＭＣＰ−３５０Ｃ）２ｇ及び黒鉛（Ｍｏｒｇａｎ ＳＫＧ−１）２０ｇを混合した後、混合粉末を、２００℃までは、酸素を流しながら熱処理をし、その後、さらに窒素雰囲気で１０００℃の温度で２時間維持しながら熱処理し、２次粒子を製造した。

実施例２
実施例１でシリコンナノ粒子の製造過程で尿素の代わりにスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）（シグマアルドリッチ社、Ｓ９３７８）１ｇを使用して、噴霧乾燥の代わりに１２０℃で２４時間オーブン乾燥することを除いて同一の方法でシリコンナノ粒子を製造し、ここで獲得したシリコンナノ粒子から実施例１と同一の方法で２次粒子を製造した。

評価
１）粒子の特性分析
実施例１及び２で製造されたシリコンナノ粒子とその２次粒子のＴＥＭ及びＳＥＭ分析結果を図３、図４及び図５に示した。図３を参照すれば、シリコンナノ粒子は、粒径１００ｎｍ以下であり、２次粒子の表面には、シリコンとリチウムの複合層及び炭素コーティング層が形成されていることを確認することができる。図４及び図５を参照すれば、シリコンナノ粒子と黒鉛がよく複合化され、２次粒子を形成していることを確認することができる。

２）電池特性分析
実施例１で製造されたシリコンナノ粒子と黒鉛（Ｍｏｒｇａｎ社、ＳＫＧ−１）、導電剤（ｓｕｐｅｒ ｐ ｂｌａｃｋ、ＳＰＢ）、結合剤（ポリフッ化ビニリデン、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）を４０：４０：１０：１０の重量比で準備した。結合剤を混合器（ミニミル、ｍｉｎｉ ｍｉｌｌ）を使用して溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）に１０分間溶解させた後、２次粒子と導電剤を入れ、３０分間撹拌し、均質なスラリーを得た。製造されたスラリーを銅ホイルにブレード（ｂｌａｄｅ）を利用して塗布した後、１１０℃のオーブンで２時間乾燥して溶媒を蒸発させた後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を使用して圧着した。製造された負極を１２０℃真空オーブンで１２時間乾燥した。正極は、リチウム金属ホイルを使用した。前記乾燥した負極を直径１．４ｃｍサイズに切った後、前記製造された正極、及び１Ｍ ＬｉＰＦ_６がエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ｖ／ｖ＝１／１）及びビニレンカーボネート（ＶＣ、２重量％）にとけている溶液を電解質として使用して３２１６型コインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

また、実施例１及び２で製造された２次粒子は、２次粒子、導電剤（ｓｕｐｅｒ ｐ ｂｌａｃｋ、ＳＰＢ）、結合剤（ポリフッ化ビニリデン、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）を８０：１０：１０の重量比で準備したことを除いて、前記と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例
粒径が数十μｍの商用シリコン粉末（６３３０９７、９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）を負極活物質として使用したことを除き、前記と同一に負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。

前記製造されたリチウム二次電池に対して、電池の安定化のために２４時間放置した後、Ｔｏｙｏ Ｓｙｓｔｅｍ社のＴＯＳＣＡＴ−３１００充放電機器を使用して充放電実験を行った。充放電は、０．２４ｍＡ（１Ｃ／２０）の電流で０．２〜１．５Ｖの電圧範囲で行った。リチウム二次電池の特性変化を表１に示す。表１から明らかなように、実施例の場合には、比較例と比較して一番目の放電容量が多少低く測定されたが、効率が非常に高く、十番目の放電容量では、比較例よりさらに高い容量と効率を維持していて、さらに容量と寿命特性に優れていることが分かる。

Claims (9)

1. 表面にＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ［但し、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦２（ｘ＋４ｙ）］相の酸化被膜及びカーボン（Ｃ）層を含むシリコンナノ粒子。
2. シリコン粒子にリチウム（Ｌｉ）及びカーボン（Ｃ）ソースを投入して混合する段階と；前記混合物を７００〜１２００℃の温度範囲で熱処理する段階と；を含むことを特徴とするシリコンナノ粒子の製造方法。
3. 前記シリコンナノ粒子には、カーボンソースを追加に投入して混合した後、９００〜１２００℃の温度範囲で熱処理する段階が含まれることを特徴とする請求項２に記載のシリコンナノ粒子の製造方法。
4. 前記シリコン粒子の粒径は、５〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載のシリコンナノ粒子の製造方法。
5. 前記リチウムソースは、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＯＨであることを特徴とする請求項２に記載のシリコンナノ粒子の製造方法。
6. 前記カーボンソースは、黒鉛、ピッチ、尿素またはスクロースよりなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項２に記載のシリコンナノ粒子の製造方法。
7. 前記混合は、湿式粉砕または乾式粉砕によって行われることを特徴とする請求項２に記載のシリコンナノ粒子の製造方法。
8. 請求項２〜７のいずれかに記載の製造方法から製造されたシリコンナノ粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
9. 請求項２〜７のいずれかに記載の製造方法から製造されたシリコンナノ粒子を負極活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池。

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