WO2022270966A1 - 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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홍순호
강성환
심현우
박병훈
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. It relates to a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium Ion Battery has high energy density and is easy to design, so it is adopted and used as a major power supply source for mobile electronic devices. The range is getting wider.
  • silicon-based anode materials have received a lot of attention because they have a very high energy density compared to currently commercialized graphite anode materials.
  • the silicon-based negative electrode material has fatal disadvantages such as deterioration of electrochemical properties due to the formation of an unstable SEI layer due to side reactions between the silicon surface and the electrolyte, or crushing of the electrode material due to internal stress due to rapid volume expansion occurring during charging and discharging. has
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2019-0101807
  • Patent Document 2 US Patent No. 8,158,282
  • an object of the present invention is to provide an anode active material for a high-output secondary battery capable of stable charge/discharge behavior under high current density while having high capacity and high energy density.
  • an object of the present invention is to provide an electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material.
  • One aspect of the present disclosure includes a core and a shell surrounding the core,
  • the metal particles include at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn, and Ge,
  • the alkali metal-containing material is represented by the following formula (1),
  • An anode active material is provided.
  • A is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K;
  • M is at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn, and Ge;
  • Another aspect of the present application is to prepare an alkali metal-metal particle precursor by grinding and spray-drying the metal particles and the alkali metal precursor,
  • the metal particles include at least one selected from Si, Al, Ti, Mn, Ni, Cu, V, Zr, Mn, Co, Fe, and Nb,
  • the alkali metal precursor includes at least one selected from the group consisting of Li, Na and K,
  • a method for producing a negative electrode active material is provided.
  • Another aspect of the present application including the negative electrode active material,
  • Another aspect of the present application is a negative electrode including the negative electrode active material
  • It provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the negative electrode active material according to the present invention has an effect of providing a high-output secondary battery capable of stable charge/discharge behavior under high current density while having high capacity and high energy density.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an anode active material having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention.
  • EDS 4 is an Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) line scan analysis result of a cross section of an anode active material according to Example 1 of the present invention.
  • EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the negative electrode active material includes a core and a shell surrounding the core, and includes metal particles coated with an alkali metal-containing material on all or part of the surface, wherein the metal particles It may include at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn, and Ge, and the alkali metal-containing material may be represented by Formula 1 below.
  • A is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K;
  • M is at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn, and Ge;
  • Part or all of the surface of the metal particle of the negative electrode active material may be coated with the alkali metal-containing material.
  • the alkali metal-containing material may coat 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 100% of the surface of the metal particle.
  • the degree of coating can be adjusted by changing process conditions during the preparation of the negative electrode active material.
  • the metal particles coated with the alkali metal-containing material on the surface may be included in both the core and the shell, and the contents in the core and the shell may be adjusted by changing process conditions during manufacture.
  • relatively more metal particles coated with the alkali metal-containing material may be included in the core than in the shell.
  • the alkali metal-containing material coated on the surface of the metal particle has high ion conductivity, it is possible to improve the rate capability by facilitating the electrochemical reaction of the metal. In addition, the improved rate characteristics can improve high-rate charge-discharge and high-speed charge performance of the battery.
  • the metal particles may be silicon (Si)-containing particles, and may be at least one selected from the group consisting of silicon particles, silicon oxide particles, silicon carbide particles, and silicon alloy particles.
  • the silicon-containing particles may be represented by Formula 2 below.
  • the silicon carbide may be SiC
  • the silicon alloy may be, for example, a Si—Z alloy (where Z is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, or a rare earth element) And one or more elements selected from combinations thereof, but not Si).
  • the average particle diameter (D50) of the silicon (Si)-containing particles may be 50 to 1,000 nm, preferably 600 to 900 nm.
  • the average particle diameter of the silicon-containing particles exceeds 1,000 nm, high battery capacity may be obtained, but battery life may be very short, and when the average particle diameter of the silicon-containing particles is less than 50 nm, battery capacity and efficiency are lowered Manufacturing costs may be high.
  • the size of the crystal grains of the metal particles may be 5 to 50 nm, preferably 10 to 20 nm.
  • the crystal grain size of the metal particle is less than 5 nm, it may be advantageous in terms of battery life, but it is disadvantageous in realizing capacity, and when the crystal grain size exceeds 50 nm, manufacturing cost and life stability of the battery may be disadvantageous. .
  • a in Chemical Formula 1 may be Li and y may be 1.
  • the alkali metal containing material may be Li x M.
  • the core may further include amorphous carbon
  • the shell may include crystalline carbon
  • the shell may be a carbon-based shell and may be mostly composed of crystalline carbon, and most of the carbon components added to the core may be amorphous carbon.
  • the carbon-based shell may include a small amount of amorphous carbon
  • the core may include a small amount of crystalline carbon
  • the specific gravity of graphite may increase and the specific gravity of amorphous carbon may decrease as the distance from the center of the core increases.
  • the added carbon component of the carbon-based shell and core may play a role of mitigating the volume expansion of the metal particles whose surfaces are entirely or partially coated with an alkali metal-containing material during charging and discharging.
  • the amorphous carbon of the core may be positioned between metal particles whose surfaces are entirely or partially coated with alkali metal-containing materials and may surround metal particles whose surfaces are entirely or partially coated with alkali metal-containing materials. That is, the amorphous carbon may serve as a matrix, and may become a core in which metal particles coated with an alkali metal-containing substance on the whole or part of the surface are dispersed.
  • pores may be formed in the core of the anode active material, and internal pores of the core may reduce initial irreversible capacity of the battery and help mitigate volume expansion of Si.
  • the volume of the pores formed in the core may be 0.01 to 0.5 cc/g. As the distance from the center of the core increases, the specific gravity of the void may decrease.
  • a method for producing an anode active material includes preparing an alkali metal-metal particle precursor by grinding and spray-drying metal particles and an alkali metal precursor; mixing and complexing the alkali metal-metal particle precursor, amorphous carbon and crystalline carbon; And a heat treatment step; may include.
  • the metal particles include at least one selected from Si, Al, Ti, Mn, Ni, Cu, V, Zr, Mn, Co, Fe, and Nb, and the alkali metal precursor is a group consisting of Li, Na, and K. It may include any one or more selected from.
  • the alkali metal precursor is positioned on the metal particle, and in the heat treatment process, all or part of the surface of the metal particle may be coated with an alkali metal-containing material.
  • the alkali metal precursor is Li 2 CO 3 , LiOH, LiOH hydrate, NaOH, NaOH hydrate, KOH, KOH hydrate, lithium acetate (Li acetate), lithium isopropoxide (Li isopropoxide) , LiCl and It may be any one or more selected from the group consisting of Li 2 O.
  • the amorphous carbon is coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, tar, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, organic synthetic pitch, sucrose, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol (furfuryl alcohol) resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, phenol resin, furan resin, cellulose resin, styrene resin, epoxy resin or vinyl chloride resin, block copolymers, polyols and polyimide resins selected from the group consisting of Any one or more, and the crystalline carbon may be any one or more selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, and fullerene.
  • Natural graphite is naturally occurring graphite, and includes flake graphite, high crystalline graphite, and microcrystalline or cryptocrystalline (amorphous) graphite.
  • Artificial graphite is artificially synthesized graphite, which is made by heating amorphous carbon to a high temperature, and includes primary or electrographite, secondary graphite, graphite fiber, and the like.
  • Expanded graphite Inflates vertical layers of molecular structure by intercalating chemicals such as acids or alkalis between graphite layers and heating them.
  • Graphene includes a single layer or multiple monolayers of graphite.
  • Carbon black is a crystalline material with a smaller regularity than graphite, and when carbon black is heated at about 3,000° C. for a long time, it can be changed into graphite.
  • Fullerene is a carbon mixture containing at least 3% by weight of fullerene, which is a polyhedral bundle-shaped compound of 60 or more carbon atoms.
  • the first carbon-based material one kind or a combination of two or more kinds of these crystalline carbons may be used.
  • natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the crystalline carbon may have a spherical, plate-like, fibrous, tubular or powdery form.
  • pitch may be used as the amorphous carbon.
  • the pitch may use a pitch having a softening point of 100 to 250 ° C, and in particular, a petroleum or coal-based pitch having a QI (quinolone insoluble) component of 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less may be used.
  • QI quinolone insoluble
  • natural graphite may be preferably used.
  • the purity of the graphite a high purity grade having a fixed carbon content of 99% by weight or more, more preferably 99.95% by weight or more can be used.
  • flaky graphite may be suitable for enhancing conductivity through contact with silicon.
  • the conjugation step may be performed by a physical method.
  • the physical method may include at least one selected from the group consisting of high-energy processes such as milling, stirring, mixing, and compression.
  • the compounding step may be performed by ball milling.
  • the planetary ball mill can efficiently mix and pulverize the mixture in a non-contact manner with the composition in a rotating and revolving mixing manner.
  • a ball that can be used for ball milling may be, for example, a zirconia ball, and the type of ball is not limited, and the size of the ball may be, for example, about 0.3 to 10 mm, but is not limited thereto.
  • the reaction time of the complexation step is 1 minute to 24 hours
  • the reaction temperature is 40 ⁇ 250 °C
  • the reaction atmosphere can be carried out under the conditions of the atmosphere or inert atmosphere.
  • the treatment temperature of the heat treatment step may be 700 ⁇ 1,100 °C.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but may be performed in the range of 10 minutes to 5 hours, for example.
  • An electrode according to another aspect of the present disclosure may include the negative active material, and a lithium secondary battery may include an electrode including the negative active material as a negative electrode and a positive electrode positioned opposite the negative electrode; and an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the negative electrode includes the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material composition is molded into a predetermined shape, or copper foil, etc. It can be manufactured by a method of applying to the current collector of.
  • the anode may further include an anode active material commonly used as an anode active material of a lithium battery in the art in addition to the anode active material described above.
  • anode active materials may include, for example, at least one selected from the group consisting of lithium metal, metals alloyable with lithium, transition metal oxides, non-transition metal oxides, and carbon-based materials.
  • the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si—Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, A rare earth element or a combination thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, and Sn is not), etc.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, or lithium vanadium oxide.
  • the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), and the like.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the negative electrode active material and the carbon-based material are used together, the oxidation reaction of the silicon-based active material is suppressed, an SEI film is effectively formed to form a stable film, and electrical conductivity is improved, thereby further improving lithium charging and discharging characteristics. .
  • anode active materials may be mixed and blended with the anode active material described above, coated on the surface of the anode active material, or used in any other combination.
  • the binder used in the negative electrode active material composition is a component that assists in the bonding of the negative electrode active material and the conductive agent and the bonding to the current collector, and is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the binder may be added in an amount of 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl Cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenol resin, epoxy resin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoro Roethylene, polyphenylsulfide, polyamideimide, polyetherimide, polyethylenesulfone, polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutyleneterephthalate, ethylene-propylene-dienter polymer (EPDM), sulfonated EPDM , styrene butadiene rubber,
  • the negative electrode may optionally further include a conductive agent in order to further improve electrical conductivity by providing a conductive passage to the negative electrode active material.
  • the conductive agent anything generally used in a lithium battery may be used, and examples thereof include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber (eg vapor grown carbon fiber); metal-based materials such as metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; A conductive material comprising a conductive polymer such as a polyphenylene derivative or a mixture thereof can be used. The content of the conductive material can be appropriately adjusted and used. For example, the weight ratio of the negative electrode active material and the conductive agent may be added in a range of 99:1 to 90:10.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone water, etc.
  • the amount of the solvent is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. When the content of the solvent is in the above range, the operation for forming the active material layer is easy.
  • the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity, and for example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics.
  • a negative electrode plate may be obtained by directly coating the prepared negative active material composition on a current collector to prepare a negative electrode plate, or by casting on a separate support and laminating a negative active material film peeled from the support to a copper foil current collector.
  • the negative electrode is not limited to the forms listed above and may have forms other than the above forms.
  • the negative active material composition may be used not only for manufacturing an electrode of a lithium secondary battery, but also for manufacturing a printable battery by being printed on a flexible electrode substrate.
  • a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed is prepared to manufacture a cathode.
  • any lithium-containing metal oxide commonly used in the art may be used.
  • Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2- ⁇ F ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2- ⁇ F ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2- ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof.
  • the coating layer may include a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • Compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements. Since it is a content that can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the conductive agent, binder, and solvent may be the same as those of the anode active material composition described above. In some cases, it is also possible to form pores in the electrode plate by further adding a plasticizer to the positive active material composition and the negative active material composition.
  • the content of the cathode active material, conductive agent, binder, and solvent is at a level commonly used in a lithium battery.
  • the cathode current collector has a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, Alternatively, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
  • the prepared cathode active material composition may be directly coated on a cathode current collector and dried to prepare a cathode electrode plate.
  • a positive electrode plate may be manufactured by casting the positive active material composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive current collector.
  • the positive electrode and the negative electrode may be separated by a separator, and any separator commonly used in a lithium battery may be used.
  • any separator commonly used in a lithium battery may be used.
  • those having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte are suitable.
  • it is a material selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and combinations thereof, and may be in the form of non-woven fabric or woven fabric.
  • the separator has a pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and a thickness of generally 5 to 300 ⁇ m.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium.
  • a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma-butyl Rolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, An aprotic organic solvent such as methyl propionate or ethyl propionate may be used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitride, halide, sulfate, and the like of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc. may be used.
  • Any lithium salt can be used as long as it is commonly used in lithium batteries, and is a material that is good for dissolving in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborate, lower aliphatic carbolic acid
  • One or more materials such as lithium carbonate, lithium 4 phenyl borate, imide, etc. may be used.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on the shape, Depending on the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type.
  • the pulverized solution was spray-dried to prepare silicon precursor particles having an average particle diameter (D50) of 5 ⁇ m.
  • the silicon precursor particles, petroleum pitch, and graphite were respectively put into a compounding machine (manufactured by Hansol Chemical) at a ratio of 60:20:20 based on weight, and compounding was performed for 30 minutes. Thereafter, an anode active material was prepared by heat treatment at 900° C. for 3 hours in an argon (Ar) gas atmosphere.
  • a compounding machine manufactured by Hansol Chemical
  • an anode active material was prepared by heat treatment at 900° C. for 3 hours in an argon (Ar) gas atmosphere.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that silicon having an average particle diameter (D50) of 84 nm was used.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that silicon having an average particle diameter (D50) of 136 nm was used.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of LiOH was changed to 0.1 part by weight.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of silicon particles was changed to 1.5 parts by weight.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of silicon particles was changed to 0.5 parts by weight.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was set to 1,250 °C.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was set to 750°C.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiOH was not added.
  • An anode slurry was prepared by uniformly mixing the anode active material prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, the conductive material (Super P), and the binder (SBR-CMC) in a weight ratio of 93:3:4.
  • the prepared negative electrode slurry was coated on a copper foil current collector having a thickness of 20 ⁇ m, and the coated electrode plate was dried at 120° C. for 30 minutes, and then pressed to prepare a negative electrode.
  • CR2032 type coin half cell was prepared by using 1.0M LiPF6 dissolved in a mixed solvent.
  • the positive electrode was prepared as follows.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as a positive electrode active material and PVA-PAA as a binder in a weight ratio of 1: 1, and the positive electrode slurry was coated on an aluminum foil current collector having a thickness of 12 ⁇ m, and the coating The completed electrode plate was dried at 120° C. for 15 minutes, and then pressed to prepare a positive electrode.
  • CR2032 type coin full cell was prepared by dissolving 1.5M LiPF6 in a 20% mixed solvent.
  • FIG. 2A The results of scanning electron microscope (SEM) analysis on the cross section of the negative active material prepared in Example 1 are shown in FIG. 2A.
  • Table 1 below shows average grain sizes of silicon particles analyzed through transmission electron microscopy (TEM) analysis.
  • the negative electrode active material prepared in Example 1 was sampled by FIB (Nova200 manufactured by FEI), and using STEM-EDS (JEOL-2200FS manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.) under the condition of an acceleration voltage of 20 kV, EDS line scan ) analysis was performed.
  • the concentration ratio of carbon, silicon, and oxygen in the core and shell was analyzed through the EDS line scan performed along the XY line corresponding to the horizontal axis of the cross section of the negative electrode active material prepared in Example 1. .
  • the concentrations of silicon and oxygen were relatively higher in the core than in the shell, and the concentration of carbon was higher in the shell than in the core.
  • the silicon particles coated with Li x Si were mainly distributed in the core, and the shell contained a smaller number of silicon particles coated with Li x Si than the core, and most of them were composed of carbon.
  • the components of the core and shell of the negative electrode active material of the core-shell structure of the present application could be specifically identified through EDS line scan analysis.
  • the battery characteristics of the coin half cell and the coin full cell manufactured using the negative electrode active material prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were evaluated as follows.
  • a coin full cell was used to measure lifespan characteristics, and a coin half cell was used to evaluate other battery characteristics.
  • the coin half-cells manufactured using the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were charged with a constant current at 25 ° C. at a current of 0.1C rate until the voltage reached 0.01V (vs. Li), and , while maintaining 0.01V, constant voltage charging was performed until the current reached 0.05C. After resting the charged cell for 10 minutes, it was discharged with a constant current of 0.1C until the voltage reached 1.5V (vs. Li) during discharge (2 times, initial formation).
  • the "C” is the discharge rate of the cell, which means a value obtained by dividing the total capacity of the cell by the total discharge time.
  • the coin full cell prepared using the negative electrode manufactured using the negative electrode active material prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 had a voltage of 4.2V (vs. Li) at a current of 0.1C rate at 25 ° C. ), and constant voltage charging until the current reaches 0.05C while maintaining 4.2V. After resting the charged cell for 10 minutes, it was discharged with a constant current of 0.1 C until the voltage reached 2.7V (vs. Li) during discharge (2 times, initial formation).
  • the cell was charged with a constant current at 25 ° C. at a current of 1.0C rate until the voltage reached 4.2V (vs. Li), and was charged with a constant voltage until the current reached 0.05C while maintaining 4.2V.
  • a cycle of discharging at a constant current of 1.0 C was repeated until the voltage reached 2.7V (vs. Li) during discharge (cycles 1 to 100).
  • Table 2 below shows the measured initial discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of cells using negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1.
  • the initial discharge capacity represents the charge and discharge capacity in the first cycle.
  • the batteries of Examples 1 to 8 exhibited initial discharge capacities of 1,100 to 1,330 mAh/g, initial efficiencies of 83 to 90%, life characteristics of 75 to 90%, and output characteristics of 70 to 85%.
  • Example 1 Comparative Example 1 had lower battery characteristics than Example 1.
  • Comparative Example 1 exhibited slightly reduced characteristics compared to Example 1 in initial discharge capacity, initial efficiency, and life characteristics, and in particular, output characteristics were greatly reduced.
  • the negative active material including the silicon particles coated with the alkali metal-containing material (Li x Si) of the present application has excellent battery characteristics, particularly output characteristics, compared to the negative active material including the uncoated silicon particles.
  • the negative electrode active material according to the present invention has an effect of providing a high-output secondary battery capable of stable charge/discharge behavior under high current density while having high capacity and high energy density.

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Abstract

본 발명은 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자를 포함하는 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자를 도입하여 고출력의 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery: LIB)는 높은 에너지 밀도를 가지고, 설계가 용이하여, 모바일 전자기기의 주요 전력 공급원으로 채택되어 사용되고 있으며, 향후 전기자동차 혹은 신재생 에너지의 전력저장장치 등으로 그 응용 범위가 더욱 넓어지고 있다.
새로운 응용 분야에 적용을 하기 위해서는 보다 높은 에너지 밀도, 장수명 등의 특성을 가지는 LIB 소재에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
특히, 음극 소재의 경우 탄소를 비롯하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등 여러 가지 물질에 대해 연구가 진행되어 왔다.
이 가운데 실리콘계 음극 소재는 현재 상용화된 흑연 음극 소재에 비하여 매우 높은 에너지 밀도를 가지고 있어서 많은 관심을 받아 왔다.
그러나, 실리콘계 음극 소재는 실리콘 표면과 전해질의 부반응으로 인해 불안정한 SEI층이 형성되어 전기화학적 특성이 저하되거나, 충방전 시 발생하는 급격한 부피 팽창으로 인한 내부 응력으로 전극 물질의 분쇄가 일어나는 등의 치명적인 단점을 가지고 있다.
이를 해결하기 위해 실리콘계 음극 소재의 다양한 표면 처리를 통해 표면에서의 가역성을 향상시키는 연구가 많이 진행되어 왔고, 특히 탄소 소재를 표면 코팅하거나 복합화하는 방법이 널리 연구되고 있다.
한편, 탄소 소재를 활용한 다양한 표면 처리에는 복잡하고 고비용의 공정이 필요하였고, 탄소 소재를 활용한 표면 처리를 통해서 실리콘계 음극 소재의 일부 수명 특성은 개선되었지만, 실리콘계 음극 소재의 이온 전도도가 낮아져서 최근 수요가 커지고 있는 고속 충방전 LIB 구현을 위한 출력 특성 개선에는 한계가 있었다.
즉, 종래의 탄소 소재를 활용한 표면처리는 실리콘계 음극 소재의 낮은 이온 전도도를 개선하지 않은 상태로 탄소와의 복합화를 진행하였기 때문에 고속 충방전 LIB에 요구되는 출력 특성에 도달하기가 어려웠다.
따라서, 실리콘계 음극 소재의 부피 팽창을 억제하는 동시에 실리콘계 음극 소재의 낮은 이온 전도도를 개선하는 고용량 실리콘계 음극 활물질의 표면 처리에 관한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2019-0101807호
(특허문헌 2) 미국 등록특허 제8,158,282호
이에 본 발명은 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고용량 및 고에너지 밀도를 가지면서도, 높은 전류밀도 하에서 안정적인 충/방전 거동이 가능한 고출력의 이차전지를 위한 음극 활물질을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 고효율, 저비용으로 상기 음극 활물질을 제조 가능한 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이와 더불어, 상기 음극 활물질을 포함하는 전극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 코어(core) 및 코어를 둘러싸는 쉘(shell)을 포함하고,
알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자를 포함하며,
상기 금속 입자는 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 알칼리 금속 함유물이 하기 화학식 1로 표시되는,
음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
AxMyOz
상기 화학식 1에서,
A는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이고,
M은 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
0.1≤x≤2.0, 0≤y≤2.0 및 0≤z≤2.0 이다.
본원의 다른 측면은, 금속 입자 및 알칼리 금속 전구체를 분쇄하고, 분무 건조하여 알칼리 금속-금속 입자 전구체를 제조하는 단계,
상기 알칼리 금속-금속 입자 전구체, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화하는 단계; 및
열처리 단계;를 포함하고,
상기 금속 입자는 Si, Al, Ti, Mn, Ni, Cu, V, Zr, Mn, Co, Fe 및 Nb 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 알칼리 금속 전구체는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 음극 활물질을 포함하는,
전극을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 음극과 대항하여 위치하는 양극; 및
상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 고용량 및 고에너지 밀도를 가지면서도, 높은 전류밀도 하에서 안정적인 충/방전 거동이 가능한 고출력의 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
또한, 음극 활물질을 고효율, 저비용으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 코어-쉘 구조의 음극 활물질을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 단면에 대한 에너지 분산형 분광(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 라인 스캔(line scan) 분석 결과이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원의 일 측면에 따른 음극 활물질은 도 1에 나타낸 바와 같이, 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 알칼리 금속 함유물이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AxMyOz
상기 화학식 1에서,
A는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이고,
M은 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
0.1≤x≤2.0, 0≤y≤2.0 및 0≤z≤2.0 이다.
상기 음극 활물질의 금속 입자의 표면의 일부 또는 전체가 상기 알칼리 금속 함유물로 코팅될 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 금속 함유물은 상기 금속 입자의 표면의 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 100%를 코팅할 수 있고, 코팅 정도는 음극 활물질의 제조시 공정 조건을 변화시켜서 조절할 수 있다.
상기 알칼리 금속 함유물이 표면에 코팅된 금속 입자는 코어 및 쉘에 모두 포함될 수 있고, 제조시 공정 조건을 변화시켜서 코어 및 쉘에서의 함량을 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 금속 함유물이 표면에 코팅된 금속 입자는 쉘에 비하여 상대적으로 코어에 더 많이 포함될 수 있다.
금속 입자의 표면에 코팅된 알칼리 금속 함유물은 이온 전도도가 높아 금속의 전기화학 반응을 원활하게 하여 레이트 특성(rate capability)을 개선시킬 수 있다. 또한, 개선된 레이트 특성은 전지의 고율 충방전 및 고속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 입자는 실리콘(Si) 함유 입자일 수 있고, 실리콘 입자, 실리콘 산화물 입자, 실리콘 탄화물 입자 및 실리콘 합금 입자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 실리콘 함유 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
SiOx (0≤x≤0.5)
상기 화학식 2에서 x가 0.5를 초과하는 경우, 전지 용량과 효율에서 불리한 효과가 있을 수 있다. 즉, 리튬 이온이 산소와 반응하여 Li2O, Li-silicate (LixSiyOz)와 같은 비가역 생성물이 생성된다. 이로 인하여, 음극재와 반응한 리튬 이온이 전해질 혹은 양극재로 돌아가지 못하고 음극 내부에 갇히게 되어 용량을 발현하지 못하게 되고, 효율도 저하된다.
또한, 예를 들어, 상기 실리콘 탄화물은 SiC일 수 있고, 상기 실리콘 합금은 예를 들어, Si-Z 합금 (상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, Si는 아님)일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 함유 입자의 평균 입경(D50)은 50~1,000nm일 수 있고, 바람직하게는 600~900nm일 수 있다.
상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경이 1,000nm를 초과하는 경우, 높은 전지 용량을 얻을 수 있으나 전지 수명이 매우 짧아질 수 있고, 상기 실리콘 함유 입자의 평균 입경이 50nm 미만인 경우, 전지 용량 및 효율이 낮아지고 제조 경비가 높아질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 입자의 결정립의 크기가 5~50nm일 수 있고, 바람직하게는 10~20nm일 수 있다.
상기 금속 입자의 결정립의 크기가 5 nm 미만인 경우, 전지의 수명 측면에서는 유리할 수 있으나 용량 구현이 불리하고, 결정립의 크기가 50 nm를 초과하는 경우, 전지의 제조 비용 및 수명 안정성에서 불리할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 함유물은 상기 화학식 1의 A가 Li이고, y는 1 일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속 함유물은 LixM일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코어는 비정질 탄소를 추가로 포함하고, 상기 쉘은 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
즉, 상기 쉘은 탄소계 쉘일 수 있고 대부분 결정질 탄소로 이루어질 수 있으며, 상기 코어의 추가되는 탄소 성분은 대부분 비정질 탄소일 수 있다.
또한, 상기 탄소계 쉘은 소량의 비정질 탄소를 포함할 수 있고, 상기 코어는 소량의 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 코어에 소량의 결정질 탄소가 포함되는 경우, 상기 코어의 중심에서 멀어질 수록 흑연의 비중이 증가하고 비정질 탄소의 비중은 감소할 수 있다.
상기 탄소계 쉘과 코어의 추가되는 탄소 성분은 충방전시 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자의 부피 팽창을 완화시키는 역할을 할 수 있다.
상기 코어의 비정질 탄소는 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자들의 사이에 위치하면서 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자들을 둘러싸고 있을 수 있다. 즉, 비정질 탄소가 매트릭스가 되어 알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자가 분산된 형태의 코어가 될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질의 코어는 공극이 형성될 수 있고, 상기 코어의 내부 기공은 전지의 초기 비가역 용량을 줄이고, Si의 부피 팽창 완화를 도울 수 있다.
상기 코어 내에 형성된 공극의 부피는 0.01~0.5 cc/g일 수 있다. 상기 코어의 중심에서 멀어질 수록, 공극의 비중이 감소할 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 음극 활물질의 제조방법은 금속 입자 및 알칼리 금속 전구체를 분쇄하고, 분무 건조하여 알칼리 금속-금속 입자 전구체를 제조하는 단계; 상기 알칼리 금속-금속 입자 전구체, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화하는 단계; 및 열처리 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속 입자는 Si, Al, Ti, Mn, Ni, Cu, V, Zr, Mn, Co, Fe 및 Nb 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 알칼리 금속 전구체는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 분무 건조 과정에서 상기 금속 입자 상에 상기 알칼리 금속 전구체가 위치하게 되고, 상기 열처리 과정에서 상기 금속 입자의 표면의 전체 또는 일부가 알칼리 금속 함유물로 코팅될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiOH의 수화물, NaOH, NaOH의 수화물, KOH, KOH의 수화물, 리튬 아세테이트(Li acetate), 리튬 이소프로폭사이드(Li isopropoxide), LiCl 및 Li2O로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소는 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 타르, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 수크로오스(sucrose), 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 또는 염화 비닐 수지, 블록 공중합체, 폴리올 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고, 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙 및 플러렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 비정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다.
팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층 또는 복수의 단일층을 포함한다.
카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000℃에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌은 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 제1 탄소계 소재는 이러한 결정질 탄소를 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다. 상기 결정질 탄소는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태를 가질 수 있다.
바람직하게는 상기 비정질 탄소로 피치를 사용할 수 있다. 피치는 연화점 100~250℃의 피치를 사용할 수 있고, 특히 QI(Quinolone Insoluble) 성분이 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하인 석유계 또는 석탄계 피치를 사용할 수 있다.
한편, 결정질 탄소로는 바람직하게는 천연 흑연을 사용할 수 있다. 흑연의 순도는 고정탄소(Fixed Carbon) 함량이 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.95 중량% 이상의 고순도 품위를 사용할 수 있다.
또한, 인편상 흑연은 실리콘과의 접촉을 통하여 전도성을 높여주는데 적합할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합화 단계는 물리적 방법에 의해서 수행될 수 있다.
상기 물리적 방법은 고에너지 공정인 밀링, 교반, 혼합 및 압축 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 복합화 단계는 볼 밀링에 의해 수행될 수 있다. 특히, 플래너터리 볼밀(planetary ball mill)은 조성물과 비접촉식 방식으로 자전 및 공전하는 혼합방식으로 혼합물을 효율적으로 혼합 및 분쇄할 수 있다.
볼 밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등 일 수 있으며, 볼의 종류에는 제한이 없고, 볼의 크기는 예를 들어 약 0.3에서 10 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 복합화 단계의 반응 시간은 1분 내지 24시간, 반응 온도는 40~250℃, 반응 분위기는 대기 또는 비활성분위기의 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계의 처리 온도는 700~1,100℃일 수 있다.
열처리 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 10분 내지 5시간 범위에서 수행될 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 전극은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있고, 리튬이차전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 전극을 음극으로 하고, 상기 음극과 대항하여 위치하는 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하고, 예를 들어, 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알 칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합 금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소 이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x≤2) 등일 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄 소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질과 탄소계 재료를 함께 사용하는 경우, 실리콘계 활물질의 산화 반응을 억 제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방 특성을 더 향상시킬 수 있다.
통상적인 음극 활물질 재료는 상술한 음극 활물질과 혼합하여 블렌딩되거나, 상술한 음극 활물질의 표면에 코팅 되거나, 또는 기타 임의의 조합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력 하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활 물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸 렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기 전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용 할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변 화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅 하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 이차 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위 에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실리콘 입자(D50: 15 μm) 10 중량부, 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol, IPA) 100 중량부, 스테아린산 2 중량부 및 LiOH 0.01 중량부를 혼합하고 비드밀에 투입하여 평균 입경(D50)이 102nm가 될 때까지 분쇄하였다.
분쇄된 용액을 분무 건조하여 평균 입경(D50)이 5μm인 실리콘 전구체 입자를 제조하였다.
상기 실리콘 전구체 입자, 석유계 피치, 흑연를 각각 탄화 후 중량 기준으로 60:20:20의 비율이 되도록 복합화기(한솔케미칼 자체 제작)에 투입하여 30 분간 복합화를 진행하였다. 이후, 아르곤(Ar) 가스 분위기, 900℃에서 3시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2]
평균 입경(D50)이 84nm인 실리콘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
평균 입경(D50)이 136nm인 실리콘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 4]
LiOH의 투입량을 0.1 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 5]
실리콘 입자의 투입량을 1.5 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 6]
실리콘 입자의 투입량을 0.5 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 7]
열처리 온도를 1,250℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 8]
열처리 온도를 750℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
LiOH를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
[제조예]
코인 하프 셀 제작
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 의해서 제조된 음극 활물질, 도전재(Super P) 및 바인더(SBR-CMC)을 93:3:4 중량비로 균일하게 혼합하여 음극 슬러리를 준비하였다.
준비한 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하고, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 30분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극 및 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하고, 분리막으로 PE 분리막(separator)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트) (3:5:2 부피비) 혼합 용매에 1.0M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 CR2032 type의 코인 하프 셀을 제조하였다.
코인 풀 셀 제작
상기 코인 하프 셀에 사용된 음극을 사용하고, 양극은 다음과 같이 제조하였다. 양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 바인더로서 PVA-PAA를 1:1의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 준비하고, 상기 양극 슬러리를 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 분리막으로 PE 분리막(separator)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌 카보네이트): DEC(디에틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(2:1:7 부피비) + FEC 20% 혼합 용매에 1.5M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 CR2032 type의 코인 풀 셀을 제조하였다.
평가예 1: SEM 및 TEM 분석
실시예 1에 의해서 제조된 음극 활물질의 단면에 대하여 전자주사현미경(SEM) 분석을 실시한 결과를 도 2a에 나타내었다.
코어와 쉘의 경계면을 명확히 관찰할 수 있었고(도 2b), 코어에 LixSi가 코팅된 실리콘 입자가 인편상의 1차 입자의 형태로 다수 분포하고 있음을 확인할 수 있었다(도 2c).
또한, LixSi가 코팅된 실리콘 입자의 형상을 보다 명확하게 확인하기 위해서 투과전자 현미경(TEM) 분석을 실시한 결과를 도3a에 나타내었다.
실리콘 입자의 표면을 코팅하고 있는 LixSi를 확인할 수 있었다.
또한, LixSi의 결정립을 확인할 수 있었다(도 3b).
하기 표 1에 투과전자 현미경(TEM) 분석을 통해 분석된 실리콘 입자의 결정립의 평균 크기를 나타내었다.
Si 입자 크기
(D50, nm)		 Si 입자
결정립 크기
(D50,nm)
실시예1 102 15.62
실시예2 84 14.89
실시예3 136 17.21
실시예4 104 15.81
실시예5 100 15.02
실시예6 103 15.45
실시예7 105 22.76
실시예8 101 9.17
비교예1 103 15.79
즉, SEM 및 TEM 분석을 통해서, 본원의 음극 활물질의 코어-쉘 구조와 LixSi가 코팅된 실리콘 입자를 각각 확인할 수 있었다.
평가예 2: FIB-EDS 분석
FIB(FEI사 제조 Nova200)에 의해 실시예 1에 의해서 제조된 음극 활물질을 샘플링하고, STEM-EDS(일본전자사 제조 JEOL-2200FS)를 이용하여, 가속 전압 20kV의 조건으로 EDS 라인 스캔(line scan) 분석을 행했다.
도4a에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 의해서 제조된 음극 활물질의 단면의 가로축에 해당하는 XY선을 따라서 행해진 EDS 라인 스캔을 통해서, 코어와 쉘에서의 탄소, 실리콘, 산소의 농도비를 분석할 수 있었다.
분석 결과, 도 4b에 나타낸 바와 같이 코어에서는 쉘에 비하여 상대적으로 실리콘과 산소의 농도가 높았고, 쉘에서는 코어에 비해서 탄소의 농도가 높았다.
이를 통하여, 주로 코어에 LixSi가 코팅된 실리콘 입자가 분포하고, 쉘은 코어에 비해서 소수의 LixSi가 코팅된 실리콘 입자를 포함하고 대부분이 탄소로 구성된 것을 확인할 수 있었다.
즉, EDS 라인 스캔 분석을 통해서 본원의 코어-쉘 구조의 음극 활물질의 코어 및 쉘의 성분을 구체적으로 확인할 수 있었다.
평가예 3: 전지 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 의해서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조한 코인 하프 셀 및 코인 풀 셀에 대하여 전지 특성을 아래와 같이 평가하였다.
수명 특성 측정을 위해서는 코인 풀 셀을 사용하였고, 이외의 전지 특성 평가에는 코인 하프 셀이 사용되었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 의해서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조한 코인 하프 셀을 각각 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(2회 실시, 초기 formation). 상기 "C"는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
또한, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 의해서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조한 음극을 이용하여 제조한 코인 풀 셀을 각각 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(2회 실시, 초기 formation).
이후, 셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.7V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 반복하였다(1~100번째 사이클).
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 의해서 제조된 음극 활물질을 이용한 셀의 측정된 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
초기 방전용량은 1번째 사이클에서의 충전 및 방전 용량을 나타낸다.
초기효율, 수명특성 및 출력특성은 각각 하기 수학식 1, 2 및 3으로부터 계산되었다.
<수학식 1>
초기효율[%]=[1번째 사이클에서의 방전용량 / 1번째 사이클에서의 충전용량]×100
<수학식 2>
수명 특성[%]=[100번째 사이클의 방전용량 / 1번째 사이클의 방전용량]×100
<수학식 3>
출력특성[%]=[2.0C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량/0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량]×100
초기 방전용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 수명특성
(% @100th)		 출력특성
(% @ 2.0C)
실시예1 1329.3 88.6 88.4 81.3
실시예2 1267.7 85.1 87.9 77.0
실시예3 1358.5 89.7 78.0 78.1
실시예4 1101.8 85.6 87.2 73.0
실시예5 1324.0 88.3 81.7 73.8
실시예6 1303.5 87.2 84.3 75.6
실시예7 1171.3 89.4 88.0 72.3
실시예8 1233.5 83.5 82.4 75.7
비교예1 1327.8 88.4 86.4 74.6
실시예들을 통해서 실리곤 입자의 크기 및 투입량, LiOH의 투입량, 열처리 온도를 조절함에 따라서, 전지 특성이 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 1 내지 8의 전지는 1,100~1,330 mAh/g의 초기 방전용량, 83~90%의 초기 효율, 75~90%의 수명 특성 및 70~85%의 출력 특성을 나타내었다.
한편, 실시예 1과 LiOH를 투입하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조된 비교예 1과 실시예 1을 대비해 보면, 비교예 1은 실시예 1에 비하여 전지 특성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
즉, 비교예 1은 실시예 1에 비하여 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성에서 소폭 저하된 특성을 나타내었고, 특히 출력 특성에 있어서는 큰 폭으로 특성이 저하되었다.
따라서, 본원의 알칼리 금속 함유물(LixSi)가 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 음극 활물질은 코팅되지 않은 실리콘 입자를 포함하는 음극 활물질에 비하여 우수한 전지 특성, 특히 출력 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 고용량 및 고에너지 밀도를 가지면서도, 높은 전류밀도 하에서 안정적인 충/방전 거동이 가능한 고출력의 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
또한, 음극 활물질을 고효율, 저비용으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (14)

  1. 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고,
    알칼리 금속 함유물로 표면의 전체 또는 일부가 코팅된 금속 입자를 포함하며,
    상기 금속 입자는 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 알칼리 금속 함유물이 하기 화학식 1로 표시되는,
    음극 활물질.
    [화학식 1]
    AxMyOz
    상기 화학식 1에서,
    A는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    M은 Mg, Al, Si, Ca, Fe, Mg, Mn, Co, Ni, Zn 및 Ge 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    0.1≤x≤2.0, 0≤y≤2.0 및 0≤z≤2.0 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 실리콘(Si) 함유 입자인,
    음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 함유 입자는 실리콘 입자, 실리콘 산화물 입자, 실리콘 탄화물 입자 및 실리콘 합금 입자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    음극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 함유 입자의 평균 입경(D50)이 50~1,000nm 이고,
    하기 화학식 2로 표시되는,
    음극 활물질.
    [화학식 2]
    SiOx (0≤x≤0.5)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자의 결정립의 크기가 5~50nm 인,
    음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 함유물은
    상기 화학식 1의 A가 Li이고, y는 1인,
    음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 비정질 탄소를 포함하고,
    상기 쉘은 결정질 탄소를 포함하는,
    음극 활물질.
  8. 금속 입자 및 알칼리 금속 전구체를 분쇄하고, 분무 건조하여 알칼리 금속-금속 입자 전구체를 제조하는 단계;
    상기 알칼리 금속-금속 입자 전구체, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 혼합하여 복합화하는 단계; 및
    열처리 단계;를 포함하고,
    상기 금속 입자는 Si, Al, Ti, Mn, Ni, Cu, V, Zr, Mn, Co, Fe 및 Nb 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 알칼리 금속 전구체는 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    음극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiOH의 수화물, NaOH, NaOH의 수화물, KOH, KOH의 수화물, 리튬 아세테이트(Li acetate), 리튬 이소프로폭사이드(Li isopropoxide), LiCl 및 Li2O로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는,
    음극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 타르, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 수크로오스(sucrose), 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 또는 염화 비닐 수지, 블록 공중합체, 폴리올 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙 및 플러렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는,
    음극 활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 복합화 단계는 밀링, 교반, 혼합 및 압축으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상에 의해서 수행되는,
    음극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열처리 단계의 처리 온도는 700~1,100℃인,
    음극 활물질의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는,
    전극.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극과 대항하여 위치하는 양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는,
    리튬 이차전지.
PCT/KR2022/009014 2021-06-25 2022-06-24 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2022270966A1 (ko)

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