JP2024524961A - 負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Figure 2024524961000001
本発明は、コアおよびコアを取り囲むシェルを含み、アルカリ金属含有物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子を含む負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

Description

本発明は、負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関し、具体的には、アルカリ金属含有物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子を導入して高出力の負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ：ＬＩＢ）は、高いエネルギー密度を有し、設計が容易で、モバイル電子機器の主な電力供給源として採用されて用いられており、今後、電気自動車あるいは新再生エネルギーの電力貯蔵装置などにその応用範囲がさらに広がっている。
新たな応用分野への適用のためには、より高いエネルギー密度、長寿命などの特性を有するＬＩＢ素材に関する研究が持続的に要求されている。
特に、負極素材の場合、炭素をはじめとしてシリコン、スズ、ゲルマニウムなど様々な物質について研究が進められてきている。
このうち、シリコン系負極素材は、現在商用化された黒鉛負極素材に比べて非常に高いエネルギー密度を有していて多くの関心がもたれてきている。
しかし、シリコン系負極素材は、シリコンの表面と電解質との副反応によって不安定なＳＥＩ層が形成されて電気化学的特性が低下したり、充放電時に発生する急激な体積膨張による内部応力で電極物質の粉砕が起こるなどの致命的なデメリットがあった。
これを解決するために、シリコン系負極素材の多様な表面処理により表面での可逆性を向上させる研究が多く進められてきており、特に炭素素材を表面コーティングしたり複合化する方法が広く研究されている。
一方、炭素素材を活用した多様な表面処理には複雑で高費用の工程が必要になり、炭素素材を活用した表面処理によりシリコン系負極素材の一部寿命特性は改善されたものの、シリコン系負極素材のイオン伝導度が低くなって、最近需要が大きくなっている高速充放電ＬＩＢ実現のための出力特性の改善には限界があった。
すなわち、従来の炭素素材を活用した表面処理は、シリコン系負極素材の低いイオン伝導度を改善しない状態で炭素との複合化を行っていたため、高速充放電ＬＩＢに要求される出力特性に到達することが困難であった。
したがって、シリコン系負極素材の体積膨張を抑制すると同時に、シリコン系負極素材の低いイオン伝導度を改善する高容量シリコン系負極活物質の表面処理に関する技術開発が要求されているのが現状である。
大韓民国公開特許公報第２０１９－０１０１８０７号 米国登録特許第８，１５８，２８２号
そこで、本発明が解決しようとする課題は、高容量および高エネルギー密度を有しながらも、高い電流密度下で安定した充電／放電挙動が可能な高出力の二次電池のための負極活物質を提供することを目的とある。
また、高効率、低費用で前記負極活物質を製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
これとともに、前記負極活物質を含む電極およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
しかし、本願が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
本願の一態様は、コア（ｃｏｒｅ）およびコアを取り囲むシェル（ｓｈｅｌｌ）を含み、
アルカリ金属含有物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子を含み、
前記金属粒子は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧｅからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含み、
前記アルカリ金属含有物が下記化１で表される、
負極活物質を提供する。
ＡxＭyＯz （化１）
前記化１中、
Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなるグループより選択されたいずれか１つ以上であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧｅからなるグループより選択されたいずれか１つ以上であり、
０．１≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦２．０および０≦ｚ≦２．０である。
本願の他の態様は、金属粒子およびアルカリ金属前駆体を粉砕し、噴霧乾燥してアルカリ金属－金属粒子前駆体を製造するステップと、
前記アルカリ金属－金属粒子前駆体、非晶質炭素および結晶質炭素を混合して複合化するステップと、
熱処理ステップと、を含み、
前記金属粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｂの中から選択されるいずれか１つ以上を含み、
前記アルカリ金属前駆体は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含む、
負極活物質の製造方法を提供する。
本願のさらに他の態様は、前記負極活物質を含む、
電極を提供する。
本願のさらに他の態様は、前記負極活物質を含む負極と、
前記負極に対向して位置する正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による負極活物質は、高容量および高エネルギー密度を有しながらも、高い電流密度下で安定した充電／放電挙動が可能な高出力の二次電池を提供する効果がある。
また、負極活物質を高効率、低費用で製造できる効果がある。
本発明の一実施形態によるコア－シェル構造の負極活物質を示す模式図である。 図２ａは、本発明の実施例１による負極活物質の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）写真である。 図２ｂは、本発明の実施例１による負極活物質の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）写真である。 図２ｃは、本発明の実施例１による負極活物質の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）写真である。 図３ａは、本発明の実施例１による負極活物質の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）写真である。 図３ｂは、本発明の実施例１による負極活物質の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）写真である。 図４ａは、本発明の実施例１による負極活物質の断面に対するエネルギー分散型分光（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）ラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）分析の結果である。 図４ｂは、本発明の実施例１による負極活物質の断面に対するエネルギー分散型分光（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）ラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）分析の結果である。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例が存在できることを理解しなければならない。
本明細書において、単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
本願の一態様による負極活物質は、図１に示すように、コアおよびコアを取り囲むシェルを含み、アルカリ金属含有物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子を含み、前記金属粒子は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧｅからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含み、前記アルカリ金属含有物が下記化１で表される。
ＡxＭyＯz （化１）
前記化１中、
Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなるグループより選択されたいずれか１つ以上であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧｅからなるグループより選択されたいずれか１つ以上であり、
０．１≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦２．０および０≦ｚ≦２．０である。
前記負極活物質の金属粒子の表面の一部または全体が前記アルカリ金属含有物でコーティングされる。
例えば、前記アルカリ金属含有物は、前記金属粒子の表面の３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、１００％をコーティングすることができ、コーティングの程度は、負極活物質の製造時に工程条件を変化させて調節可能である。
前記アルカリ金属含有物が表面にコーティングされた金属粒子は、コアおよびシェルにすべて含まれてもよく、製造時に工程条件を変化させてコアおよびシェルでの含有量を調節可能である。
例えば、前記アルカリ金属含有物が表面にコーティングされた金属粒子は、シェルに比べて相対的にコアにより多く含まれる。
金属粒子の表面にコーティングされたアルカリ金属含有物は、イオン伝導度が高く、金属の電気化学反応を円滑にしてレート特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を改善させることができる。また、改善されたレート特性は、電池の高率充放電および高速充電性能を向上させることができる。
一実施形態において、前記金属粒子は、シリコン（Ｓｉ）含有粒子であってもよく、シリコン粒子、シリコン酸化物粒子、シリコン炭化物粒子およびシリコン合金粒子からなる群より選択されたいずれか１つ以上であってもよい。
前記シリコン含有粒子は、下記化２で表される。
ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦０．５） （化２）
前記化２中、ｘが０．５を超える場合、電池容量と効率において不利な効果がありうる。すなわち、リチウムイオンが酸素と反応してＬｉ2Ｏ、Ｌｉ－ｓｉｌｉｃａｔｅ（ＬｉxＳｉyＯz）のような不可逆生成物が生成される。これによって、負極材と反応したリチウムイオンが電解質あるいは正極材に戻れずに負極の内部に閉じ込められて容量を発現できなくなり、効率も低下する。
また、例えば、前記シリコン炭化物は、ＳｉＣであってもよく、前記シリコン合金は、例えば、Ｓｉ－Ｚ合金（前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせから選択された１種以上の元素であり、Ｓｉではない）であってもよい。
前記シリコン（Ｓｉ）含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５０～１，０００ｎｍであってもよく、好ましくは６００～９００ｎｍであってもよい。
前記シリコン含有粒子の平均粒径が１，０００ｎｍを超える場合、高い電池容量を得ることができるが、電池寿命が非常に短くなり、前記シリコン含有粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合、電池容量および効率が低くなり、製造経費が高くなりうる。
一実施形態において、前記金属粒子の結晶粒の大きさが５～５０ｎｍであってもよく、好ましくは１０～２０ｎｍであってもよい。
前記金属粒子の結晶粒の大きさが５ｎｍ未満の場合、電池の寿命の面では有利であるが、容量の実現が不利であり、結晶粒の大きさが５０ｎｍを超える場合、電池の製造費用および寿命安定性において不利でありうる。
一実施形態において、前記アルカリ金属含有物は、前記化１のＡがＬｉであり、ｙは１であってもよい。例えば、前記アルカリ金属含有物は、ＬｉxＭであってもよい。
一実施形態において、前記コアは、非晶質炭素を追加的に含み、前記シェルは、結晶質炭素を含むことができる。
すなわち、前記シェルは、炭素系シェルであってもよく、大部分結晶質炭素からなり、前記コアの追加される炭素成分は、大部分非晶質炭素であってもよい。
また、前記炭素系シェルは、少量の非晶質炭素を含むことができ、前記コアは、少量の結晶質炭素を含むことができる。
前記コアに少量の結晶質炭素が含まれる場合、前記コアの中心から遠くなるほど、黒鉛の比重が増加し、非晶質炭素の比重は減少することができる。
前記炭素系シェルとコアの追加される炭素成分は、充放電時にアルカリ金属含有物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子の体積膨張を緩和させる役割を果たすことができる。
前記コアの非晶質炭素は、アルカリ金属含有物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子の間に位置しかつ、アルカリ金属含有物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子を取り囲んでいてもよい。すなわち、非晶質炭素がマトリックスになって、アルカリ金属含有物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子が分散した形態のコアになる。
一方、前記負極活物質のコアは、空隙が形成され、前記コアの内部気孔は、電池の初期不可逆容量を減らし、Ｓｉの体積膨張の緩和を助けることができる。
前記コア内に形成された空隙の体積は、０．０１～０．５ｃｃ／ｇであってもよい。前記コアの中心から遠くなるほど、空隙の比重が減少することができる。
本願の他の態様による負極活物質の製造方法は、金属粒子およびアルカリ金属前駆体を粉砕し、噴霧乾燥してアルカリ金属－金属粒子前駆体を製造するステップと、前記アルカリ金属－金属粒子前駆体、非晶質炭素および結晶質炭素を混合して複合化するステップと、熱処理ステップと、を含むことができる。
前記金属粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｂの中から選択されるいずれか１つ以上を含み、前記アルカリ金属前駆体は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含むことができる。
前記噴霧乾燥過程で前記金属粒子上に前記アルカリ金属前駆体が位置し、前記熱処理過程で前記金属粒子の表面の全体または一部がアルカリ金属含有物でコーティングされる。
一実施形態において、前記アルカリ金属前駆体は、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨの水和物、ＮａＯＨ、ＮａＯＨの水和物、ＫＯＨ、ＫＯＨの水和物、リチウムアセテート（Ｌｉ ａｃｅｔａｔｅ）、リチウムイソプロポキシド（Ｌｉ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＬｉＣｌおよびＬｉ2Ｏからなる群より選択されるいずれか１つ以上であってもよい。
また、前記非晶質炭素は、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ、タール、石炭系オイル、石油系重質油、有機合成ピッチ、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂または塩化ビニル樹脂、ブロック共重合体、ポリオールおよびポリイミド樹脂からなる群より選択されるいずれか１つ以上であり、結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、カーボンブラックおよびフラーレンからなる群より選択されるいずれか１つ以上であってもよい。
天然黒鉛は、天然的に産出される黒鉛で、鱗状（ｆｌａｋｅ）黒鉛、高結晶質（ｈｉｇｈ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）黒鉛、非晶質（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｒ ｃｒｙｐｔｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ；ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）黒鉛などがある。人造黒鉛は、人工的に合成された黒鉛で、無定形炭素を高温に加熱して作られ、一次（ｐｒｉｍａｒｙ）あるいは電気黒鉛（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｔｅ）、二次（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）黒鉛、黒鉛繊維（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｉｂｅｒ）などがある。
膨張黒鉛は、黒鉛の層間に酸やアルカリのような化学品を挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）し、加熱して分子構造の垂直層を膨らませたものである。グラフェンは、黒鉛の単一層または複数の単一層を含む。
カーボンブラックは、黒鉛より規則性が小さい結晶性物質であって、カーボンブラックを約３，０００℃で長期間加熱すれば黒鉛に変化することができる。フラーレンは、６０個またはそれ以上の炭素原子からなる多面体束状の化合物であるフラーレンが少なくとも３重量％含まれた炭素混合物である。前記第１炭素系素材は、このような結晶質炭素を１種単独または２種以上組み合わせて使用可能である。例えば、天然黒鉛または人造黒鉛が使用できる。前記結晶質炭素は、球状、板状、繊維状、チューブ状または粉末状を有することができる。
好ましくは、前記非晶質炭素としてピッチを使用することができる。ピッチは、軟化点１００～２５０℃のピッチを使用することができ、特にＱＩ（Ｑｕｉｎｏｌｏｎｅ Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）成分が５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下の石油系または石炭系ピッチを使用することができる。
一方、結晶質炭素としては、好ましくは、天然黒鉛を使用することができる。黒鉛の純度は、固定炭素（Ｆｉｘｅｄ Ｃａｒｂｏｎ）の含有量が９９重量％以上、さらに好ましくは９９．９５重量％以上の高純度品位を使用することができる。
また、鱗片状黒鉛は、シリコンとの接触により導電性を高めるのに適することができる。
一実施形態において、前記複合化ステップは、物理的方法によって行われる。
前記物理的方法は、高エネルギー工程であるミリング、撹拌、混合および圧縮などからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含むことができる。
例えば、前記複合化ステップは、ボールミリングによって行われる。特に、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）は、組成物と非接触式方式で自転および公転する混合方式により混合物を効率的に混合および粉砕することができる。
ボールミリングに使用可能なボールは、例えば、ジルコニアボールなどであってもよいし、ボールの種類には制限がなく、ボールの大きさは、例えば、約０．３～１０ｍｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
一方、前記複合化ステップの反応時間は１分～２４時間、反応温度は４０～２５０℃、反応雰囲気は大気または不活性雰囲気の条件下で行われる。
また、前記熱処理ステップの処理温度は、７００～１，１００℃であってもよい。
熱処理時間は特に限定されるものではないが、例えば、１０分～５時間の範囲で行われる。
本願のさらに他の態様による電極は、前記負極活物質を含むことができ、リチウム二次電池は、前記負極活物質を含む電極を負極とし、前記負極に対向して位置する正極と、前記負極と前記正極との間に配置された電解質とを含むことができる。
前記負極は、前記負極活物質を含み、例えば、前記負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を溶媒中に混合して負極活物質組成物を製造した後、これを一定の形状に成形するか、銅箔（ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）などの集電体に塗布する方法で製造される。
前記負極は、上述した負極活物質のほか、当該技術分野にてリチウム電池の負極活物質として通常使用される負極活物質材料を追加的にさらに含むことができる。通常使用される負極活物質材料としては、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物および炭素系材料からなる群より選択されたいずれか１つ以上を含むことができる。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族～１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであってもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせであってもよい。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などであってもよい。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ2、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）などであってもよい。前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの混合物であってもよい。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であってもよいし、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどであってもよい。
前記負極活物質と炭素系材料を共に使用する場合、シリコン系活物質の酸化反応を抑制し、ＳＥＩ膜を効果的に形成して安定した被膜を形成し、電気伝導度の向上をもたらしてリチウムの充放電特性をさらに向上させることができる。
通常の負極活物質材料は、上述した負極活物質と混合してブレンドされるか、上述した負極活物質の表面にコーティングされるか、またはその他の任意の組み合わされた形態で使用されてもよい。
前記負極活物質組成物に使用されるバインダーは、負極活物質と導電剤などとの結合と集電体への結合に助力する成分であって、負極活物質１００重量部を基準として１～５０重量部添加される。例えば、負極活物質１００重量部を基準として１～３０重量部、１～２０重量部、または１～１５重量部の範囲でバインダーを添加することができる。
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンクロライド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記負極は、前記負極活物質に導電通路を提供して電気伝導性をより向上させるために、選択的に導電剤をさらに含むことができる。
前記導電剤としては、一般的にリチウム電池に用いられるものはいずれも使用可能であり、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維（例、気相成長炭素繊維）などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。導電剤の含有量は適度に調節して使用可能である。例えば、前記負極活物質および導電剤の重量比が９９：１～９０：１０の範囲で添加される。
前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用できる。前記溶媒の含有量は、負極活物質１００重量部を基準として１～１０重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲の時、活物質層を形成するための作業が容易である。
また、前記集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さで作られる。前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。
さらに、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用可能である。
製造された負極活物質組成物を集電体上に直接コーティングして負極極板を製造するか、別の支持体上にキャストし、前記支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして負極極板を得ることができる。前記負極は、前記列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。
前記負極活物質組成物は、リチウム二次電池の電極の製造に使用されるだけでなく、柔軟な（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）電極基板上に印刷されて印刷電池（ｐｒｉｎｔａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）の製造にも使用可能である。
これとは別に、正極を作製するために、正極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒が混合された正極活物質組成物が用意される。
前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当該技術分野にて通常用いられるものであればすべて使用可能である。
例えば、ＬｉaＡ1-bＢbＤ2（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉaＥ1-bＢbＯ2-cＤc（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ2-bＢbＯ4-cＤc（前記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＢcＤα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＢcＯ2-αＦα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＢcＯ2-αＦα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉaＮｉ1-b-cＭｎbＢcＤα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉaＮｉ1-b-cＭｎbＢcＯ2-αＦα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉaＮｉ1-b-cＭｎbＢcＯ2-αＦα（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉaＮｉbＥcＧdＯ2（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＧeＯ2（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉaＮｉＧbＯ2（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉaＣｏＧbＯ2（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉaＭｎＧbＯ2（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉaＭｎ2ＧbＯ4（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ2；ＱＳ2；ＬｉＱＳ2；Ｖ2Ｏ5；ＬｉＶ2Ｏ5；ＬｉＩＯ2；ＬｉＮｉＶＯ4；Ｌｉ(3-f)Ｊ2（ＰＯ4）3（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ(3-f)Ｆｅ2（ＰＯ4）3（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ4の化学式のいずれか１つで表現される化合物を使用することができる。
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできればいかなるコーティング方法を用いても構わず、これについては当該分野にて従事する者によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。
例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎxＯ2x（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用できる。
正極活物質組成物において、導電剤、バインダーおよび溶媒は、上述した負極活物質組成物の場合と同じものを使用することができる。場合によっては、前記正極活物質組成物および負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することも可能である。前記正極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒の含有量は、リチウム電池において通常使用する水準である。
前記正極集電体は、３～５００μｍの厚さであって、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
用意された正極活物質組成物は、正極集電体上に直接コーティングおよび乾燥して正極極板を製造することができる。あるいは、前記正極活物質組成物を別の支持体上にキャストした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションして正極極板を製造することができる。
前記正極および負極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池において通常用いられるものであればすべて使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れているものが適する。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組み合わせ物の中から選択された材質であって、不織布または織布形態でも構わない。前記セパレータは、気孔径が０．０１～１０μｍであり、厚さは一般的に５～３００μｍのものを使用する。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウムとからなっている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
前記リチウム塩は、リチウム電池において通常用いられるものであればすべて使用可能であり、前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどの物質を１つ以上使用することができる。
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒形、角形、コイン型、パウチ型などに分類されてもよいし、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。
これら電池の製造方法はこの分野にて広く知られているので、詳細な説明は省略する。
以下、実施例および比較例を用いて本願をより具体的に説明するが、本願がこれに限定されるものではない。
［実施例１］
シリコン粒子（Ｄ５０：１５μｍ）１０重量部、イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）１００重量部、ステアリン酸２重量部およびＬｉＯＨ０．０１重量部を混合し、ビーズミルに投入して平均粒径（Ｄ50）が１０２ｎｍになるまで粉砕した。
粉砕された溶液を噴霧乾燥して平均粒径（Ｄ５０）が５μｍのシリコン前駆体粒子を製造した。
前記シリコン前駆体粒子、石油系ピッチ、黒鉛をそれぞれ炭化後、重量基準で６０：２０：２０の比率となるように複合化器（ハンソルケミカル自体作製）に投入して３０分間複合化を進行させた。以後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気、９００℃で３時間熱処理して負極活物質を製造した。
［実施例２］
平均粒径（Ｄ５０）が８４ｎｍのシリコンを用いたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。
［実施例３］
平均粒径（Ｄ５０）が１３６ｎｍのシリコンを用いたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。
［実施例４］
ＬｉＯＨの投入量を０．１重量部としたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。
［実施例５］
シリコン粒子の投入量を１．５重量部としたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。
［実施例６］
シリコン粒子の投入量を０．５重量部としたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。
［実施例７］
熱処理温度を１，２５０℃としたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。
［実施例８］
熱処理温度を７５０℃としたことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。
［比較例１］
ＬｉＯＨを投入しないことを除けば、実施例１と同様に負極活物質を製造した。
［製造例］
コインハーフセルの作製
前記実施例１～８および比較例１により製造された負極活物質、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）およびバインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）を９３：３：４の重量比で均一に混合して負極スラリーを用意した。
用意した負極スラリーを厚さが２０μｍの銅箔集電体にコーティングし、コーティングが完了した極板は１２０℃で３０分間乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して負極を製造した。
前記負極および対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては金属リチウムを用い、分離膜としてＰＥ分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を用い、電解質としてはＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（３：５：２の体積比）混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ6が溶解したものを用いて、ＣＲ２０３２ ｔｙｐｅのコインハーフセルを製造した。
コインフルセルの作製
前記コインハーフセルに使用された負極を用い、正極は次のように製造した。正極活物質としてＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2およびバインダーとしてＰＶＡ－ＰＡＡを１：１の重量比で混合して正極スラリーを用意し、前記正極スラリーを厚さが１２μｍのアルミニウム箔集電体にコーティングし、コーティングが完了した極板を１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して正極を製造した。
前記正極および負極を用い、分離膜としてＰＥ分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を用い、電解質としてはＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（２：１：７の体積比）＋ＦＥＣ２０％混合溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ6が溶解したものを用いて、ＣＲ２０３２ ｔｙｐｅのコインフルセルを製造した。
評価例１：ＳＥＭおよびＴＥＭ分析
実施例１により製造された負極活物質の断面に対して電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析を実施した結果を図２Ａに示した。
コアとシェルとの境界面を明確に観察することができ（図２Ｂ）、コアにＬｉxＳｉがコーティングされたシリコン粒子が鱗片状の一次粒子の形状に多数分布していることを確認することができた（図２Ｃ）。
また、ＬｉxＳｉがコーティングされたシリコン粒子の形状をより明確に確認するために、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を実施した結果を図３Ａに示した。
シリコン粒子の表面をコーティングしているＬｉxＳｉを確認することができた。
また、ＬｉxＳｉの結晶粒を確認することができた（図３Ｂ）。
下記表１に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により分析されたシリコン粒子の結晶粒の平均大きさを示す。
Figure 2024524961000002
すなわち、ＳＥＭおよびＴＥＭ分析により、本願の負極活物質のコア－シェル構造とＬｉxＳｉがコーティングされたシリコン粒子をそれぞれ確認することができた。
評価例２：ＦＩＢ－ＥＤＳ分析
ＦＩＢ（ＦＥＩ社製Ｎｏｖａ２００）によって実施例１により製造された負極活物質をサンプリングし、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ（日本電子社製ＪＥＯＬ－２２００ＦＳ）を用いて、加速電圧２０ｋＶの条件でＥＤＳラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）分析を行った。
図４Ａに示すように、実施例１により製造された負極活物質の断面の横軸に相当するＸＹ線に沿って行われたＥＤＳラインスキャンを通して、コアとシェルでの炭素、シリコン、酸素の濃度比を分析することができた。
分析の結果、図４Ｂに示すように、コアではシェルに比べて相対的にシリコンと酸素の濃度が高く、シェルではコアに比べて炭素の濃度が高かった。
これを通して、主にコアにＬｉxＳｉがコーティングされたシリコン粒子が分布し、シェルはコアに比べて少数のＬｉxＳｉがコーティングされたシリコン粒子を含み、大部分が炭素で構成されたことを確認することができた。
すなわち、ＥＤＳラインスキャン分析により、本願のコア－シェル構造の負極活物質のコアおよびシェルの成分を具体的に確認することができた。
評価例３：電池特性評価
実施例１～８および比較例１により製造された負極活物質を用いて製造したコインハーフセルおよびコインフルセルに対して電池特性を下記のように評価した。
寿命特性測定のためにはコインフルセルを用い、その他の電池特性評価にはコインハーフセルが用いられた。
実施例１～８および比較例１により製造された負極活物質を用いて製造したコインハーフセルをそれぞれ２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しながら電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。充電が完了したセルを１０分間休止させた後、放電時に電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで０．１Ｃの定電流で放電した（２回実施、初期ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）。前記「Ｃ」はセルの放電速度であって、セルの総容量を総放電時間で割って得られた値を意味する。
また、実施例１～８および比較例１により製造された負極活物質を用いて製造した負極を用いて製造したコインフルセルをそれぞれ２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。充電が完了したセルを１０分間休止させた後、放電時に電圧が２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで０．１Ｃの定電流で放電した（２回実施、初期ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）。
以後、セルを２５℃で１．０Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。充電が完了したコインセルを１０分間休止させた後、放電時に電圧が２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで１．０Ｃの定電流で放電するサイクルを繰り返した（１～１００番目サイクル）。
実施例１～８および比較例１により製造された負極活物質を用いたセルの測定された初期放電容量、初期効率および寿命特性を下記表２に示した。
初期放電容量は、１番目サイクルでの充電および放電容量を示す。
初期効率、寿命特性および出力特性は、それぞれ下記数１、２および３から計算された。
＜数１＞
初期効率［％］＝［１番目サイクルでの放電容量／１番目サイクルでの充電容量］×１００
＜数２＞
寿命特性［％］＝［１００番目サイクルの放電容量／１番目サイクルの放電容量］×１００
＜数３＞
出力特性［％］＝［２．０Ｃの速度で放電させる時の放電容量／０．１Ｃの速度で放電させる時の放電容量］×１００
Figure 2024524961000003
実施例を通して、シリコン粒子の大きさおよび投入量、ＬｉＯＨの投入量、熱処理温度を調節することにより、電池特性が変化することを確認することができた。
すなわち、実施例１～８の電池は、１，１００～１，３３０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量、８３～９０％の初期効率、７５～９０％の寿命特性および７０～８５％の出力特性を示した。
一方、実施例１とＬｉＯＨを投入しないことを除けば、同様の方法で製造された比較例１と実施例１とを対比すれば、比較例１は、実施例１に比べて電池特性が低下することを確認することができた。
すなわち、比較例１は、実施例１に比べて初期放電容量、初期効率および寿命特性において小幅低下した特性を示し、特に出力特性においては大幅に特性が低下した。
したがって、本願のアルカリ金属含有物（ＬｉxＳｉ）がコーティングされたシリコン粒子を含む負極活物質は、コーティングされないシリコン粒子を含む負極活物質に比べて優れた電池特性、特に出力特性を有することを確認することができた。
本発明の範囲は上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
本発明による負極活物質は、高容量および高エネルギー密度を有しながらも、高い電流密度下で安定した充電／放電挙動が可能な高出力の二次電池を提供する効果がある。
また、負極活物質を高効率、低費用で製造できる効果がある。

Claims (14)

  1. コアおよびコアを取り囲むシェルを含み、
    アルカリ金属含有物で表面の全体または一部がコーティングされた金属粒子を含み、
    前記金属粒子は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧｅからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含み、
    前記アルカリ金属含有物が下記化１で表される、
    負極活物質。
    ＡxＭyＯz （化１）
    前記化１中、
    Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなるグループより選択されたいずれか１つ以上であり、
    Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧｅからなるグループより選択されたいずれか１つ以上であり、
    ０．１≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦２．０および０≦ｚ≦２．０である。
  2. 前記金属粒子は、シリコン（Ｓｉ）含有粒子である、
    請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記シリコン（Ｓｉ）含有粒子は、シリコン粒子、シリコン酸化物粒子、シリコン炭化物粒子およびシリコン合金粒子からなる群より選択されたいずれか１つ以上を含む、
    請求項２に記載の負極活物質。
  4. 前記シリコン（Ｓｉ）含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５０～１，０００ｎｍであり、
    下記化２で表される、
    請求項２に記載の負極活物質。
    化２
    ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦０．５）
  5. 前記金属粒子の結晶粒の大きさが５～５０ｎｍである、
    請求項１に記載の負極活物質。
  6. 前記アルカリ金属含有物は、
    前記化１のＡがＬｉであり、ｙは１である、
    請求項１に記載の負極活物質。
  7. 前記コアは、非晶質炭素を含み、
    前記シェルは、結晶質炭素を含む、
    請求項１に記載の負極活物質。
  8. 金属粒子およびアルカリ金属前駆体を粉砕し、噴霧乾燥してアルカリ金属－金属粒子前駆体を製造するステップと、
    前記アルカリ金属－金属粒子前駆体、非晶質炭素および結晶質炭素を混合して複合化するステップと、
    熱処理ステップと、を含み、
    前記金属粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｂの中から選択されるいずれか１つ以上を含み、
    前記アルカリ金属前駆体は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含む、
    負極活物質の製造方法。
  9. 前記アルカリ金属前駆体は、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨの水和物、ＮａＯＨ、ＮａＯＨの水和物、ＫＯＨ、ＫＯＨの水和物、リチウムアセテート（Ｌｉ ａｃｅｔａｔｅ）、リチウムイソプロポキシド（Ｌｉ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＬｉＣｌおよびＬｉ2Ｏからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、
    請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  10. 前記非晶質炭素は、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ、タール、石炭系オイル、石油系重質油、有機合成ピッチ、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂または塩化ビニル樹脂、ブロック共重合体、ポリオールおよびポリイミド樹脂からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含み、
    前記結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、カーボンブラックおよびフラーレンからなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、
    請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 前記複合化ステップは、ミリング、撹拌、混合および圧縮からなる群より選択されるいずれか１つ以上によって行われる、
    請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 前記熱処理ステップの処理温度は、７００～１，１００℃である、
    請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  13. 請求項１～７のいずれか１項に記載の負極活物質を含む、
    電極。
  14. 請求項１～７のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
    前記負極に対向して位置する正極と、
    前記負極と前記正極との間に配置された電解質と、を含む、
    リチウム二次電池。
JP2023578166A 2021-06-25 2022-06-24 負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Pending JP2024524961A (ja)

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