JP2022517702A - 負極材料、並びにそれを含む電気化学的装置及び電子設備 - Google Patents

Abstract

本発明は、負極材料、並びにそれを含む電気化学的装置及び電子設備に関する。本発明により、ケイ素含有基体を有するシリコン系粒子を含む負極材料であって、前記ケイ素含有基体は、少なくとも一部の表面にＭｙＳｉＯｚ層を有し、ここで、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ又はそれらの任意の組み合わせを含み、０＜ｙ＜３且つ０．５＜ｚ＜６である、負極材料を提供する。本発明の負極材料は、高い初回クーロン効率及び優れたサイクル性能を有する。【選択図】図２

Description

本願は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的には、負極材料、並びにそれを含む電気化学的装置及び電子設備、特にリチウムイオン電池に関する。

ノートパソコン、携帯電話、タブレットパソコン、モバイル電源及び無人航空機等の家電製品の普及に伴い、その中で使用される電気化学的装置への要求は、ますます厳しくなっている。例えば、電池の場合に、軽量化だけでなく、高容量及び長い耐用年数が求められている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、安全性が高く、メモリ効果がなく、耐用年数が長い等の抜群な利点により、市場で主流となっている。

本発明により、少なくともある程度で、関連分野に存在している少なくとも１つの課題を解決しうる負極材料及び該負極材料の製造方法を提供する。また、本発明により、該負極材料を含む負極、電気化学的装置及び電子設備をさらに提供する。

本発明の一態様により、ケイ素含有基体を有するシリコン系粒子を含む負極材料であって、前記ケイ素含有基体は、少なくとも一部の表面にＭ_ｙＳｉＯ_ｚ層を有し、ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ又はそれらの任意の組み合わせを含み、０＜ｙ＜３且つ０．５＜ｚ＜６である負極材料を提供する。

本発明のまた一態様により、
ケイ素含有基体の表面に対して熱酸化処理を行い、表面に二酸化ケイ素を有するケイ素材料を得る工程（１）と、
表面に二酸化ケイ素を有するケイ素材料をＭ源（ここで、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ又はそれらの任意の組み合わせを含む。）と混合し、混合後の材料を４００～１６００℃で１～５ｈ熱処理して前記負極材料を得る工程（２）と、を含む負極材料の製造方法を提供する。

本発明の別の一態様により、本発明の一態様にかかる負極材料を含む負極を提供する。

本発明の別の一態様により、本発明の一態様にかかる負極を含む電気化学的装置を提供する。

本発明の別の一態様により、本発明の一態様にかかる電気化学的装置を含む電子設備を提供する。

本発明により、ケイ素コアシェル複合構造を設計・合成することにより、ケイ素粒子と電解液との直接接触を回避でき、サイクル過程中のケイ素材料の粒子表面と電解液との副反応によりサイクル容量が低下するという欠点を改善できる。本発明にかかる負極材料は、高い初回クーロン効率及び優れたサイクル性能を有するものである。

本発明のさらなる態様及び利点の一部については、下文で説明して示すか、又は本発明の実施例によって検証して説明する。

以下、本発明の態様を説明しやすくするために、本発明の実施例又は従来技術を説明するために必要な図面を簡単に説明する。当然ながら、以下に説明される図面は単に本発明の可能な実施例の一部である。当業者であれば、創造的な労働をせずに、これらの図面に例示される構造に基づいて他の実施例を示す図面を得ることができる。
は、本発明の一実施例に係る負極材料におけるシリコン系粒子の構造模式図を示す。 は、本発明の実施例１に係る負極材料におけるシリコン系粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 は、本発明の実施例１に係る負極材料におけるシリコン系粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 は、本発明の実施例１に係る負極材料におけるシリコン系粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の部分拡大図を示す。 は、本発明の実施例１に係る負極材料におけるシリコン系粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 は、本発明の実施例１に係る負極材料におけるシリコン系粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）で得られた元素マッピング像を示す。 は、本発明の実施例１のボタン電池試験で得られた充放電曲線を示す。 は、本発明の実施例１、比較例１及び比較例２のボタン電池試験で得られたサイクル曲線を示す。

本発明の実施例は、以下に詳細に説明される。本発明の実施例は、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。

本発明で使用時に、用語「約」は、小さな変化を説明することに用いられる。イベント又は状況と組み合わせて使用される場合、該用語は、イベント又は状況が正確に発生する例、及びイベント又は状況が極めて近似的に発生する例を示す。例えば、数値と組み合わせて使用される場合、該用語は、数値の±１０％以内の変化範囲、例えば、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±０．５％以内、±０．１％以内、又は±０．０５％以内の変化範囲を示す。

また、本明細書では、範囲の形式で量、比率及び他の数値を示す場合がある。当業者であれば理解されるように、このような範囲の形式は、便宜及び簡潔のために用いられるものであり、明記する該範囲そのものを含むだけでなく、該範囲に含まれる如何なる個別な数値及びサブ範囲も明記されるように柔軟的に理解されべきである。

具体的な実施形態及び特許請求の範囲には、項目のリストに接続する用語「……うちの一方」、「……うちの１つ」、「……うちの１種」又は他の類似した用語は、リスト中の項目のうちのいずれか１項を意味する。例えば、項目Ａ及びＢが挙げられる場合、「Ａ及びＢのうちの一方」は、Ａのみ又はＢのみを意味する。別の一例では、項目Ａ、Ｂ及びＣが挙げられる場合、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの一方」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＣのみを意味する。また、項目Ａは単一の要素又は複数の要素を含んでもよく、項目Ｂは単一の要素又は複数の要素を含んでもよく、項目Ｃは単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。

具体的な実施形態及び特許請求の範囲には、項目のリストに接続する用語「……うちの少なくとも一方」、「……うちの少なくとも１つ」、「……うちの少なくとも１種」又は他の類似した用語は、リスト中の項目の任意の組み合わせを意味する。例えば、項目Ａ及びＢが挙げられる場合、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢを意味する。別の一例では、項目Ａ、Ｂ及びＣが挙げられる場合、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも一方」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを排除）、Ａ及びＣ（Ｂを排除）、Ｂ及びＣ（Ａを排除）、又は、Ａ、Ｂ及びＣの全部を意味する。また、項目Ａは単一の要素又は複数の要素を含んでもよく、項目Ｂは単一の要素又は複数の要素を含んでもよく、項目Ｃは単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。

一、負極材料
本発明の一態様により、ケイ素含有基体を有するシリコン系粒子を含む負極材料であって、前記ケイ素含有基体は、少なくとも一部の表面にＭ_ｙＳｉＯ_ｚ層を有し、ここで、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ又はそれらの任意の組み合わせを含み、０＜ｙ＜３且つ０．５＜ｚ＜６である負極材料を提供する。

いくつかの実施例では、ＭはＬｉを含む場合、Ｍは、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｎのうちの少なくとも１つを含む。
いくつかの実施例では、前記Ｍ_ｙＳｉＯ_ｚ層は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、ＳｒＳｉＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、ＴｉＳｉＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４又はそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記Ｍ_ｙＳｉＯ_ｚ層がＬｉ_２ＳｉＯ_３及び／又はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含む場合、前記Ｍ_ｙＳｉＯ_ｚ層は、さらに、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、ＳｒＳｉＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、ＴｉＳｉＯ_４及びＺｎ_２ＳｉＯ_４のうちの少なくとも１つを含む。
いくつかの実施例では、前記Ｍ_ｙＳｉＯ_ｚ層は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＭｇ_２ＳｉＯ_４を含む。

いくつかの実施例では、前記Ｍ_ｙＳｉＯ_ｚ層の厚さは、約５０～２００ｎｍである。いくつかの実施例では、前記Ｍ_ｙＳｉＯ_ｚ層の厚さは、約５０～１５０ｎｍである。いくつかの実施例では、前記Ｍ_ｙＳｉＯ_ｚ層の厚さは、約７０ｎｍ、約９０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１６０ｎｍ、若しくは約１８０ｎｍであるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。

いくつかの実施例では、前記Ｍ_ｙＳｉＯ_ｚ層は、少なくとも一部の表面に炭素層を有する。いくつかの実施例では、前記炭素層は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、炭素繊維、グラフェン、導電性カーボンブラック又はそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施例では、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ又はそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記炭素層の厚さは、約１～５００ｎｍである。いくつかの実施例では、前記炭素層の厚さは、約１００～４００ｎｍである。いくつかの実施例では、前記炭素層の厚さは、約１０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、若しくは約４５０ｎｍであるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。

いくつかの実施例では、元素Ｍの含有量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して約０．５～１５ｗｔ％である。いくつかの実施例では、元素Ｍの含有量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して約１～１２ｗｔ％である。いくつかの実施例では、元素Ｍの含有量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１１ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１３ｗｔ％、若しくは約１４ｗｔ％であるか、又上記任意の２つの数値の間の範囲にある。
いくつかの実施例では、リチウムの含有量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して約０～５ｗｔ％である。いくつかの実施例では、リチウムの含有量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して約１～４ｗｔ％である。いくつかの実施例では、リチウムの含有量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して、約０．５ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約４ｗｔ％、若しくは約４．５ｗｔ％であるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。
いくつかの実施例では、マグネシウムの含有量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して、約０．５～１０ｗｔ％である。いくつかの実施例では、マグネシウムの含有量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して、約１～９ｗｔ％である。いくつかの実施例では、マグネシウムの含有量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して、約２ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約４ｗｔ％、約４．５ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、若しくは約９ｗｔ％であるか、又は上記任意の２つ数値の間の範囲にある。
いくつかの実施例では、炭素層の重量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して、約０．１～１０ｗｔ％である。いくつかの実施例では、炭素層の重量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して、約０．５～８ｗｔ％である。いくつかの実施例では、炭素層の重量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３ｗｔ％、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、若しくは約９ｗｔ％であるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。

いくつかの実施例では、前記ケイ素含有基体はＳｉＯ_ｘ（０．６≦ｘ≦１．５）を含む。
いくつかの実施例では、前記ケイ素含有基体は、Ｓｉ結晶粒子、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ又はそれらの任意の組み合わせを含む。

いくつかの実施例では、前記ケイ素含有基体は、シリコンミクロン粒子、シリコンナノ粒子又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施例では、前記シリコンミクロン粒子の平均粒径は、約１～１０μｍである。いくつかの実施例では、前記シリコンミクロン粒子の平均粒径は、約１μｍ、約１．５μｍ、約２μｍ、約２．５μｍ、約３μｍ、約３．５μｍ、約４μｍ、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、若しくは約１０μｍであるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。
いくつかの実施例では、前記シリコンナノ粒子の平均粒径は、約１～１００ｎｍである。いくつかの実施例では、前記シリコンナノ粒子の平均粒径は、約１０～８０ｎｍである。いくつかの実施例では、前記シリコンナノ粒子の平均粒径は、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、若しくは約９０ｎｍであるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。

いくつかの実施例では、前記シリコン系粒子の平均粒径は、約５００ｎｍ～３０μｍである。いくつかの実施例では、前記シリコン系粒子の平均粒径は、約１μｍ～２５μｍである。いくつかの実施例では、前記シリコン系粒子の平均粒径は、約５μｍ、約１０μｍ、約１５μｍ、若しくは約２０μｍであるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。

いくつかの実施例では、前記シリコン系粒子の比表面積は、約２．５～１５ｍ^２／ｇである。いくつかの実施例では、前記シリコン系粒子の比表面積は、約５～１０ｍ^２／ｇである。いくつかの実施例では、前記シリコン系粒子の比表面積は、約３ｍ^２／ｇ、約４ｍ^２／ｇ、約６ｍ^２／ｇ、約８ｍ^２／ｇ、約１０ｍ^２／ｇ、約１２ｍ^２／ｇ、若しくは約１４ｍ^２／ｇであるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。

二、負極材料の製造方法
本発明の一態様により、上記いずれかの負極材料の製造方法を提供する。該方法は、
ケイ素含有基体の表面に対して熱酸化処理を行い、表面に二酸化ケイ素を有するケイ素材料を得る工程（１）と、
表面に二酸化ケイ素を有するケイ素材料をＭ源（ここで、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ又はそれらの任意の組み合わせを含む。）と混合し、混合後の材料を約４００～１６００℃で約１～５ｈ熱処理して負極材料を得る工程（２）と、を含むものである。

いくつかの実施例では、前記負極材料はシリコン系粒子を含む。いくつかの実施例では、前記負極材料はシリコン系粒子である。

いくつかの実施例では、前記熱酸化処理は、前記ケイ素含有基体を酸素含有ガスの雰囲気中、約４００～１５００℃の温度範囲で約２～１２ｈ熱酸化処理することを含む。
いくつかの実施例では、前記酸素含有ガスとしては、純酸素ガス、水蒸気、空気又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施例では、熱酸化処理の温度は、約４００～１１００℃である。いくつかの実施例では、熱酸化処理の温度は、約６００～１０００℃である。いくつかの実施例では、熱酸化処理の温度は、約５００℃、約６００℃、約７００℃、約８００℃、約９００℃、約１０００℃、約１１００℃、約１２００℃、若しくは約１３００℃であるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。
いくつかの実施例では、熱酸化処理の時間は、約２～１０ｈである。いくつかの実施例では、熱酸化処理の時間は、約４～８ｈである。いくつかの実施例では、熱酸化処理の時間は、約３ｈ、約４ｈ、約５ｈ、約６ｈ、約７ｈ、約８ｈ、約９ｈ、若しくは約１０ｈであるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。
いくつかの実施例では、熱酸化処理は、管状炉、箱形炉又は回転窯で行われる。

いくつかの実施例では、ケイ素含有基体とＭ源との重量比は、約１０：１～１２０：１である。いくつかの実施例では、ケイ素含有基体とＭ源との重量比は、約１０：１～５０：１である。いくつかの実施例では、ケイ素含有基体とＭ源との重量比は、約１５：１、約２０：１、約２５：１、約３０：１、約３５：１、約４０：１、約５０：１、約５５：１、約６０：１、約７０：１、約８０：１、約９０：１、約１００：１、約１１０：１、若しくは約１２０：１であるか、又は上記任意の２つの比の間の範囲にある。

いくつかの実施例では、Ｍ源は、マグネシウム源、アルミニウム源、リチウム源又はそれらの任意の組成物を含む。いくつかの実施例では、マグネシウム源は塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウム粉末又はそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、アルミニウム源は、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム又はそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、リチウム源は、リチウム粉末、水素化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム又はそれらの任意の組み合わせを含む。

いくつかの実施例では、工程（２）において、熱処理は不活性ガスの雰囲気で行われる。いくつかの実施例では、不活性ガスはヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス又はそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、工程（２）において、熱処理は管状炉、箱形炉又は回転窯で行われる。
いくつかの実施例では、工程（２）において、熱処理の温度は、約５００～１６００℃である。いくつかの実施例では、熱処理の温度は、約８００～１３００℃である。いくつかの実施例では、熱処理の温度は、約６００℃、約７００℃、約８００℃、約９００℃、約１０００℃、約１１００℃、約１２００℃、約１３００℃、約１４００℃、若しくは約１５００℃であるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。
いくつかの実施例では、工程（２）において、熱処理の時間は、約１～５ｈである。いくつかの実施例では、工程（２）において、熱処理の時間は、約１．５～４ｈである。いくつかの実施例では、工程（２）において、熱処理時間は、約１．２ｈ、約１．４ｈ、約１．６ｈ、約１．８ｈ、約２ｈ、約２．５ｈ、約３ｈ、若しくは約４ｈであるか、又は上記任意の２つの数値の間の範囲にある。

いくつかの実施例では、前記方法は工程（１）と工程（２）との間に、前記表面に二酸化ケイ素を有するケイ素材料を炭素源と混合する工程をさらに含む。いくつかの実施例では、上記混合後にボールミリング処理を行う。いくつかの実施例では、ボールミリング処理後、表面に二酸化ケイ素及び炭素層を有するケイ素材料が得られる。
いくつかの実施例では、表面に二酸化ケイ素を有するケイ素材料と炭素源との重量比は、約２０：１～１２０：１である。いくつかの実施例では、表面に二酸化ケイ素を有するケイ素材料と炭素源との重量比は、約２０：１、約２５：１、約３０：１、約３５：１、約４０：１、約４５：１、約５０：１、約６０：１、約７０：１、約８０：１、約９０：１、約１００：１、約１１０：１、若しくは約１２０：１であるか、又は上記任意の２つの比の間の範囲にある。
いくつかの実施例では、炭素源は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、炭素繊維、グラフェン、導電性カーボンブラック又はそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施例では、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ又はそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施例では、前記ボールミリング処理は、ボールミル中で行われる湿式ボールミリング処理である。一実施例では、ボールミリング処理後に乾燥工程をさらに含む。

いくつかの実施例では、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ又はそれらの任意の組み合わせであるか、又はＭはＬｉである場合に、工程（２）はドーピングステップを一つだけ含む。
いくつかの実施例では、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｎから選ばれた少なくとも１つと、Ｌｉとの二者を含む場合に、工程（２）は、ドーピングステップを２つ含み、即ち、まず、以上に説明した方法により表面に二酸化ケイ素を有するケイ素材料にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｎから選ばれた少なくとも１つをドーピングし、次に、以上に説明した方法によりＬｉをドーピングする。

シリコンが負極材料として失活になる原因は、主に、シリコンのリチウム吸蔵後の巨大な体積膨張による一連の問題、及びシリコン表面と電解液との比較的高い反応活性による固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）被膜の持続増厚にある。ＳＥＩ被膜の増厚により、可逆的なリチウムを絶えず消耗し、その結果、容量が低下することになる。本発明は、ケイ素コアシェル複合構造を設計・合成することにより、ケイ素粒子と電解液との直接接触を回避し、それによりサイクル過程中のケイ素材料の粒子表面と電解液との副反応によりサイクル容量が低下するという欠点を改善することができる。

ケイ素コアシェル複合構造におけるシェル層は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、ＳｒＳｉＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、ＴｉＳｉＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４又はそれらの任意の組み合わせであってもよい。シェル層にＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５又はそれらの組み合わせが存在する場合、水に対するケイ素コアシェル複合構造の安定性を向上するために、シェル層には、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、ＳｒＳｉＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、ＴｉＳｉＯ_４又はＺｎ_２ＳｉＯ_４から選ばれた少なくとも１つをさらに含有してもよい。
本発明のシェル層は、さらに、炭素層を有してもよい。この場合、本発明により、ケイ素材料に対して酸化を行った後、まずは、炭素での被覆を行い、次に元素Ｍのドーピングを行う。このとき、元素Ｍは、熱ドーピング時に固相拡散によって酸化ケイ素シェル層に対してドーピング反応を行うことができ、それにより最外層に炭素層を保持しうる。

本発明にかかる負極材料により、それを用いて製造されたリチウムイオン電池の比容量と初回クーロン効率を顕著に変化せずに、該リチウムイオン電池のサイクル性能を著しく向上することができる。

図１は、本発明の一実施例に係る負極材料におけるシリコン系粒子の構造模式図を示す。その中で、内層１はケイ素含有基体、中間層２はＭ_ｙＳｉＯ_ｚ層、外層３は炭素層である。
図２は、本発明の実施例１に係る負極材料におけるシリコン系粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図２によれば、実施例１の負極材料におけるシリコン系粒子には、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＭｇ_２ＳｉＯ_４をともに含有する。よって、ケイ素系コアシェル複合構造には、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＭｇ_２ＳｉＯ_４を成分として含有することがわかる。
図３は、本発明の実施例１に係る負極材料におけるシリコン系粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図３によれば、ケイ素系コアシェル複合粒子に複合シェル層が存在することがわかる。
図４は本発明の実施例１に係る負極材料におけるシリコン系粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の部分拡大図を示す。図４から、複合シェル層はさらに明確に視認できる。
図５Ａは、本発明の実施例１に係る負極材料におけるシリコン系粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、図５Ｂは、本発明の実施例１に係る負極材料におけるシリコン系粒子の断面の、線分析による元素分布（ＥＤＳ）像を示す。図５Ｂは、シリコン系粒子の縁部領域におけるマグネシウム含有量がより高いことを示しており、つまり、ケイ酸マグネシウムからなるシェル層が存在することを証明した。同時に、最外層の炭素信号から、シリコン系粒子の表面に炭素層があることが分かる。

三、負極
本発明の一態様により、集電体と該集電体に位置する負極材料層とを含む負極であって、前記負極材料層は本発明の一態様に係る負極材料を含む、負極を提供する。

いくつかの実施例では、負極材料層はバインダーを含む。いくつかの実施例では、バインダーとして、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシ基含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、又はナイロンを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、負極材料層は導電性材料を含む。いくつかの実施例では、導電性材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、又はポリフェニレン誘導体を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例では、集電体として、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、又は、導電性金属でポリマー基材を被覆してなるものなどを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例では、負極は、溶媒で負極材料、導電性材料及びバインダーを混合してスラリーを得、該スラリーを集電体に塗布することを含む方法によって得られる。
いくつかの実施例では、溶媒は、脱イオン水又はＮ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これらに限定されない。

四、正極
本発明の実施例に適用できる正極の材料、構成及び製造方法は、如何なる従来技術に開示されている技術を含んでも良い。いくつかの実施例では、正極は、米国特許ＵＳ９８１２７３９Ｂに記載された正極であり、そしてその全文を引用により本発明に組み込む。

いくつかの実施例では、正極は、集電体と該集電体に位置する正極活物質層とを含む。

いくつかの実施例では、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）三元系材料、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例では、正極活物質層は、バインダーをさらに含み、かつ必要に応じて導電性材料を含んでも良い。バインダーは、正極活物質の粒子同士の結合を強め、かつ正極活物質と集電体との結合も強める。
いくつかの実施例では、バインダーは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシ基含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロン等を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例では、導電性材料は、炭素系材料、金属系材料、導電性ポリマー及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例では、炭素系材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる。いくつかの実施例では、金属系材料は、金属粉、金属繊維、銅、ニッケル、アルミニウム又は銀から選ばれる。いくつかの実施例では、導電性ポリマーは、ポリフェニレン誘導体である。

いくつかの実施例では、集電体は、アルミニウムを含んでもよいが、これに限定されない。

正極は、本分野で公知された製造方法で製造可能である。例えば、正極は、溶媒に活物質、導電性材料及びバインダーを混合して活物質組成物を製造し、該活物質組成物を集電体に塗布することを含む方法によって得られる。いくつかの実施例では、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されない。

五、電解液
本発明の実施例に適用できる電解液は、従来技術で知られている電解液であってもよい。

いくつかの実施例では、前記電解液は有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む。本発明による電解液中の有機溶媒は、従来技術で知られている、電解液中の溶媒として使用できる任意の有機溶媒であってもよい。本発明による電解液に使用可能な電解質は制限されず、従来技術で知られている任意の電解質であってもよい。本発明による電解液中の添加剤は、従来技術で知られている、電解液添加剤として使用できる任意の添加剤であってもよい。

いくつかの実施例では、前記有機溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート又はプロピオン酸エチルを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例では、前記リチウム塩は、有機リチウム塩又は無機リチウム塩のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施例では、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２；ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）；ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２；ＬｉＢＯＢ）、又はリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）；ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例では、前記電解液中のリチウム塩の濃度は、約０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、約０．５～２ｍｏｌ／Ｌ又は約０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

六、セパレーター
いくつかの実施例では、短絡を防止するように、正極と負極の間にセパレーターが設けられる。本発明の実施例に適用できるセパレーターは、材料及び形状が制限されず、従来技術中に開示された任意の技術であってもよい。いくつかの実施例では、セパレーターは、本発明の電解液に対して安定な材料から形成したポリマー又は無機物等を含む。

例えば、セパレーターは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は多孔質構造を有する不織布、膜又は複合膜であり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種である。具体的に、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択可能である。

基材層の少なくとも１つの表面に表面処理層が設けられ、表面処理層は、ポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物を混合して形成した層であってもよい。

無機物層は、無機粒子及びバインダーを含む。無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化錫、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムから選ばれる１種又は複数種の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリヘキサフルオロプロピレンから選ばれる１種又は複数種の組み合わせである。

ポリマー層は、ポリマーを含む。ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）から選ばれる少なくとも１種である。

七、電気化学的装置
本発明の一態様により、電気化学的装置を提供する。該電気化学的装置は、電気化学反応が発生する任意の装置であってもよい。

いくつかの実施例では、本発明の電気化学的装置は、金属イオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、本発明の一態様に係る負極と、電解液と、正極と負極の間に設けられたセパレーターとを含む。

いくつかの実施例では、本発明の電気化学的装置として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施例では、前記電気化学的装置はリチウムイオン電池である。いくつかの実施例では、前記電気化学的装置はリチウム二次電池である。
いくつかの実施例では、リチウム二次電池として、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池が挙げられるが、これらに限定されない。

八、電子設備
本発明の電子設備は、本発明の一態様に係る電気化学的装置を使用する任意の設備であってもよい。

いくつかの実施例では、前記電子設備として、ノートパソコン、ペン入力コンピュータ、モバイルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファクシミリ、携帯複写機、携帯プリンタ、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニ光ディスク、トランシーバー、電子メモ帳、計算器、メモリカード、携帯レコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、電動アシスト自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュランプ、カメラ、家庭用大型蓄電池又はリチウムイオンコンデンサー等が挙げられるが、これらに限定されない。

以下、リチウムイオン電池を例とし、具体的な実施例を参照してリチウムイオン電池の製造を説明する。当業者であれば、本発明で説明される製造方法は、単に実例であり、他の適切な製造方法は、いずれも本発明の範囲内に含まれると理解される。

下記説明のように、本発明によるボタン電池の実施例及びその比較例に対して性能評価を行った。

一、負極材料粉末の同定方法
（１）ＸＲＤ測定：試料を１．０～２．０ｇ秤取してガラス製試料ホルダーの凹溝内に入れ、ガラスシートで圧縮して試料表面を平滑化し、Ｘ線回折装置（ブルカー社、型式：Ｄ８）によって、ＪＩＳ Ｋ ０１３１～１９９６「Ｘ線回折分析法通則」に従って、測定電圧を４０ｋＶ、電流を３０ｍＡ、走査角度範囲を１０～４０°、ステップ角を０．０１６７°、ステップ毎の計数時間を０．２４ｓとして測定し、ＸＲＤ回折パターンを得た。
（２）エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による線分析試験方法：ＥＤＳ線分析は、ＯＸＦＯＲＤ－ＥＤＳを用いて電圧２０ｋＶで行った。
（３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析：走査型電子顕微鏡分析は、ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ－３０電界放出型走査型電子顕微鏡を用いて、１０ｋＶ、１０ｍＡ条件下で行った。
（４）シェル層の厚さ測定方法：シェル層の厚さは、粒子断面のＳＥＭ画像における粒子表面からのシェル層の厚さを測定して取得した。
（５）ケイ素系負極材料における各元素の含有量の測定方法：
ケイ素系負極材料を約０．２ｇ秤取し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製ビーカーに入れ、電子天秤の測定値が安定した後に試料重量を０．０００１ｇの桁まで記録した。試料にゆっくりと約１０ｍＬの濃ＨＮＯ_３及び約２ｍＬのＨＦを加え、約２２０℃のプレートヒーターに置き、乾固する直前まで蒸発するように加熱分解した。ゆっくりと約１０ｍＬの硝酸を加え、引き続き約１５ｍｉｎ加熱分解し、試料を十分に溶解させた。溶解後の試料を通風室に置き、室温まで冷却した。試料溶液を振り混ぜて、単層濾紙が設置された漏斗にゆっくりと注ぎ、ビーカーと濾滓を３回洗浄して洗浄液をろ過して収集した。約２０±５℃で約５０ｍＬに定容して、振り混ぜる。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＰＥ７０００）を用いて濾液のイオンスペクトル強度を測定して、検量線に基づいてイオン濃度を計算することによって試料に含まれる元素の含有量を算出した。

二、負極材料の電気的性質の測定方法
１、ボタン電池の製造及び充放電容量の測定方法
乾燥アルゴンガスの雰囲気で、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（重量比が約１：１：１である。）を混合してなる溶媒に、ＬｉＰＦ_６を加え、ＬｉＰＦ_６の濃度が約１．１５ｍｏｌ／Ｌになるように均一に混合し、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を約７．５ｗｔ％の濃度になるように加え、均一に混合して電解液を得た。
実施例及び比較例で得られたケイ素系負極材料、導電性カーボンブラック及びバインダーとしてのＰＡＡ（改質ポリアクリル酸）を約８０：１０：１０の重量比で脱イオン水に加え、撹拌してスラリーを形成し、ブレードで塗布して厚さが約１００μｍの塗膜を形成し、真空乾燥オーブン中で約８５℃で約１２時間乾燥し、乾燥環境中でパンチングプレス機によって直径が約１ｃｍの円形シートにカットした。また、グローブボックス中で、金属リチウムシートを対電極とし、セパレーターとしてｃｅｇｌａｒｄ複合膜を選択し、電解液を加えてボタン電池を組み立てた。藍電（ＬＡＮＤ）シリーズ電池測定システムを使用して電池に対して充放電試験を行った。
０．０５Ｃの倍率で５ｍＶまで定電流放電し、次に、電流が１０ｕＡに低下するまで５ｍＶで定電圧放電し、さらに０．０５Ｃの倍率で２Ｖまで定電流充電することによって、充放電容量の測定を完了した。ボタン電池の初回クーロン効率は、充電容量と放電容量との比の値である。

２、サイクル性能試験
２５℃で、上記製造されたボタン電池を０．０５Ｃの倍率で５ｍＶまで定電流放電し、次に、電流が１０μＡに低下するまで５ｍＶで定電圧放電し、さらに０．０５Ｃの倍率で２Ｖまで定電流充電した。上記過程を１つの充放電サイクルとし、充放電サイクルを繰り返し行うことによってボタン電池のサイクル性能を測定した。

三、ケイ素系負極材料の製造
１、以下の方法で実施例１のケイ素系負極材料を製造した。
（１）シリコンミクロン粒子（平均粒径Ｄｖ５０＝４μｍ）を、空気を導入した管状炉に置き、８００℃で５時間熱処理して酸化ケイ素シェル層を有するケイ素材料を得た。
（２）上記酸化後のシリコン粒子（以下に「Ａ１」と称する。）とカーボンナノチューブを９９：１の重量比で混合した後、ボールミル中で３００回／分の回転速度で４時間ボールミリング処理した。
（３）上記工程（２）でボールミリング処理後のケイ素材料（以下に「Ａ２」と称する。）と酸化マグネシウムナノ粒子を９５：５の重量比でＶ型ミキサーによって混合した後、アルゴンガスを導入した管状炉で１１００℃で２時間熱処理した。
（４）上記工程（３）で得られたケイ素材料（以下に「Ａ３」と称する。）と水素化リチウム粉末を９８：２の重量比で混合し、アルゴンガスを導入した管状炉で６００℃で２時間熱処理して、ケイ素系負極材料としてシリコン系粒子を得た。

実施例２～９並びに比較例２及び３におけるケイ素系負極材料の製造方法は、実施例１における製造方法に類似し、相違点は、カーボンナノチューブ、酸化マグネシウムナノ粒子又は水素化リチウム粉末の使用量が異なることだけにあり、具体的に表１に示される。カーボンナノチューブ、酸化マグネシウムナノ粒子又は水素化リチウム粉末の含有量がゼロである場合、対応の工程を行わなかったと意味する。なお、比較例１におけるケイ素系負極材料はシリコンミクロン粒子自体である。

表１には、実施例１～９及び比較例１～３におけるケイ素系負極材料の製造方法において使用された各物質の使用量の重量比が示されている。

表２には、実施例１～９及び比較例１～３におけるケイ素系負極材料の組成が示されている。

表３には、実施例１～９及び比較例１～３におけるケイ素系負極材料により製造されたボタン電池の性能測定結果が示されている。

実施例１～９及び比較例１～３の性能試験結果によれば、シリコンミクロン粒子を酸化した後、その表面に炭素層を製造し、次にマグネシウム及び／又はリチウムのドーピングを行うことにより、初回クーロン効率を明らかに変化せずに、そのサイクル性能を向上させることができる。

図６は、本発明の実施例１におけるボタン電池試験で得られた充放電曲線を示している。図６によれば、実施例１におけるケイ素系負極材料は、放電比容量及び初回クーロン効率が高いことがわかる。
図７は、本発明の実施例１、比較例１及び比較例２におけるボタン電池試験で得られたサイクル曲線を示している。図７によれば、実施例１のボタン電池は、比較例１のボタン電池と比べて、より優れたサイクル性能を有することが分かる。

以上の本明細書全文で使用した「いくつかの実施例」、「一部の実施例」、「一実施例」、「別の例」、「例」、「具体例」又は「一部の例」は、本発明の少なくとも１つの可能な実施例又は形態が当該実施例又は形態に対して説明した特定の特徴、構造、材料又は特性を有することを意味する。従って、本明細書全文における記載、例えば、「いくつかの実施例では」、「実施例では」、「一実施例では」、「別の例では」、「一例では」、「具体例では」又は「例では」は、必ずしも本発明の同一の実施例又は例を指すわけではない。また、本明細書に記載の特定の特徴、構造、材料又は特性は、１つ又は複数の実施例又は例において任意の適切な方式で組み合わせることができる。
以上で、例示的な実施例を例示及び説明したが、当業者であれば、上記実施例が本発明を制限するものとして解釈されるべきではなく、本発明の趣旨、原理及び範囲から逸脱せずに、実施例を変更、置換及び修正することができると理解すべきである。

Claims (10)

1. ケイ素含有基体を有するシリコン系粒子を含む負極材料であって、
   前記ケイ素含有基体は、少なくとも一部の表面にＭ_ｙＳｉＯ_ｚ層を有し、
   ここで、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ又はそれらの任意の組み合わせを含み、０＜ｙ＜３且つ０．５＜ｚ＜６である、負極材料。
2. ＭはＬｉを含む場合、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｎのうちの少なくとも１つをさらに含み、
   Ｌｉの含有量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して約０～５ｗｔ％である、請求項１に記載の負極材料。
3. 前記Ｍ_ｙＳｉＯ_ｚ層は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、ＳｒＳｉＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、ＴｉＳｉＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４又はそれらの任意の組み合わせを含み、及び／又は、
   前記Ｍ_ｙＳｉＯ_ｚ層の厚さは、約５０～２００ｎｍである、請求項１に記載の負極材料。
4. 前記Ｍ_ｙＳｉＯ_ｚ層は、少なくとも一部の表面に炭素層を有し、前記炭素層の厚さは約１～５００ｎｍであり、及び／又は、
   前記炭素層の重量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して、約０．１～１０ｗｔ％である、請求項１に記載の負極材料。
5. 元素Ｍの含有量は、前記シリコン系粒子の総重量に対して約０．５～１５ｗｔ％である、請求項１に記載の負極材料。
6. 前記ケイ素含有基体は、シリコンミクロン粒子、シリコンナノ粒子又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の負極材料。
7. ケイ素含有基体の表面に対して熱酸化処理を行い、表面に二酸化ケイ素を有するケイ素材料を得る工程（１）と、
   表面に二酸化ケイ素を有するケイ素材料をＭ源（ただし、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ又はそれらの任意の組み合わせを含む。）と混合し、混合後の材料を約４００～１６００℃で約１～５ｈ熱処理して負極材料を得る工程（２）と、を含む、負極材料の製造方法。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の負極材料を含む負極。
9. 請求項８に記載の負極を含む電気化学的装置。
10. 請求項９に記載の電気化学的装置を含む電子設備。

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