KR20060021253A

KR20060021253A - 지르코니아로 코팅된 이차 전지용 음극활물질 및 그제조방법, 그리고 이를 사용한 이차전지

Info

Publication number: KR20060021253A
Application number: KR1020040082928A
Authority: KR
Inventors: 유동환; 박재철; 김형식; 장은정
Original assignee: 주식회사 디지털텍
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-10-16
Publication date: 2006-03-07

Abstract

본 발명은 탄소 입자의 표면에, 지르코니아 또는 지르코니아를 함유하는 합금 또는 지르코니아 산화물이 코팅되어 있는 이차 전지용 탄소계 음극활물질 및 이를 사용한 이차 전지를 제공한다. 바람직하게는, 탄소 입자의 표면에 지르코니아 또는 지르코니아를 함유하는 합금 또는 지르코니아 산화물이 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅되어 있는 것이 좋다.

또한, 본 발명은 지르코늄 부트옥사이드 (zirconium butoxide)를 1-부탄올로 희석하여 수분과의 반응을 억제한 후, 이 용액에 킬레이트제 (EAcAc)를 첨가하고 교반하여, 지르코니아 졸을 합성하는 단계, PEI (polyethimine) 가 첨가된 수용액에 탄소 입자를 넣고 초음파 처리를 하여 상기 탄소 입자에 상기 PEI 가 흡착되도록 하고, 필터로 PEI 와 물을 제거한 후, 건조하여 탄소 분말을 준비하는 단계, 1-부탄올에, PEI 가 흡착된 탄소 입자와 지르코니아 졸을 지르코니아가 5 ~ 20 중량% 가 되도록 조절하여 넣고 초음파 처리를 행한 후, 필터를 이용하여 남은 1-부탄올과 지르코니아 졸을 제거하는 단계, 및 필터에 의해 1-부탄올과 지르코니아 졸을 제거한 후, 열처리를 행하는 단계를 포함하는 이차 전지용 탄소계 음극활물질 제조방법을 제공한다.

Description

지르코니아로 코팅된 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법, 그리고 이를 사용한 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COATED WITH ZIRCONIA, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND SECONDARY CELL USING THIS}

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 에 관한 비저항 특성을 도시한 그래프.

도 2 는 본 발명의 실시예 5 내지 실시예 8과 비교예 2 에 관한 싸이클 수명 특성을 도시한 그래프.

도 3 은 본 발명의 실시예 9 내지 실시예 12와 비교예 3 에 관한 싸이클 수명 특성을 도시한 그래프.

도 4 는 본 발명의 실시예 13 내지 실시예 16과 비교예 4 에 관한 충방전율의 변화에 따른 방전용량을 도시한 그래프.

본 발명은 이차 전지의 음극활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 음극활물질로서 사용되는 탄소 입자 표면을 코팅처리함으로써 특성을 양호하게 한 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법, 그리고 이를 사용한 이차 전지에 관한 것이다.

일반적으로 리튬 계열 이차 전지의 개략적인 구조는 양극용 집전체 (Ni) 에 도포된 양극활물질, 음극용 집전체(Cu)에 도포된 음극활물질, 전해질과 세퍼레이터 등으로 구성되어 있다.

음극활물질로는 초기에 리튬 금속을 사용하였다. 그러나, 음극활물질로서 리튬 금속을 사용한 이차전지는 충방전이 계속됨에 따라 용량이 크게 감소된다는 점과, 리튬 이온이 석출되어 덴드라이트(dendrite) 상을 형성하여 세퍼레이터를 파괴함으로써 전지의 수명을 단축시키는 점이 문제로서 지적되었다. 이를 해결하기 위하여 리튬 합금을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용하는 경우에 발생하는 위 문제점을 크게 개선하지 못하였다.

따라서, 근래에는 전해액 중의 Li 이온이 탄소 재료 속으로 인터카레이션(intercalation)되고 다시 디인터카레이션(deintercalation)되는 과정에서 저장 방출되는 전기에너지 값이 다르다는 원리를 이용하여 탄소재를 음극활물질로 사용하고 있다.

음극활물질로 사용하는 탄소재 물질에는 비정질 탄소계 물질과 결정성 탄소계 물질이 있다. 이 중에서, 비정질 탄소계 물질을 음극활물질로 사용하는 경우에는 비가역 반응이 많이 발생되고 전압 평탄성이 결정성 탄소계 물질에 비해 나쁜 단점이 있다.

한편, 결정성 탄소계 물질인 흑연계 물질을 음극활물질로 사용하는 경우에는 우수한 전압 평탄성을 얻을 수 있고 충방전의 수명 특성이 양호하며, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율인 충방전 효율이 큰 장점이 있다. 따라서, 근래에는 비 정질 탄소계 물질보다는 결정성 탄소계 물질인 흑연계 물질에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

그러나, 흑연계 탄소 물질은 충방전이 계속됨에 따라 탄소 격자 상수가 크게 변화하여 결정 구조가 붕괴될 위험이 있으며, 전해액이 분해되면서 발생되는 가스에 의하여 탄소 물질이 탈리되어 전극 용량이 감소하게 되는 문제점이 있다. 특히, 프로필렌 카보네이트에 기초한 전해액은 흑연에 의하여 용이하게 분해되기 때문에, 이를 채용한 이차전지는 싸이클 특성이 현저히 감소되어 버린다.

따라서, 흑연계 탄소 물질을 음극 활물질로서 사용할 경우에는 전해액으로서 프로필렌 카보네이트를 배제한 채, 에틸렌카보네이트 계열의 전해액만을 사용하였다. 그러나, 에틸렌카보네이트 계열의 전해액을 사용하게 되면 전극 용량이 이론치에 미치지 못할 뿐만 아니라, 충방전이 계속됨에 따라 전극 용량이 지속적으로 감소한다는 문제점을 갖고 있다.

상기 문제점 이외에도, 음극 활물질로서 사용되는 탄소 물질은 집전체로 쓰이는 금속 박판상에 캐스팅할 때, 집전체와의 결합력이 약하여 집전체로부터 박리되는 문제점도 있다. 이를 해결하기 위하여 탄소 물질로 이루어진 활물질에 바인더를 추가하면, 전극의 내부 저항이 증가하여 전극의 고율 충방전 특성과 싸이클 특성이 저하되게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 음극활물질로서 탄소물질을 사용하는 이차전지를 반복적으로 충방전하여도, 탄소 격자 상수의 변화로 인한 결정 구조 붕괴의 위험이 억제되는 탄소계 음극활물질 및 그 제조방법, 그리고 이를 사용한 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 음극활물질로서 탄소물질을 사용하는 이차전지의 충방전 시, 탄소 격자 내부로 리튬 이온뿐만 아니라 전해액이 삽입되면서 야기되는 전지의 싸이클 특성 저하를 방지할 수 있는 탄소계 음극활물질 및 그 제조방법, 그리고 이를 사용한 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 음극활물질로서 탄소물질을 사용하는 이차전지에 있어서 탄소물질과 집전체와의 결합력을 향상시켜 탄소물질이 집전체로부터 탈리되는 것을 억제되는 탄소계 음극활물질 및 그 제조방법, 그리고 이를 사용한 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 음극활물질로서 탄소물질을 사용하는 이차전지에 있어서 탄소물질의 도전성을 강화하여 싸이클 특성과 고율 충방전 특성을 향상시킨 탄소계 음극활물질 및 그 제조방법, 그리고 이를 사용한 이차전지를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소 입자의 표면에, 지르코니아 또는 지르코니아를 함유하는 합금 또는 지르코니아 산화물이 코팅되어 있는 이차 전지용 탄소계 음극활물질 및 이를 사용한 이차 전지를 제공한다.

바람직하게는, 탄소 입자의 표면에 지르코니아 또는 지르코니아를 함유하는 합금 또는 지르코니아 산화물이 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅되어 있는 것이 좋다.

더욱 바람직하게는, 탄소 입자의 표면에, 지르코니아 또는 지르코니아를 함유하는 합금 또는 지르코니아 산화물이 15 중량% 만큼 코팅되어 있는 것이 좋다.

이상과 같은 본 발명에 있어서는, 음극활물질로서의 탄소 입자 표면에 지르코니아 또는 지르코니아를 함유하는 합금 또는 지르코니아를 함유하는 산화물 (이하, '지르코니아 피막'이라 함) 이 코팅되어, 탄소 격자 표면에 형성된 지르코니아 피막이 탄소 격자를 보호하는 외력으로서 작용하게 된다. 따라서, 지르코니아 피막은 리튬 이온이 탄소 격자 내로 삽입될 때 탄소 격자 상수가 크게 변화되지 않도록 작용하여 탄소 격자 구조가 붕괴되지 않도록 한다.

또한, 지르코니아 피막은 순수 탄소 표면에 형성되는 피막과는 조성이 다른 안정적인 피막으로서, 탄소 전극 내부로 리튬 이온의 이동만을 허용하며 전해액의 이동은 방해하게 된다. 따라서, 탄소 전극에 의한 전해액 분해 현상이 억제되므로, 프로필렌 카보네이트 계열의 전해액을 사용할 수 있으며, 프로필렌 카보네이트 계열의 전해액을 사용할 수 있게 됨에 따라 전지의 싸이클 특성 향상의 이득을 얻을 수 있다.

또한, 지르코니아 피막은 금속성을 띄고 있기 때문에, 탄소 전극의 도전성이 증가하게 된다. 따라서, 충방전을 반복하더라도 방전 용량이 현저히 저하되지 않으며, 고율 충방전에서도 우수한 방전 특성을 유지할 수 있게 된다.

또한, 지르코니아 피막은 금속성을 띄고 있기 때문에, 집전체와의 접착성이 우수하다. 따라서, 지르코니아 피막은 탄소 활물질이 집전체로부터 탈리되는 것을 방지하게 된다.

이하에서는, 우선 본 발명에 따른 탄소계 음극활물질의 제조 과정을 설명하고, 제조된 음극활물질을 사용한 실시예와 비교예의 결과를 도면을 참조하여 고찰한다.

본 발명에 따라, 탄소 입자에 지르코니아 피막을 형성하는 과정은 다음과 같다.

우선, 지르코늄 부트옥사이드 (zirconium butoxide)를 1-부탄올로 희석하여 수분과의 반응을 억제한 후, 이 용액에 킬레이트제 (EAcAc)를 첨가하고 1시간동안 교반하여, 지르코니아 졸을 합성한다.

다음, PEI (polyethimine) 가 첨가된 수용액에 탄소 분말을 넣어 24시간 동 안 초음파 처리를 하여 탄소 입자에 PEI 가 흡착되도록 하고, 필터로 PEI 와 물을 제거한 후, 건조하여 탄소 분말을 준비한다.

다음으로, 1-부탄올에 PEI 가 흡착된 탄소 입자와 지르코니아 졸을 넣어 48시간 초음파처리를 행한 후, 필터를 이용하여 남은 1-부탄올과 지르코니아 졸을 제거한다. 이때, 탄소 입자의 양과 지르코니아 졸의 양을 조절하여 지르코니아가 5 ~ 20 중량%(wt%)가 되도록 한다.

그 후, 500 ~ 1000 ℃에서 열처리하게 되면, 1 ~ 300nm 두께의 지르코니아층으로 코팅된 탄소 입자가 생성된다.

이상과 같은 과정을 거쳐 생성된 탄소 입자를 사용하여 음극을 형성하고, 방전용량, 싸이클 수명 특성, 고율 충방전 특성 등 전지 특성을 조사하였다.

(실시예 1)

지르코니아가 5 중량%(wt%) 만큼 코팅된 탄소 입자, 도전재 super-P 를 바인더로 쓰이는 PVdF와 함께 적당량의 NMP에 혼합한 후, 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 만들었다.

이때, 지르코니아가 코팅된 탄소 입자의 양은 무게로 92%, 도전재는 1% 가 되게 하였다. 상대전극인 양극으로는 리튬 금속판을, 분리막으로는 PO(Poly Olefine) 분리막을, 전해질로는 1M LiPF6 가 용해된 EC:EMC 용액을 분리막에 충분히 적셔 사용하였다. 이상과 같이 제조된 전극으로 비저항을 측정하여 그 결과를 도1 에 나타내었다.

(실시예 2)

지르코니아가 10 중량%(wt%) 만큼 코팅된 탄소 입자, 도전재 super-P 를 바인더로 쓰이는 PVdF와 함께 적당량의 NMP에 혼합한 후, 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 만들었다.

(실시예 3)

지르코니아가 15 중량%(wt%) 만큼 코팅된 탄소 입자, 도전재 super-P 를 바인더로 쓰이는 PVdF와 함께 적당량의 NMP에 혼합한 후, 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 만들었다.

(실시예 4)

지르코니아가 20 중량%(wt%) 만큼 코팅된 탄소 입자, 도전재 super-P 를 바인더로 쓰이는 PVdF와 함께 적당량의 NMP에 혼합한 후, 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 만들었다.

(비교예 1)

지르코니아가 코팅되지 않은 탄소 입자, 도전재 super-P 를 바인더로 쓰이는 PVdF와 함께 적당량의 NMP에 혼합한 후, 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 만들었다.

이때, 지르코니아가 코팅되지 않은 탄소 입자의 양은 무게로 92%, 도전재는 1% 가 되게 하였다. 상대전극인 양극으로는 리튬 금속판을, 분리막으로는 PO(Poly Olefine) 분리막을, 전해질로는 1M LiPF6 가 용해된 EC:EMC 용액을 분리막에 충분히 적셔 사용하였다. 이상과 같이 제조된 전극으로 비저항을 측정하여 그 결과를 도1 에 나타내었다.

도 1 을 참조하여 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 의 결과를 고찰하여 보면, 본 발명에 따른 지르코니아가 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅된 탄소 입자를 사용한 경우, 지르코니아로 코팅되지 않은 경우보다 비저항이 월등히 낮았다. 또한, 지르코니아의 중량% 가 증가할수록 비저항의 값도 함께 감소하였다.

이상으로부터, 본 발명에 따라 전기 전도도가 우수한 지르코니아로 탄소 입 자를 코팅하게 되면, 활물질의 내부저항을 월등히 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.

(실시예 5)

이때, 지르코니아가 코팅된 탄소 입자의 양은 무게로 92%, 도전재는 1% 가 되게 하였다. 상대전극인 양극으로는 리튬 금속판을, 분리막으로는 PO(Poly Olefine) 분리막을, 전해질로는 1M LiPF6 가 용해된 EC:EMC 용액을 분리막에 충분히 적셔 사용하였다. 이후, 충방전율을 C/5 로 하여 탄소 전극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.

(실시예 6)

(실시예 7)

(실시예 8)

(비교예 2)

지르코니아가 코팅되지 않은 탄소 입자, 도전재 super-P 를 바인더로 쓰이는 PVdF 와 함께 적당량의 NMP 에 혼합한 후, 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여, 전극을 만들었다.

이때, 지르코니아가 코팅되지 않은 탄소 입자의 양은 무게로 92%, 도전재는 1% 가 되게 하였다. 상대전극인 양극으로는 리튬 금속판을, 분리막으로는 PO(Poly Olefine) 분리막을, 전해질로는 1M LiPF6 가 용해된 EC:EMC 용액을 분리막에 충분히 적셔 사용하였다. 이후, 충방전율을 C/5 로 하여 탄소 전극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.

도 2 를 참조하여 실시예 5 내지 실시예 8 및 비교예 2 의 결과를 고찰하여 보면, 본 발명에 따른 지르코니아가 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅된 탄소 입자를 사용한 경우, 지르코니아로 코팅되지 않은 탄소 전극을 사용한 경우보다 방전 용량이 크게 증가하였음을 알 수 있으며, 충방전이 반복됨에 따른 방전 용량의 감소 즉, 싸이클 수명 특성도 향상되었음을 알 수 있다.

특히, 도2 에서 알 수 있는 바와 같이 지르코니아를 15 중량% 만큼 코팅한 경우에 이러한 효과는 월등하였다.

(실시예 9)

이때, 지르코니아가 코팅된 탄소 입자의 양은 무게로 92%, 도전재는 1% 가 되게 하였다. 상대전극인 양극으로는 리튬 금속판을, 분리막으로는 PO(Poly Olefine) 분리막을, 전해질로는 1M LiPF6 가 용해된 EC:PC:EMC 용액을 분리막에 충 분히 적셔 사용하였다. 이후 충방전율을 C/5로 하여, 탄소 전극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.

(실시예 10)

이때, 지르코니아가 코팅된 탄소 입자의 양은 무게로 92%, 도전재는 1% 가 되게 하였다. 상대전극인 양극으로는 리튬 금속판을, 분리막으로는 PO(Poly Olefine) 분리막을, 전해질로는 1M LiPF6 가 용해된 EC:PC:EMC 용액을 분리막에 충분히 적셔 사용하였다. 이후 충방전율을 C/5로 하여, 탄소 전극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.

(실시예 11)

(실시예 12)

(비교예 3)

이때, 지르코니아가 코팅되지 않은 탄소 입자의 양은 무게로 92%, 도전재는 1% 가 되게 하였다. 상대전극인 양극으로는 리튬 금속판을, 분리막으로는 PO(Poly Olefine) 분리막을, 전해질로는 1M LiPF6 가 용해된 EC:PC:EMC 용액을 분리막에 충분히 적셔 사용하였다. 이후 충방전율을 C/5로 하여, 탄소 전극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.

실시예 9 내지 실시예 12와 비교예 3 은, 각각 실시예 5 내지 실시예 8과 비교예 2 에 비하여, 전해질로서 프로필렌 카보네이트 (PC) 계열이 추가되어 있다는 점에서 구분된다. 앞서 설명한 바와 같이, 프로필렌 카보네이트에 기초한 전해액은 흑연에 의하여 용이하게 분해되기 때문에, 이를 채용한 이차 전지는 싸이클 특성이 현저히 감소되고 만다. 이는, 도 3 에서 비교예 3 의 싸이클 특성 곡선으로부터 명백하다.

그러나, 본 발명에서는 탄소 입자가 지르코니아로 코팅되어 있기 때문에, 전해액 자체가 탄소 입자 사이로 침투해 들어오지 못한다. 따라서, 도 3 에서 볼 수 있는 바와 같이 전해액으로서 프로필렌 카보네이트를 사용하였다고 해서 싸이클 특성이 크게 악화되지 않았으며, 특히 지르코니아를 15 중량% 만큼 코팅한 경우 더욱 그러하였다(도 3의 실시예 9 내지 실시예 12 의 싸이클 특성 곡선 참조).

종래에는, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 계열의 전해액을 사용하였기 때문에 전극 용량이 이론치에 미치지 못하거나, 충방전이 계속됨에 따라 전극 용량이 지속적으로 감소한다는 문제점이 있었으나, 본 발명의 실시예 9 내지 실시예 12 에서는 전해액으로서 프로필렌 카보네이트계를 추가할 수 있게 됨으로써 이러한 문제점을 해소할 수 있다.

(실시예 13)

이때, 지르코니아가 코팅된 탄소 입자의 양은 무게로 92%, 도전재는 1% 가 되게 하였다. 상대전극인 양극으로는 리튬 금속판을, 분리막으로는 PO(Poly Olefine) 분리막을, 전해질로는 1M LiPF6 가 용해된 EC:PC:EMC 용액을 분리막에 충분히 적셔 사용하였다. 이후, 충방전율을 C/5, C/3, C/2 로 변화 시키면서 탄소전극을 기준으로 한 전극 용량을 조사하였다.

(실시예 14)

(실시예 15)

이때, 지르코니아가 코팅된 탄소 입자의 양은 무게로 92%, 도전재는 1% 가 되게 하였다. 상대전극인 양극으로는 리튬 금속판을, 분리막으로는 PO(Poly Olefine) 분리막을, 전해질로는 1M LiPF6 가 용해된 EC:PC:EMC 용액을 분리막에 충분히 적셔 사용하였다. 이후, 충방전율을 C/5, C/3, C/2 로 변화 시키면서 탄소 전극을 기준으로 한 전극 용량을 조사하였다.

(실시예 16)

(비교예 4)

이때, 지르코니아가 코팅되지 않은 탄소 입자의 양은 무게로 92%, 도전재는 1% 가 되게 하였다. 상대전극인 양극으로는 리튬 금속판을, 분리막으로는 PO(Poly Olefine) 분리막을, 전해질로는 1M LiPF6 가 용해된 EC:PC:EMC 용액을 분리막에 충분히 적셔 사용하였다. 이후, 충방전율을 C/5, C/3, C/2 로 변화 시키면서 탄소전극을 기준으로 한 전극 용량을 조사하였다.

실시예 13 내지 실시예 16과 비교예 4 는, 실시예 9 내지 실시예 12와 비교 예 3 에 비하여, 충방전율을 변화시키면서 탄소 전극의 방전 용량을 측정하였다는 점에서 구분된다.

도 4 를 참조하여 실시예 13 내지 실시예 16 및 비교예 4 의 결과를 고찰하여 보면, 본 발명에 따라 지르코니아가 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅된 탄소 전극을 사용할 경우에는, 충방전율이 고율이든지 저율이든지 높은 수준의 방전 용량을 유지하고 있다.

반면, 지르코니아가 코팅되지 않은 탄소 전극을 사용할 경우 (비교예 4 의 방전 용량 그래프)에는 충방전율이 저율 (C/5)에서 고율 (C/2) 로 변화할수록 방전 용량이 현저히 낮아지는 것을 볼 수 있다.

이로부터, 본 발명에 따라 지르코니아가 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅된 탄소 전극을 사용할 경우, 그렇지 않은 경우에 비해 고율 충방전 특성이 향상된다는 점을 확인할 수 있다.

이상의 내용은 본 발명을 예를 들어 설명한 것으로서, 본 발명은 상술한 예에 한정되지 않으며, 본 발명의 권리는 첨부된 특허청구범위에 기재된 바에 따라 결정된다. 또한, 동 업계에 종사하는 자에 의하여 본 발명의 다양한 변형예들이 실시될 수 있으나, 이는 모두 본 발명의 권리 범위에 속하는 것임을 명백히 한다.

이상에서 검토한 바와 같이, 본 발명에 따라 지르코니아가 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅된 탄소 전극을 사용하면, 리튬 이온이 탄소 격자 내로 삽입될 때 지르코니아 피막이 탄소 격자 상수가 크게 변화되지 않도록 작용하여, 탄소 격자 구조가 붕괴되지 않도록 한다.

또한, 본 발명에 따라 지르코니아가 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅된 탄소 전극을 사용하면, 탄소 전극 내부로 리튬 이온의 이동만이 허용되게 되며, 전해액의 이동은 억제된다. 이에 의해서, 탄소 전극에 의한 전해액 분해 현상이 억제되므로, 프로필렌 카보네이트 계열의 전해액을 사용할 수 있고, 프로필렌 카보네이트 계열의 전해액 사용에 따른 싸이클 특성 향상의 이득을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 지르코니아가 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅된 탄소 전극을 사용하면, 금속성을 띄는 지르코니아의 특성으로 인해 탄소전극의 도전성이 증가하게 되어, 충방전을 반복하더라도 방전 용량이 현저히 저하되지 않게 되며, 고율 충방전에서도 우수한 방전 특성을 유지할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따라 지르코니아가 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅된 탄소 전극을 사용하면, 금속성을 띄는 지르코니아의 특성으로 인해 집전체와의 접착성이 우수해 지게 되어, 탄소 활물질이 집전체로부터 탈리되는 것을 방지한다.

이외에도, 본 발명에 따라 지르코니아가 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅된 탄소 전극은, 종래에 탄소 표면에 형성되던 산화막에 비하여 탄소 표면적이 작아지므로, 결과적으로 전극 활물질의 용량을 이론치에 근접하게 하여 고율 충방전 특성을 더욱 양호하게 하는 효과가 있다.

Claims

탄소 입자를 포함하는 이차 전지용 활물질에 있어서,

상기 탄소 입자의 표면에, 지르코니아 또는 지르코니아를 함유하는 합금 또는 지르코니아 산화물이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 탄소계 음극활물질.
제 1 항에 있어서,

상기 탄소 입자의 표면에, 지르코니아 또는 지르코니아를 함유하는 합금 또는 지르코니아 산화물이 5 중량% 내지 20 중량% 만큼 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 탄소계 음극활물질.
제 2 항에 있어서,

상기 탄소 입자의 표면에, 상기 지르코니아 또는 지르코니아를 함유하는 합금 또는 지르코니아 산화물이 15 중량% 만큼 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 탄소계 음극활물질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 음극활물질을 사용한 이차 전지.
이차 전지용 활물질을 제조하는 방법에 있어서,

지르코늄 부트옥사이드 (zirconium butoxide)를 1-부탄올로 희석하여 수분과의 반응을 억제한 후, 이 용액에 킬레이트제 (EAcAc)를 첨가하고 교반하여, 지르코니아 졸을 합성하는 단계;

PEI (polyethimine) 가 첨가된 수용액에 탄소 입자를 넣고 초음파 처리를 하여 상기 탄소 입자에 상기 PEI 가 흡착되도록 하고, 필터로 PEI 와 물을 제거한 후, 건조하여 탄소 분말을 준비하는 단계;

1-부탄올에, 상기 PEI 가 흡착된 탄소 입자와 상기 지르코니아 졸을 지르코니아가 5 ~ 20 중량% 가 되도록 조절하여 넣고 초음파 처리를 행한 후, 필터를 이용하여 남은 1-부탄올과 지르코니아 졸을 제거하는 단계; 및

상기 필터에 의해 상기 1-부탄올과 지르코니아 졸을 제거한 후, 열처리를 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 탄소계 음극활물질 제조방법.