JP2016065314A - 高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強さ、延性の優れたステンレス鋼の管材の提供
【解決手段】ステンレス鋼管を結晶粒粗大化臨界温度以上の１１００℃を超える温度域にて窒素を含む物質の中で加熱保持し、窒素を同鋼管の内面及び／又は外面の表面から内部へ吸収・固相拡散させて０．２５〜１．７質量％含む傾斜組織を形成させ、次いで、前記温度域での焼なましにより前記傾斜組織における窒素の濃度勾配を管断面の中心付近に向けて漸減させる処理を施した後、さらに（ａ）加熱によるオーステナイト組織となすための処理とその後の連続的な冷却によるオーステナイトの微細なフェライト相と窒化物との混合組織への分解すなわち共析変態の処理の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理、又は（ｂ）再結晶温度以下の温度域での塑性加工とその後の再結晶温度以上の温度域への加熱保持の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理を施す、窒素を含むステンレス鋼管の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する高窒素ステンレス鋼管の製造方法に関する。

ステンレス鋼管は、火力発電・原子力発電用の重要部分の配管材として、さらにまた、石油精製、石油化学工業の分野などでの多くの産業機器の重要な部分に広く用いられているが、日進月歩の技術の進展とともに、耐食性、耐熱性はもとより、従来材より強度レベルがより高く、しかも加工性の優れたものが求められている。

さらにまた、オーステナイト系ステンレス鋼管は、高圧水素ガスによる脆化の誘発を防ぐ優れた特性を有していることなどから、電気自動車（ＥＶ）に続き、究極の環境対応車の本命とされている燃料電池自動車（燃料電池車、ＦＣＶ）の要となる高圧水素ガス貯蔵容器用の素材として最も有望視されており、その高強度化はますます重要なものとなって来ている。

ステンレス鋼も含め、多くの金属材料の強さ及び硬さは、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）などの侵入型元素の固溶によって大きく増大する。このような効果は、オーステナイト系ステンレス鋼へＮが固溶する場合に顕著なものとなる。

しかし、Ｎを多く固溶したオーステナイト系ステンレス鋼を溶解・凝固法によって製造する場合は、通常、高温高圧（高圧窒素ガス）のもとでの作業が必要となり、結果的に液体状態からの凝固の際、窒素ガス（Ｎ₂ガス）の放出によりブローホール（blow hole、気泡）が生じ易く、また凝固の際特に大型部材では偏析の発生が避けられない等の難点がある。
従って、このような溶解・凝固法によるステンレス鋼から欠陥のない健全な高窒素濃度のステンレス鋼管を得ることは更に難しいものとなる。

現在、高窒素濃度のステンレス鋼を製造する方法としては、前記の溶解・凝固法による方法ではなく、固相オーステナイト域にてＮ₂ガス中の窒素をステンレス鋼板の表面から吸収させ、これを内部へ固相拡散させる方法が開発されて来ている。

しかし、窒素（Ｎ）をステンレス鋼の表面から吸収させて、これを固相拡散させる方法（Ｎの吸収・固相拡散処理）を用いる場合、その処理温度が通常１２００℃又はそれ以上の極めて高い温度が用いられているため、その処理過程で結晶粒の粗大化が起こり、Ｎ固溶による強度の増加があっても、同鋼の延性が著しく損なわれることが大きな問題となっている。
特に、その高い加工性が求められるステンレス鋼の管材へこのＮの吸収・固相拡散処理法を適用するには、このような結晶粒粗大化による延性（伸び）の低下を防ぐことに加え、同方法によって製造したステンレス鋼管を例えば前記の燃料電池自動車（ＦＶＣ）用高圧水素ガス容器向けの軽量化素材として用いるような場合は、その強度自体を一層上げることが極めて重要なものとなってくる。

現在、こうした強さ及びその延性の面から満足できるステンレス鋼の管材の提供はなされていない。

本発明は、上記課題を解決するものである。
本願発明は、ステンレス鋼管を結晶粒粗大化臨界温度以上の１１００℃を超える温度域にて窒素（Ｎ）を含む物質の中で加熱保持し、窒素を同鋼管の内面及び／又は外面の表面から内部へ吸収・固相拡散させて、同鋼管に、その表面部付近の高濃度の窒素の固溶により、高強度に強化された部分から管断面の中心部付近に向けて、窒素濃度の減少とともに徐々に延性に富む部分に変る、窒素が０．２５〜１．７％（質量）含む傾斜組織（gradient structure）を形成させ、
次いで、同鋼管の前記温度域での（１）真空あるいは（２）不活性ガス、又は（３）還元性物質から選ばれる１種の中での焼なましにより、前記傾斜組織における窒素の濃度勾配を管断面の中心付近に向けて漸減させる処理を施した後、
さらに（ａ）同鋼管の加熱によるオーステナイト組織となすための処理操作と引続くそれの連続的な冷却による同オーステナイト組織の微細なフェライト相と窒化物との混合組織への分解すなわち共析変態の処理操作の両操作の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理、
又は（ｂ）同鋼管の再結晶温度以下の温度域での塑性加工操作と同塑性加工後の再結晶温度以上の温度域への加熱保持操作の両操作の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理を施して、
窒素を含む微細結晶粒組織のステンレス鋼管となすことを特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法である。

さらに、（１）オーステナイト組織のフェライト相と窒化物（Ｃｒ₂Ｎ）との混合相への分解反応（共析変態）を利用して、その変態温度を境にした加熱（微細なオーステナイト相の生成）、連続的な冷却すなわち空冷（微細なフェライト相と窒化物との混合相の生成）の両操作の１回以上の繰返し、又は（２）再結晶温度を境にした再結晶温度以下の温度域での引抜加工などの塑性加工（加工硬化）と再結晶温度以上の高温域への加熱（再結晶）の両操作の１回以上の繰返しによる処理を施すことにより、より微細な結晶組織を形成させてその伸び（延性）及び耐力を一層向上させ、高強度・高延性ですぐれた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法を提供するものである。

さらにまた、こうして結晶粒微細化処理した同ステンレス鋼管に、新たに引抜加工、圧延加工などの塑性加工を軽度に施して、高強度・高延性でより優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法を提供するものである。

本願発明は、上記のように、窒素Ｎの吸収・固相拡散処理により、傾斜組織（gradient structure）を形成させたステンレス鋼管に、前項〔００１０〕に記載の結晶粒微細化処理を施して、これをより高い延性及びを有するものとなし、次いで同鋼管を、その用途ないし強度などに応じた径、肉厚などの寸法をもち得るよう複数本重ね合わせて、これに熱間圧延、熱間引抜などの技術を用いた密着加工による一体化処理を施すことにより、例えば燃料電池自動車（ＦＣＶ）用の高圧水素ガス貯蔵容器などの中空材向け軽量化素材としてより高強度でかつ高延性を有する従来の技術では実現できない新規な高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造技術を提供するものである。
すなわち、本願発明は下記構成の高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用のステンレス鋼管の製造方法である。

〈１〉ステンレス鋼管を結晶粒粗大化臨界温度以上の１１００℃を超える温度域にて窒素（Ｎ）を含む物質の中で加熱保持し、窒素を同鋼管の内面及び／又は外面の表面から内部へ吸収・固相拡散させて、同鋼管に、その表面部付近の高濃度の窒素の固溶により、高強度に強化された部分から管断面の中心部付近に向けて、窒素濃度の減少とともに徐々に延性に富む部分に変る、窒素が０．２５〜１．７％（質量）含む傾斜組織（gradient structure）を形成させ、
次いで、同鋼管の前記温度域での（１）真空あるいは（２）不活性ガス、又は（３）還元性物質から選ばれる１種の中での焼なましにより、前記傾斜組織における窒素の濃度勾配を管断面の中心付近に向けて漸減させる処理を施した後、
さらに（ａ）の同鋼管の加熱によるオーステナイト組織となすための処理操作と引続くそれの連続的な冷却による同オーステナイト組織の微細なフェライト相と窒化物との混合組織への分解すなわち共析変態の処理操作の両操作の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理、
又は（ｂ）同鋼管の再結晶温度以下の温度域での塑性加工操作と同塑性加工後の再結晶温度以上の温度域への加熱保持操作の両操作の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理を施して、窒素を含む微細結晶粒組織のステンレス鋼管となすことを特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。

〈２〉ステンレス鋼管を結晶粒粗大化臨界温度以上の１１００℃を超える温度域にて窒素（Ｎ）を含む物質の中で加熱保持し、窒素を同鋼管の内面及び／又は外面の表面から内部へ吸収・固相拡散させて、同鋼管に、その表面部付近の高濃度の窒素の固溶により、高強度に強化された部分から管断面の中心部付近に向けて、窒素濃度の減少とともに徐々に延性に富む部分に変る、窒素が０．２５〜１．７％（質量）含む傾斜組織（gradient structure）を形成させ、
次いで、同鋼管の前記温度域での（１）真空あるいは（２）不活性ガス、又は（３）還元性物質から選ばれる１種の中での焼なましにより、前記傾斜組織における窒素の濃度勾配を管断面の中心付近に向けて漸減させる処理を施した後、
さらに（ａ）の同鋼管の加熱によるオーステナイト組織となすための処理操作と引続くそれの連続的な冷却による同オーステナイト組織の微細なフェライト相と窒化物との混合組織への分解すなわち共析変態の処理操作の両操作の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理、
又は（ｂ）同鋼管の再結晶温度以下の温度域での塑性加工操作と同塑性加工後の再結晶温度以上の温度域への加熱保持操作の両操作の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理を施して、窒素を含む微細結晶粒組織のステンレス鋼管となすこと、
そしてさらに、前記結晶粒微細化処理した同鋼管に塑性加工による強化処理を施して窒素を含む微細結晶粒組織の強化ステンレス鋼管となすことを特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。

〈３〉前記〈２〉に記載の塑性加工による強化処理を施す前の高窒素ステンレス鋼管の内面及び／又は外面の表面に表面研摩を施し、
次いで、（１）こうした表面研摩された一方のオーステナイト系ステンレス鋼管にその外径より若干大きい内径をもつもう一方のオーステナイト系ステンレス鋼管を重ね合わせるような方式で、その用途又は強度などに応じた径、肉厚などの寸法をもつよう複数本の同ステンレス鋼管を重ね合わせたものを、
又は、（２）こうした表面研摩したこれらのオーステナイト系ステンレス鋼管の間に、密着補助材として、上記と同様に表面研摩を施した（ａ）窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理及び焼なまし処理の両処理を施していないもとのオーステナイト系ステンレス鋼管、（ｂ）ニッケル（Ｎｉ）濃度の高い他のオーステナイト系ステンレス鋼管、（ｃ）Ｎｉ又はＮｉ合金管、（ｄ）アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金管、又は（ｅ）他の密着補助材から選ばれる１種又は２種以上のものをサンドイッチ状に入れて重ね合わせたものを、
Ｈ₂ガス又はＨ₂ガス７５％（体積）、Ｎ₂ガス２５％（体積）からなるＡＸガスを用いた無酸化加熱用雰囲気ガスの中で、上記（１）又は（２）の重ね合せ材の絶対温度（Ｋ）表示による融解温度ないし融点より１５〜４０％低い温度にて加熱保持してから、引抜、圧延又は押出の熱間加工ないし温間加工の技術を用いた密着加工による一体化処理を施して窒素を含むステンレス鋼管となすこと、
を特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。

〈４〉前記〈２〉に記載の塑性加工による強化処理を施す前の高窒素ステンレス鋼管の内面及び／又は外面の表面に表面研摩を施し、
次いで、（１）こうした表面研摩された一方のオーステナイト系ステンレス鋼管にその外径より若干大きい内径をもつもう一方のオーステナイト系ステンレス鋼管を重ね合わせるような方式で、その用途又は強度などに応じた径、肉厚などの寸法をもつよう複数本の同ステンレス鋼管を重ね合わせたものを、
又は、（２）こうした表面研摩したこれらのオーステナイト系ステンレス鋼管の間に、密着補助材として、上記と同様に表面研摩を施した（ａ）窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理及び焼なまし処理の両処理を施していないもとのオーステナイト系ステンレス鋼管、（ｂ）ニッケル（Ｎｉ）濃度の高い他のオーステナイト系ステンレス鋼管、（ｃ）Ｎｉ又はＮｉ合金管、（ｄ）アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金管、又は（ｅ）他の密着補助材から選ばれる１種又は２種以上のものをサンドイッチ状に入れて重ね合わせたものを、
Ｈ₂ガス又はＨ₂ガス７５％（体積）、Ｎ₂ガス２５％（体積）からなるＡＸガスを用いた無酸化加熱用雰囲気ガスの中で、上記（１）又は（２）の重ね合せ材の絶対温度（Ｋ）表示による融解温度ないし融点より１５〜４０％低い温度にて加熱保持してから、引抜、圧延又は押出の熱間加工ないし温間加工の技術を用いた密着加工による一体化処理を施して窒素を含むステンレス鋼管となすこと、
そしてさらに、こうして一体化処理した同鋼管に引抜加工又は圧延加工による強化処理を施して、
窒素を含む強化ステンレス鋼管となすことを特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。

〈５〉前記〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載の高窒素ステンレス鋼管の製造方法において、窒素の吸収・固相拡散処理、焼なまし処理などの加熱過程での結晶粒粗大化抑制元素として、（１）アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの元素を単独で０．０２〜０．１０％（質量）、又は（２）これらの元素を合せて０．０３〜０．１５％（質量）含有させて、窒素を含むステンレス鋼管となすことを特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。

〈６〉窒素（Ｎ）含有物質が、Ｎ₂ガス、ＮＨ₃ガス、又はこれらのガスに一部、Ｈ₂ガス又はアルゴンガスを加えたガス、窒化鉄、窒化クロム又は窒化マンガンから選択される１種又は２種以上の物質であることを特徴とする前記〈１〉〜〈５〉のいずれか１項に記載の耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。

〈７〉ステンレス鋼管の内面及び／又は外面への窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理前又はステンレス鋼管の重ね合せ密着加工前の当該鋼管又は密着補助材の表面に、（１）電解研摩、（２）化学研摩、又は（３）ワイヤブラッシングの機械研摩の中から選ばれる１種又は２種以上の研摩を施すことを特徴とする
前記〈１〉〜〈６〉のいずれか１項に記載の高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。

〈８〉前記〈１〉〜〈７〉のいずれか１項に記載の高窒素ステンレス鋼管の製造方法において、さらに（１）焼なまし、（２）時効処理、又は（３）溶体化処理等の熱処理を施すことを特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。

本願発明によれば、ステンレス鋼管を結晶粒粗大化臨界温度以上の１１００℃を超える温度域にて窒素（Ｎ）を含む物質の中で加熱保持する工程を施しても、高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管を製造することができる。
すなわち、本願発明方法によれば、高窒素ステンレス鋼管の結晶粒の微細効果は顕著に現れ、その伸び（δ）及び耐力（σ_０._２）は大幅に改善される。

本発明によれば、炭素鋼においてオーステナイト結晶粒の成長抑制作用のあることが知られているアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの元素（例えば非特許文献１参照）のうちＡｌ及びＴｉは当該ステンレス鋼管においてもその抑制作用が発現され、特にＡｌは、フェライト系ステンレス鋼管材料においてもその作用が認められる。このことは、フェライト系ステンレス鋼管にＮの吸収・固相拡散処理法を適用する場合、同鋼管の表面部にオーステナイト組織が生成しているのに対して管断面の中心部付近はフェライトのまま組織であっても、オーステナイト組織の表面部ばかりでなく、中心部付近のフェライト組織の結晶粒の粗大化も防止できるという意味で極めて重要である。

Seeley W.Mudd Series(Physical Chemistry of Steelmaking Committee):Basic Open Hearth Steelmaking,2nd ed.,1951,A.I.M.E,New York,pp.507-508 今出政明ら：ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ，Ｖｏｌ．２１（２００８）１２６９）

本願発明によれば、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｌ材などの代表的な実用のオーステナイト系ステンレス鋼管材に対する０．１ＭＰａ（１気圧）のＮ_２ガスを用いた保持時間３０ｈの窒素Ｎの吸収・固相拡散処理では、同処理温度が１１００℃までの温度においては、その平均結晶粒径（Ｄ）はおよそ１００μｍレベルであったものが、１１００℃を超え１１２０〜１１３０℃付近の温度になると、Ｄは２００〜３００μｍレベルまで急激に増大するので、このようなＮの吸収・固相拡散処理法での結晶粒の粗大化の臨界温度は、１１００℃を若干超える１１１０〜１１２０℃付近の温度であるものと判断される。
すなわち、以上のことは、昇温過程で起こる金属結晶の成長は熱活性型であり、温度の上昇とともに顕著となり、その結晶粒径の大きさは、それぞれの金属が示す特有の温度付近から指数関数的に急激に増大する特性を持っていることを示すものである。

本発明によれば、オーステナイト系ステンレス鋼管に窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理を施すと、オーステナイト中に高濃度に固溶したＮは、オーステナイト相に形成される拡張転位の積層欠陥（stacking fault）を固着し（Suzuki effectの発現）、しかもこの固着状態はかなり高い温度域まで保持され、運動する転位の抵抗（すなわち外力による変形に対する抵抗）を増大させるため、通常のオーステナイト系ステンレス鋼管に比較して、その軟化温度が１００℃近くも上昇する（参考例７、図２参照）ので、優れた耐熱性を有する従来の技術では達成できない新規なオーステナイト系の高窒素ステンレス鋼管を製造することができる。

本願発明によれば、オーステナイト系ステンレス鋼管に、上記の窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理により傾斜組織（gradient structure）を形成させ、次いで前項〔００１０〕に記載の結晶粒微細化処理を施すと、特にこの微細化処理により、その伸び（延性）が著しく向上する上、更に引抜加工などによる軽度の強化処理を行うと、その耐力（σ_0.2）が従来材の約３倍、引張強さ（σ_B）が従来材の２倍以上、そして破断伸び（δ）が５０〜６０％レベルの従来技術では達成できない力学特性をもつ高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する高窒素ステンレス鋼管を製造することができる。

本願発明によれば、上記のように、窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理により、傾斜組織（gradient structure）を形成させたオーステナイト系ステンレス鋼管に更に結晶粒微細化処理を施して、これをより高い延性をもつステンレス鋼管となし、
次いでこうして得た同質のオーステナイト系ステンレス鋼管を複数本重ね合わせて、これに熱間引抜、熱間圧延などの技術を用いた密着加工による一体化処理を施すことにより、前記の傾斜組織層を幾重にも内在させ、かつその用途ないし強度に応じた径、肉厚などの寸法を有する高窒素ステンレス鋼管となし得るので、同鋼管にさらに適度な引抜加工などの強化処理を施すと、溶解・凝固法のような従来の技術では実現できない高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する新規な高窒素オーステナイト系ステンレス鋼管を製造することができる。

前項のように同質のオーステナイト系ステンレス鋼管の重ね合せ密着加工によって得られた高強度・高延性を有すステンレス鋼管は、後述の参考例１０〔００６７〕にも記載のように、その耐力、引張強さが示す強度レベルが従来材の２倍以上という優れた特性を有しているので、これを例えば、その軽量化が喫緊の課題となっている燃料電池自動車（ＦＣＶ）向けの高圧水素ガス貯蔵容器などの中空材の製造に適用すれば、同貯蔵容器の重量は従来材によるそれの１／２以下となり（参考例１０参照）、これはＦＣＶ自体の燃費効率を飛躍的に向上させるものとして、その実用的意義は極めて大きいものと言える。

高圧水素ガス貯蔵容器用の材料として、使用時に高圧水素ガスとの接触による水素ガス脆化（hydrogen gas embrittlement, HGE）などの問題を起こさないものとしては、現在高ニッケル（Ｎｉ）濃度のオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌ材とアルミニウム（Ａｌ）合金のＡ６０６１−Ｔ６材の２種類に限られているが、両者のうちでもその強度レベル等を勘案すると、前者の高Ｎｉ濃度のオーステナイト系ステンレス鋼が最も有望なものと考えられる。
しかし、このような高Ｎｉ濃度のオーステナイト系ステンレス鋼でも、その強度面からみて十分な素材とは言えず、これにより高圧水素ガスの圧力に耐え得るその貯蔵容器をつくると、容器の壁厚（肉厚）の極端に厚い非常に重い重量のものとなるので、そのまま実用に適した材料とはなりにくい。
本発明によれば、前項に記載のように、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ系の高Ｎｉ濃度のオーステナイト系ステンレス鋼（Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ−０．０２Ｃ〔質量％〕）の管材に窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理、結晶粒の微細化処理等を施すと、同ステンレス鋼の管材に高強度でかつ高延性な極めて優れた特性を賦与することができる。

前記の重ね合せ加工での出発材料に、より高強度の素材ではなく、同質の高Ｎｉ濃度（１２質量％Ｎｉ）のオーステナイト系ステンレス鋼管を用いているのは、重ね合わせ密着加工した材料への高圧水素ガスによる水素ガス脆化（ＨＧＥ）の発生を防止する特性をもたせるためである。
上記の出発材料に、例えば比較的Ｎｉ濃度の低い８質量％Ｎｉ組成のＳＵＳ３０４Ｌのようなオーステナイト系ステンレス鋼管を用いると、その重ね合わせ加工材には、特に高圧水素ガスとの接触のもとでは、水素ガス脆化（ＨＧＥ）が発生するので、これを高圧水素ガス貯蔵容器用に供することはできない。
ごく最近の研究結果（非特許文献２参照）から、こうした水素脆化の発生は、高圧水素ガスとの接触のもとでオーステナイト相内にマルテンサイトが生成することによるものと考えられている。
上記のように、高Ｎｉ濃度組成のオーステナイト系ステンレス鋼管を用いると、高圧Ｈ２ガスによる水素ガス脆化が起こらないのは、Ｎｉによりオーステナイト相が安定化するためである。
すなわち、オーステナイト相内で、そのＮｉ濃度が増加すると、同相内の自由電子密度が増加し、オーステナイト相における原子間の空間的分布の均一化に導く短範囲規則化（short range ordering, SRO）の促進を通じて、構成原子間の結合に、一層強固な金属結合状態が醸成されるため、オーステナイト相がより安定化し、高圧水素ガスとの接触のもとでも、マルテンサイトなどの他相への変化（変態）が起こらなくなるものとみられている。
また、オーステナイト相に含有する窒素（Ｎ）は、Ｎｉの場合と同様、その含有する濃度とともにオーステナイト相内の自由電子密度を上げるため、オーステナイト相をさらに一層安定化させ、オーステナイト相へのマルテサイトの生成を抑制するのに有効に作用する。

本発明参考例で用いられるオーステナイト系ステンレス鋼管の市販材並びに本発明実施例の各処理を施した同鋼管壁断面の中心位置から内面及び外面の表面に向けての各位置でのビッカース硬さ（Ｈｖ）を示す図である。 本発明参考例で用いられるオーステナイト系ステンレス鋼管の市販材及び同鋼管に窒素の吸収・固相拡散処理、焼なまし処理及び結晶粒微細化処理を施したものの室温から８００℃までの温度での引張強さを示す図である。

本発明参考例では、Ｆｅ−２０Ｃｒ−８Ｎｉ−０．０３Ｃ、又はＦｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ−０．０２Ｃ（質量％）などの汎用のオーステナイト系ステンレス鋼管（外径２６ｍｍ、肉厚３ｍｍ）の内面及び外面を電解研摩し、これをＮ₂ガス中で１０７０〜１１００℃の温度にて３０ｈ程度保持すると、窒素（Ｎ）が同鋼管の内面及び外面の表面から吸収され、これが内部へ固相拡散される。その結果、表面部のＮ濃度の高いＮによる固溶強化された部分から管断面の中心部付近のＮ濃度が低く延性に富む部分にわたって、Ｎ濃度に対応した傾斜組織が形成され、引き続いてこれをアルゴンガス雰囲気中又は真空中で１０７０〜１１００℃にて２０〜２４ｈ焼なまし処理し、Ｎの勾配を漸減させると、特にその延性が大きく向上する。
次いで、同鋼管に室温にて２０％＊程度引抜加工（＊外径の減少率、百分率）を施すと、耐力（σ_0.2）が従来材の約３倍弱、引張強さ（σ_B）が従来材の約２倍弱、伸び約４０％レベルの力学特性を有する高強度・高延性をを有する高窒素オーステナイト系ステンレス鋼管を容易に製造することができる。

本発明参考例では、Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ−０．０２Ｃ（質量％）などの汎用のオーステナイト系ステンレス鋼管（外径２６ｍｍ、肉厚３ｍｍ）に１０７０〜１１００℃にて前項に記載の窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理及び焼なまし処理の両処理を行ってから、〔００１０〕に記載のオーステナイト相の共析変態を利用した結晶粒微細化処理を施すと、特にその延性（伸び）が６０％レベルまで大きく向上する。
次いで、同鋼管に室温にて２０％の引抜加工を施すと、耐力（σ_0.2）が従来材の約３倍、引張強さ（σ_B）が従来材の約２倍、伸び（δ）が６０％レベルの高強度・高延性ですぐれた耐食性・耐熱性を有する高窒素系ステンレス鋼管を容易に製造することができる。
また、例えばアルミニウム（Ａｌ）のような金属元素を当該鋼管の母材に０．０２〜０．１０％（質量）程度含有させると、その高温での処理過程での結晶粒成長の抑制作用が発現され、結晶粒の微細組織が保持されるので、これらの元素は結晶粒粗大化抑制元素として好適に用いることができる。

本発明参考例では、オーステナイト系ステンレス鋼管の内面又は外面を電解研摩し、各面に参考例９に記載のように、窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理及び焼なまし処理の両処理並びにオーステナイト相の共析変態を利用した結晶粒微細化処理を施すと、強度など機械的性質のみにならず、特に前記各処理面すなわち内面又は外面の耐食性、特に耐孔食性、耐すきま腐食性が著しく向上するので、その用途に応じた高窒素ステンレス鋼管を容易に製造することができる。

本発明参考例では、耐熱材料としても用いられているＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０Ｓなどのオーステナイト系ステンレス鋼管に実施例８に示すように窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理、焼なまし処理及びオーステナイト相の共析変態を利用した結晶粒微細化処理を施すと、特に表面部付近に高濃度に固溶したＮにより、オーステナイト相に形成されている積層欠陥（stacking fault）がより高い温度域まで安定化するため、従来材に比べ、その軟化温度が１００℃近く高い優れた耐熱性を有する高窒素ステンレス鋼管を製造することができる。

本発明参考例では、径の異なる複数本のステンレス鋼管に、窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散、焼なまし、オーステナイト相の共析変態を利用した結晶粒微細化の各処理を施してから、これらを重ね合せ、これに熱間引抜などの技術を用いた密着加工による一体化処理を効果的に用いることにより、同鋼管に高強度の組織から徐々に高延性組織に変る傾斜組織を幾重にも内在させ、その用途に応じた強度、形状・寸法を有する従来技術では達成できない高窒素ステンレス鋼管を容易に製造することができる。

実施例１：
Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ−０．０２Ｃ（質量％）のオーステナイト系ステンレス試料鋼管（外径２６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×肉厚３．０ｍｍ）の表面を電解研摩してから、これに窒素ガス（Ｎ₂ガス）中で、結晶粒粗大化臨界温度（発明の効果〔００２１〕参照）を超える温度域の１１３０℃の温度で３０ｈ保持により窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理を行った後、さらに１１３０℃、２４ｈのアルゴンガス中での焼なまし処理を施し（試料ａ）、次いで参考例５の結晶粒微細化処理（１）すなわち、オーステナイト相の共析変態を利用した結晶粒微細化処理を施したもの（試料ｂ）の金属顕微鏡観察によ
り求めた平均結晶粒径（Ｄ）、耐力（σ_0.2）、引張強さ（σ_B）および破断伸び（δ）は表１の通りである。

実施例１、表１からみて、本発明によれば、Ｎの吸収・固相拡散処理および焼なまし処理の両処理の結晶粒粗大化臨界温度を超える温度での実施により、その結晶粒がかなり大きく成長している試料ａの場合でも、前記の結晶粒微細化処理を施すと試料ｂが示すように、結晶粒の微細効果は顕著に現れ、その伸び（δ）及び耐力（σ_0.2）は大幅に改善され、引張強さ（σ_B）も若干ながら増加することが解った。

参考例１：
（ａ）Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ−０．０２Ｃ及び（ｂ）Ｆｅ−２０Ｃｒ−８Ｎｉ−０．０３Ｃ（質量％）のステンレス試料鋼管（外径２６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×肉厚３ｍｍ）の表面を電解研摩し、両試料を０．１ＭＰａ（１気圧）の窒素ガス（Ｎ₂ガス）中で、１０７５℃及び１２００℃の各温度にて３０ｈ保持して、窒素（Ｎ）を同試料鋼管の表面から吸収させ、それを内部へ固相拡散させる処理（Ｎの吸収・固相拡散処理）を行った後、さらに試料（ａ）、（ｂ）ともそれぞれのＮの吸収・固相拡散処理温度と同温度にて２４ｈアルゴンガス中で焼なまし処理（高濃度のＮを含有する表面部から内部へ
向けてのＮの拡散促進処理）を施したものの金属顕微鏡観察により求めた平均結晶粒径（Ｄ）、耐力（σ_0.2）、引張強さ（σ_B）および破断伸び（δ）は表２の通りである。
なお、本表の下欄には市販材すなわち上記のＮの吸収・固相拡散処理、焼なまし処理を施していない試料（ａ）、（ｂ）のＤ、σ_0.2、σ_B及びδの値が示されている。
引張試験片：管材から切取ったままのもの／標点距離５０ｍｍ／つかみ部、心金挿入

参考例１、表２からみて、本発明参考例によれば、窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理および焼なまし処理により、試料（ａ）、（ｂ）の耐力σ_0.2および引張強さσ_Bは、両処理の温度が１０７５℃、１２００℃のいずれにおいても、市販材に比較して大幅に増大しているが、両処理の温度が１２００℃の場合は、平均結晶粒径Ｄは試料（ａ）、（ｂ）とも市販材に比べて著しく増大し、そして伸びδが大きく低下しているのに対し、同温度が１０７５℃の場合は、試料（ａ）、（ｂ）いずれにおいても、結晶粒径Ｄはある程度の増大はあるものの、大きく増大することは抑制され、伸びδも５０％近くの延性に富むものが得られることが解った。

参考例２：
Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ−０．０２Ｃ（質量％）のオーステナイト系ステンレス試料鋼管（外径２６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×肉厚３ｍｍ）の表面を電解研摩し、同試料を０．１ＭＰａ（１気圧）のＮＨ₃ガス中で、５２０℃の温度にて６０ｈ保持し、窒素（Ｎ）をその試料鋼管の表面から吸収させ、それを内部へ固相拡散させる処理を行った後、さらに１０７５℃の温度にて２４ｈアルゴンガス中で焼なまし処理を施したものを金属顕微鏡観察により求めた平均結晶粒径（Ｄ）、耐力（σ_0.2）、引張強さ（σ_B）および破断伸び（δ）は表３の通りである。
なお、本表の下欄には市販材すなわち上記のＮの吸収・固相拡散処理、焼きなまし処理を施していないものの、Ｄ、σ_0.2、σ_Bおよびδの値が示されている。
引張試験片：参考例１のものと同じ。

参考例２、表３からみて、本発明参考例によれば、ＮＨ₃ガスを用いた５２０℃、６０ｈのＮの吸収・固相拡散処理及びアルゴンガス中での１０７５℃、２４ｈの焼なまし処理の両処理を施したオーステナイト系ステンレス試料鋼管においても、窒素（Ｎ）源としてＮ₂ガスを用いた場合と同様、市販材に比べて、破断伸び（δ）は大きく低下するもののその耐力（σ_0.2）、引張強さ（σ_B）は大幅に増大することが解った。

参考例３：
Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ−０．０２Ｃ（質量％）のオーステナイト系ステンレス鋼管（外径２６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×肉厚３ｍｍ）の市販材（試料ｃ）、その表面を電解研摩してＮ₂ガス中で１０７５℃の温度にて３０ｈ保持して、同試料鋼管への窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理したもの（試料ａ）、これをさらに同温度にて２４ｈアルゴンガス中で焼なまし処理したもの（試料ｂ）、及び試料ｂと同一処理を施したものを室温にて引抜加工度＊２０％の引抜加工（空引）したもの（試料ｄ）の耐力（σ_0.2）、引張強さ（σ_B）および破断伸び（δ）は、表４の通りである。
＊引抜加工度：（Ｄ_O−Ｄ_X／Ｄ_O）×１００
（Ｄ_O：鋼管素材の外径、Ｄ_X：引抜加工後の外径）
引張試験片：管材から切取ったままのもの／標点距離５０ｍｍ／つかみ部、心金入り

参考例３、表４からみて、本発明参考例によれば、Ｎの吸収・固相拡散処理した試料ａは市販材ｃに比べて、その耐力（σ_0.2）、引張強さ（σ_B）が大きく増加する反面、伸び（δ）が大幅に低下するのに対して、これに焼なまし処理を施すと、試料ｂが示すように、この焼なまし効果が顕著に現れ、σ_Bおよびδの値が著しく上昇することが解る。
また両処理を施したものに、さらに常温で２０％の引抜加工を行うと、その試料ｄはσ_0.2が市販材の約２．９倍、σ_Bが市販材の約１．８倍、δも４０％レベルのものとなることが解った。

参考例４：
図１では、Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ−０．０２Ｃ（質量％）のオーステナイト系ステンレス鋼管（外径２６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ肉厚３ｍｍ）の市販材（試料ａ）、その表面を電解研摩してＮ₂ガス中で１０７５℃の温度にて３０ｈ保持して、同試料鋼管への窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理したもの（試料ｂ）及びこれを更に同温度にて２４ｈアルゴンガス中で焼なまし処理したもの（試料ｃ）の各試料鋼管の断面の中心位置から内面及び外面の表面に向けての各位置（Ｄ）でのビッカース硬さ（Ｈｖ）すなわちＨｖ対Ｄ曲線を示すものである。
ここで、Ｈｖ値は、Ｎ濃度に対応しており、試料ｂのＨｖ値が約５５０を示す表面部のＮ濃度は、約０．９％（質量）であり、また試料ｃのそれが約４００の値を示す表面のＮ濃度は約０．７％（質量）であった。
参考例４、図１よりビッカーズ硬さＨｖは試料ｂ、ｃとも管断面の中心付近から表面部付近に向けて、表面部に近づくほど大きく上昇し、特に試料ｂではその表面部付近で急上昇する状態にあるが、これに焼なまし処理を施すと、高濃度の状態にある表面部付近のＮの内部へ向けての拡散が促進され、試料ｃが示すように、表面部付近のＨｖ値は大きく低下し、しかもＨｖ対Ｄ曲線の勾配自体もゆるやかになることが解る。
これは、前記のＮの吸収・固相拡散処理及び焼なまし処理によって、当該試料鋼管において、表面部付近の高濃度のＮの固溶により強化された高強度をもつ組織から、その断面の中心部付近に向けて徐々にＮ濃度が低くなって延性に富む組織に変わる傾斜組織（gradient structure）が形成されていることを示すものである。

参考例５：
Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ−０．０２Ｃ（質量％）のオーステナイト系ステンレス試料鋼管（外径２６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×肉厚３ｍｍ）を参考例１に記載と同様、その表面を電解研摩してから、Ｎ_２ガス中で１０７５℃、３０ｈ保持の窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理後、１０７５℃、２４ｈのアルゴンガス中での焼なまし処理したもの（試料ａ）、次いでこうした両処理を施したものに下記の結晶粒微細化処理（１）を施したもの（試料ｂ）及び結晶粒微細化処理（２）を施したもの（試料ｃ）の金属顕微鏡観察により求めた平均結晶粒径（Ｄ）、耐力（σ_0.2）、引張強さ（σ_B）および破断伸び
（δ）は表５の通りである。

結晶粒微細化処理（１）：
上記試料ａと同様のＮの吸収・固相拡散及び焼なましの両処理を施した試料を、
［１］１２００℃まで加熱し、オーステナイト（γ）組織とし、
［２］同温度の１２００℃に５〜６分間保持してから、
［３］空冷し、オーステナイト組織（γ）を微細なフェライト相（α）と窒化物（Ｃｒ₂Ｎ）との混合物（共析組織）に変態させ、
［４］引続いて、これを１２００℃に再加熱して微細なオーステナイト組織（γ）として、
［５］この微細なオーステナイト組織（γ）を同温度（１２００℃）で３〜４分間保持後、
［６］直ちに室温まで急冷（水冷）して、
［７］微細なオーステナイト組織（γ）試料となし、
さらに、この［７］の試料に上記［１］〜［６］の操作をもう一回繰り返して行い、より微細なオーステナイト組織を有する試料とする。
すなわち、以上の結晶粒微細化処理（１）は、オーステナイト相の共析変態温度域の７００〜９００℃付近で起こる次の〈１〉式による共析変態反応を利用して、

同変態温度域を境にして、加熱（微細オーステナイトの生成）、空冷（微細なフェライトと窒化物との混合物の生成）の両操作を２回繰り返し、より微細なオーステナイト組織の試料を得る処理である。

結晶粒微細化処理（２）：
前記試料ａと同様のＮの吸収・固相拡散及び焼なましの両処理をした鋼管試料に、
［１］同試料の再結晶温度域以下の２００〜２５０℃付近の温度で５０％の引抜加工＊
すなわち空引加工処理（加工硬化処理）を施し、
［２］次いで同試料を１２００℃に加熱して微細なオーステナイト組織（再結晶組織）を生成させ、同温度に３〜４分間保持後、
［３］直ちに急冷（水冷）して、
［４］微細なオーステナイト組織を有する試料とする。
＊５０％の引抜加工：
引抜加工前の試料鋼管の外径（Ｄ_O）と引抜加工後の外径（Ｄ_X）から次式により算出し
たものである。〔（Ｄ_O−Ｄ_X）／Ｄ_O〕×１００

参考例５、表５からみて、本発明参考例によれば、前記の結晶粒微細化処理（１）及び結晶粒微細化処理（２）による結晶粒の微細化の効果は、試料ｂ、試料ｃのいずれにおいても顕著に現れており、そして又この効果は、両試料の機械的性質にも大きく反映され、特にその耐力および伸びの増加が際立っていることが解る。

参考例６：
（ａ）Ｆｅ−１８．０Ｃｒ−０．０７Ｃ（質量％）および（ｂ）Ｆｅ−１８．０Ｃｒ−０．０６Ｃ−０．０７Ａｌ（質量％）のフェライト系ステンレス鋼管試料（外径２６ｍｍ×長さ２０ｍｍ×肉厚４．０ｍｍ）の表面を電解研摩し、試料（ｂ）には同鋼管の外周に肉厚０．２ｍｍのニッケル管を重ね合わせて、その両端面を溶接することによって周囲の雰囲気と遮断できるようにしてから、これらの鋼管試料（ａ）および（ｂ）を０．６５ＭＰａの窒素ガス（Ｎ₂ガス）中で１０７５℃、３０ｈ保持の窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理を施し、次いで０．６５ＭＰａの圧力のもとで加圧Ｎ₂ガス冷却を行った後、両試料を０．１ＭＰａのアルゴンガス中で２４ｈ焼なまし処理したものの金属顕微鏡観察により求めた内面の表面部及び外面の表面部の平均結晶粒径（Ｄ）並びに上記の両処理を施していない元のステンレス鋼管材の平均結晶粒径は表６のとおりである。

参考例６、表６からみて、本発明参考例によれば、アルミニウム（Ａｌ）無添加の試料（ａ）では、同鋼管の内面及び外面の表面部付近のオーステナイト組織中の結晶は５００μｍレベルの結晶粒径まで大きく成長しているが、Ａｌ添加の試料（ｂ）では鋼管の内面の表面部（オーステナイト）及び外面の表面部（フェライト）付近の組織中の結晶の粒成長は大きく抑制され、その粒径は１１０〜１３０μｍレベルにとどまっていることが解る。
また、同表により、Ａｌの粒成長抑制効果は、フェライト組織においても、オーステナイト組織の場合と同様にみられることが明らかである。

参考例７：
図２は、試料（ａ）及び試料（ｂ）のオーステナイト系ステンレス鋼管を室温から８００℃までの温度範囲で引張試験をして得た引張強さ（σ_B）と温度（Ｔ）の関係を示すものである。
ここで試料（ａ）は、Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ−０．０６Ｃ（質量％）のオーステナイト系ステンレス鋼管（外径２６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×肉厚３ｍｍ）であり、試料（ｂ）は試料（ａ）と同組成同寸法の鋼管に例えば参考例１と同様、その表面を電解研摩した後、Ｎ₂ガス中、１０７５℃、３０ｈ保持の窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理とアルゴンガス中１０７５℃、２４ｈ保持の焼なまし処理を行ってから、同試料に参考例５に記載した結晶粒微細化処理（１）すなわちオーステナイト相の共析変態を利用した微細化処理を施したものである。
図２より、Ｎの吸収・固相拡散処理、焼なまし処理及び結晶粒微細化処理を施した試料（ｂ）は、このような処理を施していない試料（ａ）（市販材）に比較して、その引張強さ（σ_B）が高温域まで一段と高い値を示しており、しかも軟化する温度も１００℃近く高いところにあり、Ｎの固溶により、その耐熱性が大きく向上することが解る。
これは、オーステナイト相に形成される拡張転位の積層欠陥（stacking fault）が、固溶したＮ原子により固着され（Suzuki effectの発現）高温域まで安定化するため転位の運動抵抗（すなわち外力に対する変形抵抗）がより増大することを示すものである。

参考例８：
下記試料ａ、ｂ及びｃのオーステナイト系ステンレス鋼管（外径２２ｍｍ×長さ１３０ｍｍ×肉厚３ｍｍ）に、参考例１と同様、その表面を電解研摩した後、窒素ガス（Ｎ_２ガス）中、１０７５℃、３０ｈ保持の窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理とアルゴンガス中、１０７５℃、２４ｈ保持の焼なまし処理を行ってから、参考例５に記載したオーステナイト相の共析変態を利用した結晶粒微細化処理を施し、更にこれらの鋼管試料に引抜加工度＊２０％の冷間引抜（空引）加工を施したもの及び各試料の市販材、試料Ａ、ＢおよびＣの耐力（σ_0.2）、引張強さ（σ_B）および破断伸び（δ）は表７の通りである。
ここで各ステンレス鋼管試料の組成は次に示す通りである。
試料ａ、試料Ａ：Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ−０．０２Ｃ（質量％）…ＳＵＳ３１６Ｌ系
試料ｂ、試料Ｂ：Ｆｅ−２０Ｃｒ−８Ｎｉ−０．０３Ｃ（質量％）…ＳＵＳ３０４Ｌ系
試料ｃ、試料Ｃ：Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−０．０６Ｃ（質量％）…ＳＵＳ３１０Ｓ系
＊引抜加工度（％）：〔（Ｄ_O−Ｄ_X）／Ｄ_O〕×１００
ここにＤ_Oは、引抜加工前の外径、Ｄ_Xは引抜加工後の外径である。

参考例８、表７からみて、本発明参考例によれば、Ｎの吸収・固相拡散、焼なまし、冷間引抜（空引）の各処理を施した試料ａ、ｂ、ｃの耐力（σ０．２）は各試料とも、市販材の試料Ａ、Ｂ、Ｃのσ_0.2の約３倍、また試料ａ、ｂ、ｃの引張強さ（σ_B）は、いずれも市販材の試料Ａ、Ｂ、Ｃのσ_Bの約２倍の値を示し、その伸び（延性）も市販材のそれにほとんど遜色ない値を示すことが解った。

参考例９：
Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−３．５Ｍｏ−０．０２Ｃ（質量％）のオーステナイト系ステンレス鋼管（外径２６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×肉厚３ｍｍ）の３種の鋼管試料（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に下記の窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理と焼なまし処理を施した後、これらの３試料に参考例５に記載の結晶粒微細化処理（２）を行い、次いで前参考例８に記載のものと同様、２０％の冷間引抜（空引）加工を施したものの耐力（σ_0.2）、引張強さ（σ_B）および破断伸び（δ）は表８の通りである。
ここで試料（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のＮの吸収・固相拡散処理及び焼なまし処理の両処理は、次のように行われている。
試料（ａ）：電解研摩した鋼管内に０．１ＭＰａ（１気圧）の窒素ガス（Ｎ₂ガス）を流しながら、同鋼管の周囲をアルゴンガス雰囲気にして、１０７５℃にて３０ｈ保持することによるＮの吸収・固相拡散処理を施し、次いで同鋼管のアルゴンガス中での１０７５℃、２４ｈの焼なまし処理を施したもの（処理面：鋼管の内面）。
試料（ｂ）：電解研摩した鋼管内に０．１ＭＰａのアルゴンガスを流しながら、同鋼管の周囲を０．１ＭＰａのＮ₂ガス雰囲気にして、１０７５℃にて３０ｈ保持することによるＮの吸収・固相拡散処理を施し、次いで同鋼管のアルゴンガス中での１０７５℃、２４ｈの焼なまし処理を施したもの（処理面：鋼管の外面）。
試料（ｃ）：電解研磨した鋼管に、０．１ＭＰａのＮ₂ガス中、１０７５℃、３０ｈ保持のＮの吸収・固相拡散処理及びアルゴンガス中、１０７５℃、２４ｈ保持の焼きなまし処理を施したもの（処理面：鋼管の内面及び外面）。

表８からみて、本発明参考例によれば、試料（ａ）は、試料（ｂ）、（ｃ）に比べて、Ｎ固溶の体積率が幾分小さくなるので、その分、強度レベルが若干、低下しているが、試料（ａ）のような処理が施された鋼管は、特にその内面の表面部の耐孔食性、耐すきま腐食性が求められるところには好適なものとなる。

参考例１０：
窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理、焼なまし処理などを施した径の異なる複数本のオーステナイト系ステンレス鋼管（Ｆｅ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−３．５Ｍｏ−０．０２Ｃ（質量％））から請求項３に記載の方法によりつくられた重ね合せ鋼管試料（イ）、（イ^ＮＤ）、（ロ）および（ハ）の耐力（σ_0.2）、引張強さ（σ_B）および破断伸び（δ）は表９の通りである。
ここで、上記試料（イ）、（イ^ＮＤ）、（ロ）および（ハ）の作製方法を以下に示す。
試料（イ）：径の異なる上記オーステナイト系ステンレス鋼管の次のＡ、Ｂ、Ｃの３種
すなわち
鋼管試料Ａ（外径３７ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×肉厚３ｍｍ）、
鋼管試料Ｂ（外径４７ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×肉厚３ｍｍ）
および鋼管試料Ｃ（外径５７ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×肉厚３ｍｍ）
に電解研摩を施してから、
これらの鋼管試料に窒素ガス（Ｎ₂ガス）中、１０７５℃、３０ｈ保持のＮの吸収・固相拡散処理とアルゴンガス中、１０７５℃、２４ｈ保持の焼なまし処理を行い、次いで、参考例５に記載のオーステナイト相の共析変態を利用した結晶粒微細化処理（１）を２回実施した後、
請求項３に記載のようにこれらの３種の鋼管試料を、鋼管Ａを最内側にしてＡ、Ｂ、Ｃの順に重ね合せ、水素ガス（Ｈ₂ガス）中で加熱保持してから、これに１０５０℃の温度にて熱間引抜技術を用いた密着加工による一体化処理（熱間引抜加工度＊：１５％）を施し、
さらに、こうした一体化処理した同鋼管に冷間引抜加工（引抜加工度＊：２０％）による強化処理を行ったオーステナイト系重ね合せステンレス鋼管である。
＊引抜加工度は例えば参考例８に記載の方法により算出している。

試料（ロ）：作製プロセスは、参考例９、試料（ｂ）の場合と同様の方法により、鋼管試料Ａ（重ね合せ鋼管の最内側の鋼管）の内面に、Ｎの吸収・固相拡散処理を施していない（処理面：鋼管の外面のみ）ことと結晶粒微細化処理を施していないことのほかは、上記（イ）の場合と同じである。

試料（ハ）：作製プロセスは、試料（イ）で示した鋼管試料ＡとＢとの間及び鋼管試料ＢとＣとの間に、密着補助材として、Ａ、Ｂ、Ｃと同質の電解研摩した肉厚の０．７ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼管を入れている以外は、試料（イ）の場合と同じである。

参考例１０、表９からみて、本発明参考例によれば、試料（ロ）、（ハ）の耐力（σ_0.2）ないし引張強さ（σ_B）が示す強度レベルは、試料（イ）のそれに比べて若干低いが、いずれの試料も単一材の市販のステンレス鋼管材のほぼ２倍以上の強度レベルをもち、しかも試料（イ）、（ハ）の伸び（δ）は市販材のそれに遜色がなく、試料（ロ）のものもかなりの良好な伸び（延性）を有するものとなることが解る。
また、試料（イ^ND）の重ね合せ材は、強度レベルが市販材のほぼ２倍近くの値を示しながら、その伸び（δ）も市販材のそれにほぼ匹敵するものとなることが解った。
なお、試料（イ）、（イ^ND）、（ロ）、（ハ）のいずれも、各重ね合せ鋼管の密着加工技術を用いた一体化処理鋼管であるが、引張試験の際、重ね合せ素材鋼管の間の剥離などは全く起こらず、通常の鋼管の単一材と同様の試験が実施できた。

材料力学の専門書によると、円筒（円筒状容器）にガス、液体などの流体が、その容器一杯に充填されている場合について、流体の圧力Ｐ、円筒の壁厚ｔ、円筒の内径Ｄのとき、流体が円筒に作用する応力のうち、円筒の円周方向に働く応力、すなわちその円筒を円周方向に引き裂こうとする応力σ_θが最も大きくかつ重要であり、壁厚ｔが外径の約１０％以下の円筒では、このσ_θは、次の（２）式のように理論的に与えられている。

すなわち、円筒（容器）の内壁面に一様に働く応力（すなわち内圧）がＰのとき、内圧Ｐは、内径Ｄ、厚さｔの円筒の円周方向に働く応力σ_θと釣合い関係にあるから、Ｐ、Ｄが一定の場合、このσ_θに耐えうる応力、すなわち材料の強度が大になれば、それに反比例して円筒の厚さは小さいものとなる。
このことは、本発明実施例、参考例に示すような従来材の２倍以上の強度レベルを有する高窒素ステンレス鋼管を、例えば燃料電池自動車（ＦＣＶ）の高圧水素ガス貯蔵容器の軽量化素材として、これに適用すれば、容器の壁厚（厚さ）は従来材を用いた場合の１／２以下のものでよくなり、従って同貯蔵容器の重量は、１／２以下となるので、このような軽量化を通じてＦＣＶ自体の燃費性能の飛躍的向上に導くことが可能となり、その実用的意義は非常に大きい。

次に、前記本発明、本発明参考例で得られた高窒素ステンレス鋼管及び同鋼管からつくられる中空材の用途例について紹介する。
Ｎ_２ガスなどの雰囲気中で、窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理を施したオーステナイト系ステンレス鋼管では、Ｎが同鋼管の内面・外面の表面から吸収されて固相拡散し、その表面部付近の高濃度のＮの固溶により強化された高強度を有する部分から、管断面の中心部付近に向けて徐々にＮ濃度の低い、延性に富む部分に変る傾斜組織（gradient structure）が形成され、これに更にオーステナイトの共析変態などを利用した結晶粒微細化処理を施すと、その延性が著しく向上するので、高強度かつ高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する高窒素オーステナイト系ステンレス鋼管を容易に製造すること
ができる。
また、オーステナイト系ステンレス鋼管では、固溶Ｎがそのオーステナイト晶に生成している拡張転位の積層欠陥（stacking fault）を強く固着して、転位の運動抵抗すなわち外力に対する材料の変形抵抗を一層増大させ（Suzuki effectの発現）、その効果は少しぐらいの温度上昇でも消失しないため、同鋼管の高温強度・耐熱性を大きく向上させることができる参考例７、図２参照）。
さらにまた、本発明の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼管は、上記のような高強度・高延性に加え、特にニッケル（Ｎｉ）濃度の高いＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ相当組成のもの（たとえば、参考例８、表７に記載のもの）は、燃料電池自動車（ＦＣＶ）など向けの高圧水素ガス貯蔵容器に用いた場合、その高圧水素ガスによる脆性の誘発を防ぐという優れた特性を有している。
従って、本発明による高窒素ステンレス鋼管は、以上のようなその特性から、上記の次世代環境対応車として本命視されている燃料電池自動車（ＦＣＶ）用の高圧水素ガス貯蔵容器等のものをはじめ、例えば次のような石油精製・石油化学工業関係、電力・原子力工業関係、海洋関連機器関係等の重要な部材などとして好適に広く用いることができる。

（１）燃料電池自動車（ＦＣＶ）等向け燃料物質貯蔵容器部材類
化石燃料に頼らない次世代エネルギー社会への対応として、自動車業界においても、温暖化ガスの元凶とされる二酸化炭素（ＣＯ₂）の排出をゼロ、又はその近くまで大幅に低減することを目標に、すでに実用化に進みつつある電気自動車（ＥＶ）に続き、究極の環境対応車として燃料電池自動車（ＦＣＶ）の早期の開発が急がれている。その実現のためには、ＦＣＶのエネルギー源となる高圧水素ガスの貯蔵方法を確立する必要があるが、その貯蔵容器の部材の最有力候補には金属材料が挙げられている。
ところが、一般の金属材料においては高圧水素ガスに接触すると、その水素ガスに起因する水素ガス脆化（hydrogen gas emrittlement, HGE）の現象がみられることが最も重要な問題となっている。現在、こうした高圧水素ガス環境下での使用に（すなわちＨＧＥに）耐えられる材料として認められているのはＳＵＳ３１６Ｌ材料を代表とする高ニッケル（Ｎｉ）系のオーステナイトステンレス鋼である。
しかし、こうしたＳＵＳ３１６Ｌ系の従来材では、上記の水素ガス脆化（ＨＧＥ）に耐えられても、その強度レベルが低く、これを用いて製造される高圧水素ガス貯蔵容器は必然的に肉厚で非常に重量の重いものとなる。
本発明による高窒素オーステナイト系ステンレス鋼管ないし同鋼管をもとにしてからつくられた中空材は、上記の水素ガス脆化（ＨＧＥ）に耐えられるだけでなく、ＳＵＳ３１６Ｌ材系の従来材に比べ、倍以上の強度レベルを有しているので、参考例８にて記載のように、これを燃料電池自動車（ＦＣＶ）の高圧水素ガス貯蔵容器に用いると、その軽量化を通じてこうしたＦＣＶの燃費性能を大幅に向上させることが可能である。
また、本発明の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼管は、上記高圧水素ガス貯蔵容器の種々の付属品の配管部材への適用のほか、同鋼管はまた低温靭性にも優れているので、ＦＣＶ向けの燃料として当面主流となる高圧水素ガスに続く次の段階でのエネルギー源としての液体水素（液体水素貯蔵は気化した水素をシステム外に排出するボイルオフガスの問題があるため、現段階では液体水素をＦＣＶへ使用することは不可能）の貯蔵容器としても適用が可能である。
さらにまた、本発明の高窒素オーステナイト系鋼管は、上記のほか他の種々の機器向け燃料物質などの貯蔵容器用の軽量化部材としても活用できる。

（２）石油精製・石油化学工業、電力・原子力工業関係部材類
石油精製・石油化学工業においては、その使用環境が多様であり、耐食性、耐熱性あるいは低温靭性などの高度の要求により、配管用部材としては、オーステナイト系ステンレス鋼管が広く用いられている。近年になって、特に石油精製分野では、こうした配管部材についても、石油の重質化などによる性状の悪化に伴い、耐食性はもとより、さらに高温高圧にも耐え得るより高度の性能を有するものが求められるようになっている。
一方また、火力発電、原子力発電用の重要な部分には、オーステナイト系ステンレス鋼管が広く使用されており、特にボイラーを構成する機器のうち、過熱器、再熱器では、近年の技術の進展とともに、その蒸気温度が上昇して管のメタル温度も６００℃近くの温度に達するようになり、より高温域まで使用できるオーステナイト系ステンレス鋼管が求められるようになってきている。
本発明の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼管は、参考例７（図２）に記載のように、より高い温度域までその高温強度が大きく低下することが避けられるので、これを上記のような過熱器又は再熱器の配管材、さらにまた石油精製での原油蒸留系の加熱炉用配管などに用いると、その優れた特性を発揮できる。

（３）海洋関連機器部材類
海水はほとんど無限に存在しており、この海水を冷却水（冷媒）とする熱交換器の多くは、オーステナイト系ステンレス鋼管から構成され、こうした熱交換器は、石油精製、石油化学、船舶、発電所、海水淡水化装置などの数多くのプラントで使用されている。しかし、海水には、塩化物イオンなどの塩類等が大量に存在しているため、その使用に当たっては、特に海水による孔食、すきま腐食の発生を防ぐことが最も重要となっている。
窒素（Ｎ）は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）とともに、海水中での耐孔食性、耐すきま腐食性を向上させる最も効果的な元素なので、本発明の高窒素オーステナイト系ステンレス鋼管を上記熱交換器などの海洋関連機器部材に用いると、その特性を大きく発揮できる。

Claims (6)

1. ステンレス鋼管を結晶粒粗大化臨界温度以上の１１００℃を超える温度域にて窒素（Ｎ）を含む物質の中で加熱保持し、窒素を同鋼管の内面及び／又は外面の表面から内部へ吸収・固相拡散させて、同鋼管に、その表面部付近の高濃度の窒素の固溶により、高強度に強化された部分から管断面の中心部付近に向けて、窒素濃度の減少とともに徐々に延性に富む部分に変る、窒素が０．２５〜１．７％（質量）含む傾斜組織（gradient structure）を形成させ、
   次いで、同鋼管の前記温度域での（１）真空あるいは（２）不活性ガス、又は（３）還元性物質から選ばれる１種の中での焼なましにより、前記傾斜組織における窒素の濃度勾配を管断面の中心付近に向けて漸減させる処理を施した後、
   さらに（ａ）の同鋼管の加熱によるオーステナイト組織となすための処理操作と引続くそれの連続的な冷却による同オーステナイト組織の微細なフェライト相と窒化物との混合組織への分解すなわち共析変態の処理操作の両操作の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理、
   又は（ｂ）同鋼管の再結晶温度以下の温度域での塑性加工操作と同塑性加工後の再結晶温度以上の温度域への加熱保持操作の両操作の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理を施して、
   窒素を含む微細結晶粒組織のステンレス鋼管となすことを特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。
2. ステンレス鋼管を結晶粒粗大化臨界温度以上の１１００℃を超える温度域にて窒素（Ｎ）を含む物質の中で加熱保持し、窒素を同鋼管の内面及び／又は外面の表面から内部へ吸収・固相拡散させて、同鋼管に、その表面部付近の高濃度の窒素の固溶により、高強度に強化された部分から管断面の中心部付近に向けて、窒素濃度の減少とともに徐々に延性に富む部分に変る、窒素が０．２５〜１．７％（質量）含む傾斜組織（gradient structure）を形成させ、
   次いで、同鋼管の前記温度域での（１）真空あるいは（２）不活性ガス、又は（３）還元性物質から選ばれる１種の中での焼なましにより、前記傾斜組織における窒素の濃度勾配を管断面の中心付近に向けて漸減させる処理を施した後、
   さらに（ａ）の同鋼管の加熱によるオーステナイト組織となすための処理操作と引続くそれの連続的な冷却による同オーステナイト組織の微細なフェライト相と窒化物との混合組織への分解すなわち共析変態の処理操作の両操作の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理、
   又は（ｂ）同鋼管の再結晶温度以下の温度域での塑性加工操作と同塑性加工後の再結晶温度以上の温度域への加熱保持操作の両操作の１回以上の繰り返しによる結晶粒微細化処理を施して、窒素を含む微細結晶粒組織のステンレス鋼管となすこと、
   そしてさらに、前記結晶粒微細化処理した同鋼管に塑性加工による強化処理を施して窒素を含む微細結晶粒組織の強化ステンレス鋼管となすことを特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。
3. 請求項２に記載の塑性加工による強化処理を施す前の高窒素ステンレス鋼管の内面及び／又は外面の表面に表面研摩を施し、
   次いで、（１）こうした表面研摩された一方のオーステナイト系ステンレス鋼管にその外径より若干大きい内径をもつもう一方のオーステナイト系ステンレス鋼管を重ね合わせるような方式で、その用途又は強度などに応じた径、肉厚などの寸法をもつよう複数本の同ステンレス鋼管を重ね合わせたものを、
   又は、（２）こうした表面研摩したこれらのオーステナイト系ステンレス鋼管の間に、密着補助材として、上記と同様に表面研摩を施した（ａ）窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理及び焼なまし処理の両処理を施していないもとのオーステナイト系ステンレス鋼管、（ｂ）ニッケル（Ｎｉ）濃度の高い他のオーステナイト系ステンレス鋼管、（ｃ）Ｎｉ又はＮｉ合金管、（ｄ）アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金管、又は（ｅ）他の密着補助材から選ばれる１種又は２種以上のものをサンドイッチ状に入れて重ね合わせたものを、
   Ｈ₂ガス又はＨ₂ガス７５％（体積）、Ｎ₂ガス２５％（体積）からなるＡＸガスを用いた無酸化加熱用雰囲気ガスの中で、上記（１）又は（２）の重ね合せ材の絶対温度（Ｋ）表示による融解温度ないし融点より１５〜４０％低い温度にて加熱保持してから、引抜、圧延又は押出の熱間加工ないし温間加工の技術を用いた密着加工による一体化処理を施して窒素を含むステンレス鋼管となすこと、
   を特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。
4. 請求項２に記載の塑性加工による強化処理を施す前の高窒素ステンレス鋼管の内面及び／又は外面の表面に表面研摩を施し、
   次いで、（１）こうした表面研摩された一方のオーステナイト系ステンレス鋼管にその外径より若干大きい内径をもつもう一方のオーステナイト系ステンレス鋼管を重ね合わせるような方式で、その用途又は強度などに応じた径、肉厚などの寸法をもつよう複数本の同ステンレス鋼管を重ね合わせたものを、
   又は、（２）こうした表面研摩したこれらのオーステナイト系ステンレス鋼管の間に、密着補助材として、上記と同様に表面研摩を施した（ａ）窒素（Ｎ）の吸収・固相拡散処理及び焼なまし処理の両処理を施していないもとのオーステナイト系ステンレス鋼管、（ｂ）ニッケル（Ｎｉ）濃度の高い他のオーステナイト系ステンレス鋼管、（ｃ）Ｎｉ又はＮｉ合金管、（ｄ）アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金管、又は（ｅ）他の密着補助材から選ばれる１種又は２種以上のものをサンドイッチ状に入れて重ね合わせたものを、
   Ｈ₂ガス又はＨ₂ガス７５％（体積）、Ｎ₂ガス２５％（体積）からなるＡＸガスを用いた無酸化加熱用雰囲気ガスの中で、上記（１）又は（２）の重ね合せ材の絶対温度（Ｋ）表示による融解温度ないし融点より１５〜４０％低い温度にて加熱保持してから、引抜、圧延又は押出の熱間加工ないし温間加工の技術を用いた密着加工による一体化処理を施して窒素を含むステンレス鋼管となすこと、
   そしてさらに、こうして一本化処理した同鋼管に引抜加工又は圧延加工による強化処理を施して、
   窒素を含む強化ステンレス鋼管となすことを特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の高窒素ステンレス鋼管の製造方法において、窒素の吸収・固相拡散処理、焼なまし処理などの加熱過程での結晶粒粗大化抑制元素として、（１）アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの元素を単独で０．０２〜０．１０％（質量）、又は（２）これらの元素を合せて０．０３〜０．１５％（質量）含有させて、窒素を含むステンレス鋼管となすことを特徴とする高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。
6. 窒素（Ｎ）含有物質が、Ｎ₂ガス、ＮＨ₃ガス、又はこれらのガスに一部、Ｈ_２ガス又はアルゴンガスを加えたガス、窒化鉄、窒化クロム又は窒化マンガンから選択される１種又は２種以上の物質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法。
   

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