JP2007321198A - 表面硬化遷移金属及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の技術では得られない新規な表面硬化ステンレス材料、チタン又はチタン合金等の表面硬化遷移金属材料を提供する。
【解決手段】 ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金等の遷移金属又はその合金の表面部又は表面部及び内部に、窒素Ｎを０．０１〜５％（質量％）含有し、さらに焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理が施されてなる表面硬化遷移金属。
また、その表面部が超強加工処理により結晶粒が超微細化され、そしてさらに焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理が施されてなることが好ましい。
ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金の表面部又は表面部及び内部に、窒素（Ｎ）をＮ₂ガス又はＮＨ₃ガスなどのＮ含有物質を用いて固相拡散により含有させ、次いで同金属に焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理を施すことによって製造される。

Description

本発明は、高窒素濃度のナノ結晶層形成により表面硬化したステンレス鋼、合金鋼、チタン又はチタン合金等の表面硬化遷移金属並びにそれらの製造方法に関する。

合金鋼、チタン及びチタン合金などの遷移金属材料の強さ及び硬さは、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）などの侵入型元素の固溶によって大きく増大し、このような固溶による効果は、特にクロム・ニッケル系ステンレス鋼等において著しい。
一方、またステンレス鋼を含めた合金鋼、チタン及びチタン合金などの一般の実用金属の強さ、硬さはホール・ペッチの関係式が示すように、結晶粒径ｄが小さくなるほど増大し、このような強さの粒径依存性は、ナノメートルサイズレベルの結晶粒径になってもｄが５０〜１００ｎｍ付近までは同様に成立するので、結晶粒径をナノメートルサイズレベルまで超微細化することは、金属材料の表面硬化手段としてもきわめて重要である。

しかし、溶解法で製造されている多くの金属材料の結晶粒径ｄは、通常数十ミクロン程度であり、後処理によってもｄをナノメートルオーダーにすることは難しく、例えば鋼の結晶粒微細化プロセスとして重要な制御圧延の場合でも、その到達できる粒径の下限は４〜５μm程度であり、このような通常の方法では、金属材料の表面部をナノメートルサイズレベルまでに粒径を微細化した材料は得られない。

また、高窒素濃度の材料は、オーステナイト系ステンレス鋼の場合のように、通常窒素ガス雰囲気中での溶解・凝固法などによって製造されているが、このような方法も金属の表面部の窒素の高濃度化に適用することは不可能である。

現在、ステンレス鋼を含めた合金鋼、チタン合金などの表面を硬化する方法については、前記のものとは別の視点から関係各方面において種々研究が進められて来ているが、満足できる材料の提供はなされていない。

本願発明は上記課題を解決するものである。
本願発明は基本的には、ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金の表面部又は表面部及び内部に侵入型元素の窒素（Ｎ）を固溶させた上、適宜な熱処理を施して表面硬化処理を行うことにより、従来の技術では達成できなかった新規な表面硬化材料を提供することである。
まず、表面硬化処理を施す金属材料の表面部をショットピーニングなどを用いた超強加工により、ナノメートルサイズレベルの微細結晶粒組織となし、次いでこれを１０００〜１２００℃のＮ_２ガス雰囲気中にて、１〜１０時間保持して同表面部にＮを固相拡散させ、Ｎを０．１〜２％（質量％）程度固溶させることによって新規な表面硬化材料とその製造方法を提供する。

本願発明は、またクロム系ステンレス鋼では、前記のような結晶粒超微細化と窒素などの侵入型元素の固溶化処理技術に加え、焼入れ・焼もどしのような熱処理を施して、その表面部に従来の合金鋼組織にみられる炭素系マルテンサイトに比べ、より硬く、より高い温度まで安定な窒素系マルテンサイトを形成させ、表面部がナノ結晶層からなる超高硬度で優れた耐食性を有する表面硬化材料の製造方法を提供するものである。
また、チタン又はチタン合金についても、多種金属の表面部に上記と同様のＮの固相拡散処理・結晶粒微細化処理・熱処理による表面硬化処理技術を適用することによって、その表面硬化材料を提供するものである。
すなわち、本願発明は下記構成の表面硬化遷移金属及びその製造方法である。

[請求項１] ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金等の遷移金属又はその合金の表面部又は表面部及び内部に、窒素Ｎを０．０１〜５％（質量％）含有し、さらに焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理が施されてなることを特徴とする表面硬化遷移金属。
[請求項２] ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金等の遷移金属又はその合金の表面部又は表面及び内部に、窒素Ｎを０．０１〜５％（質量％）含有し、またその表面部が超強加工処理により結晶粒が超微細化され、そしてさらに焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理が施されてなることを特徴とする表面硬化遷移金属。
[請求項３] 遷移金属の表面部又は表面部及び内部に、窒素Ｎと炭素Ｃとを合せて０．０１〜５％（質量％）含有し、かつその炭素の質量Ｃｍと窒素の質量Ｎｍの質量比Ｃｍ／Ｎｍが０．３〜１．０であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。

[請求項４] 表面硬化合金鋼の表面部又は表面部及び内部が、窒素元素又は窒素元素と炭素元素を含む、（１）焼戻しマルテンサイト組織、（２）その他の焼戻し組織、又は（３）焼なまし組織あるいは（４）時効処理組織からなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。
[請求項５] 遷移金属の表面部又は表面部及び内部に含有されている窒素（Ｎ）が、Ｎ₂ガス、ＮＨ₃ガスなどのＮ含有物質から選ばれる１種又は２種以上の物質中のＮが固相拡散されてなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。
[請求項６] 超強加工処理がショットピーニング（ｓｈｏｔ ｐｅｅｎｉｎｇ）によるものであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。
[請求項７] 表面硬化処理を施す合金鋼が、板、棒、線、条などの所定の形状を有する（１）フェライト系ステンレス鋼、（２）オーステナイト系ステンレス鋼、（３）マルテンサイト系ステンレス鋼、（４）フェライト・オーステナイト系又はオーステナイト・マルテンサイト系２相ステンレス鋼、（５）高マンガン・炭素鋼オーステナイト鋼、又は（６）一般の合金鋼から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。

[請求項８] 表面硬化処理を施すチタン又はその合金が、板、棒、線、条などの所定の形状を有する（１）純チタン、（２）α型チタン合金、（３）β型チタン合金、又は（４）α−β型チタン合金からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。
[請求項９] 表面硬化処理が施された遷移金属が、更に塑性加工され、一層強化されてなるものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。

[請求項１０] ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金の表面部又は表面部及び内部に、窒素（Ｎ）をＮ₂ガス又はＮＨ₃ガスなどのＮ含有物質を用いて固相拡散により含有させ、次いで同金属に焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理を施して表面硬化処理をすることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
[請求項１１] ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金の表面部又は表面部及び内部に、窒素（Ｎ）をＮ₂ガス又はＮＨ₃ガスなどのＮ含有物質を用いて固相拡散により含有させ、次いで同表面部に超強加工による結晶粒超微細化処理を施して表面硬化処理をすることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
[請求項１２] ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金等の表面部又は表面部及び内部に、窒素（Ｎ）をＮ₂ガス又はＮＨ₃ガス等のＮ含有物質を用いて固相拡散により含有させ、次いで同表面部に超強加工による結晶粒超微細化処理を施した後、同金属に焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理をして表面硬化処理をすることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。

[請求項１３] Ｎ含有物質がＮ₂ガス又はＮＨ₃ガス等のＮ含有ガス状物質であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属の製造方法。
[請求項１４] 超強加工による結晶粒超微細化処理が、ショットピーニングによるものであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属の製造方法。
[請求項１５] 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の表面硬化処理を施すことにより、合金鋼の表面部又は表面部及び内部に、窒素元素又は窒素元素と炭素元素を含む、（１）焼もどしマルテンサイト組織、（２）他の焼もどし組織、（３）焼なまし組織、又は（４）時効処理組織から選ばれるいずれか１種又は２種以上の組織を形成させて表面硬化させることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
[請求項１６] 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のチタン又はチタン合金に表面硬化処理を施すことにより、同金属の表面部又は表面部及び内部に、窒素元素、窒素元素と炭素元素又は窒素、炭素、酸素の３元素を含む（１）焼なまし組織、（２）溶体化処理組織、又は（３）時効処理組織、又は（４）焼いれ・焼もどし組織から選ばれるいずれか１種又は２種以上の組織を形成させて表面硬化させることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。

[請求項１７] 請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の表面硬化処理として、窒素の固相拡散（窒素の固溶化）処理に加えて、（１）超強加工処理、（２）焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理又は（３）超強加工処理及び焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理をして表面硬化処理を施すことにより当該金属の表面部又は表面部及び内部を硬化させることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
[請求項１８] 請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のＮ含有物質を用いた窒素の固相拡散により、当該金属の表面部又は表面部及び内部に窒素を０．２〜１．５％（質量％）含有させることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
[請求項１９] 請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のＮ含有物質を用いた固相拡散により、当該金属の表面部又は表面部及び内部に窒素を０．２〜１．５％（質量％）含有させ、かつ超強加工により、同金属の表面部又は表面部及び内部の結晶粒の大きさを１０〜１５００ｎｍレベルまで超微細化させることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。

[請求項２０] 請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の窒素の固相拡散処理を０．０２〜５ＭＰａのＮ₂ガス又は同圧力のＮＨ₃ガス等のＮ含有ガス状物質雰囲気中にて３００〜１３００℃の温度において、０．０６ｋｓ〜３６０ｋｓ保持して行うことを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
[請求項２１] 表面硬化処理を施す金属がステンレス鋼を含む合金鋼であり、当該金属に請求項１１〜１５，１７〜２０のいずれか１項に記載の窒素の固相拡散処理、超強加工処理を施してから、７５０〜１３００℃の温度にて空気中、酸化抑制剤雰囲気中、真空中又は減圧中に保持した後、同温度から水、油、空気などによる室温付近の温度までの冷却又は液体窒素などの冷媒による室温以下の温度までの冷却による焼入れ処理を施し、次いで直ちに１００〜７００℃の温度に焼もどしを施して、更に水、油などの冷媒を用いて急冷することをを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。

[請求項２２] 表面硬化処理を施す金属がステンレス鋼を含む合金鋼であり、当該合金鋼に請求項１１〜１５、１７〜２０のいずれか１項に記載の窒素の固相拡散処理、超強加工処理を施してから４００〜１２５０℃の温度にて、０．３ｋｓ〜１０．０ｋｓの時間、焼なましを施した後、直ちに水、油などの冷媒を用いて急冷することをを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
[請求項２３] 表面硬化処理を施す金属が、チタン又はチタン合金であり、当該金属に窒素の固相拡散処理、超強加工処理を施してから（１）焼なまし〔（５００℃〜９５０℃）×（０．０３〜８ｈ），空冷又は除冷〕、（２）溶体化処理〔（７５０℃〜１０５０℃）×（０．１５〜２ｈ），水冷〕、又は（３）時効処理〔（４００℃〜７００℃）×（１〜６０ｈ），空冷〕から選ばれるいずれか１種又は２種以上の熱処理を施すことを特徴とする請求項１１〜１４、１６〜２０のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属の製造方法。
[請求項２４] 請求項１０〜２３のいずれか１項に記載の表面硬化処理を施した遷移金属に、更に塑性加工処理を施すことにより一層強化することを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。

本願発明によれば、ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金などの遷移金属の表面部にショットピーニングのような超強加工によって、ナノサイズの微細結晶層を形成させると、このような超微細結晶層は、他のナノ結晶組織のものと異なり、温度を上げても結晶粒の成長を起こしにくい性質を有しているので、同表面部に更に１０００〜１２００℃のＮ₂ガスを用いた窒素（Ｎ）の固相拡散による固溶化処理を施すと、極度な固溶硬化が発現され、このような固溶硬化を上記の結晶粒微細化による硬化との相乗効果によって、溶解法のような従来の技術では達成できない表面硬化材料を製造できる。

また、本発明によれば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏベースのフェライト系ステンレス鋼に前記の結晶粒微細化処理と窒素（Ｎ）の固相拡散処理による固溶化技術を適用し、更に焼入れ・焼もどし処理を施すと、内部はフェライト組織にとどまっているが、その表面部はビッカース硬さ（Ｈｖ）で７００をも超えるほど極端に硬い上、次項に記載のような極めてすぐれた特性を有するＮ系マルテンサイト組織となることから、従来の技術ではその製造が不可能な新規な表面硬化ステンレス材料を製造できる。

すなわち、マルテンサイト組織において、炭素（Ｃ）原子はクラスタリング（ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ、同種原子同士の集合体形成）に導く傾向が極めて高いのに対して、窒素（Ｎ）原子はマルテンサイト相内での原子の短範囲の規則化（ｓｈｏｒｔ ｒａｎｇｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇ、ＳＲＯ）、すなわちマルテンサイト相を構成する各原子の分布状態の均一化（各構成原子がかたよりなく空間的に均質に分布すること）を促進し、より強固な金属結合状態が醸成されるので、鋼の焼入れ・焼もどし組織に通常みられるＣ系マルテンサイト組織のものに比較して、Ｎ系マルテンサイト組織のものは、より硬く強靱であるばかりでなく熱的にもより安定で更にすぐれた耐食性を有している点で重要である。

さらにまた、本発明によれば、クロム−ニッケル系又はクロム−モリブデン系ステンレス鋼において、その肉厚が１〜２ｍｍ程度のものであれば、前記の各処理技術を効果的に適用することによって、高温高圧での溶解・凝固法のような従来技術ではその製造がむずかしい引張強さ２０００〜２５００ＭＰａ、破断伸び１５〜３０％級のすぐれた耐食性を有する超強靱ステンレス鋼の製造も可能である。

チタン又はチタン合金についても、上記と同様の結晶粒微細化処理・窒素（Ｎ）の固相拡散による固溶化処理技術の適用による表面部への高Ｎ濃度のナノ結晶層の形成に加え、時効処理などの各種熱処理を効果的に施すことによって、チタン又はチタン合金の従来材では実現できないより優れた表面硬化材料を製造することが可能である。

本発明では、オーステナイト系ステンレス鋼又は高マンガン−炭素系オーステナイト鋼の試料板（板厚：２ｍｍ）の両面に、直径６００μｍのショットを用いてショット圧力５．５ｋｇｆ／ｃｍ^２にてショットピーニング処理を施す。
ショットピーニング処理された表面部は、本処理により付加される機械的衝撃エネルギーにより表面から約０．３〜０．５ｍｍの深さまでおおよそ２０〜１００ｎｍの結晶粒径に容易に超微細化される。
次いで、このようなショットピーニング処理板をＮ₂ガス中で１０００〜１２００℃の温度にて５〜１０ｈ保持して、窒素（Ｎ）を固相拡散によって表面部に０．２〜０．９％（質量％）程度固溶させ、さらにこれに１０〜３０％程度の塑性加工（冷間圧延など）を施すと、表面部のビッカース硬さ（Ｈｖ）が４５０〜６００レベルのオーステナイト系ステンレス鋼又は高マンガン−炭素系オーステナイト鋼の表面硬化材料を容易に製造することができる。

本発明では、前項に記載のショットピーニング処理及び窒素（Ｎ）の固相拡散処理をＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏベースのフェライト系ステンレス鋼の板材に適用し、その表面部にＮを０．４〜０．７％（質量％）含有させ、次にこれを焼入れ・焼もどし処理（焼入れ１０７５℃、油冷／焼もどし４５０℃、２時間保持、水冷）を施すと、内部はビッカース硬さ（Ｈｖ）が２００程度のフェライト組織にとどまっているのに対して、表面部はＨｖ値が６００以上の極めて硬いマルテンサイト相の微細結晶組織からなる表面硬化ステンレス材料を容易に製造することができる。

また、本発明では、クロム−ニッケル系又はクロム−モリブデン系の低合金鋼をＮ₂ガス中で１２００℃にて５〜１０ｈ保持して、その表面部に窒素（Ｎ）を固相拡散により固溶させ、更に焼入れ・焼もどし処理を施すと、同表面部のビッカース硬さ（Ｈｖ）６００以上の値を示す表面硬化合金鋼材料を製造することができる。

本発明では、オーステナイト系ステンレス鋼板（厚さ：２ｍｍ）をＮＨ₃ガス中に７５０〜８００℃の温度にて３０〜４０ｈ保持して、窒素（Ｎ）の固相拡散処理を施す。次いで１１００〜１２００℃の温度にて１５〜３０分焼なまし処理を施すと、このような低い温度での固相拡散処理でも、Ｎ₂ガスを用いる場合と同様、その表面部においてＮの固溶による極度の固溶硬化が起こり、オーステナイト系ステンレス鋼のすぐれた表面硬化材料を製造することができる。

本発明では、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏベースのフェライト系ステンレス鋼の板材（厚さ０．６ｍｍ）にＮ₂ガス中１２００℃の温度での１０ｈ保持による窒素（Ｎ）の固相拡散処理を施す。
次いで、このようなＮの固相拡散処理鋼板を焼入れ・焼もどし処理（焼入れ１０７５℃、油冷／焼もどし４５０℃、２時間保持、水冷）してから、その表面部にショットピーニング処理を施し、さらに１０％圧延加工（塑性加工）を行うと、表面部、内部とも一様な高Ｎ濃度の高硬度で強靱な表面硬化マルテンサイトステンレス鋼材料を製造することができる。
また、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉベースのフェライト系ステンレス鋼の板材（厚さ０．６ｍｍ）についても、上記と同様のＮの固相拡散処理・ショットピーニング処理・塑性加工処理技術の適用によって、同ステンレス鋼材料の表面部、内部とも一様な高Ｎ濃度の高硬度で強靱な優れた耐食性を有する表面硬化オーステナイトステンレス鋼材料を容易に製造することができる。

本発明では、純チタン又はチタン合金の板材（厚さ：２ｍｍ）に前項に記載のショットピーニング処理及び窒素（Ｎ）の固相拡散処理を施す。
次いで、焼なまし（５００〜９５０℃、０．０３〜８ｈ保持、空冷又は徐冷）、溶体化処理（７５０〜１０５０℃、０．１５〜２ｈ保持、水冷）又は時効処理（４００〜７００℃、１〜６０ｈ保持、空冷）の各熱処理を効果的に施すことによって、同金属の従来材ではその実現がむずかしい高硬度で強靱な優れた表面硬化材料を製造することができる。

実施例１：
（ａ）Ｆｅ−２０Ｃｒ−８Ｎｉ−０．０５Ｃ 及び（ｂ）Ｆｅ−１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−０．０４Ｃ（質量％）の試料板（板厚：２ｍｍ）を、Ｎ₂ガス中で１２００℃の温度にて１０時間保持して、同試料板の表面部へ窒素（Ｎ）を固相拡散（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）させたものの表面部及びその内部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は表１の通りである。

表１からみて、Ｎの固相拡散処理のみで本試料の内部はオーステナイト組織のままであるのに対して、表面部にはＮが高濃度に固溶し、同表面部は極度に固溶硬化されていることが解る。

実施例２：
（ａ）Ｆｅ−２０Ｃｒ−８Ｎｉ−０．０５Ｃ 及び（ｂ）Ｆｅ−１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−０．０４Ｃ（質量％）の試料板（板厚：２ｍｍ）の表面部にショットピーニング（ｓｈｏｔ ｐｅｅｎｉｎｇ）処理（ショット径：φ６００μｍ／ショット圧力：５．５ｋｇ／ｃｍ^２）を施した後、同試料板をＮ_２ガス中で１２００℃の温度にて１０ｈ保持して、その表面部へ窒素（Ｎ）を固相拡散（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）させたものの表面部及び内部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は表２の通りである。

以上、実施例１及び実施例２からみて、本発明によれば、窒素（Ｎ）の固相拡散処理の前に、ショットピーニングによる表面部の結晶粒の微細化処理を施しておくと、Ｎによる固溶硬化と結晶粒微細化硬化との相乗効果によって内部が強靱で表面部が極めて優れた耐食性を有する表面硬化材料が得られることが解った。

実施例３：
クロム−マンガン系オーステナイト系ステンレス鋼の（ａ）Ｆｅ−１８Ｃｒ−１５Ｍｎ−３Ｍｏ−０．３Ｃ 及び（ｂ）Ｆｅ−１５Ｃｒ−１７Ｍｎ−０．４Ｓｉ−０．０４Ｃ並びに高マンガン−炭素系オーステナイト鋼の（ｃ）Ｆｅ−３０Ｍｎ−５Ｃｒ−０．８Ｃ及び（ｄ）Ｆｅ−１４Ｍｎ−５Ｃｒ−１．１Ｃ（質量％）の試料板（板厚：２ｍｍ）の表面部に実施例２と同様のショットピーニング処理及び窒素（Ｎ）の固相拡散処理に加え、さらに２０％冷間圧延（塑性加工）を施したものの表面部及び内部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は表３の通りである。

実施例４：
（ａ）Ｆｅ−１６Ｃｒ−１Ｍｏ−０．０８Ｃ 及び（ｂ）Ｆｅ−１３Ｃｒ−０．１Ｎｉ−０．３２Ｃ（質量％）の試料板（板厚：２ｍｍ）を、Ｎ₂ガス中で１２００℃の温度にて１０時間保持して、同試料板の表面部へ窒素（Ｎ）を固相拡散（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）させた後、焼入れ・焼もどし処理を施したものの表面部及びその内部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は表４の通りである。
（試料（ａ）：焼入れ１０７５℃、油冷／焼もどし４５０℃×２時間、水冷）
（試料（ｂ）：焼入れ１０００℃、油冷／焼もどし５００℃×６０分、水冷）

表４からみて、本発明によればフェライト系のＦｅ−１６Ｃｒ−１Ｍｏ−０．０８Ｃ（質量％）ステンレス鋼では、Ｎの固相拡散処理と焼入れ・焼もどし処理を施すと、その内部はフェライト組織にとどまっているのに対して、表面部には極めて硬いマルテンサイト組織が形成されるので、表面部が高硬度でかつ優れた耐食性を有する表面硬化ステンレス材料を容易に製造できることが解った。
また、マルテンサイト系のＦｅ−１３Ｃｒ−０．１Ｎｉ−０．３２Ｃ（質量％）ステンレス鋼では、Ｎの固相拡散、焼入れ・焼もどし両処理を施した後の表面部のビッカース硬さ（Ｈｖ）が内部に比較して著しく高い値を示すのは、表面部へのＮの固溶によるものであることは明らかである。

実施例５：
（ａ）Ｆｅ−５Ｃｒ−１．５Ｍｏ−１Ｓｉ−０．４Ｎｂ−０．３５Ｃ 及び（ｂ）Ｆｅ−０．９Ｃｒ−０．４５Ｍｏ−１．９Ｎｉ−１．６Ｓｉ−０．０７Ｎｂ−０．４０Ｃ（質量％）の試料板（板厚：４ｍｍ）を、Ｎ₂ガス中で１２００℃の温度にて１０時間保持して、同試料板の表面部へ窒素（Ｎ）を固相拡散（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）させた後、焼入れ・焼もどし処理を施したものの表面部及びその内部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は表５の通りである。
（焼入れ９３０℃、油冷／焼もどし５００℃×６０分、水冷））

表５からみて、本発明によれば、（ａ）、（ｂ）の低合金鋼材料においても、これらの材料にＮの固相拡散処理と焼入れ・焼もどし処理を施すと、表面部では内部に比べて際だったビッカース硬さ（Ｈｖ）の上昇がみられ、上記の処理法により優れた表面硬化低合金鋼材料を容易に製造することができることが解った。

実施例６：
（ａ）Ｆｅ−２０Ｃｒ−８Ｎｉ−０．０５Ｃ 及び（ｂ）Ｆｅ−１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−０．０４Ｃ（質量％）の試料板（板厚：２ｍｍ）を、ＮＨ₃ガス中で７５０℃の温度にて３６時間保持して、同試料板の表面部へ窒素（Ｎ）を固相拡散（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）させた後、焼きなまし処理（１１５０℃×３０分、水冷）を施したものの表面部及びその内部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は表６の通りである。

実施例６、表６からみて、本発明によれば、オーステナイト系ステンレス鋼では、７５０℃の温度にて、ＮＨ_３ガスを用いてその表面部へのＮの固相拡散処理を施すと、同表面部にはビッカース硬さ（Ｈｖ）が５００レベルの値を示すオーステナイト組織の表面硬化層が形成され、このようなＮＨ３ガスを用いた固相拡散処理により、比較的低い温度においても表面硬化オーステナイト鋼材料を効果的に製造できることが解った。

実施例７：
（ａ）Ｆｅ−２０Ｃｒ−８Ｎｉ−０．０５Ｃ 及び（ｂ）Ｆｅ−１６Ｃｒ−１Ｍｏ−０．０８Ｃ（質量％）の試料板（板厚：０．６ｍｍ）を、Ｎ₂ガス中で１２００℃の温度にて１０時間保持して、同試料板の表面部へ窒素（Ｎ）を固相拡散（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）処理を施し、同試料板の表面部、内部とも均一組織となした後、同試料板に次に示す処理を施したものの引張り強さ（σＢ）、破断伸び（δ）、ビッカース硬さ（Ｈｖ）及び窒素の含有量は表７の通りである。
試料（ａ）：ショットピーニング＊＋２０％冷間圧延（塑性加工）
試料（ｂ）：焼入れ（１０７５℃、油冷）／焼もどし（４５０℃×２ｈ、水冷）＋ショットピーニング＊＋１０％冷間圧延（冷間圧延）
＊ショット径：Φ６００μｍ／ショット圧力５．５ｋｇｆ／ｃｍ^２

実施例７、表７からみて、本発明によれば、試料（ａ）のクロム−ニッケル系オーステナイト鋼の板材（厚さ０．６ｍｍ）をＮ₂ガス中で１２００℃の温度にて１０ｈ保持して同試料板の表面部へＮを固相拡散させた後、更にショットピーニング処理および２０％冷間圧延処理を行うと、同板材の表面部、内部とも一様な高Ｎ濃度の高硬度で強靱かつ優れた耐食性を有する表面硬化オーステナイトステンレス鋼材料を容易に製造できることが解った。
また、表７からみて、試料（ｂ）のクロム−モリブデン系フェライトステンレス鋼の板材（厚さ：０．６ｍｍ）については、Ｎの固相拡散処理・焼入れ焼もどし処理・ショットピーニング処理・１０％冷間圧延処理技術を適用することによって、同ステンレス鋼板材の表面部、内部ともマルテンサイト組織をもち、かつ一様な高Ｎ濃度の高硬度強靱で優れた耐食性をもつ表面硬化マルテンサイト鋼材料を製造できることが解った。

実施例８：
（ａ）純チタン、（ｂ）Ｔｉ−４．３Ｆｅ−６．９Ｃｒ、（ｃ）Ｔｉ−４．２Ｆｅ−７．０Ｃｒ−３Ａｌ 及び（ｄ）Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｎｂ（質量％）の試料板（板厚：２ｍｍ）を、Ｎ₂ガス中で１２００℃の温度にて１０時間保持して、同試料板の表面部へ窒素（Ｎ）を固相拡散（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）させた後、溶体化処理（９００℃×１時間、水冷）及び時効処理（４５０℃×２０時間、水冷）を施したものの表面部及びその内部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は表８の通りである。

実施例８、表８からみて、本発明によれば純チタン又はチタン合金の板材（厚さ：２ｍｍ）の表面部にＮの固相拡散処理を施した後、溶体化処理又は時効処理の各熱処理技術を効果的に適用することによって、チタン又はチタン合金の従来材では実現がむずかしいその表面部が極めて硬くかつ強靱な表面硬化材料を製造できることが解った。
また、本発明によれば、高価なバナジウム（Ｖ）などの合金元素を含有しないβ型チタン合金として、現在大きな期待がよせられているＴｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−（Ａｌ）系合金においても、上記の各処理技術の効果的な適用によって、表面部のビッカース硬さ（Ｈｖ）が５００以上の値を示すものが容易に製造できることが解った。

次に、前記本発明で得られた表面硬化遷移金属材料の用途例について紹介する。
Ｎ₂ガスなどの雰囲気中で、窒素（Ｎ）の固相拡散処理を施した鉄、チタンなどの実用合金の表面部は固溶したＮによる著しい硬化（強化）を起こし、これに更にショットピーニングなどによる結晶粒のナノサイズレベルまでの超微細化処理を加えると、同表面部の硬さ（強さ）は極端に大きく増加するので、このような材料の特性を利用すると、著しく表面硬化した大小さまざまの、しかも種々の形状の板材、肉厚材まどを容易に製造することができる。
また、注目すべき重要なことは、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４鋼相当組成の０．９％（質量％）程度のＮを含む本発明の一例の高窒素超微細結晶ステンレス鋼では、その表面部は硬さが同３０４ステンレス鋼の従来材の約４倍（高炭素鋼のマルテンサイト組織以上の硬さ）という非常に高い値を示す（表２参照）上、このような材料は非磁性であるという物理的特性をもっている。
さらにまた、ＳＵＳ３０４相当組成のフェライト系ステンレス鋼では、上記の固相拡散処理によりＮを０．３〜０．６％（質量％）程度表面部に固溶させ、これに焼入れ・焼もどし処理を施すと、内部は強靱なフェライト組成をもっているのに対して、表面部は極めて硬いＮ系のマルテンサイト組織をもった種々の形状の表面硬化材料とすることができる（表４参照）。
一方また、軽量・高強度で生体親和性にも優れ、夢の金属ともいわれているチタン又はチタン合金についても、上記の表面化処理技術を適用すると、より優れた同金属の表面硬化材料を製造することが可能である。
従って本発明による表面硬化遷移金属材料は、以上のようなその特性から、磁気浮上列車（リニアモーターカー）や装甲車の車体はじめ、例えば、次のような機械類の部品や熱間加工用の各種の金属類の材料として好適に広く用いることができる。

（１）磁気浮上列車（リニアモーターカー）及び関連部材類
２１世紀の陸上輸送手段としてその実現が近い磁気浮上列車（リニアモーターカー）に用いる車体などには、磁気をおびない（非磁性な）軽くて強い材料が求められているが、この車体部に本発明の一部の窒素（Ｎ）の固相拡散処理を施したオーステナイト鋼（非磁性鋼）を用いると、同鋼板の両表面から厚さ方向に合わせて１ｍｍ相当の部分は、内部に比べて、強さが５倍程度に増大しているので、これにより同列車自体の大幅な軽量化が実現できる。
（２）装甲板、耐弾材、耐弾チョッキ類
前項のように、本発明の一例の窒素（Ｎ）の固相拡散処理を施した高Ｎオーステナイト鋼を装甲板、耐弾チョッキ等に用いると、大きな軽量化が可能となる。

（３）ベアリング（軸受）、歯車、金型類
高窒素ステンレス鋼の焼入れ・焼もどし材の表面部に形成される窒素（Ｎ）系マルテンサイト組織の部分は、硬さが極度に高いだけでなく約５００℃の温度付近までは熱的にも安定である（前記発明の効果［００１６］〜［００２０］参照）ので、各種のベアリング、歯車、金型類としてその優れた特性を発揮できる。

（４）医療器具類その他
汎用のクロム−ニッケル系オーステナイトステンレス鋼は、使用時に極微量に溶出されるニッケルイオンが、人体に有害であることから、ニッケルを含まない（ニッケル・フリーの）高窒素（Ｎ）濃度の表面硬化クロム−マンガン系オーステナイトステンレス鋼は、例えば外科医が用いるメス、医療用器具類などの材料として有望と言える。
またチタンについては、高価なバナジウム（Ｖ）を含有しないＴｉ−Ｆｅ−Ｃｒ（−Ａｌ）合金が現在注目されているが、このような材料の表面部に本発明の硬化処理を施すことにより、さらに優れた特性を具備したβ型チタン合金の表面硬化材料の実現が可能となる。

Claims (24)

1. ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金等の遷移金属又はその合金の表面部又は表面部及び内部に、窒素Ｎを０．０１〜５％（質量％）含有し、さらに焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理が施されてなることを特徴とする表面硬化遷移金属。
2. ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金等の遷移金属又はその合金の表面部又は表面及び内部に、窒素Ｎを０．０１〜５％（質量％）含有し、またその表面部が超強加工処理により結晶粒が超微細化され、そしてさらに焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理が施されてなることを特徴とする表面硬化遷移金属。
3. 遷移金属の表面部又は表面部及び内部に、窒素Ｎと炭素Ｃとを合せて０．０１〜５％（質量％）含有し、かつその炭素の質量Ｃｍと窒素の質量Ｎｍの質量比Ｃｍ／Ｎｍが０．３〜１．０であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。
4. 遷移金属の表面部又は表面部及び内部が、窒素元素又は窒素元素と炭素元素を含む、（１）焼戻しマルテンサイト組織、（２）その他の焼戻し組織、又は（３）焼なまし組織あるいは（４）時効処理組織からなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。
5. 遷移金属の表面部又は表面部及び内部に含有されている窒素（Ｎ）が、Ｎ₂ガス、ＮＨ₃ガスなどのＮ含有物質から選ばれる１種又は２種以上の物質中のＮが固相拡散されてなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。
6. 超強加工処理がショットピーニング（ｓｈｏｔ ｐｅｅｎｉｎｇ）によるものであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。
7. 表面硬化処理を施す合金鋼が、板、棒、線、条などの所定の形状を有する（１）フェライト系ステンレス鋼、（２）オーステナイト系ステンレス鋼、（３）マルテンサイト系ステンレス鋼、（４）フェライト・オーステナイト系又はオーステナイト・マルテンサイト系２相ステンレス鋼、（５）高マンガン・炭素系オーステナイト鋼、又は（６）一般の合金鋼から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。
8. 表面硬化処理を施すチタン又はその合金が、板、棒、線、条などの所定の形状を有する（１）純チタン、（２）α型チタン合金、（３）β型チタン合金、又は（４）α−β型チタン合金からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。
9. 表面硬化処理が施された遷移金属が、更に塑性加工され、一層強化されてなるものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属。
10. ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金の表面部又は表面部及び内部に、窒素（Ｎ）をＮ₂ガス又はＮＨ₃ガスなどのＮ含有物質を用いて固相拡散により含有させ、次いで同金属に焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理を施して表面硬化処理をすることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
11. ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金の表面部又は表面部及び内部に、窒素（Ｎ）をＮ₂ガス又はＮＨ₃ガスなどのＮ含有物質を用いて固相拡散により含有させ、次いで同表面部に超強加工による結晶粒超微細化処理を施して表面硬化処理をすることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
12. ステンレス鋼を含む合金鋼、チタン又はチタン合金等の表面部又は表面部及び内部に、窒素（Ｎ）をＮ₂ガス又はＮＨ₃ガス等のＮ含有物質を用いて固相拡散により含有させ、次いで同表面部に超強加工による結晶粒超微細化処理を施した後、同金属に焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理をして表面硬化処理をすることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
13. Ｎ含有物質がＮ₂ガス又はＮＨ₃ガス等のＮ含有ガス状物質であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属の製造方法。
14. 超強加工による結晶粒超微細化処理が、ショットピーニングによるものであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属の製造方法。
15. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の表面硬化処理を施すことにより、合金鋼の表面部又は表面部及び内部に、窒素元素又は窒素元素と炭素元素を含む、（１）焼もどしマルテンサイト組織、（２）他の焼もどし組織、（３）焼なまし組織、又は（４）時効処理組織から選ばれるいずれか１種又は２種以上の組織を形成させて表面硬化させることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
16. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のチタン又はチタン合金に表面硬化処理を施すことにより、同金属の表面部又は表面部及び内部に、窒素元素、窒素元素と炭素元素又は窒素、炭素、酸素の３元素を含む（１）焼なまし組織、（２）溶体化処理組織、又は（３）時効処理組織、又は（４）焼いれ・焼もどし組織から選ばれるいずれか１種又は２種以上の組織を形成させて表面硬化させることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
17. 請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の表面硬化処理として、窒素の固相拡散（窒素の固溶化）処理に加えて、（１）超強加工処理、（２）焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理又は（３）超強加工処理及び焼入れ・焼もどし、焼なまし、溶体化処理又は時効処理の熱処理をして表面硬化処理を施すことにより当該金属の表面部又は表面部及び内部を硬化させることを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
18. Ｎ含有物質を用いた窒素の固相拡散により、当該金属の表面部又は表面部及び内部に窒素を０．２〜１．５％（質量％）含有させることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属の製造方法。
19. Ｎ含有物質を用いた固相拡散により、当該金属の表面部又は表面部及び内部に窒素を０．２〜１．５％（質量％）含有させ、かつ超強加工により、同金属の表面部又は表面部及び内部の結晶粒の大きさを１０〜１５００ｎｍレベルまで超微細化させることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属の製造方法。
20. 窒素の固相拡散処理を０．０２〜５ＭＰａのＮ_２ガス又は同圧力のＮＨ_３ガス等のＮ含有ガス状物質雰囲気中にて３００〜１３００℃の温度において、０．０６ｋｓ〜３６０ｋｓ保持して行うことを特徴とする請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属の製造方法。
21. 表面硬化処理を施す金属がステンレス鋼を含む合金鋼であり、当該金属に請求項１１〜１５、１７〜２０のいずれか１項に記載の窒素の固相拡散処理、超強加工処理を施してから、７５０〜１３００℃の温度にて空気中、酸化抑制剤雰囲気中、真空中又は減圧中に保持した後、同温度から水、油、空気などによる室温付近の温度までの冷却又は液体窒素などの冷媒による室温以下の温度までの冷却による焼入れ処理を施し、次いで直ちに１００〜７００℃の温度に焼もどしを施して、更に水、油などの冷媒を用いて急冷することをを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
22. 表面硬化処理を施す金属がステンレス鋼を含む合金鋼であり、当該合金鋼に請求項１１〜１５，１７〜２０のいずれか１項に記載の窒素の固相拡散処理、超強加工処理を施してから４００〜１２５０℃の温度にて、０．３ｋｓ〜１０．０ｋｓの時間、焼なましを施した後、直ちに水、油などの冷媒を用いて急冷することをを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。
23. 表面硬化処理を施す金属が、チタン又はチタン合金であり、当該金属に窒素の固相拡散処理、超強加工処理を施してから（１）焼なまし〔（５００℃〜９５０℃）×（０．０３〜８ｈ），空冷又は除冷〕、（２）溶体化処理〔（７５０℃〜１０５０℃）×（０．１５〜２ｈ），水冷〕、又は（３）時効処理〔（４００℃〜７００℃）×（１〜６０ｈ），空冷〕から選ばれるいずれか１種又は２種以上の熱処理を施すことを特徴とする請求項１１〜１４、１６〜２０のいずれか１項に記載の表面硬化遷移金属の製造方法。
24. 請求項１０〜２３のいずれか１項に記載の表面硬化処理を施した遷移金属に、更に塑性加工処理を施すことにより一層強化することを特徴とする表面硬化遷移金属の製造方法。