KR102582512B1 - 수소 모빌리티용 고강도 연료 배관재 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 니켈 당량을 높이면서도 가격경쟁력이 있는 합금 조성을 구성하고, 상기 합금 조성으로 만든 수소이송용 배관에 대해 적용 압력 하에 최적화된 배관의 수치를 설계하여, 모빌리티용 고강도 경량 연료 배관을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은 C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo의 조성을 제어하여 Ni 당량(Nieq)을 28.5% 이상으로 한 합금재를 제공하고, 상기 합금재를 이용하여 배관으로 가공하되, 가공경화와 열처리를 통한 고강도화 기술을 적용하여 이른바 1/8 hard 수준의 고강도 배관을 제공한다.

Description

수소 모빌리티용 고강도 연료 배관재{High strength fuel piping material for hydrogen mobility}
본 발명은 수소 취성을 방지하면서 고강도화 하여 경량화가 가능한 수소 자동차 등 수소 모빌리티용 수소 연료 튜브(배관재) 기술에 관한 것이다.
친환경 자동차로서 수소차의 상용화가 이루어졌다. 수소 연료 전지 시스템에서, 수소 연료배관인 금속에 수소가 들어가면 인성이 저하하여 쉽게 파괴되는 문제가 있다. 이러한 현상은 저온에서 가속화하며, 스텐인리스강은 가공 유기마르텐사이트 조직에서 발생된다. 이를 해결하기 위한 방안으로는 fcc 안정화 니켈의 성분을 높여, 스텐인리스강의 가공 유기마르텐사이트인 bct 조직을 억제하는 것을 고려할 수 있다.
관련 기술을 살펴보면 다음과 같다.
공개특허 10-2022-0010184호는 오스테나이트계 스테인리스강, 316 중에서 니켈당량이 28.5% 이상으로 내수소취성을 개선할 수 있는 조성에 따르나 오스테나이트계 스테인리스강의 경량화를 목표로 할 때 만족스럽지 않다.
또한, 일본 재공표특허공보 WO2015/098981(2017.03.23.)는 모재에 3~35㎛ 두께의 알루미늄계 복수의 특수 피막층을 입혀 표면에 내수소취성을 강화하나, 합금강 자체의 내 수소취성을 증가시키는 것은 아니다.
또한, 공개특허공보 특개2011-026650호(2011.02.10.)의 경우 내수소 취성이 높은 고강도 샤프트, 핀, 스프링, 로프 등에 사용되는 강선 재로 니켈값을 12% 이하로 규정(바람직하게10.6%로 규정)하고 구리를 불순물 수준이상으로 다량 투입하여 1%이하(바람직하게 0.9%로규정) 고강도에서 부족한 연성과 인성을 증가시키고, 내부응력을 최소화(0±400MPa) 하여 가공유기마르텐자이트를 최소화하는데 집중하고 있다. 참고로 오스테나이트계 스테인레스강에서 발생하는 가공유기마르텐자이트 조직은 400℃ 이상의 열처리 진행시 제거 된다.
공개특허공보 제10-2018-0111416호(2018.10.11.)의 경우, 장시간의 고용화 열처리를 통해 결정립성장을 과하게 만들어 아주 무른, 동배관수준의 연성을 가지는 스테인리스 배관을 형성하여 동을 대체하고 동에 대비하여 경량화 한다. 또한, 이는 구리의 내식특성 이나 스테인리스의 공식부식 발생 가능성 및 가공경화의 문제점 등을 고려하지 않고, 단순히 강종 자체를 변경하여 두께를 감소시켜 경량화를 실현하는 발명으로 실제로 적용되지 못한 발명으로 볼 수 있다.
본 발명의 목적은 니켈 당량을 높이면서도 가격경쟁력이 있는 합금 조성을 구성하고, 상기 합금 조성으로 만든 수소이송용 배관에 대해 적용 압력 하에 최적화된 배관의 수치를 설계하여, 모빌리티용 고강도 경량 연료 배관을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은 C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo의 조성을 제어하여 Ni 당량(Nieq)을 28.5 % 이상으로 한 합금재를 제공하고, 상기 합금재를 이용하여 배관으로 가공하되, 가공경화와 열처리를 통한 고강도화 기술을 적용하여 이른바 1/8 hard 수준의 고강도 배관을 제공한다. 316 및 316L급 합금에 해당하는 합금 중에 포함된다. 상기에서 1/8 hard 조직이란 인발 후 회복열처리 조직을 뜻한다.
상기 고강도 배관은 고강도화 기술 적용에 의해 박육화가 가능하여, 수소차등 수소 모빌리티의 수소연료 이송용 배관에 대한 최대 허용 압력과 허용 응력으로부터 배관 두께를 역산하여 상용압력 기준에 대해 기존보다 더 얇은 배관 두께로 설계될 수 있어 경량화 및 박육화된 배관을 제공한다.
즉, 본 발명은,
수소 모빌리티용 수소 연료 배관으로서,
316계 스테인레스스틸을 기반으로 하되, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo의 조성을 제어하여 Ni 당량(Nieq)을 28.5% 이상으로 한 합금재로 구성되고,
상기 합금재를 이용하여 배관으로 가공되어, 항복강도 75 ksi 이상, 인장강도 105 ksi 이상 이면서 연신율 18% 이상인 것을 특징으로 하는 수소 모빌리티용 수소 연료 배관을 제공한다.
수소 모빌리티용 수소 연료 배관으로서,
316계 스테인레스스틸을 기반으로 하되, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo의 조성을 제어하여 Ni 당량(Nieq)을 28.5% 이상으로 한 합금재로 구성되고,
항복강도 55 ksi 내지 75 ksi 미만, 인장강도가 100 ksi 이상, 및 연신율 25% 이상인 것을 특징으로 하는 수소 모빌리티용 수소 연료 배관을 제공한다.
상기에 있어서, 배관의 두께는 하기 식에 의해 계산되고,
허용 압력을 500bar 이상으로 하여 산출된 것임을 특징으로 하는 수소 모빌리티용 수소 연료 배관을 제공한다.
여기서,
Tm = 두께 x 0.9 ( 10% 공차 적용 )
D = 외경, P = 최대허용 압력
S = 허용 응력 ( 항복 강도×(2/3) )
상기에 있어서,
유로면적/배관면적의 비는 하기 식에 의해 계산되고,
유로면적(내경면적)/배관면적(외경면적) = π{(D-2 x Tm)/2}2/π(D/2)2
= (D - 2 x Tm)2/D2
= exp2(-1.155P/S),
해당배관이 설치될 장비나, 설비가 요구하는 설계압력 또는 사용압력이 500~900bar인 경우, 배관의 유로단면적(내경단면적)/배관단면적(외경단면적) 비율이 35% 이상이고,
설계압력 또는 사용압력이 900~1200bar인 경우 배관의 유로단면적(내경단면적)/배관단면적(외경단면적) 비율이 25% 이상인 수소 모빌리티용 수소 연료 배관을 제공한다.
상기에 있어서, 상기 합금재를 이용한 배관은 필거압연과 인발 공정을 포함하는 배관의 강도를 강화하는 가공경화 과정을 거치고, 열처리를 실시한 것임을 특징으로 하는 수소 모빌리티용 수소 연료 배관을 제공한다.
상기에 있어서, 상기 배관은 회복 조직으로 구성된 금속 조직 배관인 것을 특징으로 하는 수소 모빌리티용 수소 연료 배관을 제공한다.
상기의 수소 모빌리티용 수소 연료 배관을 적용한 수소 모빌리티용 부재를 제공한다.
요컨대, 본 발명은,
① 316계 스테인리스 스틸을 기반으로 C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo의 조성을 제어하여 Ni 당량(Nieq)을 28.5% 이상으로 설정하고,
② 가공경화 과정과 열처리를 실시하고,
③ 회복 조직으로 구성되며,
④ 특정 항복강도 인장강도 및 연신율을 만족하는 수소 모빌리티용 고강도 연료 배관을 제공한다.
본 발명에 따르면, Ni 당량(Nieq)을 28.5 중량% 이상으로 한 합금재를 제공하고, 이를 가공경화와 열처리를 통한 고강도화 기술을 적용하여 제작된 수소 상용차용 배관은 고강도 특성을 지녀, 내경을 같게하고 50%의 경량화를 이룬 경우에도, 허용 압력이 기존 배관재에 대한 713bar보다 훨씬 높은 1114bar로 증가된다. 그에 따라 기존의 배관 두께에 비해 반 정도로 얇은 두께의 배관을 제공할 수 있으며, 이는 기존 배관에 비해 거의 50% 이상의 무게를 낮춘 경량화를 이룰 수 있게 한다.
또한, 수소 승용차용 배관에 대해서도 배관의 외경을 일정하게 하였을 경우 상기 배관재는 31% 정도 무게를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 기존 배관 두께보다 얇은 배관을 제공할 수 있어 내경이 커져 수소의 유량을 크게할 수 있게 된다. 허용압력 또한 기존의 752bar보다 높은 994bar로 증가되어 허용압력을 700 bar에 맞추는 경우 경량화를 31% 이상으로 할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 수소차용 배관을 고강도화 및 경량회할 수 있어, 수소차의 연비 향상과 부피 감소를 이룰 수 있다.
또한, 본 발명의 합금재는 높은 니켈 당량을 이루지만, 합금재 조성 중 Mn, Cr의 조성을 기존 합금재에 비해 높여 구성함으로써 합금재의 가격경쟁력을 갖출 수 있고, 경량화되어 무게당 가격을 더 낮추어 가격경쟁력을 더욱 높인다.
도 1은 본 발명의 합금재의 조성을 기존의 것과 대비한 표이다.
도 2는 본 발명에 따른 합금재를 적용할 때, 이루어질 수 있는 박육화 및 경량화 배관을 설명하는 표이다.
도 3은 본 발명의 배관재가 적용될 수 있는 부품으로서 매니폴드의 소형화 및 경량화를 예시하는 그림이다.
도 4는 본 발명의 배관재가 갖는 가격경쟁력을 설명하는 표이다.
도 5는 본 발명의 배관재에 대해 유로단면적(내경단면적)/유로포함 배관단면적(외경단면적)비 계산 예를 표로 도시한다.
도 6은 필거압연 공정 개념도 이다.
도 7은 관의 인발 공정 개념도 이다.
도 8은 소성가공 후 열처리 없을시 미세조직(소성가공 변형조직)을 보여준다.
도 9는 소성가공 후 회복열처리시 미세조직(변형조직과 유사한 회복 조직)을 보여준다.
도 10은 소성가공 후 풀림열처리 시 미세조직(재결정된 조직)을 보여준다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
수소 취성을 방지하면서 고강도화 하여 경량화가 가능한 수소 자동차 등 수소 모빌리티용 수소 연료 튜브 배관재를 만들기 위해, 스테인리스강 합금 내에서 Ni eq.(니켈 당량, 질량%)을 높여 fcc 구조 안정성을 높임으로써 스테인리스강의 가공 유기마르텐사이트 bct를 억제한다.
C, Si, Mn, Ni, Cr, Mo이 포함된 합금재에서 니켈 당량은 다음과 같이 구한다.
Ni eq.(니켈 당량, 질량%) = 12.6×C + 0.35× Si + 1.05× Mn + Ni + 0.65×Cr + 0.98×Mo
니켈 당량이란 합금 속에서 니켈 처럼 작용하는 원소 비율을 뜻한다.(316L급 내에서 합금의 Ni 당량 28.5% 이상인 합금 기술이 압축수소가스고법 KGS AC118 의 용기 보스부 적용 316L 에 관하여 알려져 있다. 고압수소 가스를 -10 ~ -40 ℃에서 사용할 때 합금에 요구되는 니켈 당량이 28.5% 이다. KGS AC118로 명명된 제품이 이에 해당한다.
수소차를 핀란드, 스웨덴과 같은 추운 지역에서 운행할 경우, 상기와 같은 저온 환경에 놓이게 되므로 28.5% 이상의 니켈 당량을 만족하는 수소차용 배관재는 필수적 이다.
본 발명은 스테인레스 강에 대해 28.5%를 초과하는 고니켈 당량의 수소차용 배관재를 설계하고, 상기 배관재에 대해 고강도 물성을 갖추도록 가공경화와 열처리를 실시하여 배관의 허용 압력을 높이고, 그에 따라 배관의 두께를 얇게 하여 경량화와 가격경쟁력을 동시에 이루게 한다.
도 1은 본 발명의 합금재의 조성을 기존의 것과 대비한 표이다.
ASTM에서 제시한 기준에 따르면 316L의 니켈 당량은 22.36~+31.5%이며, 그에 따른 C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo의 조성이 예시되어 있다. Ni, Cr, Mo 성분의 경우 최소치와 최대치를 제시한다. 또한, 국산 모관의 현재 니켈 당량은 25.99%이고, 그에 따른 합금 조성도 나와있다.
본 발명은 배관재의 니켈 당량을 28.5% 이상으로 조성을 제어한다. 도 1에 한 예가 있다.
즉, C는 0.005~0.015, Si는 0.35~0.45, Mn은 1.55~1.65, P는 0.027~0.035, S는 0.0075~0.0085, Ni은 13.15~13.25, Cr은 17.45~17.55, Mo는 2.55~2.65중량%로 하고, 나머지는 Fe 등의 성분을 포함하는 합금재를 제공한다.
상기에서, 바람직하게는 C는 0.010, Si는 0.40, Mn은 1.6, P는 0.03, S는 0.008, Ni은 13.2, Cr은 17.5, Mo는 2.6중량%로 하여, Ni 당량(Nieq)을 29.07중량%로 한 수소차용 배관재를 제공한다.
상대적으로 비싼 Ni와 Mo를 표준내의 조성 범위 내에서 적게 사용하면 경제적으로 저렴한 합금의 제조가 가능하다.
이와 같은 고니켈 당량의 배관재는 배관으로 제작되는 과정에서 필거압연과 인발 처리되어 배관형상으로 가공되며, 필거압연과 인발 공정 자체가 배관의 강도를 강화하는 가공경화 과정으로 작용한다. 그리고 열처리를 통해 고강도화 되고 수소 취성에 대한 내성을 강화하게 된다.
상기와 같이 고니켈 당량을 갖고 가공경화 및 열처리된 배관은 고강도성에 의해 박육화가 가능해진다. 즉, 고강도성으로 인해 수소차의 수소연료 이송용 배관에 대한 최대 허용 압력이 높아지므로 배관의 두께는 그만큼 얇아질 수 있다. 이는 경량화와 재료비 절감으로 이어진다.
도 2는 본 발명에 따른 합금재를 적용할 때, 이루어질 수 있는 배관의 박육화 및 경량화를 기존 제품에 대비하여 설명한다.
배관의 두께와 허용 압력을 계산하는 식은 ASME(American Society of Mechanical Engineers) 최대허용압력 계산식에 의하며, 다음과 같다.
여기서,
Tm = 두께 x 0.9 ( 10% 공차 적용 )
D = 외경, P = 최대허용 압력
S = 허용 응력 ( 항복 강도×(2/3))
이다.
배관의 허용 압력과 허용 응력으로부터 배관 두께를 역산하여 상용압력 기준에 대해 기존보다 더 얇은 배관 두께로 설계될 수 있어 경량화 및 박육화된 배관을 제공할 수 있다.
본 발명의 배관재는 항복강도와 인장강도가 각각 75ksi 이상, 105ksi 이상으로 기존 제품에 비해 크게 향상되어 있고, 연신율은 25% 이상이다.
[표 1]
일정 사용 압하에서의 두께 계산에 의한 경량화 및 유량 증가량 예
내경이 동일한 상용차 배관의 계산 값에 의하면 경량화 율은 76%이다.
반면 외경이 동일한 승용차 배관의 계산 값에 의한 경량화 율은 49%이며 유량은 2.4배 증가하게 된다.
본 발명에 따른 배관재에 대해 상용압력 700 bar로 계산하여 산출한 배관 두께는 도 2에서와 같이 상용차 기준 1.75mm로 기존의 3mm보다 훨씬 얇으며, 1m 당 중량은 기존 것이 677g인데 비해, 340g으로 거의 50% 정도 경량화된다. 상기에서 두께는 ±10%의 허용 공차를 포함할 수 있다.
또한, 승용차에 대해서는 기존 것이 1.65mm 두께인데 비해, 본 발명의 배관재는 1.0mm 두께이고, 1m 당 중량은 기존 것이 194g인데 비해, 134g으로 거의 31% 정도 경량화된다. 상기에서 두께는 ±10%의 허용 공차를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 배관재의 두께에 따른 허용 압력을 계산하면, 상용차는 713bar에서 1114bar로, 승용차는 752bar에서 994bar로 증가된다. 따라서 유량이 기존 것에 비해 2배 정도 증가될 수 있다.
그러므로, 본 실시 예에서는 허용 압력에 대해 여분이 있어, 추가적인 경량화가 가능하다.
이러한 박육화 및 경량화는 배관의 가격경쟁력을 제공하며, 배관이 들어가는 부자재들의 경량화와 소형화가 가능하게 된다.
도 3은 본 발명의 배관재가 적용될 수 있는 부품으로서 매니폴드의 소형화 및 경량화를 예시하는 그림이다.
도 4는 본 발명의 배관재가 갖는 가격경쟁력을 설명하는 표이다.
본 발명에 따른 배관재로 만든 경량관은 무게 단위로 판매되는 것을 기준으로 할 때, 6m 기준 단가가 71,420원으로 기존 것 101,534원에 비해 30% 정도 더 저렴하게 된다. 공정 조건에서 기존 것과 달리 인발 횟수가 1회 추가되어 더욱 고강도화 되며, 열처리 공정에서 고강도 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라 제조 공정비는 상향되나 제품의 무게가 줄게 되어 단위 길이당 가격은 내려가게 된다.
도 5는 본 발명의 배관재에 대해 유로단면적(내경단면적)/유로포함 배관단면적(외경단면적)비 계산 예를 표로 도시하였다.
배관의 기계적 물성치인 항복강도가 55ksi 이상이거나, 인장강도 100ksi 이상이며, ASME 최대허용압력 계산식에 의해 해당배관이 설치될 장비나 설비가 요구하는 설계압력 또는 사용압력 500~900bar(예 700bar)의 경우, 배관의 내경단면적/외경단면적 비율이 35% 이상이고, 설계압력 또는 사용압력 900~1200bar(예 1050bar)의 경우 배관의 내경단면적/외경단면적 비율이 25% 이상인 동일 외경 기준 두께가 감소된 배관을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명이 제공하는 수소 모빌리티용 수소 연료 배관은, 316계 스테인레스스틸을 기반으로 하되, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo의 조성을 제어하여 Ni 당량(Nieq)을 28.5% 이상으로 한 합금재로 구성되고, 상기 합금재를 이용하여 배관으로 가공되어, 항복강도가 75 ksi 이상, 인장강도가 105 ksi 이상 이면서 연신율 18% 이상인 물성을 갖는다.
또한, 수소 모빌리티용 수소 연료 배관은, 316계 스테인레스스틸을 기반으로 하되, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo의 조성을 제어하여 Ni 당량(Nieq)을 28.5% 이상으로 한 합금재로 구성되고, 상기 합금재를 이용하여 배관으로 가공되어, 항복강도가 55 ksi 내지 75 ksi 미만, 인장강도가 100 ksi 이상 이면서 연신율 25% 이상인 물성을 갖는다.
상기 가공 공정은 고강도화를 위한 인발가공과 재결정화가 일어나기 전 단계인 회복열처리를 포함하여 배관재로 하여금 회복 조직을 형성하게 한다. 회복 조직(recovery structure)이라는 용어는 금속조직에 대한 금속공학용어로서 당업자에게 통용된다.
본 발명의 합금은 내수소취성의 향상을 위해 소성가공시 발생하는 가공 유기마르텐사이트의 생성을 억제하는 방향으로 이루어진다. BCC(체심입방체) 구조를 가지고 있는 탄소강 및 페라이트 계열 스테인리스 강과 달리 FCC(면심입방체) 구조를 가지고 있는 오스테나이트 계열 스테인리스강의 경우 수소취성에 대한 저항성이 있으며, 특히, 316L 강종의 경우 오스테나이트 안정성이 높아 내수소취성이 높은 강종으로 알려져 있다.
하지만 소성가공시 발생하는 높은 에너지(응력)로 인해 발생하는 BCC 구조에 가까운 BCT(체심정방정계)는 BCC 구조와 동일하게 수소에 취약하기에, 즉, 수소취성의 원인으로 작용하기에 발생을 최소화 시켜야한다.
316L강종에서 가공유기마르텐사이트를 최소화 하기위해서는 니켈 값이 12% 이상으로 함유해야 함은 다양한 학술지와 연구 자료에 의해 확인할 수 있다. (Thorsten Michler, Joerg Naumann, Martin Hock, Karl Berreth, Michael P. Balogh, Erich Sattler, "Microstructural properties controlling hydrogen environment embrittlement of cold worked 316 type austenitic stainless steels", Materials Science & Engineering A 628 (2015) 252-261)
또한, 수소취성은 저온취성과도 복합적으로 작용하며, 오스테나이트 계열 소재는 저온취성이 없는 소재로 알려져 있으나, 수소분위기하 저온에서는 복합적인 작용으로 인해 저온 수소취성이 발생한다.
이를 방지하기 위해 본 발명은, 오스테나이트(FCC구조)를 안정화 시키는 원소의 안정화 기여도를 의미하는 니켈당량을 증가시켜 저온에서의 수소취성을 안정화 시킨다.
니켈당량이 28.5% 이상일 경우 -40℃의 저온 범위에서 까지도 사용가능함이 알려져 있다. (T. Yamada and H. Kobayashi, “Criteria for Selecting Materials to be Used for Hydrogen Station Equipment,” J. High Press. Gas Saf. Inst. Japan, vol. 49, pp. 885-893, 2013.)
(S. Matsuoka, J. Yamabe, and H. Matsunaga, “Criteria for determining hydrogen compatibility and the mechanisms for hydrogen-assisted, surface crack growth in austenitic stainless steels,” Eng. Fract. Mech., vol. 153, pp. 103-127, 2016.)
수소차 및 충전소의 경우 고압 ↔ 저압 변환 과정에서 온도가 -40℃까지 하강하는 부위가 있기때문에 니켈당량 28.5% 이상이라야 하며, 상술한 바와 같이 니켈값 12% 이상의 수소배관용 316L 강종을 적용한 것이다.
또한, ASTM A269 표준에 의하면 316L의 니켈 범위는 10-15%이다. 본 발명의 합금은 스테인레스 스틸 316에 해당하는 합금이다.
수소배관에 대한 가공경화 및 열처리에 대한 공정은 다음과 같다.
이음매가 없는(SEAMLESS)배관의 경우 정련-주조-압출공정 등을 통해 성형된 배관(PIPE)을 필거압연 및 인발에 의한 냉간가공에 의해 단면적을 감소시키고, 원하는 치수로 형성하여 정밀치수의 배관제를 제조한다.
필거 압연 공정과 냉간 가공이란 소성가공방법을 적용하여 금속 튜브 및 파이프를 성형하는 공정이다.(도 6 참조) 필거 압연 설비에는 원주 축을 따라 점진적으로 형상이 바뀌는 U자형 홈이 있는 두 개의 원형 다이가 있다. 이 원형 다이가 큰 파이프와 접촉한다. 이 다이들을 앞 뒤로 굴려 파이프 전체에 압력을 가하여 파이프의 직경을 원하는 크기로 줄이게 된다.
이렇게 필거압연 한 후 재결정 열처리를 한 관을 모재로 하여 인발과 열처리를 반복하여 원하는 치수의 관을 제조하게 된다. 인발이란 관재(파이프 류)를 잡아당기면서 다이에 통과시켜 단면적을 감소시킴으로써 가는 관을 만들어내는 소성가공법의 하나이다. (도 7 참조)
오스테나이트계열의 강종의 경우 냉간가공에 의한 금속재질 내부 전위의 이동 및 얽힘에 따른 가공경화가 발생하며, 본 발명에서 언급한 합금과 같이 니켈 및 니켈당량이 충분히 높지 않은 경우 오스테나이트 구조가 안정되지 않아, 소성가공시 가공유기마르텐사이트 조직이 발생하게 된다.
기본적으로 자석에 붙지 않는 FCC구조의 오스테나이트 계열 스테인레스를 소성가공진행시 자석에 약하게 붙는 이유가 가공유기마르텐사이트 발생에 있다. 가공유기마르텐사이트 또한 페라이트와 동일하게 자성을 띄므로 페라이트 측정기로 측정이 가능하다.
일반적인 304L 강종의 경우 최대 가공시 10%내외 페라이트가 측정된다. 니켈이 10%인 316L강종의 경우 3%내외로 페라이트가 측정된다.
본 발명에서의 합금은 소성가공 된 상태에서도 자력이 측정되지 않는다. (극 소량 측정불가)
본 발명에서는 소성가공의 전위 얽힘을 유지하고, 극소량 발생 할 수 있는 가공유기마르텐사이트는 제거하며, 후가공을 위해 응력을 제거하여 연신율을 확보하는 온도범위의 회복 열처리를 통해 가공경화의 강화특성을 유지하는 것이다.
최종 치수가 되기 전 중간 가공 과정중의 열처리는 1040℃ 이상에서 고용화 열처리를 진행하여 완전 풀림상태로 다음 소성가공을 진행 할 수 있도록 하고, 원하는 치수의 제품(발명품) 치수 에서는 소성가공 이후 회복열처리를 실시한다.
금속의 열처리 과정은 회복, 재결정, 결정립 성장으로 이루어져 있다.
316의 경우 재결정이 이루어지지 않는 온도 범위는 850-900℃ 이다. 그 이상의 온도에서는 재결정이 일어나고 결정립 성장이 일어나게 된다. 본 발명에서는 316L강종의 경우 바람직하게는 850~900℃ 사이에서 약 5분간 회복열처리를 진행하는 것을 특징으로 한다.
회복 열처리 조직에 대한 것은 다음과 같다.
회복열처리 된 조직(도 9 참조)은 재결정(도 10 참조)이 이루어지지 않아 소성가공 된 결정립 형상(도 8 참조)이 그대로 확인되며, 해당 결정립 내부에 전방위적인 전위의 슬립에 의한 선 형상이 확인되는 조직(도 8과 도 9 참조)을 유지하고 있다.
이러한 재결정되지 않고 전위 슬립이 유지된 형상이 고강도를 유지하는 역할을 하는 것을 특징으로 하는 고강도 배관재이다.
특정 항복강도 및 인강장도, 연신율에 대한 것은 다음과 같다.
상기 소성가공에도 소성유기마르텐사이트가 거의 생기지 않으면서, 만에 하나 발생 가능한 유기마르텐사이트는 충분히 제거되는 온도에서, 재결정이 이루어지지 않는 범위의 회복열처리를 진행하여 YS 55KSI, TS 100KSI, E25%↑ 내지 YS 75KSI, TS 105KSI, E25%↑ 의 고강도 수소용 316L 배관을 제조하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 완전고용화열처리된 316L 강종의 경우 YS 25KSI, TS 70KSI, E35% 이상의 강도를 갖는다. 본 발명의 제품은 그에 비하여 2배 내지 3배의 항복강도를 가지며, 후가공(포밍, 밴딩등)에 충분한 연신율을 가지는 것을 특징으로 한다.
배관재의 내압특성은 변형이 일어나지 않는 한도를 기준으로 하는 계산식으로 이루어져 있으므로 변형이 일어나기 시작하는 항복강도와 비례하여 허용압력이 증가 한다. 고압배관에서는 사용압력이 높아질 수록 더 두꺼운 소재를 사용해야 하나 본 발명에서 제시한 소성가공과 회복열처리에 의한 고강도 수소용 배관을 사용하면 1/2~ 1/3 수준의 경량화가 가능하다. 만일, 회복열처리가 진행되지 않은 상태의 YS 75KSI, TS 105KSI 의 항복강도와 인장강도를 가지는 소재는 연신율은 15%내외로 후공정(밴딩 및 포밍)에 적합하지 않는 상태가 된다. 회복열처리가 진행됨으로써 전위의 슬립형상은 남아있으나, 응력은 제거되어 더 변형될 수 있는 한도가 늘어나는 것으로 설명 할 수 있으며. 이는 수소용배관을 요구하는 업체의 설계치로 설정되어있다.
다음은 수소 모빌리티용 고강도 연료 배관재 제조에 대한 구체실시예이다. 기재된 수치는 변형될 수 있으며, 기재된 수치에 대해서도 ±5%정도의 공차를 허용할 수 있다.
실시예)
Φ65x6.5T의 압출 모재를 준비하고, 이에 대해 필거압연을 실시하여 Φ38.1x3.0T의 배관을 얻는다. 이로써 단면감소율 72.3%가 된다.
얻어진 배관에 대해 재결정 열처리를 실시하며, 1000 내지 1200℃에서 3 내지 7분, 바람직하게는, 1080℃에서 5분간 풀림(annealing) 및 고용화 열처리 된다.
다음, 1차 냉간인발을 실시하여, Φ31.8x2.4T를 얻는다. 이로써 단면감소율 33%가 된다.
다음, 재결정 열처리를 실시한다. 즉, 1000 내지 1200℃에서 3 내지 7분, 바람직하게는, 1080℃에서 5분간 풀림(annealing) 및 고용화 열처리 된다.
다음, 2차 냉간인발을 실시하여, Φ25.4x2.0T를 얻는다. 이로써 단면감소율 33.7%가 된다.
다음, 재결정 열처리를 실시한다. 즉, 1000 내지 1200℃에서 3 내지 7분, 바람직하게는, 1080℃에서 5분간 풀림(annealing) 및 고용화 열처리 된다.
다음, 3차 냉간인발을 실시하여 Φ19.05x1.65T를 얻는다. 이로써 단면감소율 38.7%가 된다.
다음, 회복 열처리를 실시한다. 850 내지 950 ℃에서 3 내지 7분, 바람직하게는, 900℃, 5분간 실시하여 회복 및 자성(유기마르텐사이트)을 제거한다.
특정 항복강도 및 인강장도, 연신율은 다음과 같다.
상기 소성가공에도 소성유기마르텐사이트가 거의 생기지 않으며, 만에 하나 발생 가능한 소성유기마르텐사이트는 충분히 제거되는 온도에서, 재결정이 이루어지지 않는 범위의 회복열처리를 진행하여 YS 55KSI, TS 100KSI, E25%↑ 내지 YS 75KSI, TS 105KSI, E25%↑ 의 고강도 수소용 316L 배관을 제조하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 완전고용화열처리된 316L 강종의 경우 YS 25KSI, TS 70KSI, E35%↑ 의 강도를 갖는다. 본 발명품은 그에 비하여 2배 내지 3배의 항복강도를 가지며, 후가공(포밍, 밴딩 등)에 충분한 연신율을 가지는 것을 특징으로 한다.
배관재의 내압특성은 변형이 일어나지 않는 한도를 기준으로 하는 계산식으로 이루어져 있으므로 변형이 일어나기 시작하는 항복강도와 비례하여 허용압력이 증가 한다.
고압배관에서는 사용압력이 높아질 수록 더 두꺼운 소재를 사용해야 하나 본 발명에서 제시된 소성가공과 회복열처리에 의한 고강도 수소용 배관을 사용하면 기존 배관 두께로 인한 배관 무게의 1/2~ 1/3 수준의 경량화가 가능하다.
만약 회복열처리가 진행되지 않은 상태의 YS 75KSI, TS 105KSI 의 항복강도와 인장강도를 가지는 소재의 연신율은 15%내외로 그러한 소재는 후공정(밴딩 및 포밍)에 적합하지 않는 상태가 된다.
회복열처리가 진행됨으로써 전위의 슬립형상은 남아있으나, 응력은 제거되어 더 변형될 수 있는 한도가 늘어나는 것으로 설명 할 수 있으며, 이는 수소용 배관을 요구하는 업체의 설계치로 설정되어있다.
배관 제조에 대한 전체적인 공정방법은 다음과 같다.
<합금의 제조>
신규 개발강종의 경우 인증 및 검증이 필요하므로 이미 규격에 검증된 316L강종의 범위 내에서 화학성분을 조절 하여 제작함으로써, 본 발명의 제품은 즉시 적용가능한 특징이 있다.
합금성분의 조절
-C[탄소] ~0.035%
탄소는 기본적으로 강도를 향상시키는 역할을 하면서 오스테나이트 안정화 원소이나 다량 함유되는 경우 스테인리스의 Cr(크롬)과 결합하여 결정립계에 크롬탄화물(Cr23C6)을 형성시켜 내식성을 감소 시킨다. 탄소는 소성가공의 전위슬립 및 얽힘에 의한 강화를 진행하는 본 발명에서는 탄소함량이 높으면 변수가 커지고 건전성을 감소시키므로 최소화 하는 것이 가장 바람직하나, 정련 중 탈탄 한계 및 정련 비용 상승에 따라 일반적인 VOD정련 공정으로 바람직하게는 0.01% 수준을 목표로 한다.
-Si(실리콘) ~1.00%
실리콘은 페라이트계 안정화 원소이며, 정련과정에서 탈산제로써 투입후 산화물을 형성하여 고온 부상 분리로 표면에 올라온 슬래그로 되어 다시 제거되므로 다량 남아있는 경우 불순물로 취급된다. 실리콘은 다량 함유될 경우 비금속개재물을 금속조직내 다량 함유되어 균열 발생 및 기계적 특성을 저하시키는 원인이 되므로, 최소화 하는 것이 가장 바람직하나, 일반적인 VOD정련 공정으로는 바람직하게는 0.4% 수준을 목표로 한다.
-Mn(망간)~2.00%
망간의 경우 니켈과 비슷한 수준의 오스테나이트 안정화금속 이며, S(황)과과 안정적으로 결합하여 MnS를 형성하고 고온 균열을 방지, 연성의 증가 역할을 하고 있어, 최대한 많이 투입 되는 것이 바람직하나, 316L규격을 만족하는 범위 내에서 최대한도를 넘어가지 않는 안정적인 수치로 형성되기 위해 바람직하게는 1.6% 수준을 목표로 한다.
-P(인)~0.045%, S(황)~0.030%
인과 황의 경우 대표적인 불순물로 취급되며, 철과 금속간화합물을 형성하여 입계균열을 발생시킬 가능성이 있는 만큼, 수소분위기하용 배관에서는 최소화 시키는 것이 바람직하나, 일반적인 VOD정련 공정으로는 바람직하게는 인 0.03%, 황 0.008% 수준을 목표로 한다.
-Ni(니켈)10.00%~14.00%
니켈은 오스테나이트 안정화 대표 원소이며 316L강종에서는 10% 이상 함유될 경우 수소에 안정적인 FCC구조의 오스테나이트상을 형성 하며, 가공성 및 충격인성 특히 저온 특성을 향상시키는 역할을 한다. 니켈이 12% 이상 함유된 316L강종은 가공 유기 마르텐사이트 조직이 거의 형성되지 않는 것으로 알려져 있어 내수소취성을 크게 향상시키므로, 최대한 많이 투입되는 것이 바람직하나, 희금속으로 써 높은 가격에 의해 상기 기술한 연구 결과에 따라 바람직하게는 13.2% 수준을 목표로 한다.
-Cr(크롬)16.00~18.00%
크롬은 페라이트안정화 원소이며, 12% 이상 함유 될 경우 크롬산화물을 형성하여 스테인리스의 특성을 가지도록 해주는 주요 원소이다, 경도와 내식성을 향상 시켜주는 역할도 하며 오스테나이트안정화 원소의 함량이 증가하는 만큼 페라이트안정화 원소도 일부 같이 증가해야만 불균형이이루어지지 않고 더욱 안정된 합금이 형성 된다. 안정화된 오스테나이트 원소만큼 최대한많이 투입되므로 바람직하게는 17.5% 수준을 목표로 한다.
-Mo(몰리브덴)2.0~3.0%
몰리브덴은 페라이트안정화 원소이며 첨가시 크롬산화물 부동태 피막층에 산화물을 형성하여 내부식성, 특히 염소에 의한 공식부식에 대한 저항성을 크게 향상시킨다. 크롬과 마찬가지로 오스테나이트안정화 원소가 다량 함유된 합금에서는 페라이트 안정화 합금 또한 충분한 양이 투입되어야 안정된 합금으로 구성되므로 바람직하게는 2.6% 수준을 목표로 한다.
<소성가공>
본 발명품은 상기 합금의 제조 방법에 따라 제조된 무계목강관(SEAMLESS TUBE)을 1회 필거압연 공정, 광휘소둔 및 냉간인발 공정을 반복하여 정밀한 치수와 광택나는 표면을 가진 수소용배관제를 제조한다.
<공정 설명>
-필거 압연
필거압연공정은 금속의 전성특성에 따라 작용되므로 단면감소율을 최대 스테인리스 기준 80%이상으로도 설정하여 공정이 가능하다. 필거는 최종제품의 치수에 따라 정해진 공정스케줄을 만족하기 위해 두께값을 다르게 형성 시킬 수 있는 장점이 있다.
-재결정 열처리
필거압연 및 냉간인발에 의해 가공된 소재는 변형에 의한 소성가공이 이루어져 1040℃ 이상의 고온에서 재결정 및 고용화 되는 열처리를 진행한다. 당사의 경우 수소분위기(99.999%)로 이루어진 연속형 열처리로에서 1080℃의 셋팅 온도로 약 5분간 열처리를 진행한다.
이때 회복, 재결정, 성장의 3단계 풀림열처리 및 고용화열처리가 진행된다.
광휘소둔 이전 소성가공윤활유 및 오염을 제거하는 유기용제에 의한 세정공정이 선행되고, 광휘소둔 이후 열변형이 생긴 중간재는 다음 공정을 위한 직선화 교정 공정이 후행된다.
-냉간 인발
냉간인발은 필거압연공정의 전성 특성과 달리 연성(길이방향)의 특성에 따라 작용되는 가공으로 보통 전성특성보다 연성특성이 금속 조직에는 더 낮은 가공성이 주어지므로 최대 40% 수준의 단면감소가 가능하다. 하지만 냉간인발 공정은 정밀한치수의 금형을 사용하기 때문에 원하는 치수공차를 더욱 쉽게 맞출 수 있다는 장점과, 필거압연공정보다 5배 이상 생산속도가 빠르다는 장점이 있다.
그렇기 때문에, 전성특성으로 원하는 두께를 조절할 수 있는 필거압연공정을 1회 진행하여 시작치수를 만들고, 이후 수회의 냉간인발 공정을 통해 정밀한 배관재를 만드는 노하우가 적용된다.
냉간 인발 이전에는 광휘소둔 열처리, 직선화 교정, 구부(스웨이징)작업이 선행되고, 냉간인발 이후에는 구부절단, 유기용제에 의한 세척 작업이 후행된다.
-최종 회복열처리
회복열처리는 응력제거 열처리(Stress-Relieved Annealed)라고 할 수 있으며 금속의 열처리 작용원리에 따르면 회복(소성가공되어 가공경화된 조직의 내부응력제거) - 재결정(내부응력이 없는 새로운 결정핵이 발생 - 성장(새로 발생된 결정핵이 주변의 금속과 합쳐져 결정립성장) 3단계로 이루어지는데 소성가공에 의한 가공경화의 형상을 그대로 유지하면서 더 이상 움직이기 어렵게 만드는 내부응력을 제거하는 회복 까지 진행하는 것을 목표로 한다.
이때 열처리 기준을 넘어서 재결정이 발생하면 가공경화의 형상이 제거 되어 고강도 기능성이 상실된다.
본 발명의 회복열처리는 연속형 열처리로에서 850~900℃의 온도범위에서 약 5분간 열처리를 실시한다.
상술된 사항에서 별도의 정의가 없는 경우, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문맥에 의해 복수형을 포함할 수 있다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시 예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
도면 부호 없음.

Claims (13)

  1. 수소 모빌리티용 수소 연료 배관으로서,
    316계 스테인레스스틸을 기반으로 하되, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo의 조성을 제어하여 Ni 당량(Nieq)을 28.5% 이상으로 한 합금재로 구성되며,
    FCC(면심입방체)의 오스테나이트 구조를 안정화시키기 위해, 합금재의 조성은 질량%로서, C는 0.005~0.015, Si는 0.35~0.45, Mn은 1.55~1.65, P는 0.027~0.035, S는 0.0075~0.0085, Ni은 13.15~13.25, Cr은 17.45~17.55, Mo는 2.55~2.65로 하고, 나머지는 Fe을 포함한 성분을 포함하고,
    상기 합금재를 필거압연을 실시하여 배관 단면 두께를 감소시키고,
    얻어진 배관에 대해 1040℃ 이상의 온도에서 3 내지 7분 동안 1차 재결정 열처리를 실시하고,
    1차 냉간인발을 실시하여 배관 단면 두께를 감소시키고,
    얻어진 배관에 대해 1040℃ 이상의 온도에서 3 내지 7분 동안 2차 재결정 열처리를 실시하고,
    2차 냉간인발을 실시하여 배관 단면 두께를 감소시키고,
    얻어진 배관에 대해 1040℃ 이상의 온도에서 3 내지 7분 동안 3차 재결정 열처리를 실시하고,
    3차 냉간인발을 실시하여 배관 단면 두께를 감소시키고,
    유기마르텐사이트가 제거되고, 재결정이 이루어지지 않는 범위의 온도인 850 내지 900 ℃에서 회복 열처리를 실시하여 회복 및 자성(유기마르텐사이트)을 제거하여 회복 조직으로 구성된 금속 조직의 배관으로 가공되어,
    항복강도 75 ksi 이상, 인장강도 105 ksi 이상, 및 연신율 18% 이상이고,
    배관의 두께 Tm은 하기 식에 의해 계산되며,
    허용 압력을 500bar 이상으로 하여 산출되고,

    여기서,
    Tm = 두께 x 0.9 ( 10% 공차 적용 )
    D = 외경,
    P = 최대 허용 압력
    S = 허용 응력 ( 항복 강도×(2/3) )이고,
    유로면적/배관면적의 비는 하기 식에 의해 계산되고,
    해당배관이 설치될 장비 또는 설비에서 요구되는 배관의 설계압력 또는 사용압력이 500~900bar인 경우, 배관의 유로면적(내경면적)/배관면적(외경면적) 비율이 35% 이상이고,
    설계압력 또는 사용압력이 900~1200bar인 경우, 배관의 유로면적(내경면적)/배관면적(외경면적) 비율이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 수소 모빌리티용 수소 연료 배관.
    유로면적(내경면적)/배관면적(외경면적) = π{(D-2 x Tm)/2}2/π(D/2)2
    = (D - 2 x Tm)2/D2
    = exp2(-1.155P/S),
    여기서,
    Tm = 두께 x 0.9 ( 10% 공차 적용 )
    D = 외경,
    P = 최대허용 압력
    S = 허용 응력 ( 항복 강도×(2/3) )


  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항의 수소 모빌리티용 수소 연료 배관을 적용한 수소 모빌리티용 부재.
  8. 제1항의 수소 모빌리티용 수소 연료 배관의 제조방법으로서,
    316계 스테인레스스틸을 기반으로 하되, 질량%로서, C는 0.005~0.015, Si는 0.35~0.45, Mn은 1.55~1.65, P는 0.027~0.035, S는 0.0075~0.0085, Ni은 13.15~13.25, Cr은 17.45~17.55, Mo는 2.55~2.65로 하고, 나머지는 Fe을 포함한 성분을 포함하여 Ni 당량(Nieq)을 28.5% 이상으로 한 합금재로 구성된 배관 형태로 된 압출 모재를 준비하고,
    상기 모재에 대해 필거압연을 실시하여 배관 단면 두께를 감소시키고,
    얻어진 배관에 대해 1040℃ 이상의 온도에서 3 내지 7분 동안 1차 재결정 열처리를 실시하고,
    1차 냉간인발을 실시하여 배관 단면 두께를 감소시키고,
    얻어진 배관에 대해 1040℃ 이상의 온도에서 3 내지 7분 동안 2차 재결정 열처리를 실시하고,
    2차 냉간인발을 실시하여 배관 단면 두께를 감소시키고,
    얻어진 배관에 대해 1040℃ 이상의 온도에서 3 내지 7분 동안 3차 재결정 열처리를 실시하고,
    3차 냉간인발을 실시하여 배관 단면 두께를 감소시키고,
    유기마르텐사이트가 제거되고, 재결정이 이루어지지 않는 범위의 온도인 850 내지 900 ℃에서 회복 열처리를 실시하여 회복 및 자성(유기마르텐사이트)을 제거하는 것을 특징으로 하는 수소 모빌리티용 수소 연료 배관의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 1차, 2차, 및 3차 재결정 열처리가 3 내지 7분 동안 실시되어 풀림(annealing) 및 고용화 열처리되는 것을 특징으로 하는 수소 모빌리티용 수소 연료 배관의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 필거압연에 의해 71 내지 73% 단면감소율을 얻고,
    1차 냉간인발에 의해 32 내지 34% 단면감소율을 얻고,
    2차 냉간인발에 의해 33 내지 35% 단면감소율을 얻고,
    3차 냉간인발에 의해 38 내지 40% 단면감소율을 얻는 것을 특징으로 하는 수소 모빌리티용 수소 연료 배관의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 회복 열처리는 850 내지 900 ℃에서 3 내지 7분 실시되는 것을 특징으로 하는 수소 모빌리티용 수소 연료 배관의 제조방법.










  13. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH10204586A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Hitachi Ltd 耐応力腐食割れ性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼及びその製造方法
JP2016065314A (ja) * 2010-02-04 2016-04-28 三浦　春松 高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する耐高圧水素ガス貯蔵容器製造用の高窒素ステンレス鋼管の製造方法
JP6089657B2 (ja) * 2012-12-07 2017-03-08 愛知製鋼株式会社 低温での水素脆化感受性に優れた高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼及びその製造方法

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