JP2016047798A - リチウム含有複合酸化物 - Google Patents

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Tomoya Futamura
智哉 二村
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Abstract

【課題】簡便で、製造コストを低減できる、リチウム含有酸化物を作製する。
【解決手段】一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），
Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表されるリチウム含有複合酸化物の作製方法であって、Ｌｉ及
びＰを含む溶液を形成した後、Ｌｉ及びＰを含む溶液を、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ
（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を含む溶液に滴下して混合液を形成し
、当該混合液を用いた水熱法により、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（
ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される単結晶粒のリチウム含有複合
酸化物を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物の作製方法に関する。また、リチウム含有酸化物を活
物質として用いる電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池の開発が行われている。熱安定性が高いことから、リチウ
ムイオン二次電池の正極活物質材料として、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ４，Ｌ
ｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が期待され
ている。オリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素（Ｆｅ
，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）は二価である。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物の作製方法として、固相法、水熱法、ゾ
ルゲル法等が用いられる（例えば、特許文献１）。
また、リチウムイオン二次電池の放電容量及びエネルギー密度を高めるため、キャリアで
あるイオンの挿入及び脱離に関与する活物質層を構成する活物質の粒径を小さくすると共
に、粒度分布の幅を狭くする試みがなされている。そこで、粒度分布の幅が狭く、粒径が
小さいリチウム含有複合酸化物の作製方法として、リチウム源、二価の遷移金属元素源、
及びリン源の原料を水に溶かした溶液を耐熱容器にいれ、所定の温度に加熱し、合成反応
を行う水熱法が用いられている。
国際公開第０８／０７７４４７号
しかしながら、二価の遷移金属元素（Ｍ（ＩＩ））源の溶液は、水酸基を有する液体と反
応すると、二価の遷移金属元素の水酸化物（Ｍ（ＩＩ）（ＯＨ）２）が形成される。二価
の遷移金属元素の水酸化物は、酸素に触れると容易に遷移金属元素が酸化されてしまい三
価以上の遷移金属元素となる。水熱法で作製されるリチウム含有複合酸化物に副生成物が
できてしまう。このため、二価の遷移金属元素源の溶液の調整は、大気雰囲気ではなく脱
酸素雰囲気で行う必要があり、大がかりな設備が必要となる。
そこで、本発明の一態様では、簡便で、製造コストを低減できる、リチウム含有酸化物の
作製方法を提供することを課題とする。
本発明の一態様は、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（Ｉ
Ｉ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表されるリチウム含有複合酸化物の作製方法であって、
Ｌｉ及びＰを含む溶液を形成した後、Ｍ（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（Ｉ
Ｉ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を含む溶液にＬｉ及びＰを含む溶液を滴下して混合液を形
成し、当該混合液を用いた水熱法により、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｎ
ｉ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ）の一以上）で表される単結晶粒のリチウム含有
複合酸化物を作製することを特徴とする。
また、本発明の一態様は、リチウム化合物を溶解した第１の溶液と、リン化合物を溶解し
た第２の溶液とを混合して第１の混合液を形成し、鉄（ＩＩ）化合物、マンガン（ＩＩ）
化合物、コバルト（ＩＩ）化合物、及びニッケル（ＩＩ）化合物の一以上を溶解した第３
の溶液に該第１の混合液を滴下して、第２の混合液を形成する。次に、水熱法を用いて、
第２の混合液を加熱することで、単結晶粒のリチウム含有複合酸化物を作製することを特
徴とする。
なお、上記第１の混合液または第２の混合液のＰＨを６〜８、好ましくは７とするように
、Ｌｉ及びＰを含む溶液、Ｍを含む溶液、第１の溶液、第２の溶液、及び第３の溶液の濃
度を制御する。
また、リチウム含有複合酸化物は、扁平形状の単結晶粒であり、オリビン型構造である。
また、単結晶粒のａ軸及びｃ軸方向の辺の長さよりｂ軸方向の辺の長さが短く、ｂ軸方向
の辺の長さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
Ｌｉ及びＰを含む溶液は、アルカリ性である。Ｍを含む溶液に、Ｌｉ及びＰを含む溶液を
滴下すると、Ｍを含む溶液に含まれるＦｅ（ＩＩ）イオン，Ｍｎ（ＩＩ）イオン，Ｃｏ（
ＩＩ）イオン，Ｎｉ（ＩＩ）イオンとＬｉ及びＰを含む溶液に含まれる水酸化イオンとの
反応より、Ｍを含む溶液に含まれる水素イオンとＬｉ及びＰを含む溶液に含まれる水酸化
イオンとの反応（即ち、中和反応）の方が優先的に生じ、遷移金属元素の水酸化物の生成
を抑制することが可能である。この結果、大気雰囲気で、Ｌｉ，Ｐ，及びＭを含む混合液
を調整することが可能である。また、当該Ｌｉ，Ｐ，及びＭを含む混合液を用いた水熱法
により、オリビン型リチウム含有複合酸化物を作製することが可能である。
本発明の一態様により、副生成物の量を低減し、単結晶粒のリチウム含有複合酸化物を作
製することができる。また、大気雰囲気で、単結晶粒のリチウム含有複合酸化物を作製す
ることができる。
リチウム含有複合酸化物の作製方法を説明するための図である。 リチウム含有複合酸化物を説明するための斜視図である。 オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造を説明するための図である。 リチウムイオン二次電池を説明するための断面図である。 リチウムイオン二次電池の応用の一形態の斜視図である。 無線給電システムの構成の例を示す図である。 無線給電システムの構成の例を示す図である。 ＳＥＭ像を説明するための図である。
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下
の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細
を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示
す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面
を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある
。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合
がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウム含有複合酸化物の作製方法について、
図１を用いて説明する。
ステップＳ２０１ａにおいて、リチウム化合物を秤量する。また、ステップＳ２０１ｂに
おいて、リン化合物を秤量する。また、ステップＳ２０１ｃにおいて、鉄（ＩＩ）化合物
、マンガン（ＩＩ）化合物、コバルト（ＩＩ）化合物、及びニッケル（ＩＩ）化合物（以
下、Ｍ（ＩＩ）化合物と示す。）の一以上を秤量する。ここでは、のちに形成される、リ
チウム化合物、リン化合物及びＭ（ＩＩ）化合物を含む混合液ＢのＰＨが６以上８以下、
好ましくは７となるように、ステップＳ２０１ａ〜Ｓ２０１ｃにおいて、各化合物を秤量
する。
リチウム化合物の代表例としては、水酸化リチウム−水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、塩化
リチウム（ＬｉＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯ
Ｏ）、シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等がある。
リン化合物の代表例としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）等のリン酸、リン酸水素二ア
ンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）
等のリン酸水素アンモニウム等がある。
鉄（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ
４・７Ｈ２Ｏ）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等がある。
マンガン（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２
Ｏ）、硫酸マンガン−水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）等がある。
コバルト（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２
Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・
４Ｈ２Ｏ）等がある。
ニッケル（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２
Ｏ）、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（
ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）等がある。
次に、ステップＳ２０３ａにおいて、リチウム化合物を溶媒に溶解して、リチウムを含む
溶液を形成する。同様に、ステップＳ２０３ｂ、Ｓ２０３ｃにおいて、それぞれリン化合
物、Ｍ（ＩＩ）化合物を溶媒に溶解して、リンを含む溶液、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液を形成
する。
リチウム化合物、リン化合物、Ｍ（ＩＩ）化合物を溶解する溶媒としては、水がある。
次に、ステップＳ２０５において、ステップＳ２０３ａで形成したリチウムを含む溶液と
、ステップＳ２０３ｂで形成したリンを含む溶液を混合し、混合液Ａを形成する。なお、
リチウムを含む溶液はアルカリ性であり、リンを含む溶液は酸性であるため、当該ステッ
プＳ２０５において、中和反応が生じ、混合液Ａは弱アルカリ性となる。また、リチウム
を含む溶液と、リンを含む溶液とのそれぞれの濃度によって、混合液Ａに沈殿物が生じて
もよい。
なお、混合液Ａの代わりに、ＬｉＰＯ４，Ｌｉ２ＨＰＯ４，ＬｉＨ２ＰＯ４等のリチウム
塩を水等の溶媒に溶解して、リチウム及びリンを含む溶液を形成してもよい。
次に、ステップＳ２０７において、ステップＳ２０５で形成した混合液Ａと、ステップＳ
２０３ｃで形成した、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液を混合して、混合液Ｂを形成する。
なお、ステップＳ２０７においては、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液を撹拌しながら、混合液Ａを
少量ずつ滴下することが好ましい。
混合液Ａは弱アルカリ性である。このため、混合液ＡにＭ（ＩＩ）を含む溶液を滴下する
と、混合液ＡがＭ（ＩＩ）を含む溶液に対して多量であるため、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液の
Ｍ（ＩＩ）と、混合液Ａに含まれる水酸基との反応が生じ、Ｍ（ＩＩ）水酸化物が形成さ
れてしまう。
一方、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液に混合液Ａを少量ずつ滴下すると、混合液ＡがＭ（ＩＩ）を
含む溶液に対して少量であるため、Ｍ（ＩＩ）と、混合液Ａに含まれる水酸基との反応よ
りも、Ｍ（ＩＩ）を含む溶液に含まれる水素と、混合液Ａに含まれる水酸基との中和反応
の方が優先的に行われる。この結果、Ｍ（ＩＩ）水酸化物、代表的には鉄（ＩＩ）水酸化
物、マンガン（ＩＩ）水酸化物、及びニッケル（ＩＩ）水酸化物の生成を抑制することが
できる。即ち、大気雰囲気において、Ｌｉ，Ｐ，Ｍ（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ）
，Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を含む混合液Ｂを形成することが可能である。
また、ステップＳ２０７は、室温以上５０℃以下で行うことが好ましい。ステップＳ２０
７を５０℃より高い温度、例えば８０℃で行うと、混合液ＡのＰＨが変化し、酸性となる
。この結果、混合液Ｂは酸性となり、当該混合液Ｂを用いて水熱法を行うと、ｂ軸方向の
厚さが増加し、扁平状の単結晶粒とならないため好ましくない。一方、混合液ＢのＰＨが
高く、アルカリ性であると、合成されるリチウム含有複合酸化物は微粒子化し、扁平状の
単結晶粒とならないため好ましくない。
次に、ステップＳ２０９において、混合液Ｂをオートクレーブ等の耐熱耐圧容器に入れた
のち、１００℃以上３５０℃以下、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、０．５時間以
上２４時間以下加熱した後冷却し、耐熱耐圧容器内の溶液を濾過し、水洗して、乾燥させ
る。
この結果、化合物Ａとしてオリビン型リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆ
ｅ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ）の一以上））を収率高く作製す
ることができる。Ｍ（ＩＩ）化合物の量によって、リチウム含有複合酸化物として、Ｌｉ
ＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ
４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、Ｌｉ
ＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣ
ｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋
ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰ
Ｏ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等
が適宜得られる。また、本実施の形態により得られるリチウム含有複合酸化物は扁平形状
の単結晶粒である。
ここで、図１に示す作製方法により得られるリチウム含有複合酸化物の形状について説明
する。
図２は、図１に示す作製方法により得られるオリビン型リチウム含有複合酸化物の斜視図
である。図２（Ａ）は、直方体状である単結晶粒のリチウム含有複合酸化物１０１を示す
。ａ軸方向及びｃ軸方向における辺の長さと比較して、ｂ軸方向における辺の長さが短い
扁平形状である。また、ｂ軸における辺の長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５
ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、ａ軸方向及びｃ軸方向における辺の長さの比が０．
５以上１．５以下、好ましくは０．８以上１．２以下である。即ち、ｂ面における形状が
正方形、略正方形である。
図２（Ｂ）は、ｂ面における形状が任意の形状であり、かつｂ軸方向における辺の長さが
５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるリチウム含有複合酸
化物１０３である。
なお、リチウム含有複合酸化物１０３が、ａ軸方向及びｃ軸方向における辺の長さと比較
して、ｂ軸方向における辺の長さが短い扁平形状の結晶であることは、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及びＸ
線回折（ＸＲＤ）の複数を用いることで判断することができる。例えば、リチウム含有複
合酸化物１０３が単結晶粒であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の暗視野像におい
て、コントラストが均一で粒界が認識されないことにより、判断することができる。
ここで、オリビン型構造について説明する。図３は、オリビン型リチウム含有複合酸化物
の一例であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の単位格子３０１を示す。オリビン型
リン酸鉄リチウムは斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で４つのリン酸鉄リチウム
（ＬｉＦｅＰＯ４）が含まれる。オリビン型構造は、酸化物イオンの六方最密充填構造を
基本骨格としており、最密充填構造の隙間に、リチウム、鉄及びリンが位置する。
また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、四面体サイト及び二種類の八
面体サイトを有する。四面体サイトは頂点に四つの酸素原子を有する。八面体サイトは頂
点に六つの酸素原子を有する。四面体サイトの中心にはリン３０７が配置し、八面体サイ
トの中心にリチウム３０３または鉄３０５が配置する。中心にリチウム３０３が配置する
八面体サイトをＭ１サイトといい、中心に鉄３０５が配置する八面体サイトをＭ２サイト
という。Ｍ１サイトは、ｂ軸方向に一次元的に配列している。即ち、リチウム３０３が＜
０１０＞方向に一次元的に配列している。なお、便宜上、リチウム３０３と他のイオン、
または原子との結合を線で示していない。
また、隣接するＭ２サイトの鉄３０５は、酸素３０９を間に介してジグザグ状に結合して
いる。また、隣接するＭ２サイトの鉄３０５の間で結合する酸素３０９は、四面体サイト
のリン３０７とも結合している。このため、鉄−酸素−リンの結合が連続する。
なお、オリビン型リン酸鉄リチウムは、歪みを有してもよい。また、リン酸鉄リチウムに
おいて、リチウム、鉄、リン、及び酸素の組成比は、１：１：１：４に限定されない。ま
た、リン酸遷移金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４）の遷移金属（Ｍ）として、リチウムイオン
よりイオン半径の大きい遷移金属、例えば、マンガン、コバルト、またはニッケルなどを
用いてもよい。
図３に示すようなオリビン型リン酸鉄リチウムは、リン酸鉄となっても構造が安定である
。よって、全てのリチウムイオンの挿入及び脱離が可能である。また、オリビン型リン酸
鉄リチウムは、熱的安定性を有する。また、オリビン型リン酸鉄リチウムは、リチウムイ
オンがｂ軸方向に一次元的に配列しており、リチウムイオンは、ｂ軸方向に拡散する。こ
のため、単結晶粒のｂ軸方向の辺の長さを短くすることで、リチウムイオンの拡散を容易
とすることができる。
また、本実施の形態に示すリチウム含有複合酸化物のように、リチウムイオンの移動経路
であるｂ軸方向における辺の長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０
ｎｍ以下とすると、電気伝導に寄与するリチウムイオンの移動距離が短くなる。このため
、本実施の形態に示すリチウム含有複合酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質として
用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減するため、高出力化が可能であ
ると共に、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。
本実施の形態により、簡易な方法で、収量高くリチウム含有複合酸化物を作製することが
できる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池及びその作製方法について説明する。
本実施の形態のリチウムイオン二次電池の一形態について図４を用いて説明する。ここで
は、リチウムイオン電池の断面構造について、以下に説明する。
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成され
る負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、
負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレ
ータ４１３中には電解質４１５が含浸されている。また、負極集電体４０７は外部端子４
１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部は
ガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２
１によって絶縁されている。
なお、本明細書においては、リチウムイオンが安定に存在する材料を含み、キャリアイオ
ンであるリチウムイオンを移送可能であるものを電解質という。例えば、リチウムイオン
が安定に存在する材料（溶質）を液体状の溶媒に溶解した電解液、及びリチウムイオンが
安定に存在する材料（溶質）を含む固体状の固体電解質を、電解質に含める。
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、炭素層な
どを含むものではない。後に説明する塗布法により正極及び負極等の電極を作製する時に
は、炭素層が形成された活物質と共に、導電助剤やバインダ、溶媒等の他の材料を混合し
たものを活物質層として集電体上に形成する。よって、活物質と活物質層は区別される。
負極集電体４０７は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いること
ができる。また、負極集電体４０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることがで
きる。
負極活物質層４０９としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料を用いる。代表的
には、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、ゲルマニウムなどが用いられる。
負極集電体４０７を用いず負極活物質層４０９を単体で負極として用いてもよい。黒鉛と
比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量
が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、負極として機能す
るため、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウ
ム吸蔵により体積が４倍程度まで増えるために、材料自身が脆くなる事に十分に気をつけ
る必要がある。
なお、負極活物質層４０９にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方
法としては、スパッタリング法により負極活物質層４０９表面にリチウム層を形成しても
よい。または、負極活物質層４０９の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層４
０９にリチウムをプレドープすることができる。
負極活物質層４０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する
。
なお、負極活物質層４０９には、バインダ、導電助剤を有してもよい。
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅ
ｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエ
ンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなど
のポリエーテルなどがある。
導電助剤としては、その材料自身が電子導電体であり、リチウムイオン二次電池内で他の
物質と化学変化を起こさないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素系材料、銅、ニッケル、ア
ルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該
当する。導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に
充填され、活物質同士の導通をとる材料である。
正極集電体４０１は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材
料を用いることができる。また、正極集電体４０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜
用いることができる。
正極活物質層４０３は、実施の形態１で得られるリチウムを含む複合酸化物を適宜用いる
ことができる。リチウム含有複合酸化物は、表面を厚さ１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ
以上１０ｎｍ以下の炭素層で覆われていてもよい。
正極活物質層４０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する
。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層４０３の厚さを適宜調整するこ
とが好ましい。
また、正極活物質層４０３には、負極活物質層４０９と同様に、バインダ及び導電助剤を
有してもよい。バインダ及び導電助剤は、負極活物質層４０９に列挙するバインダ及び導
電助剤を適宜用いることができる。
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セ
ルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウ
ムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４
、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩
がある。
また、電解質４１５の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解
質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代
表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解
質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が
高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化
される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲ
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。なお、
電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用い
ることができる。
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオ
ン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池
、角型リチウムイオン二次電池等の様々な形状のリチウムイオン二次電池とすることがで
きる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパ
レータが捲回された構造であってもよい。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高
い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化
が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。また、正極活物質層に
、扁平形状の単結晶粒であり、ｂ軸方向における辺の長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好
ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるオリビン型のリチウム含有複合酸化物を用いるこ
とで、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めることができると共に、高出力化が可能
である。
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
はじめに、負極４１１の作製方法について、説明する。
負極集電体４０７上に、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより負極活物質層４０
９を形成することで、負極４１１を作製することができる。または、負極４１１として、
リチウム、アルミニウム、黒鉛、及びシリコンの箔、板、または網を負極として用いるこ
とができる。ここでは、黒鉛にリチウムをプレドープして負極を作製する。
次に、正極４０５の作製方法について、説明する。
正極集電体４０１上に、塗布法などによりリチウム含有複合酸化物を含むスラリーを塗布
した後、乾燥させて正極活物質層４０３を形成することで、正極を作製することができる
。
なお、粒径の小さなリチウム含有複合酸化物は凝集しやすく、スラリー中で均一に分散し
にくい。このため、リチウム含有複合酸化物を均一にスラリーに分散させるために、分散
剤及び分散媒を適宜用いることが好ましい。
次に、負極４１１、セパレータ４１３、及び正極４０５を電解質４１５に含浸させる。次
に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１
、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子
４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に
、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部
端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２で説明したリチウムイオン二次電池の応用形態について
図５を用いて説明する。
実施の形態２で説明したリチウムイオン二次電池は、デジタルカメラやビデオカメラ等の
カメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう。）、
携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また
、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等の
電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の例を説明する。
図５（Ａ）に、電気推進車両の一つである四輪の自動車５００の構成を示す。自動車５０
０は、電気自動車またはハイブリッド自動車である。自動車５００は、その底部にリチウ
ムイオン二次電池５０２が設けられている例を示している。自動車５００におけるリチウ
ムイオン二次電池５０２の位置を明確にするために、図５（Ｂ）に、輪郭だけ示した自動
車５００と、自動車５００の底部に設けられたリチウムイオン二次電池５０２とを示す。
実施の形態２で説明したリチウムイオン二次電池を、リチウムイオン二次電池５０２に用
いることができる。リチウムイオン二次電池５０２は、プラグイン技術や無線給電システ
ムによる外部からの電力供給により充電をすることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を、無線給電システム
（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図６及び図７のブロック図
を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置及び給電装置内の構成要素を機能
ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごと
に完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり
得る。
はじめに、図６を用いてＲＦ給電システムについて説明する。
受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推
進車両であるが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の代
表例としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携
帯電話機、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等が
ある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用
電気車両、作業車、カート、電動車椅子等がある。また、給電装置７００は、受電装置６
００に電力を供給する機能を有する。
図６において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。
受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、リチウ
ムイオン二次電池６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用ア
ンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け
取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号処
理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、リチウムイオ
ン二次電池６０４の充電、リチウムイオン二次電池６０４から電源負荷部６１０への電力
の供給を制御する。また、信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作
を制御する。すなわち、受電装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数
などを制御することができる。電源負荷部６１０は、リチウムイオン二次電池６０４から
電力を受け取り、受電装置６００を駆動する駆動部である。電源負荷部６１０の代表例と
しては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電力を受け取って受電装置を駆動する装
置を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アン
テナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受
け取る役割を有する。信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した
信号を処理する。また、信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を
制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路７０１から発信する信号の強度、周波数な
どを制御することができる。
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、図６で説明したＲＦ給電システムにお
ける受電装置６００が有するリチウムイオン二次電池６０４として利用される。
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、従
来の二次電池に比べて放電容量又は充電容量（蓄電量ともいう）を増やすことができる。
よって、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことがで
きる）。
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用すること
で、電源負荷部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれ
ば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らす
ことができる。
次に、ＲＦ給電システムの他の例について図７を用いて説明する。
図７において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。
受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、リチウ
ムイオン二次電池６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを
、少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号
処理回路７０２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路
７０６とを、少なくとも有する。
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け
取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電装
置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用ア
ンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路６
０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、リチウムイオン二次電池
６０４の充電、リチウムイオン二次電池６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御
する役割を有する。電源回路６０７は、リチウムイオン二次電池６０４が蓄電している電
圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路６０６は受電装置
６００から給電装置７００へ何らかの応答を送信する場合に使用される。
電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することができ
る。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり
、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。
また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送信
することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が行
われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００から
受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、リチウムイオン二次電池
６０４の充電量を１００％としないことで、リチウムイオン二次電池６０４の充電回数を
増加させることが可能である。
また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、
あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用
アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置に送信する信号
を生成する回路である。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する回路である。変
調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成された一定
の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割を有する
。そうすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方、受電装
置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った信号を整
流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受電装置６
００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路７０５に
よって抽出された信号を解析する役割を有する。
なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路を設けてもよい。例えば
、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に設
けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路によって、定電圧を生成して
もよい。そうすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制すること
ができる。
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、図７で説明したＲＦ給電システムにお
ける受電装置６００が有するリチウムイオン二次電池６０４として利用される。
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、従
来の二次電池に比べて放電容量又は充電容量を増やすことができるので、無線給電の時間
間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用すること
で、電源負荷部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれ
ば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らす
ことができる。
なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用し、受電
装置用アンテナ回路６０２とリチウムイオン二次電池６０４を重ねる場合は、リチウムイ
オン二次電池６０４の充放電によるリチウムイオン二次電池６０４の変形と、当該変形に
伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アンテナ回路６０２のインピーダンスが
変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、
十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、リチウムイオン二次電池
６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお
、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが
望ましい。
また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周
波数であれば、どの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚの
ＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯（短波）でも良いし、９００ＭＨ
ｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯（極超短波）でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよ
い。
また、信号の伝送方式としては電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式
など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異
物によるエネルギーの損失を抑えるためには、周波数が低い帯域、具体的には、短波であ
る３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜
３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式
や共鳴方式を用いることが望ましい。
本実施の形態は、上記実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、実施の形態１を用いて作製したリチウム含有複合酸化物について、以下に
説明する。
はじめに、リチウム含有複合酸化物の作製方法について、説明する。
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝２：１：１のモル比となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４
Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ秤量した。
次に、純水にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ溶
解させて、Ｌｉを含む溶液、Ｐを含む溶液、及びＭｎを含む溶液を形成した。
次に、撹拌させながら少量ずつＬｉを含む溶液及びＰを含む溶液を混合して、混合液Ａを
形成した。
次に、撹拌させながらＭｎを含む溶液に少量ずつ混合液Ａを滴下して、混合液Ｂを形成し
た。
次に、混合液Ｂを耐熱耐圧容器に入れ、１５０℃で１２時間加熱した後、耐熱耐圧容器を
冷却し、耐熱耐圧容器内の生成物を、ろ過し、水洗した。次に、真空雰囲気及び６０℃で
２時間乾燥させ、生成物Ａを採取した。
生成物ＡをＳＥＭで観察した。図８に、ＳＥＭ像（倍率５万倍）を示す。図８より、扁平
状の単結晶粒のリン酸マンガンリチウムを得ることができた。

Claims (7)

  1. 一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型の単結晶粒を有し、
    前記単結晶粒の形状は、ｂ軸方向における辺の長さが、ａ軸方向及びｃ軸方向における辺の長さよりも短いことを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
  2. 一般式ＬｉＭｎＰＯ４で表されるオリビン型の単結晶粒を有し、
    前記単結晶粒の形状は、ｂ軸方向における辺の長さが、ａ軸方向及びｃ軸方向における辺の長さよりも短いことを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
  3. 一般式ＬｉＣｏＰＯ４で表されるオリビン型の単結晶粒を有し、
    前記単結晶粒の形状は、ｂ軸方向における辺の長さが、ａ軸方向及びｃ軸方向における辺の長さよりも短いことを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
  4. 一般式ＬｉＮｉＰＯ４で表されるオリビン型の単結晶粒を有し、
    前記単結晶粒の形状は、ｂ軸方向における辺の長さが、ａ軸方向及びｃ軸方向における辺の長さよりも短いことを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記単結晶粒のｂ軸方向における辺の長さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
    前記単結晶粒のｂ軸方向における辺の長さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
    前記単結晶粒のｂ面における形状は、略正方形であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
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