JP2016025262A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラムおよび記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 成膜処理の生産性を向上させる。
【解決手段】 基板に対して第１の元素同士の化学結合を有する第１の原料を供給する工程と、基板に対して第１の元素同士の化学結合を有さず第１の元素と炭素との化学結合を有する第２の原料を供給する工程と、基板に対して第２の元素を含むリアクタントを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、第１の元素、第２の元素および炭素を含む膜を形成する。
【選択図】 図４

Description

この発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して、例えばシリコンを含む原料や、窒化ガスや酸化ガス等のリアクタントを供給し、基板上に窒化膜や酸化膜等の膜を形成する工程が行われることがある。

上述の成膜処理を行う際、原料の種類によっては、成膜レートを向上させることが困難となり、成膜処理の生産性が低下することがある。本発明の目的は、成膜処理の生産性を向上させることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対して第１の元素同士の化学結合を有する第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対して前記第１の元素同士の化学結合を有さず前記第１の元素と炭素との化学結合を有する第２の原料を供給する工程と、
前記基板に対して第２の元素を含むリアクタントを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおいて第１の原料の供給時間を第２の原料の供給時間よりも長くした例を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例５におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例９におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１４におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１５におけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。 （ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式を示す図である。 （ａ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｃ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジンの化学構造式を、（ｄ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジンの化学構造式を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 ＨＣＤＳガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＢＴＣＳＭガスの特徴を示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、主に図１〜図３を用いて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で励起（活性化）させる励起部（活性化機構）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃにはガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には、３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃと、４本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。

但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇおよび開閉弁であるバルブ２４３ｅ〜２４３ｇがそれぞれ設けられている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ガス供給管２３２ｃの先端部には、ノズル２４９ｃが接続されている。ノズル２４９ｃは、ガス供給部としてのバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、ガス分散空間としても機能する。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の配列方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２４９ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｄが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｃは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｃは、ガス供給孔２５０ｄと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｃの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｃの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｃの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。

ガス供給孔２５０ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｄより処理室２０１内に噴出する。複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内において配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｃおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ〜２４９ｃおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｄから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管２３２ａからは、第１の元素同士の化学結合を有する第１の原料として、例えば、第１の元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含み、Ｓｉ同士の化学結合（Ｓｉ−Ｓｉ結合）を有するハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。

ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。

ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第１の原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

また、ガス供給管２３２ａからは、第１の元素同士の化学結合と、前記第１の元素と炭素（Ｃ）との化学結合と、を有する第１の原料として、例えば、第１の元素としてのＳｉ、アルキル基およびハロゲン基を含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合と、ＳｉとＣとの化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）と、を有するアルキルハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。

アルキルハロシラン原料ガスとは、気体状態のアルキルハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるアルキルハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアルキルハロシラン原料等のことである。アルキル基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素からＨを１つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が含まれる。また、ハロゲン基には、上述のハロシラン原料ガスと同様に、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基、すなわち、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素が含まれる。

アルキルハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基（−ＣＨ_３）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、メチル基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチル基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。

図１２（ａ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を２つ含んでいる。２つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＴＣＤＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＴＣＤＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。

図１２（ｂ）に示すように、ＤＣＴＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を４つ含んでいる。４つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＤＣＴＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＤＣＴＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。

図１２（ｃ）に示すように、ＭＣＰＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を５つ含んでいる。５つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＭＣＰＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＭＣＰＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。ＭＣＰＭＤＳは、ＴＣＤＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳとは異なり、１分子中（化学構造式中）のメチル基およびクロロ基のＳｉを囲む配置が、非対称となったアシメトリ（ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）な構造を有している。このように、本実施形態では、シンメトリ（ｓｙｍｍｅｔｒｙ）な化学構造式を有する原料だけでなく、アシメトリな化学構造式を有する原料も用いることができる。

ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、上述のハロシラン原料ガスとは異なり、後述する基板処理工程において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガスやＭＣＰＭＤＳガス等を、アルキルクロロシラン原料ガスと称することもできる。

ＴＣＤＭＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第１の原料ガス（ＴＣＤＭＤＳガス）として供給することとなる。

ガス供給管２３２ｂからは、第１の元素同士の化学結合を有さず、第１の元素と炭素（Ｃ）との化学結合を有する第２の原料として、例えば、第１の元素としてのＳｉ、アルキレン基およびハロゲン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有するアルキレンハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。

アルキレンハロシラン原料ガスとは、気体状態のアルキレンハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるアルキレンハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアルキレンハロシラン原料等のことである。アルキレン基とは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）から水素（Ｈ）を２つ取り除いた官能基であり、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。また、ハロゲン基には、第１の原料と同様に、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基、すなわち、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素が含まれる。

アルキレンハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基（−ＣＨ_２−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、メチレン基を含むクロロシラン原料ガスや、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、エチレン基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等を用いることができる。エチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。

図１１（ａ）に示すように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのメチレン基を１つ含んでいる。メチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。

図１１（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＥは、１分子中にアルキレン基としてのエチレン基を１つ含んでいる。エチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。

ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等のアルキレンハロシラン原料ガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する基板処理工程において、上述のアルキルハロシラン原料ガスと同様に、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を、アルキレンクロロシラン原料ガスと称することもできる。

ＢＴＣＳＭ等のように、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第２の原料ガス（ＢＴＣＳＭガス等）として供給することとなる。

なお、ＢＴＣＳＭガスのようなＳｉ−Ｓｉ結合を有さずＳｉ−Ｃ結合を有する第２の原料ガスは、ＨＣＤＳガスやＴＣＤＭＤＳガスのようなＳｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料ガスに比べ、成膜の下地に吸着しにくい特性を有している。これは、Ｓｉ−Ｃ結合の方が、Ｓｉ−Ｓｉ結合よりも結合が強固であり、切れにくいためと考えられる。Ｓｉ−Ｓｉ結合を有さない第２の原料ガスは、Ｓｉ−Ｃ結合の部分が比較的に切れにくいことから、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料ガスに比べて分解しにくく、成膜の下地に吸着しにくい特性を有しているものと考えられる。この特性の相違により、ＢＴＣＳＭガスのような第２の原料ガスを用いて成膜を行う際には、ＨＣＤＳガスやＴＣＤＭＤＳガスのような第１の原料ガスを用いて成膜を行う場合に比べ、成膜遅れ、いわゆるインキュベーションタイムが発生し易い傾向がある。

図１６に、ＨＣＤＳガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＢＴＣＳＭガスの相対的な特徴をそれぞれ示す。ＨＣＤＳガスは、熱分解温度がＢＴＣＳＭガスの熱分解温度よりも低く、また、ＢＴＣＳＭガスよりも成膜の下地へ吸着し易い特性を有しており、このガスを成膜原料として用いたときは成膜レートが最も高くなる傾向がある。ＴＣＤＭＤＳガスは、熱分解温度が最も低く、また、ＢＴＣＳＭガスよりも成膜の下地へ吸着し易い特性を有しており、このガスを成膜原料として用いたときはＢＴＣＳＭガスを用いたときよりも成膜レートが高くなる傾向がある。ＢＴＣＳＭガスは、熱分解温度が最も高く、また、ＨＣＤＳガスやＴＣＤＭＤＳガスよりも成膜の下地へ吸着し難い特性を有しており、このガスを成膜原料として用いたときは成膜レートが最も低くなる傾向がある。

ガス供給管２３２ｃからは、上述の第１の元素とは異なる元素（第２、第３元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスである窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

また、ガス供給管２３２ｃからは、上述の第１の元素とは異なる元素（第２、第３元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスである酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。Ｏ含有ガスは、後述する基板処理工程において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

また、ガス供給管２３２ｃからは、上述の第１の元素とは異なる元素（第２、第３元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスである窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ＮおよびＣを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。

アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ_３）の水素（Ｈ）をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。

また、ガス供給管２３２ｃからは、上述の第１の元素とは異なる元素（第２、第３元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスであるボラジン環骨格非含有の硼素（Ｂ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ボラジン環骨格非含有のＢ含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。

ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、ＢおよびＣｌを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ_３）やジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）のようなボラン（硼化水素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガスを用いることができる。ＢＣｌ_３ガスは、ボラジン環骨格を含まないＢ含有ガス、すなわち、非ボラジン系のＢ含有ガスである。

また、ガス供給管２３２ｃからは、上述の第１の元素とは異なる元素（第２、第３元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスであるボラジン環骨格を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ボラジン環骨格を含むガスとしては、例えば、ボラジン環骨格および有機リガンドを含むガス、すなわち、有機ボラジン系ガスを用いることができる。

有機ボラジン系ガスとしては、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を気化したガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスを、ボラジン化合物ガス、或いは、ボラジン系ガスと称することもできる。

ここで、ボラジンとは、Ｂ、ＮおよびＨの３元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ_３Ｈ_６Ｎ_３で表すことができ、図１３（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢと３つのＮとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Ｃを含むボラジン化合物であり、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドを含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基を有機リガンドとして含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨのうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣを含む炭化水素で置換したものであり、図１３（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図１３（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１〜Ｒ_６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルキル基である。Ｒ_１〜Ｒ_６は同じ種類のアルキル基であってもよいし、異なる種類のアルキル基であってもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質ともいえる。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質ともいえる。なお、Ｒ_１〜Ｒ_６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ_１〜Ｒ_６は同じ種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なる種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、その全てがＨである場合を除く。

ボラジン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｂソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

ボラジン系ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いることができる。ＴＭＢは、図１３（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がメチル基であり、図１３（ｃ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＥＢは、図１３（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がエチル基であるボラジン化合物である。ＴＰＢは、図１３（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がプロピル基であり、図１３（ｄ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、図１３（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がイソプロピル基であるボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、図１３（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がイソブチル基であるボラジン化合物である。

ＴＭＢ等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン系ガス（ＴＭＢガス等）として供給することとなる。

ガス供給管２３２ｄからは、上述の第１の元素とは異なる元素（第２、第３元素）を含むリアクタントとして、例えば、反応ガスである炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇ、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇから供給する不活性ガスは、パージガス、希釈ガス、或いは、キャリアガスとして作用する。

ガス供給管２３２ａから上述のような原料を流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１原料供給系が構成される。ノズル２４９ａを第１原料供給系に含めて考えてもよい。第１原料供給系を第１原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを流す場合、第１原料供給系を、ハロシラン原料供給系、或いは、ハロシラン原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからアルキルハロシラン原料ガスを流す場合、第１原料供給系を、アルキルハロシラン原料供給系、或いは、アルキルハロシラン原料ガス供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｂから上述のような原料を流す場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２原料供給系が構成される。ノズル２４９ｂを第２原料供給系に含めて考えてもよい。第２原料供給系を第２原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂからアルキレンハロシラン原料ガスを流す場合、第２原料供給系を、アルキレンハロシラン原料供給系、或いは、アルキレンハロシラン原料ガス供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｃからＮ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｎ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７をＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｃから窒化水素系ガスを流す場合、Ｎ含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｃからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７をＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｃからＮおよびＣを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、ＮおよびＣを含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７をＮおよびＣを含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｃからアミン系ガスを供給する場合、ＮおよびＣを含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。ＮおよびＣを含むガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ＮおよびＣを含むガス供給系を、Ｎ含有ガス供給系や、後述するＣ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。

ガス供給管２３２ｃからＢ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｂ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７をＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｃからボラン系ガスを流す場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｃからボラジン系ガスを流す場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラジン系ガス供給系、有機ボラジン系ガス供給系、或いは、ボラジン化合物供給系と称することもできる。ボラジン系ガスは、Ｂ含有ガスであるだけでなく、ＮおよびＣを含むガスでもあり、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ボラジン系ガス供給系を、ＮおよびＣを含むガス供給系や、Ｎ含有ガス供給系や、Ｃ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。

ガス供給管２３２ｄからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｃのガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７をＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｄから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。

上述のＮ含有ガス供給系、Ｏ含有ガス供給系、ＮおよびＣを含むガス供給系、Ｂ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、リアクタント供給系、或いは、反応ガス供給系と称することもできる。

また、主に、ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇ、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。

バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｃと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させる励起部（活性化機構）として機能する。

電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ_２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ_２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｇ、バルブ２４３ａ〜２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対してＳｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料としてＨＣＤＳガスを供給するステップと、
ウエハ２００に対してＳｉ−Ｓｉ結合を有さずＳｉ−Ｃ結合を有する第２の原料としてＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、
ウエハ２００に対してリアクタントとしてＮＨ_３ガスを供給するステップと、
を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む膜として、Ｃを含むシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する。Ｃを含むＳｉＮ膜を、Ｃが添加（ドープ）されたＳｉＮ膜、Ｃ−ｄｏｐｅｄ ＳｉＮ膜、Ｃ含有ＳｉＮ膜、或いは、単にＳｉＣＮ膜ともいう。

本明細書では、上述の成膜シーケンスを、以下のように示すこともある。

（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＮＨ_３）×ｎ → ＳｉＣＮ膜

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（ＳｉＣＮ膜形成工程）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。

［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。

ここでは、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

また、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。

ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

但し、後述するステップ２では、ウエハ２００の温度を、例えば４００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上７００℃以下の範囲内の温度とする必要がある。従って、ステップ１においては、ウエハ２００の温度を、例えば４００〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲内の温度とするのがよい。この場合、ステップ１，２の温度条件を、同一の条件とすることができる。そして、ステップ１，２の間で、ウエハ２００の温度変更、すなわち、処理室２０１内の温度変更（ヒータ２０７の設定温度の変更）を行うことが不要となる。この場合、ステップ１，２を、その間に処理室２０１内の温度が安定するまで待機する工程を行うことなく、連続的に行うことが可能となり、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、成膜処理の温度制御を簡素化させることが可能となる。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、シード層として、例えば１原子層未満から数原子層の厚さのＳｉおよびＣｌを含む層、すなわち、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。また、シード層は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を含む層となり、表面がＳｉ−Ｃｌ結合により終端（以下、単にＣｌ終端ともいう）された層となる。シード層の表面は、Ｃｌ終端されることにより、ウエハ２００の表面に比べ、後述するステップ２において第１の層が成長し易い面となる。シード層を、Ｓｉシード層と称することもできる。

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。

なお、シード層が１原子層未満の厚さの層、すなわち、不連続な層となると、後述するステップ２が、ウエハ２００の表面（成膜の下地）が部分的に露出した状態で行われることとなる。この場合、ステップ２で形成する第１の層の成長開始のタイミングを、ウエハ２００面内全域にわたり均一に揃えることが難しくなる。第１の層が不連続な層となることもある。その結果、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性が低下しやすくなり、また、段差被覆性が低下しやすくなる。また、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜にピンホールが生じやすくなる。ピンホールとは、膜に対してエッチングガスやエッチング液等のエッチャントを供給した際に、この膜の下地側に向けてエッチャントが侵入していく経路のことをいう。シード層の厚さを１原子層以上の厚さとすることで、上述の課題を解決することが可能となる。

また、シード層および第１の層が積層されてなる層（以下、「第１の層／シード層」ともいう）の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での改質の作用が第１の層／シード層の全体に届かなくなる。シード層の厚さを、第１の層／シード層の厚さが数原子層以下となるような厚さとすることで、この課題を解決することが可能となる。

よって、シード層の厚さは、それ単体で１原子層以上の厚さとするのが好ましく、さらに、第１の層／シード層の厚さが数原子層以下となるような厚さとするのが好ましい。

なお、シード層を形成する際、ＨＣＤＳガスの供給量を、後述するステップ２におけるＢＴＣＳＭガスの供給量よりも多くしてもよい。

例えば、図５に示すように、シード層を形成する際、ＨＣＤＳガスの供給時間を、後述するステップ２におけるＢＴＣＳＭガスの供給時間よりも長くしてもよい。この場合、例えば、ステップ１におけるＨＣＤＳガスの供給時間を６０〜１２０秒に設定し、後述するステップ２におけるＢＴＣＳＭガスの供給時間を１〜３０秒に設定してもよい。

また例えば、ＨＣＤＳガスの供給流量を、後述するステップ２におけるＢＴＣＳＭガスの供給流量よりも多くしてもよい。この場合、例えば、ステップ１におけるＨＣＤＳガスの供給流量を１０００〜２０００ｓｃｃｍに設定し、後述するステップ２におけるＢＴＣＳＭガスの供給流量を１〜９００ｓｃｃｍに設定してもよい。

これらの場合、シード層を連続的な層とすることが容易かつ確実となる。また、シード層の形成レートを増加させ、成膜処理のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。

（残留ガス除去）
シード層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシード層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ_２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

第１の原料としては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ_２Ｆ_６、略称：ＨＦＤＳ）ガス等のハロシラン原料ガス（フルオロシラン原料ガス）や、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスを用いることができる。

第１の原料としてＣ非含有のハロシラン原料ガスを用いることで、シード層中へのＣの添加を防止すること、すなわち、シード層をＣ非含有の層とすることが可能となる。結果として、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜を、第１の原料としてＣを含む原料を用いる場合よりも、Ｃ濃度の低い膜とすることが可能となる。

また、第１の原料としてアルキルハロシラン原料ガス等のＣを含むハロシラン原料ガスを用いることで、シード層中へＣを添加すること、すなわち、シード層をＳｉ、ＣおよびＣｌを含む層とすることが可能となる。結果として、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜を、第１の原料としてＣ非含有の原料を用いる場合よりも、Ｃ濃度の高い膜とすることが可能となる。

すなわち、第１の原料の種類を適正に選択することで、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜のＣ濃度を制御することが可能となる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

［ステップ２］
（ＢＴＣＳＭガス供給）
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＢＴＣＳＭガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂ，２３２ｅ〜２３２ｇの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２３２ａ，２３２ｅ〜２３２ｇの開閉制御と同様の手順で行う。ＢＴＣＳＭガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスが供給されることとなる。

ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜２６６６Ｐａ、より好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＢＴＣＳＭガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば４００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上７００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。

ウエハ２００の温度が４００℃未満となると、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を４００℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを化学吸着させることが可能となり、成膜レートを高めることが可能となる。ウエハ２００の温度を５００℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを充分に吸着させることが可能となり、充分な成膜レートが得られるようになる。ウエハ２００の温度を６００℃以上、さらには６５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜レートが得られるようになる。

ウエハ２００の温度が８００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を８００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

よって、ウエハ２００の温度は、４００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上７００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。ＢＴＣＳＭガスは分解性が低く（反応性が低く）、熱分解温度が高いことから、例えば６５０〜８００℃のような比較的高い温度帯で成膜する場合でも、適正な気相反応を生じさせ、過剰な気相反応が生じることを抑制でき、それによるパーティクルの発生を抑制することができる。

但し、上述したように、ステップ２においては、ウエハ２００の温度を、ステップ１におけるウエハ２００と同一の温度とするのがよく、例えば、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲内の温度とするのがよい。ステップ１，２の温度条件を同一の条件とすることで、成膜処理の生産性を向上させ、また、成膜処理の温度制御を簡素化させることが可能となる。

その他の処理条件は、ステップ１の処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、シード層上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、Ｓｉ−Ｃ結合を含む層となる。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＢＴＣＳＭの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。

ＢＴＣＳＭの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＢＴＣＳＭの吸着層を構成するＢＴＣＳＭ分子は、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭの吸着層は、ＢＴＣＳＭの物理吸着層であってもよいし、ＢＴＣＳＭの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＢＴＣＳＭの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については、「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。

ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの熱分解反応が生じる条件下では、シード層上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの熱分解反応が生じない条件下では、シード層上にＢＴＣＳＭが吸着することでＢＴＣＳＭの吸着層が形成される。どちらの条件下でも、ＢＴＣＳＭガスにおけるＳｉ−Ｃ結合は切断され、未結合手を有することとなったＣやＳｉが、シード層のＳｉと結合することとなる。また、どちらの条件下でも、ＢＴＣＳＭガスにおけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は切断されずに保持（維持）され、そのままＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ層またはＢＴＣＳＭの吸着層）中に取り込まれることとなる。例えば、ＢＴＣＳＭガスの熱分解反応が生じる条件下において、ＢＴＣＳＭガスにおけるＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の一方のＳｉ−Ｃ結合が切断されたとしても、他方のＳｉ−Ｃ結合は切断されることなく保持され、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層中にそのまま取り込まれることとなる。シード層上にＢＴＣＳＭの吸着層を形成するよりも、シード層上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。

なお、ウエハ２００上に形成される第１の層／シード層の厚さが数原子層を超えると、上述したように、後述するステップ３での改質の作用が第１の層／シード層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは、１原子層未満から数原子層とするのが好ましく、さらに、第１の層／シード層の厚さが数原子層以下となるような厚さとするのが好ましい。

また、ステップ２では、第１の層の形成を、処理室２０１内に供給されたＢＴＣＳＭガスが熱分解する条件下で行うことで、第１の層を、ＢＴＣＳＭの物理吸着層等の非固体層ではなく、Ｓｉ、ＣおよびＣｌが堆積されてなる堆積層、すなわち、固体の層とすることが可能となる。すなわち、第１の層を、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層であって、層中からのＣの脱離確率の少ない層とすることが可能となる。

また、ステップ２では、第１の層の形成を、処理室２０１内に供給されたＢＴＣＳＭガスが熱分解する条件下で行うことで、第１の層の厚さを、ウエハ２００上へのＢＴＣＳＭの化学吸着が飽和する条件下で形成されるＢＴＣＳＭの化学吸着層（飽和吸着層）の厚さよりも厚くすることができる。第１の層の厚さは、例えば、１原子層を超える厚さとなる。この場合、第１の層を、ＢＴＣＳＭの飽和吸着層よりも、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の絶対量の大きな層とすることができる。すなわち、第１の層を、強固なＳｉ−Ｃ結合をより多く含み、層を構成する原子間の結合がより強固で、層中からのＣの脱離確率のさらに小さい層とすることができる。

よって、ステップ２では、第１の層を、ＢＴＣＳＭガスが熱分解する条件下で形成し、その厚さを、それ単体で１原子層を超える厚さとするのがより好ましい。

（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

第２の原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、例えば、ＢＴＣＳＥガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

［ステップ３］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、熱で活性化させたＮＨ_３ガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｃ，２３２ｅ〜２３２ｇの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２３２ａ，２３２ｅ〜２３２ｇの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ_３ガスは、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給されることとなる。

ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。熱で活性化させたＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することで、第１の層／シード層の少なくとも一部が窒化（改質）される。第１の層／シード層が改質されることで、ウエハ２００上に、第２の層として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、Ｃを含むシリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成されることとなる。Ｃを含むＳｉＮ層を、Ｃが添加（ドープ）されたＳｉＮ層、Ｃ−ｄｏｐｅｄ ＳｉＮ層、Ｃ含有ＳｉＮ層、或いは、単にＳｉＣＮ層ともいう。

第２の層を形成する際、第１の層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は、切断されることなく保持され、第２の層中にそのまま取り込まれる（残存する）こととなる。なお、第１の層を、処理室２０１内に供給されたＢＴＣＳＭガスが熱分解する条件下で形成した場合、第１の層は、上述したように、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層となる。そのため、ＮＨ_３ガスを供給することによる第１の層中からのＣの脱離を抑制することが容易となる。結果として、第２の層は、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、層を構成する原子間の結合が強固な、安定した層となる。また、層中に含まれる強固なＳｉ−Ｃ結合の割合が大きく、層中における原子間の結合が強固であることから、第２の層は、Ｃの脱離確率が小さい層となる。

また、第２の層を形成する際、第１の層／シード層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層／シード層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層／シード層から分離する。これにより、第２の層は、第１の層／シード層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

Ｎ含有ガス（窒化ガス）としては、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

（所定回数実施）
上述したステップ１〜３を非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

（パージおよび大気圧復帰）
バルブ２４３ｅ〜２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。

（ａ）シード層を形成する際、原料ガスとして、ＨＣＤＳガスのようなＳｉ−Ｓｉ結合を有する吸着性の高いガスを用いることで、ステップ１を行う際、シード層の形成を遅滞なく開始することが可能となる。すなわち、シード層形成時のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。結果として、成膜処理のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。また、ＨＣＤＳガスの総消費量を抑制することができ、成膜コストを低減させることが可能となる。

（ｂ）シード層の表面は、Ｃｌ終端されることにより、ウエハ２００の表面に比べて第１の層が成長し易い面となる。そのため、ステップ２を行う際、その早い段階から遅滞なく第１の層の形成を開始することが可能となる。すなわち、原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスのようなＳｉ−Ｓｉ結合を有さずＳｉ−Ｃ結合を有する吸着性の低いガスを用いる場合であっても、第１の層形成時のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。結果として、サイクルレートを充分に確保することができ、成膜処理のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。また、ＨＣＤＳガスと比較して高価なＢＴＣＳＭガスの総消費量を抑制することができ、成膜コストを低減させることが可能となる。

（ｃ）シード層を１原子層以上の厚さの層、すなわち、ウエハ２００面内全域にわたり連続的に形成された層とすることで、第１の層形成時のインキュベーションタイム、すなわち、第１の層の成長開始のタイミングを、ウエハ２００面内全域にわたり均一に揃えることが可能となる。これにより、第１の層を連続的に形成された層とすることが容易となる。すなわち、ウエハ２００面内における成長開始のタイミングずれによるウエハ２００面内における膜厚への影響を抑制することができ、ＳｉＣＮ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性を向上させることが可能となる。そして、ＳｉＣＮ膜の膜厚を、例えば０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の薄膜領域とする場合であっても、膜厚均一性が良好なピンホールフリーの膜を形成することが可能となる。また、ＳｉＣＮ膜の段差被覆性を向上させることも可能となる。

（ｄ）連続的に形成されたシード層および第１の層は、ステップ３を行う際に、ウエハ２００の表面（成膜の下地）へのリアクタントの直接的な供給および接触を妨げるブロック層として機能することとなる。これにより、成膜の下地が、ＮＨ_３ガス等のリアクタントによって改質されてしまうこと等を回避できるようになる。そして、成膜の下地とＳｉＣＮ膜との界面に、所望しない組成を有する層、すなわち、遷移層が形成されることを抑制できるようになる。

（ｅ）ステップ１におけるＨＣＤＳガスの供給時間を、ステップ２におけるＢＴＣＳＭガスの供給時間よりも長くしたり、ステップ１におけるＨＣＤＳガスの供給流量を、ステップ２におけるＢＴＣＳＭガスの供給流量よりも多くしたりすることで、適正な（しっかりとした）シード層を確実に形成することができ、シード層を連続的な層とすることが容易かつ確実となる。すなわち、ステップ１におけるＨＣＤＳガスの供給量を、ステップ２におけるＢＴＣＳＭガスの供給量よりも多くすることで、上述の効果を得やすくなる。

また、ステップ１におけるＨＣＤＳガスの供給流量を、ステップ２におけるＢＴＣＳＭガスの供給流量よりも大きくすることで、シード層の形成レートを増加させ、成膜処理のトータルでの生産性を向上させることも可能となる。

（ｆ）第１の層の形成をＢＴＣＳＭガスが熱分解する条件下で行う場合には、第１の層を、原子間の結合が強固で安定した層とすることが可能となる。また、第１の層の厚さを例えば１原子層を超える厚さとすることも容易となり、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の絶対量を増やすことが可能となる。また、ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中にＳｉ−Ｃ結合を複数有する原料ガスを用いることで、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の絶対量を増やすことが可能となる。これらの結果、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜を、Ｃ濃度が高く、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、膜を構成する原子間の結合が強固な、安定した膜とすることが可能となる。また、第１の層の形成をＢＴＣＳＭガスが熱分解する条件下で行う場合には、ＳｉＣＮ膜の成膜レートを向上させ、成膜処理の生産性を高めることも可能となる。

（ｇ）ＳｉＮ膜中にＣを含有させることにより、この膜を薄膜化させた場合であっても、ピンホールのない膜、すなわち、ピンホールフリーの膜とすることが可能となる。そのため、この膜を保護膜として用いる場合、エッチング処理に伴う下地のエッチングダメージを回避することが可能となる。また、保護膜をピンホールフリーの膜とすることで、エッチング処理に伴う保護膜自身のエッチングも抑制することができ、ＳｉＣＮ膜が有する保護膜としての機能の低下を回避することが可能となる。

（ｈ）ＳｉＮ膜中にＣを含有させることにより、この膜を、ＨＦ等のエッチャントに対する耐性（エッチング耐性）の高い膜とすることができる。そのため、この膜を保護膜として用いる場合、エッチング処理に伴う保護膜自身のエッチングを抑制することができ、保護膜としての機能を維持することが可能となる

（ｉ）シード層と第１の層との厚さの比率を調整することで、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜のＣ濃度を制御することが可能となる。例えば、第１の層／シード層の厚さに対してＣ非含有のシード層の厚さが占める割合を大きくすることで、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を低減させることが可能となる。また、第１の層／シード層の厚さに対してＣを含む第１の層の厚さが占める割合を大きくすることで、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を増加させることが可能となる。

また、ステップ１で用いる第１の原料の種類を適正に選択することで、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜のＣ濃度を制御することが可能となる。例えば、第１の原料としてＣ非含有のハロシラン原料ガスを用いることで、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を低減させることが可能となる。また、第１の原料としてＣを含むハロシラン原料ガスを用いることで、ＳｉＣＮ膜中のＣ濃度を増加させることが可能となる。

このように、本実施形態によれば、ステップ１を行わずにステップ２，３を交互に所定回数行う場合に比べ、最終的に形成するＳｉＣＮ膜の組成比の制御性を向上させ、その組成比制御のウインドウを広げることが可能となる。

（ｊ）ステップ３で、ＮＨ_３ガスのようなリアクタントを供給することにより、第１の層／シード層中から、Ｃｌ等の不純物を効率的に引き抜いたり脱離させたりすることができ、第２の層を、第１の層／シード層よりも不純物が少ない層とすることができる。結果として、例えば４００〜５００℃のような比較的低い温度帯で成膜する場合でも、ＳｉＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。またその結果、ＳｉＣＮ膜を、よりＨＦ耐性の高い膜とすることが可能となる。

なお、ステップ１，２で形成する第１の層／シード層の厚さを数原子層以下とすることで、ステップ３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ３での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ３での第２の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。

（ｋ）ステップ１〜３を非同時に行うことで、すなわち、各種ガスの供給を非同時に行うことで、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、ＳｉＣＮ膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。

なお、ＨＣＤＳガスとＢＴＣＳＭガスとが処理室２０１内で混合したり、ＨＣＤＳガスやＢＴＣＳＭガスとＮＨ_３ガスとが処理室２０１内で混合したりすると、処理室２０１内において過剰な気相反応が生じ、パーティクルが発生することが考えられる。これに対し、本実施形態では、ステップ１〜３を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う際、これらのステップを非同時に行うだけでなく、さらに、これらのステップの間に処理室２０１内をパージするステップを行うようにしている。これにより、上述した処理室２０１内におけるガスの混合を、より確実に回避できるようになる。結果として、処理室２０１内における過剰な気相反応をより確実に回避することができ、パーティクルの発生をさらに抑制することが可能となる。また、ＳｉＣＮ膜の段差被覆性や膜厚制御性をさらに向上させることも可能となる。

（ｌ）上述の効果は、第１の原料としてＨＣＤＳガス以外のＳｉ−Ｓｉ結合を有するガスを用いる場合や、第２の原料としてＢＴＣＳＭガス以外のＳｉ−Ｓｉ結合を有さずＳｉ−Ｃ結合を有するガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の効果は、リアクタントとしてＮＨ_３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合や、リアクタントとしてＮ含有ガス以外のガス、例えば、ＮおよびＣを含むガス、Ｏ含有ガス、Ｂ含有ガス、Ｃ含有ガス等を用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む膜として、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、すなわち、Ｃ含有ＳｉＮ膜を形成するようにしてもよい。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。

（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＴＥＡ）×ｎ → ＳｉＣＮ膜

（変形例２）
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、すなわち、Ｃ含有ＳｉＯＮ膜を形成するようにしてもよい。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。図６は、変形例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。

（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ → ＳｉＯＣＮ膜

（変形例３）
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよく、また、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む膜としてシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成するようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００上に、Ｃ含有ＳｉＯＮ膜、または、Ｃ含有ＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。

（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｎ → ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜

（変形例４）
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯＣ膜、すなわち、Ｃ含有ＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。

（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→Ｏ_２）×ｎ → ＳｉＯＣ膜

（変形例５，６）
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む膜として、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、すなわち、Ｃ含有ＳｉＢＮ膜を形成するようにしてもよい。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。図７は、変形例５におけるガス供給のタイミングを示す図である。

（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＢＣｌ_３→ＮＨ_３）×ｎ → ＳｉＢＣＮ膜（変形例５）

（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＢＣｌ_３→ＴＥＡ）×ｎ → ＳｉＢＣＮ膜（変形例６）

（変形例７，８）
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜、すなわち、ボラジン環骨格を含むＣ含有ＳｉＢＮ膜を形成するようにしてもよい。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。

（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＴＭＢ）×ｎ → ＳｉＢＣＮ膜（変形例７）

（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＴＭＢ→ＮＨ_３）×ｎ → ＳｉＢＣＮ膜（変形例８）

（変形例９〜１３）
また例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜、すなわち、ナノラミネート膜を形成するようにしてもよい。以下、第１の膜と第２の膜との積層膜を、「第１の膜／第２の膜」と表記する。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。図８は、変形例９におけるガス供給のタイミングを示す図である。

〔（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＮＨ_３）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_２〕×ｎ_３ → ＳｉＣＮ膜／ＳｉＯＣＮ膜（変形例９）

〔（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→Ｏ_２）×ｎ_２〕×ｎ_３ → ＳｉＯＣＮ膜／ＳｉＯＣ膜（変形例１０）

〔（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＮＨ_３）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→Ｏ_２）×ｎ_２〕×ｎ_３ → ＳｉＣＮ膜／ＳｉＯＣ膜（変形例１１）

〔（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＮＨ_３）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＢＣｌ_３→ＮＨ_３）×ｎ_２〕×ｎ_３ → ＳｉＣＮ膜／ＳｉＢＣＮ膜（変形例１２）

〔（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＢＣｌ_３→ＮＨ_３）×ｎ_１→（ＨＣＤＳ→ＢＴＣＳＭ→ＴＭＢ）×ｎ_２〕×ｎ_３ → ＳｉＢＣＮ膜／ＳｉＢＣＮ膜（変形例１３）

（変形例１４）
図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例では、Ｃ_３Ｈ_６ガス等のＣ含有ガスを、ＨＣＤＳガス、ＢＴＣＳＭガス等の原料や、ＮＨ_３ガス、Ｏ_２ガス、ＴＥＡガス、ＢＣｌ_３ガス、ＴＭＢガス等のリアクタントと同時に供給するようにしてもよい。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、原料を供給するステップ、および、Ｃ_３Ｈ_６ガス以外のリアクタントを供給するステップのうち少なくともいずれかのステップと同時に行うようにしてもよい。図９は、図４に示す成膜シーケンスにおいて、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、ＮＨ_３ガスを供給するステップと同時に行う例を示している。

本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。また、本変形例によれば、最終的に形成される膜中に、Ｃ_３Ｈ_６ガスに含まれていたＣ成分を添加することが可能となる。これにより、最終的に形成される膜中のＣ濃度をさらに高めることが可能となる。但し、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＨＣＤＳガスやＢＴＣＳＭガスと同時に供給するのではなく、ＮＨ_３ガスやＯ_２ガスやＴＥＡガスやＢＣｌ_３ガスやＴＭＢガスと同時に供給する方が、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することが可能となる点で、好ましい。また、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＮＨ_３ガスやＯ_２ガスやＢＣｌ_３ガス等と同時に供給するのではなく、ＴＭＢガスやＴＥＡガス等と同時に供給する方が、形成される膜の組成比の制御性を高めることができる点で、好ましい。なお、Ｃ_３Ｈ_６ガスをＴＭＢガスやＴＥＡガスと同時に供給する場合は、１サイクル中に３種類のＣソース（トリプルカーボンソース）を用いて成膜を行うこととなり、最終的に形成する膜を、図４に示す成膜シーケンスや各変形例で形成される膜よりも、Ｃ濃度の高い膜とすることが可能となる。

（変形例１５）
図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例では、ＮＨ_３ガスやＯ_２ガス等のリアクタントを、プラズマにより活性化して供給するようにしてもよい。この場合、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内にリアクタントを供給する際に、棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を供給すればよい。上述したように、第１の層をＣの脱離確率が小さい層とすることで、プラズマ励起させたリアクタントを用いる場合であっても、層中からのＣの脱離を抑制することができ、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。図１０は、変形例１５におけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。

（処理条件）
上述の変形例において、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３と同様の処理条件とする。ＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。また、ＮおよびＣを含むガスとしては、アミン系ガスの他、例えば、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。

また、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ_２ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３と同様の処理条件とする。Ｏ含有ガスとしては、Ｏ_２ガスの他、例えば、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等を用いることができる。

また、ウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＣｌ_３ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３と同様の処理条件とする。Ｂ含有ガスとしては、ＢＣｌ_３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ_２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ_２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ_３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ_３）ガス、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガス等を用いることができる。

また、ウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＭＢガスの供給流量を、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３と同様の処理条件とする。ボラジン環骨格を含むＢ含有ガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ＴＥＢガス、ＴＰＢガス、ＴＩＰＢガス、ＴＢＢガス、ＴＩＢＢガス等を用いることができる。

また、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３と同様の処理条件とする。Ｃ含有ガスとしては、Ｃ_３Ｈ_６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。

また、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスやＯ_２ガス等のリアクタントをプラズマで活性化して供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するリアクタントの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力（ＲＦ電力）は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５００Ｐａ、好ましくは１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるリアクタントの分圧は、例えば０．０１〜４９５Ｐａ、好ましくは０．０１〜９９Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、リアクタントを活性化させることが可能となる。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ３と同様の処理条件とする。

その他のステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスにおける各ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、原料（第１の原料、第２の原料）を供給した後、リアクタントを供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、供給順序は逆でもよい。すなわち、リアクタントを供給した後、原料を供給するようにしてもよい。原料とリアクタントとの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種のリアクタントを用いる場合、その供給順序は任意に変更することが可能である。リアクタントの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

図４に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図４に示す成膜シーケンスや一部の変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態の処理条件と同様とすることができる。

上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。

すなわち、本発明は、例えば、ＴｉＣＮ膜、ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＢＣＮ膜、ＺｒＣＮ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＢＣＮ膜、ＨｆＣＮ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＢＣＮ膜、ＴａＣＮ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＢＣＮ膜、ＮｂＣＮ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＮｂＯＣ膜、ＮｂＢＣＮ膜、ＡｌＣＮ膜、ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＢＣＮ膜、ＭｏＣＮ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＢＣＮ膜、ＷＣＮ膜、ＷＯＣＮ膜、ＷＯＣ膜、ＷＢＣＮ膜等の金属系薄膜、すなわち、メタルカーバイド系薄膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、本発明は、これらの金属系薄膜がナノレベルで交互に積層されてなる金属系ナノラミネート膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

これらの場合、原料として、上述の実施形態におけるＳｉを含む原料の代わりに、金属元素を含む原料を用いることができる。すなわち、第１の原料としては、金属元素同士の化学結合を有する金属原料ガスを用いることができる。第２の原料としては、金属元素同士の化学結合を有さず、金属元素とＣとの化学結合を有する金属原料ガスを用いることができる。リアクタントとしては、上述の実施形態と同様な反応ガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

すなわち、本発明は、第１の元素として半導体元素や金属元素等の所定元素を含み、第２の元素（第３の元素）としてＮ、Ｏ、Ｂ等の非金属元素を含み、さらにＣを含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。

例えば、図１４に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の第１の原料を供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の第２の原料を供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。処理容器３０３の側壁、すなわち、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方には、上述のリアクタントを供給するガス供給部としてのガス供給ポート３３２ｃが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の第１原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の第２原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述のリアクタントをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｃと、上述の実施形態のリアクタント供給系と同様のリアクタント供給系と、が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられ、ガス供給ポート３３２ｃは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図１５に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の第１の原料を供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の第２の原料を供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｂと、上述のリアクタントを供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｃと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の第１原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の第２の原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｃには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｃと、上述の実施形態のリアクタント供給系と同様のリアクタント供給系と、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ〜４３２ｃは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して第１の元素同士の化学結合を有する第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対して前記第１の元素同士の化学結合を有さず前記第１の元素と炭素との化学結合を有する第２の原料を供給する工程と、
前記基板に対して第２の元素を含むリアクタントを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の原料を供給する工程では、前記第１の元素を含むシード層を形成する。

（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の原料を供給する工程では、前記シード層の上に前記第１の元素と炭素とを含む第１の層を形成する。

（付記４）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記リアクタントを供給する工程では、前記シード層および前記第１の層を改質して、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む第２の層を形成する。

（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記第２の原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行われる。

（付記６）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の原料を供給する工程は、前記第２の原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で行われる。すなわち、前記第２の原料を供給する工程では、前記第２の原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部を切断することなく保持したまま前記第１の層中に取り込ませる。

（付記７）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記リアクタントを供給する工程は、前記第１の層中に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で行われる。すなわち、前記リアクタントを供給する工程では、前記第１の層中に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部を切断することなく保持したまま前記改質を行う。

（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記第２の原料が熱分解すると共に前記第２の原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が保持される条件下で、所定回数行われる。

（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、の間に、前記基板が存在する空間（処理室）内をパージする工程を行う。すなわち、前記第１の原料と前記第２の原料とを前記基板が存在する空間内において非混合とする。

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の原料の供給量を、前記第２の原料の供給量よりも多くする。

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の原料の供給流量を、前記第２の原料の供給流量よりも多くする。

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の原料の供給時間を、前記第２の原料の供給時間よりも長くする。

（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して第３の元素を含むリアクタントを供給する工程を含み、
前記サイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、前記第３の元素および炭素を含む膜を形成する。

（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の原料は、前記第１の元素同士の化学結合と、前記第１の元素と炭素との化学結合と、を有する。この場合、前記第１の原料を供給する工程では、前記第１の元素および炭素を含むシード層を形成する。

（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の原料は、前記第１の元素、炭素およびハロゲン元素を含む。

（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の原料は、前記第１の元素、炭素およびハロゲン元素を含む。

（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の原料は、１分子中（その化学構造式中）に前記第１の元素と炭素との化学結合を少なくとも２つ有する。

（付記１８）
付記１乃至１７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記リアクタントは、窒素含有ガス（窒化ガス、窒化水素系ガス）、炭素含有ガス（炭化水素系ガス）、窒素および炭素を含むガス（アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガス）、酸素含有ガス（酸化ガス）、硼素含有ガス（ボラン系ガス）、および、硼素、窒素および炭素を含むガス（ボラジン系ガス）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

（付記１９）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の元素同士の化学結合を有する第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の元素同士の化学結合を有さず前記第１の元素と炭素との化学結合を有する第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の元素を含むリアクタントを供給するリアクタント供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記リアクタントを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、および前記リアクタント供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して第１の元素同士の化学結合を有する第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記第１の元素同士の化学結合を有さず前記第１の元素と炭素との化学結合を有する第２の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して第２の元素を含むリアクタントを供給する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｇ ガス供給管

Claims (6)

1. 基板に対して第１の元素同士の化学結合を有する第１の原料を供給する工程と、
   前記基板に対して前記第１の元素同士の化学結合を有さず前記第１の元素と炭素との化学結合を有する第２の原料を供給する工程と、
   前記基板に対して第２の元素を含むリアクタントを供給する工程と、
   を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記第１の原料を供給する工程では、前記第１の元素を含むシード層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第２の原料を供給する工程では、前記シード層の上に前記第１の元素と炭素とを含む第１の層を形成する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記リアクタントを供給する工程では、前記シード層および前記第１の層を改質して、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む第２の層を形成する請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
5. 基板を収容する処理室と、
   前記処理室内の基板に対して第１の元素同士の化学結合を有する第１の原料を供給する第１原料供給系と、
   前記処理室内の基板に対して前記第１の元素同士の化学結合を有さず前記第１の元素と炭素との化学結合を有する第２の原料を供給する第２原料供給系と、
   前記処理室内の基板に対して第２の元素を含むリアクタントを供給するリアクタント供給系と、
   前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記リアクタントを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、および前記リアクタント供給系を制御するよう構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
6. 処理室内の基板に対して第１の元素同士の化学結合を有する第１の原料を供給する手順と、
   前記処理室内の前記基板に対して前記第１の元素同士の化学結合を有さず前記第１の元素と炭素との化学結合を有する第２の原料を供給する手順と、
   前記処理室内の前記基板に対して第２の元素を含むリアクタントを供給する手順と、
   を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。

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