JP2016020503A - バイオベースポリエチレンテレフタレートポリマー、およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再生可能資源を用い、石油由来のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と同等の物性、製造、加工適正、リサイクル適性を有する樹脂材料を提供する。
【解決手段】テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸又はこれらの組み合せから選択されるテレフタレート成分を約２５〜約７５重量％、及びエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はこれらの組み合せから選択されるジオール成分を約２０〜約５０重量％含むバイオベースＰＥＴポリマーであって、該テレフタレート成分および／または該ジオール成分のうちの少なくとも１つの少なくとも１重量％が、少なくとも１種のバイオベース成分に由来するバイオベースＰＥＴポリマー。
【選択図】なし

Description

関連出願データ
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき、２００８年３月２８日に提出された「Ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ ａｎｄ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｍａｄｅ ｆｒｏｍ Ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」という名称の米国特許仮出願第６１／０４０３４９号の優先権を主張するものである。

本発明は広くは、部分的または全面的にバイオベース材料に由来するテレフタレート成分および／またはジオール成分を含むバイオベースポリエチレンテレフタレートポリマーに関する。

ポリエチレンテレフタレートとそのコポリエステル（以下、あわせて「ＰＥＴ」またはポリエチレンテレフタレートと称する）は、透明度、機械的特性、およびガスバリア特性の絶妙な組み合わせもあって、パッケージング用物品を作製するのに広く用いられている原料である。ＰＥＴ製品の例としては、食品、ソフトドリンク、アルコール飲料、洗剤、化粧品、医薬品、および食用油をパッケージングするためのボトルおよび容器が挙げられるが、これらに限らない。

大半の商業的方法では、石油化学由来の原料によりＰＥＴが製造される。したがって、製造コストは石油の価格と密接に関係している。石油化学由来のＰＥＴは、その石油由来の炭素含有量の高さが原因で、温室効果ガス排出の一因になる。さらに、石油化学製品は、何十万年もかけて自然に形成されるものであり、これにより、石油化学由来製品は再生不能となり、これは、消費される速度に匹敵する速度で石油化学由来製品を再製、再生、または再生成できないことを意味する。

石油化学由来のＰＥＴを代替する１つのアプローチは、トウモロコシ、米、またはその他の糖およびデンプン生成植物のようなバイオベース材料からポリ乳酸（ＰＬＡ）というバイオプラスチックを製造することであった。例えば、米国特許第６，５６９，９８９号を参照されたい。米国特許第５，４０９，７５１号、および米国特許出願公開第２００７０１８７８７６号に記載されているように、容器を製造するために射出延伸成形法でＰＬＡ樹脂を用いる試みがなされてきた。しかし、ＰＬＡとＰＥＴとの間の特性の違いが大きいので、現在のＰＥＴ製造ラインにＰＬＡを適合させるか、または、多くの用途において満足のいく形でＰＥＴをＰＬＡに置き換えるのは困難である場合が多い。例えば、ＰＬＡのガスバリア特性は典型的にＰＥＴよりも低く、これにより、ＰＬＡ容器は、炭酸飲料または酸素の影響を受けやすい飲料のような品物を保管するのにはあまり適さなくなる。さらに、現在使われている大半のリサイクルシステムはＰＥＴ用に設計されており、ＰＬＡを入れたら、混入によって悪影響を受けることになる。この問題は、ＰＬＡとＰＥＴとで別々のタイプのボトルを用いるといった、費用がかさむ解決策によって、または、好適な仕分け技術もしくは新たなリサイクル流に資金を投じることによって克服できるであろう。

以上のことから、石油由来のＰＥＴと類似の特性を有する再生可能資源に由来するＰＥＴのニーズが存在する。また、いくつかの用途では、再生可能資源由来のＰＥＴを既存のＰＥＴ製造設備によって加工でき、および／または、石油由来のＰＥＴをリサイクルするためのものとして設計されたシステムによって容易にリサイクルできることが望ましい。

本発明の他の目的、特徴、および利点は、下記の発明を実施するための形態、図面、および特許請求の範囲から明らかになる。

部分的または全面的にバイオベース材料に由来するバイオベースポリエチレンテレフタレート製品を作製する方法のフローチャート図である。

「バイオベース」という用語は、本願で使用する場合、少なくとも１種のバイオベース材料に由来する成分をいくつか含むことを示す。例えば、「バイオベースＰＥＴポリマー」は、部分的または全面的に少なくとも１種のバイオベース材料に由来する成分を少なくとも１つ含むＰＥＴポリマーとなる。
バイオベースＰＥＴポリマー

本発明の１つの実施形態は、テレフタレート成分を約２５〜７５重量パーセントと、ジオール成分を約２０〜約５０重量パーセント含むバイオベースＰＥＴポリマーであって、このテレフタレート成分および／またはジオールの成分のうちの少なくとも１つの少なくとも約１重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料に由来するＰＥＴポリマーを包含する。より特定的な実施形態では、テレフタレート成分および／またはジオール成分のうちの少なくとも１つの少なくとも約２０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料に由来する。

１つの実施形態では、バイオベースＰＥＴポリマーは、テレフタレート成分を約３０〜約７０重量パーセント含む。より特定的な実施形態では、バイオベースＰＥＴポリマーは、テレフタレート成分を約４０〜約６５重量パーセント含む。別の実施形態では、バイオベースＰＥＴポリマーは、ジオール成分を約２５〜約４５重量パーセント含む。より特定的な実施形態では、バイオベースＰＥＴポリマーは、ジオール成分を約２５〜約３５重量パーセント含む。

本発明の特定的な実施形態によれば、テレフタレート成分は、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、およびこれらの組み合わせから選択する。より特定的な実施形態では、テレフタレート成分の少なくとも約１０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料に由来する。１つの実施形態では、テレフタレート成分は、テレフタル酸を少なくとも約７０重量パーセント含む。より特定的な実施形態では、テレフタル酸の少なくとも約１重量パーセント、好ましくは少なくとも約１０重量パーセントは、少なくとも１種のバイオベース材料から作られる。

別の実施形態では、ジオール成分は、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、およびこれらの組み合わせから選択する。より特定的な実施形態では、ジオール成分は、シクロヘキサンジメタノールを少なくとも約１重量パーセント含む。別の実施形態では、ジオール成分の少なくとも約１０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料に由来する。

他の構成成分を当該バイオベースＰＥＴポリマーに加えてもよい。当業者であれば、所望の特性（意図する用途の種類に応じて決まることがある）を向上させる目的で、バイオベースＰＥＴポリマーに加えるのに適した１種または複数種の構成成分を容易に選択することができるであろう。特定的な実施形態では、当該バイオベースＰＥＴポリマーは、少なくとも１種の着色剤、少なくとも１種の即効性再加熱剤、少なくとも１種のガスバリア剤、少なくとも１種のＵＶ防止剤、およびこれらの組み合わせから選択した補足成分をさらに含んでもよい。

バイオベースＰＥＴポリマーを用いてバイオベース樹脂を形成してよく、射出成形および延伸ブロー成形といった方法（これらに限らない）を用いて、この樹脂をさらにバイオベース容器に加工してよい。本発明の実施形態は、上記の実施形態のバイオベースＰＥＴポリマーを含むバイオベース容器を包含する。特定の用途に適するように、容器は、動作、シェルビング、およびその他の要件に耐える特定の固有粘度を有する。本発明のより特定的な実施形態では、バイオベース容器の固有粘度は約０．４５ｄＬ／ｇ〜約１．０ｄＬ／ｇである。

半減期が約５，７００年である炭素１４（Ｃ−１４）は、バイオベース材料中に存在するが、化石燃料中には存在しないことが当該技術分野において知られている。したがって、「バイオベース材料」とは、その中の炭素が化石以外の生物源に由来する有機材料を指す。バイオベース材料の例としては、糖、デンプン、トウモロコシ、天然繊維、サトウキビ、ビート、柑橘類、木本植物、セルロース、リグノセルロース、ヘミセルロース、ジャガイモ、植物油、その他の多糖類（ペクチン、キチン、レバン、およびプルランなど）、ならびに、これらの組み合わせが挙げられるが、これらに限らない。１つの特定的な実施形態によれば、当該少なくとも１種のバイオベース材料は、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、ジャガイモ、デンプン、柑橘類、木本植物、セルロースリグニン、植物油、天然繊維、油性木材フィードストック、およびこれらの組み合わせから選択する。

すでに説明したように、Ｃ−１４の検出は、バイオベース材料であることを示すものである。Ｃ−１４のレベルは、その減衰過程（炭素１グラム当たりの壊変毎分、すなわちｄｐｍ／ｇＣ）を液体シンチレーション計数で測定することによって割り出すことができる。本発明の１つの実施形態では、当該バイオベースＰＥＴポリマーは、少なくとも０．１ｄｐｍ／ｇＣ（炭素１グラム当たりの壊変毎分）のＣ−１４を含む。

本発明について、下記の実施例によってさらに説明するが、この実施例は、いかなる場合も、本発明の範囲に制限を課すものとして解釈すべきではない。むしろ、本明細書の説明を読んだ後、本発明の趣旨および／または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく当業者が考え付くことができるような、本発明のさまざまな他の実施形態、修正形態、および均等物を使用できることを明確に理解すべきである。
実施例Ｉ

ブラインドテストの形で下記のサンプルを測定し、液体シンチレーション計測によってＣ−１４含有の有無を割り出した。Ｃ−１４のレベルをバイオベース比率に相関させる、ジョージア大学で入手可能な既存データに、検出されたレベルを正規化した。結果を表１に示す。

表１に示されているように、全面的に石油に由来するサンプル（サンプル２、３、および４）は、ごく少量のＣ−１４しか含んでおらず、サンプルの約０パーセントがバイオベース材料からできていることを示している。これに対して、部分的または全面的にバイオベース材料（トウモロコシまたは糖）に由来することが知られている材料を含むサンプルは、上記サンプルよりもかなり高いＣ−１４レベルを示している。当該データに基づくと、約０．１４ｄｐｍ／ｇＣは、サンプル中の約１パーセントのバイオベース材料に相当する。
ポリエチレンテレフタレートポリマーの作製法

図１を参照すると、本発明の実施形態は、バイオベースＰＥＴポリマー１６を製造するためのプロセスであって、エチレングリコール１２ａを含むジオール成分１２を得る工程［工程２０］、およびテレフタル酸を含むテレフタレート成分１４を得る工程［工程２２］で、ジオール成分および／またはテレフタレート成分のうちの１つ（１２、１４）の少なくとも約１重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料１０に由来する工程と、ジオール成分１２とテレフタレート成分１４とを反応させて、バイオベースＰＥＴポリマー１６を形成する工程［工程２４］で、バイオベースＰＥＴポリマー１６が、テレフタレート成分１４を約２５〜約７５重量パーセントと、ジオール成分１２を約２０〜約５０重量パーセント含む工程とを含むプロセスも包含する。より特定的な実施形態では、反応式Ｉに示されているように、工程２４は、エステル化反応によってジオール成分１２とテレフタレート成分１４とを反応させてバイオベースＰＥＴモノマー１６ａを形成してから、重合を行ってバイオベースＰＥＴポリマー１６を形成することをさらに含む。

反応式Ｉ

１つの特定的な実施形態では、ジオール成分１２の少なくとも約１重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料１０に由来する。より特定的な実施形態では、ジオール成分１２の少なくとも１０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料１０に由来する。さらに特定的な実施形態では、ジオール成分１２の少なくとも３０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料１０に由来する。

ジオール成分１２は、どんなプロセスも用いて、部分的または全面的に少なくとも１種のバイオベース材料から得ることができる。１つの実施形態では、工程２０は、少なくとも１種のバイオ材料から糖またはその誘導体を得ることと、この糖またはその誘導体を発酵させてエタノールにすることとを含む。別の実施形態では、工程２０は、少なくとも１種のバイオ材料１０をガス化して合成ガスを生成し、この合成ガスをエタノールに変換することを含む。より特定的な実施形態では、反応式ＩＩによって示されているように、工程２０は、エタノールを脱水してエチレンにすることと、エチレンを酸化させてエチレンオキシドにすることと、エチレンオキシドをエチレングリコールに変換することとをさらに含む。

反応式ＩＩ

別の実施形態では、工程２０は、少なくとも１種のバイオベース材料から糖またはその誘導体を得ることと、この糖またはその誘導体を変換して、エチレングリコールと、エチレングリコール以外の少なくとも１種のグリコールとを含む混合物にすることとを含む。工程２０は、この混合物からエチレングリコールを単離することをさらに含む。さらに高い収率のエチレングリコールを得る目的で、混合物を繰り返し反応させてもよい。より特定的な実施形態では、当該少なくとも１種のグリコールは、ブタンジオール、プロパンジオール、およびグリセロールから選択する。

別の実施形態によれば、テレフタレート成分１４の少なくとも約１重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料１０に由来する。より特定的な実施形態では、テレフタレート成分１４の少なくとも１０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料１０に由来する。さらに特定的な実施形態では、テレフタレート成分１４の少なくとも３０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料１０に由来する。

テレフタレート成分１４は、どんなプロセスも用いて、部分的または全面的に少なくとも１種のバイオベース材料から得ることができる。１つの実施形態では、反応式ＩＩＩに示されているように、工程２２は、油性木材フィードストックからカレンを抽出することと、脱水素化および芳香族化によってこのカレンをｐ−シメンとｍ−シメンに変換することと、ｐ−シメンとｍ−シメンを酸化させてテレフタル酸とイソフタル酸にすることとを含む。

反応式ＩＩＩ

別の実施形態では、反応式ＩＶに示されているように、工程２２は、少なくとも１種のバイオベース材料からリモネンを抽出することと、このリモネンを少なくとも１種のテルペンに変換することと、このテルペンをｐ−シメンに変換することと、このｐ−シメンを酸化させてテレフタル酸にすることとを含む。より特定的な実施形態では、当該少なくとも１種のテルペンは、テルピネン、ジペンテン、テルピノレン、およびこれらの組み合わせから選択する。さらに特定的な実施形態では、当該少なくとも１種のバイオベース材料は、柑橘類、木本、またはこれらの組み合わせから選択する。

反応式ＩＶ

本発明の１つの実施形態では、反応式Ｖに示されているように、工程２２は、バイオベース材料からヒドロキシメチルフルフラールを抽出することと、ヒドロキシメチルフルフラールを第１の中間体に変換することと、この第１の中間体をエチレンと反応させて第２の中間体を形成することと、この第２の中間体を触媒存在下にて酸で処理して、ヒドロキシメチルベンズアルデヒドを形成することと、ヒドロキシメチルベンズアルデヒドを酸化させてテレフタル酸にすることとを含む。より特定的な実施形態では、コーンシロップ、糖、セルロース、およびこれらの組み合わせから選択したバイオベース材料から、該ヒドロキシメチルフルフラールを抽出する。さらに特定的な実施形態では、該エチレンは、少なくとも１種のバイオベース材料に由来する。

反応式Ｖ
別の実施形態では、工程２２は、少なくとも１種のバイオベース材料１０をガス化して、合成ガスを生成することと、合成ガスをｐ−キシレンに変換することと、ｐ−キシレンを酸で酸化させてテレフタル酸を形成することとを含む。

１つの実施形態では、テレフタレート成分１４の少なくとも約１重量パーセントが、少なくとも１種のバイオ材料１０に由来し、ジオール成分１２の少なくとも約１重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料１０に由来する。より特定的な実施形態では、テレフタレート成分１４の少なくとも約２５重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料１０に由来する。さらにより特定的な実施形態では、ジオール成分１２の少なくとも約７０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料１０に由来する。１つの特定的な実施形態によれば、当該バイオベース材料は、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、ジャガイモ、デンプン、柑橘類、木本、セルロースリグニン、植物油、天然繊維、油性木材フィードストック、およびこれらの組み合わせから選択する。

別の実施形態では、上記の方法は、バイオベースＰＥＴポリマー１６からバイオベースＰＥＴ製品１８を作製することをさらに含む。バイオベースＰＥＴ製品１８は、さまざまな用途で用いてよく、この用途としては、飲料用容器としての用途が挙げられるが、これに限らない。別の実施形態では、石油由来のＰＥＴ製品用に設計されたリサイクルシステムによって、バイオベースＰＥＴ製品１８をリサイクルまたは再利用してよい［工程２６］。

上記は本発明の特定的な実施形態に関するものであり、下記の特許請求の範囲から定義されるような本発明の範囲から逸脱することなく、上記の実施形態に多く変更を加えてもよいことを理解すべきである。

Claims (17)

1. 約２５〜約７５重量パーセントのテレフタレート成分で、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、およびこれらの組み合わせから選択される前記テレフタレート成分と、
   約２０〜約５０重量パーセントのジオール成分で、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、およびこれらの組み合わせから選択される前記ジオール成分と、
   を含むバイオベースポリエチレンテレフタレートポリマーであって、
   前記テレフタレート成分および／または前記ジオール成分のうちの少なくとも１つの少なくとも約１重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料に由来するバイオベースポリエチレンテレフタレートポリマー。
2. 前記ジオール成分の少なくとも約１０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料に由来する、請求項１に記載のバイオベースポリエチレンテレフタレートポリマー。
3. 前記テレフタレート成分の少なくとも約１０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料に由来する、請求項１〜２に記載のバイオベースポリエチレンテレフタレートポリマー。
4. 前記テレフタレート成分がテレフタル酸を少なくとも約７０重量パーセント含み、前記テレフタル酸の少なくとも約１０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料に由来する、請求項１〜２に記載のバイオベースポリエチレンテレフタレートポリマー。
5. 前記少なくとも１種のバイオベース材料が、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、ジャガイモ、デンプン、柑橘類、木本、セルロースリグニン、植物油、天然繊維、油性木材フィードストック、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４に記載のバイオベースポリエチレンテレフタレートポリマー。
6. 少なくとも１種の着色剤、少なくとも１種の即効性耐再加熱剤、少なくとも１種のガスバリア剤、少なくとも１種のＵＶ防止剤、およびこれらの組み合わせから選択した補足成分をさらに含む、請求項１〜５に記載のバイオベースポリエチレンテレフタレートポリマー。
7. 請求項１〜６に記載のバイオベースポリエチレンテレフタレートポリマーを含むバイオベース容器。
8. 前記バイオベースポリエチレンテレフタレートポリマーが、少なくとも約０．１ｄｐｍ／ｇＣの炭素１４を含む、請求項７に記載のバイオベース容器。
9. バイオベースポリエチレンテレフタレートポリマーを含むバイオベース容器であって、前記ポリエチレンテレフタレートポリマーの少なくとも１重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料に由来し、前記バイオベース容器の固有粘度が約０．４５ｄＬ／ｇ〜約１．０ｄＬ／ｇであるバイオベース容器。
10. 前記バイオベースポリエチレンテレフタレートポリマーが、約２５〜約７５重量パーセントのテレフタレート成分で、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、およびこれらの組み合わせから選択される前記テレフタレート成分と、
    約２０〜約５０重量パーセントのジオール成分で、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、およびこれらの組み合わせから選択される前記ジオール成分とを含み、
    前記ジオール成分の少なくとも約１０重量パーセントが、少なくとも１種のバイオベース材料に由来する、
    請求項９に記載のバイオベース容器。
11. バイオベースポリエチレンテレフタレートポリマーを製造する方法であって、
    ａ．エチレングリコールを含むジオール成分を得る工程、および
    ｂ．テレフタル酸を含むテレフタレート成分を得る工程であって、
    前記ジオール成分および／または前記テレフタレート成分のうちの少なくとも１つが、少なくとも１種のバイオベース材料に由来する工程と、
    ｃ．前記ジオール成分と前記テレフタレート成分とを反応させて、バイオベースポリエチレンテレフタレートポリマーを形成する工程で、前記バイオベースポリエチレンテレフタレートポリマーが、前記テレフタレート成分を約２５〜約７５重量パーセントと、前記ジオール成分を約２０〜約５０重量パーセント含む工程と、
    を含む方法。
12. 前記少なくとも１種のバイオベース材料が、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、ジャガイモ、デンプン、柑橘類、木本、セルロースリグニン、油性木材フィードストック、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記工程（ａ）が、
    ｉ．少なくとも１種のバイオ材料から糖またはその誘導体を得ることと、
    ｉｉ．前記糖またはその誘導体を発酵させてエタノールにすることと、
    ｉｉｉ．前記エタノールを脱水してエチレンにすることと、
    ｉｖ．前記エチレンを酸化させてエチレンオキシドにすることと、
    ｖ．前記エチレンオキシドをエチレングリコールに変換することと、
    をさらに含む、請求項１１〜１２に記載の方法。
14. 前記工程（ａ）が、
    ｉ．少なくとも１種のバイオ材料から糖またはその誘導体を得ることと、
    ｉｉ．前記糖または誘導体を反応させて、エチレングリコールと、前記エチレングリコール以外の少なくとも１種のグリコールとを含む混合物を形成することと、
    ｉｉｉ．前記混合物から前記エチレングリコールを分離させることと、
    をさらに含む、請求項１１〜１２に記載の方法。
15. 前記工程（ｂ）が、
    ｉ．少なくとも１種のバイオ材料からカレンを得ることと、
    ｉｉ．前記カレンをシメンに変換することと、
    ｉｉｉ．前記シメンを酸化させてテレフタル酸にすることと、
    をさらに含む、請求項１１〜１４に記載の方法。
16. 前記工程（ｂ）が、
    ｉ．少なくとも１種のバイオ材料からリモネンを得ることと、
    ｉｉ．前記リモネンを少なくとも１種のテルペンに変換することと、
    ｉｉｉ．前記少なくとも１種のテルペンをシメンに変換することと、
    ｉｖ．前記シメンを酸化させてテレフタル酸にすることと、
    をさらに含む、請求項１１〜１４に記載の方法。
17. 請求項１１〜１６に記載の方法によって製造されたバイオベースポリエチレンテレフタレートポリマー。

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