JP2016004866A - 成膜装置、成膜方法、記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】基板に酸化膜を成膜するにあたり、基板を加熱する加熱機構を用いずに良好な性質の酸化膜を得ると共に、処理容器内の過剰な圧力上昇を防ぐこと。
【解決手段】第１の領域及び第２の領域に対してテーブルが相対的に回転することで、基板が第１の領域と第２の領域とに交互に繰り返し位置されるように装置を構成する。第１の領域には原料ガスが供給され、第２の領域においてはテーブルに対して相対的に処理空間形成部材が昇降する。前記処理空間形成部により構成される処理空間には、オゾンを含む雰囲気ガスが供給されると共にオゾンが強制的に分解されるようにエネルギーが供給され、このオゾンの分解により原料の酸化を行う。さらに、処理空間を不活性ガスが供給されるバッファ領域に連通した状態と、バッファ領域から区画された状態とで切り替える区画機構が設けられ、前記分解時の処理空間の圧力上昇を抑える。
【選択図】図２

Description

本発明は、真空雰囲気中で基板に酸化膜を形成する成膜装置、成膜方法及び成膜装置に用いられる記憶媒体に関する。

半導体装置の製造工程においては、基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」と言う）に対してその表面を酸化するプロセスが行われる場合がある。特許文献１及び特許文献２にはこのような酸化を行う技術について記載されている。

特開２００７−２５１０７１ 特開２０１３−１９７４２１

ところで前記酸化が行われるプロセスとしては、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が知られており、このＡＬＤを用いてウエハの表面にシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）などの薄膜を形成する処理が行われる場合がある。このようなＡＬＤを行う成膜装置では、その内部が真空雰囲気とされる処理容器（真空容器）内にウエハの載置部が設けられる。そして載置されたウエハに対してシリコンの原料を含む原料ガスの供給と、ウエハに吸着された原料の酸化と、が交互に繰り返し複数回行われる。

前記原料の酸化は、ウエハに酸素やオゾンなどの酸化ガスを供給したり、水素及び酸素をウエハに供給して酸素ラジカルを発生させたり、真空容器内に酸素によるプラズマを形成することで行われていた。しかし、前記酸化ガスを供給する場合、当該酸化ガスを前記原料と化学反応させるためにウエハを比較的高い温度に加熱する必要がある。また、酸素ラジカルを発生させる場合は当該ラジカルを発生させるために、同様にウエハを比較的高い温度に加熱する必要がある。前記酸素プラズマを用いる場合は、室温であってもウエハに堆積した原料ガスの成分を酸化することができるが、イオンや電子からなるプラズマ活性種の直進性によって、ウエハのパターンの平面部と側面部とで膜質が異なってしまい、側面部の膜質が平面部の膜質に比べて劣る。そのような理由により、微細なパターンへの適応が困難である。

そのために、従来は成膜装置にヒーターなどの加熱機構を設けている。しかしそのように加熱機構を設けることは装置の製造コストや運用コストが嵩むし、ウエハを真空容器に搬入後、当該ウエハが加熱されて所定の温度に達するまで前記原料の酸化を行えないため、処理時間の短縮化が図り難かった。ところで、前記特許文献１においては、上記の酸化が室温にて行える旨が記載されている。しかし、この引用文献１の手法では酸化を行う際の連鎖分解反応によって、処理容器内の処理空間に急激な圧力上昇が起きる。具体的には、反応前の圧力と比べると、処理空間の圧力は２０〜３０倍に増加する。従って、実際に成膜装置へ適用することが困難であった。また、特許文献２には、減圧雰囲気に酸素ガス、窒素ガス及び水素ガスを供給して混合することで反応種（原子状酸素）が発生するとしている。しかし、この原子状酸素を生成させるために、各ガスが供給される雰囲気の温度がヒーターにより４００℃〜１２００℃とされることから、上記の問題を解決できるものではない。

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、基板への原料の吸着と、当該原料の酸化とからなるサイクルを繰り返し行って前記基板に酸化膜を成膜するにあたり、基板を加熱する加熱機構を用いずに前記酸化を十分に行い、良好な性質の酸化膜を得ると共に、処理空間の過剰な圧力上昇を防ぐことができる技術を提供することである。

本発明の成膜装置は、真空容器内に形成された真空雰囲気で、テーブルに載置された基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜装置において、
前記テーブル上にて周方向に配置される第１の領域及び第２の領域に対して当該テーブルを相対的に回転させ、前記基板を第１の領域と第２の領域とに交互に繰り返し位置させる回転機構と、
前記基板に原料を吸着させるために、前記原料を気体の状態で原料ガスとして前記第１の領域に供給する原料ガス供給部と、
前記第１の領域から隔離された処理空間を前記第２の領域に位置する基板の周囲に形成するために、当該テーブルに対して相対的に昇降する処理空間形成部材と、
前記処理空間に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンを含むオゾン雰囲気を形成するための雰囲気ガスを供給する雰囲気ガス供給部と、
前記オゾン雰囲気にエネルギーを供給してオゾンを強制的に分解させることにより酸素の活性種を発生させ、当該活性種により前記基板の表面に吸着されている原料を酸化して前記酸化物を得るためのエネルギー供給部と、
前記オゾンの分解による前記処理空間の圧力上昇を緩和するために、前記処理空間に接続されるように設けられ、不活性ガスが供給されるバッファ領域と、
前記雰囲気ガスが前記処理空間に供給されるときには当該処理空間に対して前記バッファ領域を区画し、前記オゾンの分解が起きるときには前記処理空間に対して前記バッファ領域を連通させる区画機構と、
を備えることを特徴とする。

本発明によれば、処理空間に強制的な分解反応（連鎖的分解反応）を起こすことが可能なオゾン雰囲気を形成し、この分解反応により発生した酸素の活性種を用いて、基板に吸着された原料を酸化している。基板の表面には前記分解反応により極めて短い時間、比較的大きなエネルギーが加わり、前記活性種と原料とが反応するので、基板をヒーターなどの加熱機構により加熱しなくても前記酸化が十分に行われ、良好な性質の酸化膜を得ることができる。そして、前記分解反応が起きるときには、処理空間は不活性ガスが供給されたバッファ領域に連通しているため、処理空間の過度な圧力上昇を抑えることができる。結果として、基板及び処理空間形成部材の破損や劣化を抑えることができる。

本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。 前記成膜装置の横断平面図である。 前記成膜装置に設けられる真空容器内の斜視図である。 前記成膜装置に設けられるカバーの縦断側面図である。 前記カバーの下方側斜視図である。 前記カバーによるウエハの酸化処理を示す工程図である。 前記カバーによるウエハの酸化処理を示す工程図である。 前記カバーによるウエハの酸化処理を示す工程図である。 前記カバーによるウエハの酸化処理を示す工程図である。 前記カバーによるウエハの酸化処理を示す工程図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜処理において１枚のウエハの処理工程を示すチャート図である。 本発明の第２の実施形態に係る成膜装置に設けられるフードの縦断側面図である。 前記フードによる処理を示す工程図である。 前記フードによる処理を示す工程図である。 本発明の第３の実施形態に係る成膜装置に設けられるフードの縦断側面図である。 前記フードによる処理を示す工程図である。 前記フードによる処理を示す工程図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る成膜装置１について、成膜装置１の縦断側面図、横断平面図である図１、図２を参照しながら説明する。この成膜装置１はＡＬＤにより、基板であるウエハＷに酸化シリコン膜を形成する。成膜装置１は、ウエハＷの処理中にその内部が排気され、真空雰囲気とされる真空容器１１を備えており、真空容器１１は概ね扁平な円形に形成されている。真空容器１１の内部は、当該真空容器１１の外部から加熱及び冷却がなされない、即ち室温であり、後述の各反応は室温で進行する。ところで図１は、図２の状態から後述の回転テーブル１２が若干回転したときにおける、当該図２中のＡ、Ａ´間に二点鎖線で示す箇所の断面を示している。図３は、真空容器１１の内部を示す概略斜視図であり、この図３も適宜参照する。

真空容器１１内には、水平な円形の回転テーブル１２が設けられており、回転機構１３によりその周方向に回転する。この例では図２、図３に矢印で示すように平面視時計回りに回転する。回転テーブル１２の表面には、その周方向に６つの円形の凹部１４が形成されており、各凹部１４内にウエハＷが水平に載置される。図中１５は、凹部１４に形成された貫通孔である。また、回転テーブル１２の表面には、各凹部１４を囲むようにリング状の溝１６が形成されている。

真空容器１１内の底面には、回転テーブル１２の外側に排気口１７、１８が開口している。排気口１７、１８には夫々排気管２１の一端が接続され、排気管２１の他端は、各々排気量調整部２２を介して排気機構２３に接続されている。排気機構２３は、例えば真空ポンプにより構成されている。排気量調整部２２は例えばバルブを含み、排気口１７、１８からの排気流量を調整し、真空容器１１内を所望の圧力の真空雰囲気にすることができる。

図２中、２４は真空容器１１の側壁に開口したウエハＷの搬送口であり、２５は、搬送口２４を開閉するゲートバルブである。図１中、２６は真空容器の底部に設けられる昇降ピンであり、２７は昇降機構である。昇降機構２７により、昇降ピン２８は、搬送口２４に臨むように位置する凹部１４の貫通孔１５を介して、回転テーブル１２の表面にて突没することができる。それによって、図２に示すウエハＷの搬送機構２９と凹部１４との間で、ウエハＷの受け渡しを行うことができる。

図２に示すように、回転テーブル１２上には当該回転テーブル１２の回転方向に、ガスシャワーヘッド３Ａ、パージガスノズル４Ａ、フード５Ａ、ガスシャワーヘッド３Ｂ、パージガスノズル４Ｂ、フード５Ｂがこの順に構成されている。上記の排気口１７は、ガスシャワーヘッド３Ａ、パージガスノズル４Ａから各々供給されるガスを排気できるように、真空容器１１の周方向に見て、これらガスシャワーヘッド３Ａとパージガスノズル４Ａとの間に開口している。前記排気口１８は、ガスシャワーヘッド３Ｂ、パージガスノズル４Ｂから供給されるガスを排気できるように、前記周方向に見て、これらガスシャワーヘッド３Ｂとパージガスノズル４Ａとの間に開口している。

ガスシャワーヘッド３Ａ、３Ｂは原料ガス供給部であり、互いに同様に構成されている。代表して、図１に示すガスシャワーヘッド３Ａについて説明すると、ガスシャワーヘッド３Ａは、真空容器１１内に設けられるシャワーヘッド本体３１を備え、シャワーヘッド本体３１の下面には多数のガス吐出口３２が開口している。シャワーヘッド本体３１はその内部に扁平な拡散空間３３を備えており、拡散空間３３を拡散したガスが、ガス吐出口３２からシャワーヘッド本体３１の下方に位置するウエハＷの表面全体に供給される。図中３４は、拡散空間３３から上方へ伸びるガス供給管であり、真空容器１１の天板の上方へ引き出されて、アミノシランガス供給源３５に接続されている。

アミノシランガス供給源３５は、後述の制御部１０からの制御信号を受けて、気体の状態の成膜原料であるアミノシラン（アミノシランガス）を、ガス供給管３４を介して拡散空間３３に圧送する。前記アミノシランガスとしては、ウエハＷに吸着され、酸化されることにより酸化シリコン膜を形成できるものであればよく、この例ではＢＴＢＡＳ（ビスターシャルブチルアミノシラン）ガスが供給される。回転テーブル１２上におけるガスシャワーヘッド３Ａ、３Ｂのシャワーヘッド本体３１の下方領域（第１の領域）を、アミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂとする。

パージガスノズル４Ａ、４Ｂは互いに同様に構成されており、各々回転テーブル１２の径方向に伸びている。図２に示すように、パージガスノズル４Ａ、４Ｂにおいては、当該径方向に沿って複数のガス吐出口４１が下方に開口している。パージガスノズル４Ａ、４Ｂの上流側は、真空容器１１の側壁の外側へ引き出されて、Ｎ_２ガス供給源４２に各々接続されており、各Ｎ_２ガス供給源４２は、後述の制御部１０からの制御信号を受けて、Ｎ_２ガスをパージガスノズル４Ａ、４Ｂに圧送する。このＮ_２ガスは、ウエハＷ表面の余剰のアミノシランをパージする役割を有する。回転テーブル１２の回転方向に見て、ガスシャワーヘッド３Ａの回転方向下流側からパージガスノズル４Ａの下方に至る当該回転テーブル１２上の領域を、前記パージが行われるパージ領域４０Ａとする。また、前記回転方向に見て、ガスシャワーヘッド３Ｂの回転方向下流側からパージガスノズル４Ｂの下方に至る当該回転テーブル１２上の領域を、前記パージが行われるパージ領域４０Ｂとする。

続いて、フード５Ａ、５Ｂについて説明する。フード５Ａ、５Ｂは互いに同様に構成されており、ここでは代表して図１に示すフード５Ａについて説明する。フード５Ａは、平面視円形の本体部５１と、流路形成部５２とを備える。本体部５１は真空容器１１内に設けられており、流路形成部５２は、本体部５１から上方へ、真空容器１１の天板を貫くように真空容器１１の外側へ向かって伸びるように構成される。また真空容器１１の外側には、区画機構を構成するフード昇降機構５３が前記流路形成部５２に接続されて設けられており、流路形成部５２及び本体部５１を昇降させる。また、真空容器１１の外側にて前記流路形成部５２を囲むようにベローズ５２Ａが設けられている。ベローズ５２Ａは、フード５Ａの昇降に応じて伸縮し、真空容器１１内を真空雰囲気に保持できるように構成される。回転テーブル１２上における本体部５１が昇降する領域は、第２の領域を構成する。

フード５Ａの縦断側面図、下方側斜視図である図４、図５も夫々参照しながら説明を続ける。なお図４、図５を含む図１以外の各図では、便宜上、フード昇降機構５３の図示は省略している。本体部５１の下方の中央部には、例えば扁平な円形の凹部が形成されており、当該凹部は、ウエハＷに吸着されたアミノシランの酸化を行うための処理空間５４を構成する。つまり、本体部５１は処理空間形成部材である。本体部５１には、この処理空間５４の中心部にその一端が開口するように、ガス供給路５５が設けられている。ガス供給路５５の他端は流路形成部５２を上方へと伸び、真空容器１１の外部に設けられるガス供給管５６の下流端に接続されている。ガス供給管５６の上流端は分岐し、バルブＶ１、Ｖ２を介して、Ｏ_３（オゾン）ガス供給源５７、エネルギー供給部であるＮＯ（一酸化窒素）ガス供給源５８に夫々接続されている。

本体部５１の下方において処理空間５４の外側には、例えば複数の開口部６１が、当該本体部５１の周方向に沿って、互いに間隔をおいて開口している。各開口部６１は、本体部５１において処理空間５４の上方に設けられるバッファ領域６２に接続されており、バッファ領域６２は、前記ガス供給路５５を囲む扁平なリング状に形成されている。このバッファ領域６２にはガス供給路６３の一端が開口しており、ガス供給路６３の他端は流路形成部５２を上方へと伸び、真空容器１１の外部に設けられるガス供給管６４の下流端に接続されている。ガス供給管６４の上流端は、バルブＶ３を介してＡｒ（アルゴン）ガス供給源５９に接続されている。Ａｒガス供給源５９、Ｏ_３ガス供給源５７及びＮＯ（一酸化窒素）ガス供給源５８は、後述の制御部１０からの制御信号に従って、各ガスをガス供給管の下流側に向けて圧送できるように構成される。

また、バッファ領域６２には排気路６５の一端が開口している。排気路６５の他端は流路形成部５２を上方へと伸び、真空容器１１の外部に設けられる排気管６６の上流端に接続されている。排気管６６の下流端は、排気量調整部２２と同様に構成された排気量調整部６７を介して、既述の排気機構２３に接続されており、当該排気量調整部６７によってバッファ領域６２の排気量が調整される。ところで、図１に示すようにガス供給管５６、６４及び排気管６６は、ベローズ５０を介して夫々流路形成部５２に接続されており、フード５Ａの昇降が妨げられないように構成されている。図１以外の図では、ベローズ５０の図示は省略している。

本体部５１には下方側に突出する円環状の突起６８が設けられており、突起６８は、既述の開口部６１及び処理空間５４を囲むように設けられている。本体部５１が下降したときに、この突起６８は回転テーブル１２の溝１６に係合し、処理空間５４を気密に保つことができる。図中、本体部５１における突起６８の内側の底面を６９として示している。また、説明の便宜上、真空容器１１内において処理空間５４の外側を、既述のアミノシランの吸着を行うための吸着空間６０として記載する場合がある。

ところで、雰囲気ガス供給部であるＯ_３ガス供給源５７についてさらに述べておくと、Ｏ_３ガス供給源５７は、例えば対酸素比率８〜１００vol.％のＯ_３ガスを、処理空間５４に供給することができるように構成される。詳しくは後述するように、この実施形態ではウエハＷが搬入された処理空間５４をオゾン雰囲気とした状態でＮＯガスを供給することにより、オゾンを分解させる。この分解は、ＮＯによりオゾンが分解されて酸素のラジカルなどの活性種を発生させ、その活性種が周囲のオゾンを分解させてさらに酸素の活性種を生じさせるように、強制的に起こる連鎖分解反応である。つまり、ＮＯガスが処理空間５４に供給されるときには、当該処理空間５４の圧力において、前記連鎖分解反応がおきる濃度以上の濃度のＯ_３が処理空間５４に存在していることが必要であり、そのような雰囲気を処理空間５４に形成できるように、Ｏ_３ガス供給源５７からＯ_３ガスが供給される。

成膜装置１は制御部１０を備えており、この制御部１０は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなる。この制御部１０は、成膜装置１の各部に制御信号を送信し、各バルブＶの開閉や排気量調整部２２、６７による排気流量の調整、各ガス供給源からガス供給管へのガスの供給、昇降機構２７による昇降ピン２６の昇降、回転駆動機構１３による回転テーブル１２の回転、及びフード昇降機構５３によるフード５Ａ、５Ｂの昇降などの各動作を制御する。そして、このような制御信号を出力するために、ステップ（命令）群が組まれたプログラムが、前記記憶部に記憶されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

この成膜装置１による処理の概略を述べると、回転テーブル１２が回転することにより、アミノシラン吸着領域３０Ａ、パージ領域４０Ａ、フード５Ａにより処理空間５４が形成される領域、アミノシラン吸着領域３０Ｂ、パージ領域４０Ｂ、フード５Ｂにより処理空間５４が形成される領域を順次、ウエハＷが繰り返し移動する。既述のウエハＷへのアミノシランの吸着、ウエハＷ表面の余剰のアミノシランのパージ、ウエハＷに吸着されたアミノシランの酸化（酸化シリコン層の形成）を一つのサイクルとすると、上記のようにウエハＷが各領域を移動することで、このサイクルが繰り返し、複数回行われる。それによって、ウエハＷに酸化シリコン層が積層され、酸化シリコン膜が形成される。

フード５Ａ、５Ｂは互いに同様に、上記のアミノシランの酸化を行う。図６〜図１０を参照しながら、フード５Ａによるアミノシランの酸化のプロセスについて説明する。これらの図では、フード５Ａの処理空間５４及びバッファ領域６２におけるガスの流れを矢印で示す。また、ガス供給管及び排気管において、ガスが流れている場合には、ガスが流れていない場合よりも太く示すと共に、必要に応じてバルブの近傍に開閉状態を示すために開または閉の文字を付す。フード５ＡによるウエハＷの処理時には、排気口１７、１８からの排気により、真空容器１１内の吸着空間６０は、例えば１Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^３Ｐａ）〜１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０^３Ｐａ）とされる。これは、アミノシランガスからパーティクルが発生せずに上記の吸着を行うための圧力であり、この処理例では３Ｔｏｒｒ（０．３９×１０^３Ｐａ）にされるものとする。

回転テーブル１２の回転により、パージ領域４０Ａから移動したウエハＷがフード５Ａの本体部５１の下方に位置すると、回転テーブル１２の回転が停止する。このときフード５Ａの各バルブＶ１〜Ｖ３は閉鎖され、且つ排気量調整部６７によるバッファ領域６２の排気が停止されている。前記回転テーブル１２の回転停止後、当該本体部５１が下降し、突起６８が回転テーブル１２の溝１６に進入して、当該溝１６に係合する。それによって、本体部５１の処理空間５４が、吸着空間６０から隔離された気密な空間となる。さらに本体部５１が下降して、当該本体部５１の底面６９が回転テーブル１２の表面に密着し、処理空間５４がバッファ領域６２から区画された状態となる（ステップＳ１、図６）。

然る後、バルブＶ１が開かれ、ガス供給路５５及び処理空間５４にＯ_３ガスが供給されて、当該ガス供給路５５及び処理空間５４のＯ_３の濃度が上昇する。このＯ_３ガスの供給に並行してバルブＶ３が開かれ、バッファ領域６２にＡｒガスが供給されると共に、排気量調整部６７によるバッファ領域６２が排気される（ステップＳ２、図７）。ガス供給路５５及び処理空間５４の圧力が例えば５０Ｔｏｒｒになると、バルブＶ１が閉じられて、当該ガス供給路５５及び処理空間５４にＯ_３ガスが封入される。このときのガス供給路５５及び処理空間５４のオゾンの濃度は、後のステップで流路形成部５２に処理空間５４にＮＯガスが供給されるときに、既述の連鎖分解反応が発生する限界以上の濃度とされる。また、バッファ領域６２の圧力についても、例えば前記処理空間５４と同じ５０Ｔｏｒｒ（６．５×１０^３Ｐａ）とされる。

然る後、本体部５１が若干上昇し、本体部５１の底面６９が回転テーブル１２の表面から浮き上がることで隙間が形成され、この隙間を介して処理空間５４とバッファ領域６２とが連通する（ステップＳ３、図８）。このとき突起６８は、テーブル１２の溝１６の底面から浮き上がるが、当該溝１６内に収まっており、処理空間５４は引き続き吸着空間６０から隔離され、気密に保たれる。このように処理空間５４とバッファ領域６２とを連通させても、バッファ領域６２と処理空間５４とが互いに同じ圧力であるため、バッファ領域６２のＡｒガスの処理空間５４への流入、及び処理空間５４のＯ_３ガスのバッファ領域６２への流入が共に抑えられる。つまり、前記隙間が形成されても、Ｏ_３ガスは処理空間５４に封じ込められたままの状態とされ、ガス供給路５５及び処理空間５４のＯ_３ガスの濃度は、上記の連鎖分解反応が発生する限界以上の濃度に保たれる。

然る後、バルブＶ２が開かれてＮＯガスがガス供給路５５に供給され、当該ガス供給路５５のＯ_３と接触し、Ｏ_３が着火され、既述のようにＯ_３の強制的な分解反応（燃焼反応）が起こる。ガス供給路５５から処理空間５４内へと、ごく僅かな時間内に分解が連鎖的に進み、発生した酸素の活性種がウエハＷ表面に吸着したアミノシランの分子層と反応して、当該アミノシランを酸化する。それによって、酸化シリコンの分子層が形成される。ところで、このオゾンの強制的な連鎖分解は瞬時に進行するため、処理空間５４内に急激に活性種の量が増大する。即ち、処理空間５４内でガスの急激な膨張が起きることになる。しかし、上記のように処理空間５４とバッファ領域６２とが連通しているため、そのように膨張したガスはバッファ領域６２へと流れ、処理空間５４の圧力が過剰になることが防がれる（ステップＳ４、図９）。

前記活性種は不安定であるため、発生から例えば数ミリ秒経過すると酸素に変化し、アミノシランの酸化が終了する。バルブＶ２、Ｖ３が閉じられ、バッファ領域６２、処理空間５４、ガス供給路５５が排気され、残留する酸素が除去される（ステップＳ５、図１０）。然る後、排気量調整部６７による排気が停止し、本体部５１が上昇する。本体部５１の突起６８が回転テーブル１２の溝１６から外れ、それによって突起６８と溝１６との係合が解除されて、処理空間５４が吸着空間６０に開放される。そして本体部５１は、図４に示す位置で静止する（ステップＳ６）。然る後、回転テーブル１２が回転し、ウエハＷはガスシャワーヘッド３Ｂの下方のアミノシラン吸着領域３０Ｂへ向けて移動する。

ここで、上記のようにウエハＷへのアミノシランの吸着、パージ、前記アミノシランの酸化を１サイクルとしたときの、２回目以降のサイクルにおけるウエハＷの表面状態の変化について、図１１〜図１６の模式図を参照しながら説明する。図１１は、あるサイクルが開始される直前の状態を示し、図１２は、ウエハＷ表面にアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）の分子７２が吸着した状態を示している。各図中の７１は、既にウエハＷに形成された酸化シリコン層を構成する分子である。図１３は、既述の図７のステップＳ２で説明したように、処理空間５４及びガス供給路５５にオゾンガスが供給された状態を示し、オゾンの分子を７３で示している。

図１４は、その後のステップＳ４において、ＮＯガスがガス供給路５５に供給された瞬間を示している。上記のようにＮＯとオゾンとが化学反応を起こし、オゾンにエネルギーが与えられ、オゾンが強制的に分解されて酸素の活性種７４を生じる。そして活性種７４によりオゾンが強制的に分解され、生じた活性種７４によりさらにオゾンが分解される。既述のように、この一連の連鎖分解反応は瞬間的に進行して、活性種７４が発生する（図１５）。

そして、このオゾンの連鎖分解反応が起きる処理空間５４に曝されているアミノシランの分子７２には、当該連鎖分解反応で放出された熱及び光のエネルギーが加わり、当該分子７２のエネルギーが瞬間的に上昇して、当該分子７２の温度が上昇する。そして、このように温度が上昇して活性化されたアミノシランの分子７２の周囲には、当該分子７２と反応可能な活性種７４が存在するので、これら分子７２と酸素の活性種７４との反応が起きる。つまりアミノシラン分子７２が酸化されて、酸化シリコンの分子７１が生じる（図１６）。

このようにオゾンの連鎖分解反応により発生するエネルギーをアミノシランの分子７２が受けることになるので、背景技術で説明したようなヒーターによるウエハＷの加熱を行わなくても、当該アミノシランの酸化を行うことができる。図１１〜図１６では、２回目以降のサイクルで、アミノシランの分子７２が酸化される様子を示しているが、１回目のサイクルでも同様に、オゾンの分解によるエネルギーがアミノシランの分子７２に加わり、当該分子７２が酸化される。

続いて、成膜装置１の全体の動作について図１７〜図２５を参照しながら説明する。この動作を説明するにあたり、説明の複雑化を防ぐために、回転テーブル１２に載置されたウエハＷについて、時計回りに順番にＷ１〜Ｗ６の符号を付して示す。また、ウエハＷ１〜Ｗ６のうち、代表してウエハＷ１についての位置、当該位置で受ける処理、処理の順番及び回転テーブル１２の回転状況をまとめて表したチャートを図２６に示す。

図１７は処理開始前の状態を示している。この状態では、回転テーブル１２は静止しており、ウエハＷ１、Ｗ４が、夫々ガスシャワーヘッド３Ａ、３Ｂの下方のアミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂに位置し、ウエハＷ３、Ｗ６が、夫々フード５Ａ、５Ｂの下方に位置している。この状態から、排気口１７、１８による排気が行われると共に、パージガスノズル４Ａ、４ＢからＮ_２ガスが供給され、真空容器１１内が、既述のように例えば３Ｔｏｒｒとされる。パージガスノズル４Ａから供給されるＮ_２ガスは、パージ領域４０Ａを通過し、当該パージ領域４０Ａに近い排気口１７から排気される。パージガスノズル４Ｂから供給されるＮ_２ガスは、パージ領域４０Ｂを通過し、当該パージ領域４０Ｂに近い排気口１８から排気される。

そして、ガスシャワーヘッド３Ａ、３Ｂからアミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂに夫々アミノシランガスが供給され、ウエハＷ１、Ｗ４の表面にアミノシランが吸着される（図１８、図２６中、ステップＳ１１）。ガスシャワーヘッド３Ａ、３ＢからウエハＷ１、Ｗ４に夫々供給された余剰のアミノシランガスは、ガスシャワーヘッド３Ａ、３Ｂの近傍の排気口１７、１８から夫々排気される。

アミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂへのアミノシランガスの供給が停止し、回転テーブル１２が回転する。ウエハＷ１、Ｗ４はパージ領域４０Ａ、４０Ｂへ夫々移動し、その表面の余剰のアミノシランがパージされる（図１９、図２６中、ステップＳ１２）。回転テーブル１２の回転が続けられ、ウエハＷ６、Ｗ３が、アミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂに夫々位置すると、当該回転が停止し、アミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂにアミノシランガスが供給され、これらのウエハＷ３、Ｗ６に夫々アミノシランが吸着される（図２０）。そして、アミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂへの各アミノシランガスの供給停止後、回転テーブル１２が回転し、ウエハＷ６、Ｗ３が夫々パージ領域４０Ａ、４０Ｂに移動して、ウエハＷ３、Ｗ６から余剰のアミノシランがパージされる。然る後、ウエハＷ１、Ｗ４がフード５Ａ、５Ｂの下方に夫々位置すると共に、ウエハＷ５、Ｗ２がアミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂに夫々位置すると、回転テーブル１２の回転が停止する。

アミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂに夫々アミノシランガスが供給され、ウエハＷ５、Ｗ２にアミノシランが吸着される。このアミノシランガスの供給に並行して、フード５Ａ、５Ｂの下降、各フード５Ａ、５Ｂの処理空間５４へのＯ_３ガスの供給及びバッファ領域６２へのＡｒガスの供給、前記処理空間５４とバッファ領域６２との連通、処理空間５４へのＮＯガスの供給が順次行われる（図２１、図２６中、ステップＳ１３）。つまり、図６〜図９で説明したステップＳ１〜Ｓ４が行われ、連鎖分解反応によりウエハＷ１、Ｗ４に吸着されたアミノシランから酸化シリコン層が形成される。

然る後、処理空間５４及びバッファ領域６２の排気、フード５Ａ、５Ｂの上昇が行われる。つまり、図１０に示したステップＳ５と既述のステップＳ６（不図示）が行われる。この一連のステップＳ１〜Ｓ６が行われる間に、アミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂにおける各アミノシランガスの供給は停止し、前記フード５Ａ、５Ｂの上昇後、つまりステップＳ６終了後に回転テーブル１２が回転する（図２６中、ステップＳ１４）。この時点において、ウエハＷ１、Ｗ４については既述のサイクルの１回目が終了していることになる。

その後、ウエハＷ５、Ｗ２がパージ領域４０Ａ、４０Ｂに夫々移動して、余剰のアミノシランがパージされる。そして、ウエハＷ６、Ｗ３がフード５Ａ、５Ｂの下方に夫々位置すると共に、ウエハＷ４、Ｗ１がアミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂに夫々位置すると、回転テーブル１２の回転が停止する。然る後、既述のステップＳ１〜Ｓ６が行われ、ウエハＷ３、Ｗ６に吸着されたアミノシランが酸化される。この酸化処理に並行して、アミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂにおいてアミノシランガスの供給、当該ガスの供給停止が順に行われ、ウエハＷ１、Ｗ４について、既に成膜された酸化シリコン層上にアミノシランが吸着される（図２２、図２６中、ステップＳ１５）。つまり、ウエハＷ１、Ｗ４には既述のサイクルの２回目が開始され、ウエハＷ３、Ｗ６については１回目のサイクルが終了することになる。

然る後、回転テーブル１２が回転し、ウエハＷ４、Ｗ１がパージ領域４０Ａ、４０Ｂへ夫々移動し、余剰のアミノシランがパージされる（図２６中、ステップＳ１６）。そして、ウエハＷ５、Ｗ２がフード５Ａ、５Ｂの下方に夫々位置すると共に、ウエハＷ３、Ｗ６がアミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂに夫々位置すると、回転テーブル１２の回転が停止する。そして、ウエハＷ２、Ｗ５についてはステップＳ１〜Ｓ６に従って、吸着されたアミノシランの酸化が行われる。このステップＳ１〜Ｓ６の実施中に、アミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂにおけるアミノシランガスの供給、当該ガスの供給停止が順次行われ、ウエハＷ３、Ｗ６にアミノシランが吸着される（図２３）。つまり、ウエハＷ３、Ｗ６については既述のサイクルの２回目が開始され、ウエハＷ２、Ｗ５については１回目のサイクルが終了する。

然る後、回転テーブル１２が回転し、ウエハＷ３、Ｗ６がパージ領域４０A、４０Ｂへ夫々移動し、余剰のアミノシランがパージされる。そして、ウエハＷ４、Ｗ１がフード５Ａ、５Ｂの下方に夫々位置すると共に、ウエハＷ２、Ｗ５がアミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂに夫々位置すると、回転テーブル１２の回転が停止する。そして、既述のように、各フード５Ａ、５Ｂの処理空間５４へのＯ_３ガスの供給及びバッファ領域６２へのＡｒガスの供給、処理空間５４とバッファ領域６２との連通、ＮＯガスの供給が順次行われ（図２６中、ステップＳ１７）、続いて、処理空間５４及びバッファ領域６２の排気、フード５Ａ、５Ｂの上昇が行われる（図２６中、ステップＳ１８）。つまり、既述のステップＳ１〜Ｓ６が行われ、ウエハＷ１、Ｗ４には酸化シリコン層が積層される。このステップＳ１〜Ｓ６の実施中に、アミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂにおけるアミノシランガスの供給、当該ガスの供給停止が順に行われ、ウエハＷ２、Ｗ５にアミノシランが吸着される（図２４）。前記フード５Ａ、５Ｂの上昇後に回転テーブル１２が回転する。つまり、ウエハＷ２、Ｗ５について、既述のサイクルの２回目が開始され、ウエハＷ１、Ｗ４については２回目のサイクルが終了したことになる。

その後、回転テーブル１２が回転し、ウエハＷ２、Ｗ５がパージ領域４０Ｂ、４０Ａへ夫々移動し、余剰のアミノシランがパージされる。そして、ウエハＷ３、Ｗ６が各々フード５Ａ、５Ｂの下方に夫々位置すると共に、ウエハＷ１、Ｗ４がアミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂに夫々位置すると、回転テーブル１２の回転が停止する。そして、ウエハＷ３、Ｗ６にはステップＳ１〜Ｓ６の酸化処理が行われる。その一方で、ウエハＷ１、Ｗ４には、アミノシランが吸着される（図２５）。従って、ウエハＷ１、Ｗ４には既述のサイクルの３回目が開始され、ウエハＷ３、Ｗ６については２回目のサイクルが終了したことになる。

これ以降のウエハＷの処理の詳細については省略するが、ウエハＷ１〜Ｗ６は、引き続き回転テーブル１２の回転によって、アミノシラン吸着領域３０Ａまたは３０Ｂ、パージ領域４０Ａまたは４０Ｂ、フード５Ａまたは５Ｂの下方を順番に移動し、処理を受ける。その際には、ウエハＷ１〜Ｗ６のうち２枚にアミノシランの吸着が行われることに並行して、ウエハＷ１〜Ｗ６のうち他の２枚に酸化処理が行われる。そして、各ウエハＷについて所定の回数のサイクルが終了し、所望の膜厚の酸化シリコン膜が形成されると、ウエハＷ１〜Ｗ６は成膜装置１から搬出される。

この成膜装置１によれば、既述のようにフード５Ａ、５Ｂと回転テーブル１２とにより構成される処理空間５４に比較的高い濃度のオゾン雰囲気を形成し、室温にてこのオゾンをＮＯガスにより連鎖分解させ、この連鎖分解により生じた活性種によりウエハＷ表面のアミノシランを酸化させて酸化膜を形成する。後述する評価試験で示すように、このように形成した酸化膜は、ウエハＷを加熱して形成した酸化膜と同様の膜質を有している。従って、この成膜装置１には、酸化を行うためにウエハＷを加熱するためのヒーターなどを設ける必要が無いので、当該成膜装置１の製造コスト及び運用コストの削減を図ることができる。また、前記ヒーターによりウエハＷが所定の温度になることを待たずに、アミノシランの酸化を行うことができる。従って、成膜処理に要する時間を短縮し、スループットの向上を図ることができる。さらに、比較的小さい容積を有する処理空間５４にＯ_３ガスを封入し、前記連鎖分解反応を行うときには、この処理空間５４を不活性ガスが供給されたバッファ領域６２に連通させているので、連鎖分解反応が起きる領域が処理空間５４に限定される。つまり、処理空間５４で急激に膨張したガスをバッファ領域６２へと逃がし、処理空間５４の圧力上昇を緩和させることができる。従って、前記圧力上昇によるウエハＷの破損や劣化を抑えることができる。また、処理空間５４を形成するフード５Ａ、５Ｂについても、ウエハＷと同様に破損や劣化を抑えることができる。言い換えれば、フード５Ａ、５Ｂの耐圧性を高くする必要が無いので、その構成を簡素にすることができ、製造コストの上昇を抑えることができる。また、成膜装置１においては、２枚のウエハＷにアミノシランの吸着が行われることに並行して、他の２枚のウエハＷに酸化処理が行われる。このように互いに異なる処理が並行して行われるため、装置の生産性を高くすることができる利点がある。

また、アミノシランガスをウエハＷに供給するときは、処理空間５４はバッファ領域６２から区画されている。つまり処理空間５４の容積が小さく抑えられているので、当該処理空間５４に供給されるアミノシランガスの濃度の低下を抑えることができる。言い換えれば、ウエハＷへアミノシランを吸着させるにあたり、アミノシランガスの濃度を高くする必要がないため、装置の運用コストの上昇を抑えることができる。

上記の成膜装置１において、処理空間５４に開口するガス供給路５５は、回転テーブル１２に載置されるウエハＷ表面に対向して設けられる。既述のようにオゾンの分解反応は瞬間的に進行するが、このようにガス供給路５５が開口していることで、その僅かな時間内に当該分解反応は処理空間５４を上方から下方へ向かって伝搬する。このように反応が伝搬することで、ウエハＷは下方へ向かう力を受けて回転テーブル１２に押し付けられ、当該回転テーブル１２に固定された状態で既述の酸化が行われる。つまり、オゾンの連鎖分解反応による処理空間５４の圧力変化によって、ウエハＷが回転テーブル１２の凹部１４から離脱してしまうことを防ぐことができる。

また、前記ガス供給路５５は、処理空間５４の中心部に開口しているので、処理空間５４の周方向において、連鎖分解反応により均一性高く圧力上昇が起きる。即ち、特定の箇所に偏って大きな圧力が加わることが抑えられるので、フード５Ａ、５Ｂの破損がより確実に抑えられる。処理空間５４の形状は、そのように局所的に圧力が高くなることが防がれるように構成されればよく、既述の例に限られない。例えば上方へ向かって突出する凸レンズ状に処理空間５４を構成してもよい。

上記の処理例では図８のステップＳ３でフード５Ａ、５Ｂを上昇させるときに、処理空間５４とバッファ領域６２とを同じ圧力にし、処理空間５４とバッファ領域６２との間でガス流が形成されることを抑え、ステップＳ４におけるＮＯガスの供給時に処理空間５４のＯ_３ガスの濃度が、より確実に連鎖分解反応が発生する濃度に保たれるようにしている。ただし、このＮＯガス供給時に処理空間５４のオゾン濃度が連鎖分解反応を発生させることができる濃度に保たれれば、処理空間５４とバッファ領域６２との間でガス流が発生してもよい。つまり、ステップＳ３のフード５Ａ、５Ｂの上昇時に、処理空間５４とバッファ領域６２との圧力が異なっていてもよい。

上記の処理例では、前記連鎖分解反応が起きる雰囲気を形成するために、ステップＳ２、Ｓ３で処理空間５４及びガス供給路５５の圧力を５０Ｔｏｒｒにしているが、このような圧力に設定することに限られず、連鎖分解反応を起こすことが可能であれば、それよりも低い圧力、例えば２０Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏｒｒの圧力であってもよい。このステップＳ２、Ｓ３における処理空間５４の圧力が高いほど、連鎖分解反応を起こすために必要な処理空間５４及びガス供給路５５のオゾンの濃度は低くなる。しかし、前記ステップＳ２、Ｓ３における処理空間５４及びガス供給路５５の圧力が高いほど、連鎖分解反応時の処理空間５４、ガス供給路５５及びバッファ領域６２の圧力が高くなる。連鎖分解反応時においても、処理空間５４、ガス供給路５５及びバッファ領域６２が大気圧よりも低い雰囲気、即ち真空雰囲気に維持され、フード５Ａ、５Ｂ及びウエハＷが破損しないように、ステップＳ２、Ｓ３における処理空間５４の圧力が設定される。

ところで、上記の成膜装置１において、真空容器１１内の天井とフード５Ａ、５Ｂの本体部５１の上部との間にバネを設けてもよい。バネは、前記本体部５１を回転テーブル１２へ付勢し、フード昇降機構５３は、このバネの付勢力に抗して、フード５Ａ、５Ｂを上昇させて、回転テーブル１２が回転できるように構成される。そして既述のステップＳ１〜Ｓ３では、バネにより本体部５１が回転テーブル１２に付勢され、回転テーブル１２に密着して、吸着空間６０から処理空間５４が区画される。そして、ステップＳ４において連鎖分解反応が起きて処理空間５４の圧力が上昇すると、その圧力上昇により、前記バネの付勢力に抗してフード５Ａ、５Ｂが、図９で示したバッファ領域６２と処理空間５４とが連通する高さに上昇する。このような構成であっても、連鎖分解反応時に処理空間５４のガスがバッファ領域６２へと拡散することができるので、処理空間５４の圧力上昇を緩和させることができる。その後のステップＳ５の排気時には、図１０で示した処理空間５４とバッファ領域６２とが連通する高さに前記本体部５１が位置し、排気終了後のステップＳ６では回転テーブル１２が回転できるように、図４で示した位置に本体部５１が位置するように、フード昇降機構５３により本体部５１が移動される。

上記の成膜装置１では、フード５Ａ、５Ｂを回転テーブル１２に対して昇降させることで、処理空間５４とバッファ領域６２とが連通した状態と、互いに区画された状態とを切り替えているが、回転テーブル１２をフード５Ａ、５Ｂに対して昇降させる昇降機構を設けることで、これら各状態の切り替えを行うようにしてもよい。また、回転テーブル１２を回転させず、代わりにガスシャワーヘッド３Ａ、３Ｂ、パージガスノズル４Ａ、４Ｂ及びフード５Ａ、５Ｂをテーブル１２に対して回転させる回転機構を設けることで、ウエハＷを、アミノシラン吸着領域３０Ａ、３０Ｂ、パージ領域４０Ａ、４０Ｂ、フード５Ａ、５Ｂの下方の間で移動させ、既述の各処理が行われるようにしてもよい。また処理空間５４を区画するための突起６８については回転テーブル１２に設け、溝１６についてはフード５Ａ、５Ｂに設けることで、処理空間５４の区画を行うようにしてもよい。

上記のステップＳ３、Ｓ４、即ち処理空間５４とバッファ領域６２とが連通するとき及び連鎖分解反応が起きるときには、バッファ領域６２へのＡｒガス供給及びバッファ領域６２からの排気が行われず、バッファ領域６２にＡｒガスが封入された状態となっていてもよい。また、バッファ領域６２に供給されるガスは不活性ガスであればよく、Ｎ_２ガスなどであってもよい。また、ＮＯガスの供給路Ｏ３ガスの供給路は、上記の例のように共通化することには限られず、個別に設けてもよい。

（第２の実施形態）
続いて第２の実施形態に係る成膜装置について説明する。この成膜装置は、フード５Ａ、５Ｂの代わりに、図２７に示すフード８を備える。このフード８について、フード５Ａ、５Ｂとの差異点を中心に説明する。このフード８の本体部５１には突起６８、開口部６１及びバッファ領域６２が設けられていない。なお、前記突起６８が設けられないため、回転テーブル１２においては、突起６８に係合する溝１６が設けられていない。

また、フード８に設けられる排気路６５の一端は、処理空間５４に開口しており、排気路６５の他端は、流路形成部５２を上方に伸び、真空容器１１の外側に設けられる排気管８１の一端に接続されている。排気管８１の他端は、バッファタンク８２内のバッファ領域８３に開口している。つまり、排気管８１を介して処理空間５４とバッファ領域８３とが連結されている。排気管８１には、区画機構を構成するバルブＶ４が介設されている。また、Ａｒガス供給源５７に接続されるガス供給管５６の下流端が、前記バッファ領域８３に開口している。さらにバッファ領域８３には、排気管６６の上流端が開口している。図示は省略しているが、このフード８は、フード５Ａ、５Ｂと同様にフード昇降機構５３に接続され、昇降することができる。

このフード８の作用について、フード５Ａの作用との違いを中心に説明すると、本体部５１が下降し、本体部５１の底面６９が回転テーブル１２に密着して、処理空間５４が吸着空間６０から気密に区画された状態で、フード５Ａと同様に処理空間５４にＯ_３ガスが供給される。その一方で、Ａｒガス供給源５７からバッファ領域８３にＡｒガスが供給されると共に、排気量調整部６７によりバッファ領域８３が排気される。このときバルブＶ４は閉鎖され、処理空間５４とバッファ領域８３とは区画されている。図２７は、そのように処理空間５４とバッファ領域８３とが区画された状態を示している。

バッファ領域８３及び処理空間５４の圧力が、例えば共に５０Ｔｏｒｒとなると、処理空間５４へのＯ_３ガスの供給が停止すると共に、バルブＶ４が開かれ、処理空間５４とバッファ領域８３とが連通する。処理空間５４の圧力がバッファ領域８３の圧力と等しいため、第１の実施形態と同様、バッファ領域８３と処理空間５４との間でガス流が形成されることが抑えられ、処理空間５４のＯ_３の濃度が、連鎖分解反応を起こすことができる濃度に維持される（図２８）。然る後、第１の実施形態のステップＳ４と同様に、ガス供給路５５及び処理空間５４にＮＯガスが供給されて、Ｏ_３の連鎖分解反応が起こる（図２９）。上記のように処理空間５４とバッファ領域８３とが連通しているため、処理空間５４の反応生成物は、バッファ領域８３へと拡散することができるので、処理空間５４の圧力上昇が緩和される。

その後、バルブＶ３が閉じられ、バッファ領域８３へのＡｒガス供給が停止し、処理空間５４、ガス供給路５５、排気路６５、排気管８１、バッファ領域８３が排気され、これら各部に残留する反応生成物（酸素）が除去される。然る後、排気量調整部６７によりこれら各部の排気が停止し、回転テーブル１２が回転できるようにフード８が上昇する。このようなフード８が設けられた第２の実施形態の成膜装置についても各反応が室温で行われ、さらに既述のように処理空間５４の圧力上昇を緩和することができるので、第１の実施形態の成膜装置１と同様の効果が得られる。

（第３の実施形態）
続いて第３の実施形態の成膜装置について説明する。この成膜装置は、フード８と略同様に構成されたフード９を備えていることを除いて、既述の各成膜装置と同様に構成される。フード９について、図３０を参照しながらフード８との差異点を中心に説明する。このフード９は、バッファタンク８２に接続されておらず、第２の実施形態でバッファタンク８２に接続されていた排気管８１の下流端は、バルブＶ４、排気量調整部６７をこの順に介して排気機構２３に接続されている。そして、Ａｒガスの供給管５６の下流端が、排気管８１におけるバルブＶ４と、排気量調整部６７との間に接続されている。

このフード９の作用について、フード８の作用との違いを中心に説明すると、本体部５１が下降し、その底面６９が回転テーブル１２に密着して、処理空間５４が吸着空間６０から気密に区画された状態で、フード８と同様に処理空間５４にＯ_３ガスが供給される。その一方で、Ａｒガス供給源５７から排気管８１にＡｒガスが供給されると共に、排気量調整部６７による排気が行われる（図３０）。このときバルブＶ４は閉鎖され、処理空間５４は、排気管８１のバルブＶ４の下流側に対して区画されている。

処理空間５４の圧力が例えば５０Ｔｏｒｒとなり、排気管８１のバルブＶ４の下流側の圧力も例えば５０Ｔｏｒｒとなると、処理空間５４へのＯ_３ガスの供給が停止すると共に、バルブＶ４が開かれる。それによって、処理空間５４と排気管８１のバルブＶ４の下流側とが連通する。処理空間５４の圧力が排気管８１のバルブＶ４の下流側の圧力と等しいため、他の実施形態と同じく、処理空間５４にＯ_３が封入され、Ｏ_３の濃度が、連鎖分解反応を起こすことができる濃度に維持される（図３１）。然る後、ガス供給路５５及び処理空間５４にＮＯガスが供給されてＯ_３の連鎖分解反応が起こる（図３２）。上記のように処理空間５４と処理空間５４の反応生成物は、排気管８１へ拡散することができるので、処理空間５４の圧力上昇が緩和される。つまり、この例では、排気管８１のバルブＶ４の下流側が、第１及び第２の実施形態におけるバッファ領域の役割を兼ねている。

その後、バルブＶ３が閉じられ、排気管８１へのＡｒガス供給が停止し、処理空間５４、ガス供給路５５、排気路６５、排気管８１が排気され、これら各部に残留する反応生成物（酸素）が除去される。然る後、排気量調整部６７によりこれら各部の排気が停止し、回転テーブル１２が回転できるようにフード９が上昇する。このようなフード９が設けられた第３の実施形態の成膜装置についても、第１及び第２の成膜装置と同様の効果が得られる。

既述の各実施形態ではＮＯとオゾンとの化学反応により、オゾンにエネルギーを供給して既述の連鎖分解反応を開始させているが、この連鎖分解反応が開始されるようにエネルギーを供給することができれば、当該化学反応を起こすことには限られない。例えば、処理空間５４にレーザー光線を照射できるように各フードまたは回転テーブル１２にレーザー光線照射部を設ける。そして、当該レーザー光線の照射によりオゾンにエネルギーを与えて、前記連鎖分解反応を開始させてもよい。また、各フードまたは回転テーブル１２に電極を設け、当該電極に電圧を印加し、放電を起こせるように構成する。この放電のエネルギーを与えることにより、前記連鎖分解反応が開始されるようにしてもよい。ただし、装置の構成を簡素にする観点と、前記放電用の電極を構成する金属がウエハＷに飛散することを防ぐ観点から、上記のような化学反応を起こすことで前記連鎖分解反応を起こすことが好ましい。エネルギーを与えるためのガスとしては、既述の連鎖分解反応が起こせればＮＯガスを用いることには限られない。

ところで、例えば上記の成膜装置１でアンモニアガス、メタンガス、ジボランガスなどをオゾンガスと共に処理空間５４に供給しておき、そのような状態でＮＯガスを処理空間５４に供給してもよい。Ｏ_３が分解されるときにこれらのガスも分解されてアミノシランと化学反応し、これらのガスを構成する元素がドープされた酸化シリコン膜を形成することができる。具体的には、アンモニア、メタンガス、ジボランガスを処理空間５４に供給することで、夫々Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｂ（ホウ素）がドープされた酸化シリコン膜を形成することができる。各実施形態でこのようなドープを行う場合は、処理空間５４を気密に構成した後、ＮＯガスを処理空間５４に供給するまでに、上記のドープ用の各ガスを処理空間５４に供給する。このドープ用の各ガスの供給にあたっては、例えば各フードに設けられるガス供給路５５を用いることができる。

上記の実施の形態に適用される原料ガスとしては、上述のように酸化シリコン膜を形成するものに限られない。例えばＴＭＡ[トリメチルアルミニウム]、ＴＥＭＨＦ[テトラキスエチルメチルアミノハフニウム]、Ｓｒ(ＴＨＤ)_２[ストロンチウムビステトラメチルヘプタンジオナト]、Ｔｉ(ＭＰＤ)(ＴＨＤ)[チタニウムメチルペンタンジオナトビステトラメチルヘプタンジオナト]などを用いて、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化チタニウムなどを成膜するようにしてもよい。

評価試験
本発明に関連して行われた評価試験について説明する。評価試験１として、各実施形態で説明したように、室温で真空容器内の処理空間に各種のガスを供給して、既述のアミノシランの吸着、ウエハＷ表面のパージ、オゾンの連鎖分解反応によるアミノシランの酸化からなるサイクルを繰り返し行い、ウエハＷに酸化シリコン膜を形成した。そして、この装置を用いて形成された酸化シリコン膜をウエットエッチングし、エッチングレートを測定した。この評価試験１においてはウエハＷの一端側のエッチングレート、他端側のエッチングレートを夫々測定した。なお、この評価試験１で用いた成膜装置は、各実施形態で説明した成膜装置とは異なり、真空容器に１枚のウエハＷを搬入し、当該ウエハＷについて処理を行う枚葉式処理装置であり、真空容器内におけるフードの昇降による区画された領域の形成は行われない。

比較試験１−１として、真空容器内で酸素ガスをプラズマ化できる成膜装置を用いてウエハＷに酸化シリコン膜の成膜を行った。より詳しく説明すると、この成膜装置は、評価試験１で用いた装置と同じく真空容器内へ原料ガスの供給を行うことができることに加えて、真空容器内へ供給された酸素をプラズマ化することができる。そして、前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化による原料の酸化とを交互に行うことで、前記成膜を行うことができる。この比較試験１−１は、評価試験１と同じく室温で前記酸化を行った。成膜後は評価試験１と同様に酸化シリコン膜のウエットエッチングを行い、エッチングレートを測定した。

比較試験１−２として、真空容器内のウエハＷをヒーターにより所定の温度に加熱しながら、当該ウエハＷに前記成膜原料ガスとオゾンガスとを交互に繰り返し供給し、ウエハＷに酸化シリコン膜を形成した。つまり、この比較試験１−２では、上記のオゾンの連鎖分解反応を行わず、ウエハＷを加熱することでウエハＷに熱エネルギーを与え、ウエハＷに吸着したアミノシランをオゾンにより酸化させている。成膜後は、他の各試験と同様にエッチングレートを測定した。

図３３は、評価試験１及び各比較試験のエッチングレートの測定結果を示すグラフであり、縦軸が前記エッチングレート（単位：Å／分）を示している。グラフに示されるように、評価試験１のウエハＷについては、一端側のエッチングレートが４．８Å／分、他端側のエッチングレートが３．４Å／分と、略同様の値となっている。そして、比較試験１−１のエッチングレートは、５４．２Å／分であり、比較試験１−２のエッチングレートは、４．７Å／分であった。つまり、評価試験１のエッチングレートは、同じ室温で処理を行った比較試験１−１のエッチングレートよりも明らかに低く抑えられており、酸化を行うためにヒーターによる加熱を行った比較試験１−２のエッチングレートと略同じである。つまり、評価試験１では、成膜中に加熱を行って形成した酸化シリコン膜と、略同等の膜質を持つ酸化シリコン膜が形成されていることが示された。従ってこの評価試験の結果から、上記の実施形態で説明したように、本発明の手法を用いることで、ヒーターによる加熱を行わなくても良好な膜質を有する酸化シリコン膜を形成できることが示された。

続いて、上記の実施形態に従って処理を行うことで形成される酸化シリコン膜の熱履歴について調べた評価試験２について説明する。この評価試験２では、シリコンからなる複数の基板に、イオンインプランテーションによって各々Ｐ（リン）を注入した。このイオンインプランテーションは、２ｋｅＶ、１Ｅ１５ions／cm^２で行った。そして、前記Ｐを注入した基板について、上記の評価試験１で用いた成膜装置を使用して酸化シリコン膜の形成を行った。この酸化シリコン膜を形成するにあたり、上記のサイクルは１００回行った。また、各サイクルのステップＳ３では真空容器内の処理空間のオゾン濃度が７７．７vol％となるようにオゾンガスを供給した。そして、酸化シリコン膜の形成後、当該酸化シリコン膜の抵抗値を測定した。また、上記のＰを注入した基板の内、前記酸化シリコン膜を形成していないものについては、リファレンスとして互いに異なる温度で５分間加熱処理を行った。加熱処理後、これらリファレンスの抵抗値を測定した。

図３４は、この評価試験２の結果を示すグラフである。黒く塗りつぶしたプロットがリファレンスの抵抗値であり、白抜きのプロットが成膜装置１で成膜した酸化シリコン膜の抵抗値である。グラフに示されるように上記の酸化シリコン膜の抵抗値は、２００℃で加熱されたリファレンスの抵抗値に相当する。つまり、実施形態で説明したサイクルを１００回行うことは、基板に２００℃の熱を５分間加えることに相当する。即ち、上記の連鎖分解反応によって、基板には熱が加えられており、実施形態で説明したように、このように熱が加えられることにより、既述したようにヒーターなどによって基板を加熱することなく、アミノシランの酸化を行うことができることが推測される。

Ｗ ウエハ
１ 成膜装置
１０ 制御部
１２ 回転テーブル
３０Ａ、３０Ｂ アミノシラン吸着領域
３５ アミノシランガス供給部
４０Ａ、４０Ｂ パージ領域
５Ａ、５Ｂ フード
５１ 本体部
５４ 処理空間
５７ Ｏ３ガス供給部
５８ ＮＯガス供給部
６２ バッファ領域
６５ Ａｒガス供給部
６７ 排気量調整部

Claims (13)

1. 真空容器内に形成された真空雰囲気で、テーブルに載置された基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜装置において、
   前記テーブル上にて周方向に配置される第１の領域及び第２の領域に対して当該テーブルを相対的に回転させ、前記基板を第１の領域と第２の領域とに交互に繰り返し位置させる回転機構と、
   前記基板に原料を吸着させるために、前記原料を気体の状態で原料ガスとして前記第１の領域に供給する原料ガス供給部と、
   前記第１の領域から隔離された処理空間を前記第２の領域に位置する基板の周囲に形成するために、当該テーブルに対して相対的に昇降する処理空間形成部材と、
   前記処理空間に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンを含むオゾン雰囲気を形成するための雰囲気ガスを供給する雰囲気ガス供給部と、
   前記オゾン雰囲気にエネルギーを供給してオゾンを強制的に分解させることにより酸素の活性種を発生させ、当該活性種により前記基板の表面に吸着されている原料を酸化して前記酸化物を得るためのエネルギー供給部と、
   前記オゾンの分解による前記処理空間の圧力上昇を緩和するために、前記処理空間に接続されるように設けられ、不活性ガスが供給されるバッファ領域と、
   前記雰囲気ガスが前記処理空間に供給されるときには当該処理空間に対して前記バッファ領域を区画し、前記オゾンの分解が起きるときには前記処理空間に対して前記バッファ領域を連通させる区画機構と、
   を備えることを特徴とする成膜装置。
2. 前記区画機構は、前記雰囲気ガスを処理空間に供給した後、前記エネルギー供給部によりエネルギー供給を行う前に、処理空間に対して前記バッファ空間を連通させることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
3. 前記バッファ領域は、前記処理空間形成部材に設けられ、
   前記区画機構は、前記処理空間形成部材を昇降させる昇降機構であり、
   前記ステージに対する前記処理空間形成部材の高さによって、前記処理空間に対して前記バッファ領域が区画された状態と、前記処理空間と前記バッファ領域とが連通した状態とが切り替えられることを特徴とする請求項１または２記載の成膜装置。
4. 前記処理空間と前記バッファ領域とは、処理空間形成部材とステージとの隙間を介して連通し、
   前記処理空間形成部材及びテーブルのうちの一方には、前記処理空間及び前記隙間を囲み、当該処理空間形成部材の外側からこれら処理空間及び隙間を隔離するための突起が設けられ、
   前記処理空間形成部材及びテーブルのうちの他方には、前記突起に係合する溝が設けられることを特徴とする請求項３記載の成膜装置。
5. 前記バッファ領域は、ガス流路を介して処理空間に接続され、
   前記区画機構は、前記ガス流路に設けられるバルブにより構成されることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
6. 前記バッファ領域は、前記処理空間を排気する排気路を兼用し、前記区画機構は、前記排気路に設けられるバルブにより構成されることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
7. 前記エネルギー供給部は、オゾンと化学反応して前記強制的な分解を起こすための反応ガスを前記オゾン雰囲気に供給する反応ガス供給部により構成されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の成膜装置。
8. 前記反応ガスは一酸化窒素であることを特徴とする請求項７記載の成膜装置。
9. 真空容器内に形成された真空雰囲気で、テーブルに載置された基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜方法において、
   前記テーブル上にて周方向に配置される第１の領域及び第２の領域に対して当該テーブルを相対的に回転させ、前記基板を第１の領域と第２の領域とに交互に繰り返し位置させる工程と、
   前記基板に原料を吸着させるために、前記原料を気体の状態で原料ガスとして第１の領域に供給する工程と、
   前記第１の領域から隔離された処理空間を前記第２の領域に位置する基板の周囲に形成するために、処理空間形成部材を当該テーブルに対して相対的に昇降させる工程と、
   前記処理空間に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンを含むオゾン雰囲気を形成するための雰囲気ガスを供給する工程と、
   前記オゾン雰囲気にエネルギーを供給してオゾンを強制的に分解させることにより酸素の活性種を発生させ、当該活性種により前記基板の表面に吸着されている原料を酸化して前記酸化物を得る工程と、
   前記オゾンの分解による前記処理空間の圧力上昇を緩和するために設けられるバッファ領域に不活性ガスを供給する工程と、
   次いで、前記雰囲気ガスが前記処理空間に供給されるときには当該処理空間に対して区画されていた前記バッファ領域を、前記オゾンの分解が起きるときには前記処理空間に対して連通させる工程と、
   を備えることを特徴とする成膜方法。
10. 前記バッファ領域を処理空間に対して連通させる工程は、
    前記雰囲気ガス供給工程を行った後、前記エネルギー供給工程を行う前に行うことを特徴とする請求項９記載の成膜方法。
11. 前記エネルギーの供給は、オゾンと化学反応して前記強制的な分解を起こすための反応ガスを前記オゾン雰囲気に供給することにより行われることを特徴とする請求項９または１０記載の成膜方法。
12. 前記反応ガスは一酸化窒素であることを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
13. 真空容器内に形成された真空雰囲気で、基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜装置に用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
    前記コンピュータプログラムは、請求項９ないし１２のいずれか一つに記載の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。

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