JP2015515513A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、粘着剤組成物、粘着フィルム及び有機電子デバイスに関する。例示的な粘着剤組成物は、優れた水分遮断性、透明性、高温及び高湿条件の下での耐久信頼性、段差埋め込み性及び接着力などを示す粘着フィルム及び有機電子デバイスなどの封止層を提供することができる。

Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着フィルム及び有機電子デバイスに関する。

粘着フィルムは、水分または酸素などの外部的要因に敏感な素子またはデバイスなどを保護するために使用されることができる。粘着フィルムによって保護されることができる素子またはデバイスには、例えば、有機電子デバイス、太陽電池またはリチウム二次電池などのような二次電池などがある。特に、上記素子またはデバイスのうち有機電子デバイスは、水分または酸素などの外部的要因に脆弱である。

有機電子デバイスは、機能性有機材料を含むデバイスである。有機電子デバイスまたは上記有機電子デバイスに含まれる有機電子素子としては、光電池デバイス（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）、トランスミッタ（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）及び有機発光素子（ＯＬＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）などが例示されることができる。

有機電子デバイスは、一般的に水分などの外部的要因に脆弱である。例えば、有機発光素子は、通常、金属や金属酸化物を含む一対の電極の間に存在する機能性有機材料の層を含み、外部で浸透する水分によって有機材料の層が電極との界面での水分の影響により剥離されるか、または水分によって電極が酸化し、抵抗値が高くなるか、または有機材料自体が変質され、発光機能の喪失または輝度の低下などのような問題が発生する。これにより、有機発光素子を水分などの外部環境から保護するためのものであって、基板に形成された有機発光素子をゲッターまたは吸湿剤を装着したガラスカンまたはメタルカンで被覆し、接着剤で固定した封止構造などが使用されている。

本発明は、粘着剤組成物、粘着フィルム及び有機電子デバイスを提供する。

本発明の１つの具現例は、バインダー樹脂、有機改質剤で改質されたナノクレイ及び溶媒を含む粘着剤組成物を提供する。

バインダー樹脂としては、粘着分野で使用される粘着樹脂を使用することができる。バインダー樹脂は、例えば、ポリオレフィン樹脂、エポキシ趣旨またはアクリル樹脂などを含むことができる。

１つの例示で、バインダー樹脂は、ポリイソブチレン樹脂であることができる。ポリイソブチレン樹脂は、疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）の樹脂であって、一般的に他の高分子に比べて樹脂内の水分の含量が非常に少なくて、低い透湿度を有する。

ポリイソブチレン樹脂は、例えば、主鎖または側鎖に−［ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２］_ｎ−の繰り返し単位を含む樹脂であることができる。１つの例示で、ポリイソブチレン樹脂は、イソブテンの単独重合体であることができる。また、他の例示で、ポリイソブチレン樹脂は、イソブテン及びこれと共重合可能な単量体との共重合体であることができる。イソブテンと共重合可能な単量体としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、イソプレンまたはブタジエンなどを挙げることができる。

バインダー樹脂は、例えば、粘着フィルムに適用されることができるように低いガラス転移温度を有することができる。１つの例示で、バインダー樹脂は、−９０〜２０℃または−９０〜−３０℃のガラス転移温度を有することができる。

バインダー樹脂は、フィルム形状に成形可能な程度の重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）を有することができる。１つの例示で、フィルム形状に成形可能な程度の重量平均分子量の範囲は、５万〜２００万、７万〜１５０万または１０万〜１００万であることができる。本明細書で、用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。

また、バインダー樹脂としては、前述した成分のうち１種を使用することもでき、２種以上を使用することもできる。２種以上を使用する場合には、種類が異なる２種以上の樹脂を使用するか、重量平均分子量が異なる２種以上の樹脂を使用するか、または種類及び重量平均分子量がすべて異なる２種以上の樹脂を使用することができる。

バインダー樹脂が耐水性樹脂であるとしても、外部環境の水分または湿気を完全に遮断することは難しい。したがって、バインダー樹脂にナノクレイを配合し、水分遮断性を極大化することができる。

ナノクレイは、例えば、水分遮断剤（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｂｌｏｃｋｅｒ）として粘着剤組成物に含まれることができる。本明細書で用語「水分遮断剤」は、外部で浸透する水分との反応性がないかまたは低いが、水分や湿気の移動を遮断するかまたは妨害することができる物質を意味することができる。

ナノクレイは、例えば、外部環境で浸透した水分の移動経路を長くするようにするために層状の鉱物を利用することができる。１つの例示で、上記層状の鉱物は、横及び／または縦が約１００〜１０００ｎｍの幅を有し、各層間の距離が約１〜５ｎｍ程度であることができる。このようなナノクレイは、粒子間の凝集のおそれがなく、鉱物の機械的物性による高温高湿条件での耐久性及び水分遮断性の向上と特定溶媒との分散性による透明性を均衡的に示すことができる。

上記クレイは、陽イオン置換可能な鉱物であって、バインダー樹脂と相溶性のために有機改質剤で処理されることができる。本明細書では、便宜上、有機改質剤で改質されたナノクレイを改質されたナノクレイと呼ぶ。上記で有機改質剤としては、上記鉱物を改質することができるもので、当業界で使用する改質剤を制限なく使用することができる。上記改質剤としては、例えば、アゾ基またはペルオキシド基を含有するアンモニウムイオン、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどのようなオニウム（ｏｎｉｕｍ）イオンなどを含む改質剤を例示することができる。

１つの例示で、バインダー樹脂の透明性を優秀に維持するために、改質されたナノクレイ及び溶媒を適切に組み合わせることができる。

１つの例示で、上記組合の改質されたナノクレイにおいて、ナノクレイとしては、層状のシリケートを使用することができる。このような層状のシリケートとしては、例えば、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、アタパルジャイ（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、セピオライト（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）またはこれらの混合物が例示されることができる。

そして、上記組合の改質されたナノクレイにおいて、ナノクレイを改質することができる有機改質剤としては、例えば、ジメチルベンジル水素化タロー４級アンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｔａｌｌｏｗ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉμｍ）イオン、ビス（水素化タロー）ジメチル４級アンモニウム（ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｔａｌｌｏｗ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉμｍ）イオン、メチルタロービス−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム（ｍｅｔｈｙｌ ｔａｌｌｏｗ ｂｉｓ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉμｍ）イオン、ジメチル水素化タロー２−エチルヘキシル４級アンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｔａｌｌｏｗ ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉμｍ）イオンまたはジメチル脱水素化タロー４級アンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔａｌｌｏｗ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉμｍ）イオンなどを含む改質剤を使用することができる。

このような改質されたナノクレイは、特定溶媒と組合わされてバインダー樹脂の透明性を優秀に維持することができる。上記溶媒としては、例えば、屈折率、揮発性または溶解度パラメータなどを考慮して選択することができる。

上記溶媒としては、例えば、屈折率が１．４以上の溶媒を使用することができる。このような範囲の屈折率を有する溶媒は、バインダー樹脂の透明性を優秀に維持することができる。また、上記溶媒としては、例えば、沸騰点が７０℃〜２００℃または８０℃〜１５０℃の溶媒を使用することができる。上記で前述した条件を満足する溶媒の例としては、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及び１，２，３−トリメチルベンゼンのうち１種以上が例示されることができる。

バインダー樹脂に改質されたナノクレイを配合すれば、水分遮断性が向上する。特に前述した組合せの改質されたナノクレイと溶媒を配合する場合、水分遮断性及び透明性を優秀に示す粘着剤組成物を提供することができる。

改質されたナノクレイは、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部、５〜２５重量部、５〜２０重量部、１０〜３０重量部、１５〜３０重量部、１０〜２５重量部または１５〜２０重量部の比率で配合されることができる。このような範囲で粘着剤組成物の透明性及び水分遮断性を極大化することができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、重量の比率を意味する。

上記粘着剤組成物は、未硬化タイプまたは硬化タイプの粘着剤組成物であることができる。

未硬化タイプ粘着剤組成物は、硬化工程なしに接着可能な組成物を意味することができる。１つの例示で、未硬化タイプの粘着剤組成物は、熱及び／または光などに露出せずに、接着可能なので、熱及び／または光などに敏感な素子を封止する用途に使用されるのに適している。このような未硬化タイプ粘着剤組成物には、硬化性官能基を有しないバインダー樹脂が含まれることができる。しかし、これに限定されるものではなく、硬化性官能基を有するバインダー樹脂は、硬化工程なしに接着性を示すようにする範囲で使用可能である。１つの例示で、硬化性官能基を有しないバインダー樹脂は、イソブテンの単独重合体；またはイソブテンとノルマルブテンの共重合体であることができる。

硬化タイプの粘着剤組成物は、被着剤に付着後、さらに硬化可能な組成物を意味することができる。工程性、水分遮断性及び接着性などの物性向上のために、硬化タイプの粘着剤組成物が利用されることができる。このような硬化タイプの粘着剤組成物は、硬化条件を制御し、熱及び／または光などに敏感な素子を封止する用途に使用されることができる。１つの例示で、硬化タイプの粘着剤組成物は、硬化性官能基を有するバインダー樹脂を含むことができる。硬化性官能基を有するバインダー樹脂は、例えば、前述したイソブテン単量体とイソプレンまたはブタジエンのような単量体との共重合体であることができる。また、他の例示で、硬化タイプの粘着剤組成物は、さらに硬化性成分を含むことができる。この場合、バインダー樹脂は、硬化性官能基を含んでもよく、または含まなくてもよい。上記硬化性成分は、硬化可能な成分であって、当業界に公知の成分を制限なく使用することができる。硬化性成分としては、例えば、多官能性アクリレートまたはエポキシ化合物などが例示されることができる。

上記で多官能性アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物なら、制限なしに使用することができる。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ ａｄｉｐａｔｅ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸（ｈｙｄｒｏｘｙｌｐｕｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル（ａｌｌｙｌ）化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートまたは９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのような２官能性アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能性ウレタン（メタ）アクリレートまたはトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能性アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能性アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能性アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物などの６官能性アクリレート；及び樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）アクリレートなどが使用されることができる。

また、多官能性アクリレートとしては、分子内に環構造を含むものを使用することができる。多官能性アクリレートに含まれる環構造は、炭素環式構造または複素環式構造；または単環式または多環式構造のいずれでもよい。環構造を含む多官能性アクリレートとしては、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有する単量体及びイソシアネート変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物など）などの６官能性アクリレートなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

上記でエポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化されたアマニ油（ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、エポキシ化されたポリブタジエン、ポリイソブチレンオキサイド、α−ピネンオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリ−シクロデカンジ−メタノールジグリシジルエーテル、水素化されたビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンの一種または二種以上が例示されることができる。

上記硬化性成分は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部の比率で使用されることができる。このような範囲で高水分遮断性、機械的物性及び透明性などに優れた粘着フィルムを提供することができる粘着剤組成物を製造することができる。

硬化タイプの粘着剤組成物は、例えば、開始剤をさらに含むことができる。開始剤は、実施形態によってラジカル開始剤または陽イオン開始剤を使用することができる。

適切な自由ラジカル光開始剤は、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン及び２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどのようなアミノケトン；ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのようなベンゾインエーテル；アニソインメチルエーテルなどのような置換されたベンゾインエーテル；２，２−ジエトキシアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのような置換されたアセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどのような置換されたアルファ−ケトール；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイン）フェニルホスフィンオキサイドなどのような芳香族ホスフィンオキサイド；２−ナフタレン−スルホニルクロライドなどのような芳香族スルホニルクロライド；及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのような光活性オキシム；などとその混合物を含むが、これに限定されるものではない。

有用な熱的自由ラジカル開始剤は、例えば、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾ−ビス（イソブチレート）、アゾ−ビス（ジフェニルメタン）及び４，４’−アゾ−ビス（４−シアノペンタン酸）などのようなアゾ化合物；過酸化水素、ベンゾインパーオキサイド、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、グルタル酸パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びメチルエチルケトンパーオキサイドなどのような過酸化物；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイドなどのようなヒドロ過酸化物；過酸化アセトン、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどのような過酸；ジイソプロピルペルカルボネートなどのようなペルエステル；熱的酸化還元（ｒｅｄｏｘ）開始剤など；などとその混合物を含むが、これに限定されるものではない

上記陽イオン開始剤は、当業界に知られている開始剤を使用することができる。有用な陽イオン光開始剤は、任意の多様な公知の有用な物質、例えばオニウム塩、及び特定有機金属錯物などとその混合物を含む。有用なオニウム塩は、構造式ＡＸを有するものを含み、ここで、Ａは、有機陽イオン（例えば、ジアゾニウム、ヨードニウム及びスルホニウム陽イオンから選択され；具体的に、ジフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、及びフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムから選択されることができる）であり、Ｘは、陰イオン（例えば、有機スルホネートまたはハロゲン化金属または準金属）である。特に有用なオニウム塩は、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩を含むが、これに限定されるものではない。有用な陽イオン熱開始剤は、イミダゾール及び超強酸の４級アンモニウム塩（例えば、ＳｂＦ_６の４級アンモニウム塩）などとその混合物を含む。

開始剤の具体的な比率は、特に制限されず、目的によって適切な比率が選択されることができる。例えば、上記開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜２０重量部の比率で含まれることができるが、これに制限されるものではない。開始剤の比率が過度に低ければ、適切な硬化が誘導されないことがあり、反対に、過度に高ければ、粘着層または封止層の形成後に、残存の開始剤に起因して物性が悪くなることができるので、これを考慮して適切な比率が選択されることができる。

粘着剤組成物は、粘着付与剤をさらに含むことができる。上記で粘着付与剤としては、例えば、石油樹脂を水素化して得られる水素化された石油樹脂を使用することができる。水素化された石油樹脂は、部分的にまたは完全に水素化されることができ、このような樹脂の混合物であってもよい。このような粘着付与剤は、バインダー樹脂と相溶性が良いながらも、水分遮断性に優れたものを選択することができる。水素化された石油樹脂の具体的な例としては、水素化されたテルペン系樹脂、水素化されたエステル系樹脂または水素化されたジシクロペンタジエン系樹脂などを挙げることができる。上記粘着付与剤の重量平均分子量は、約２００〜５，０００であることができる。上記粘着付与剤の含量は、必要に応じて適切に調節することができる。例えば、粘着付与剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して５重量部〜１００重量部の比率で粘着剤組成物に含まれることができる。また、結合性能及び段差を埋め込む性能を考慮して軟化点が７０〜１５０℃の粘着付与剤を使用することができる。

粘着剤組成物には、前述した成分以外にも、多様な添加剤が含まれることができる。上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、均染剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、分散剤、エポキシ樹脂、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤または可塑剤などが例示されることができる。

上記シランカップリング剤としては、当業界で知られたものを制限なしに使用することができる。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；または３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などを例示することができる。

上記均染剤は、粘着剤組成物をフィルム形状に製造する場合、粘着樹脂の平滑化のために使用されることができる。このような均染剤としては、例えば、シリコーン均染剤、アクリル均染剤またはフッ素含有均染剤などが例示されることができる。

上記分散剤としては、当業界に知られたものを制限なしに使用することができる。分散剤は、ナノクレイ及びバインダー樹脂の種類を考慮して選択することができる。１つの例示で、分散剤は、非イオン性界面活性剤（ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）であることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミテート酸、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）またはリノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）などの炭素数４〜２８の飽和または不飽和脂肪酸；セチルアルコール、セトステアリルアルコール及びオレイルアルコールなどの脂肪アルコール；またはデシルグルコシド、ラウリルグルコシド及びオクチルグルコシドなどのグルコシド；などが例示されることができる。分散剤の分散度は、アルキル基の炭素数及び含量を制御して調節することができる。１つの例示で、前述した分散剤を使用する場合、分散剤は、改質されたナノクレイ１００重量部に対して０．０１〜５００重量部の比率で使用されることができる。このような範囲で、粘着剤組成物は、粘着樹脂にナノクレイを優秀に分散させることができ、高温で分散剤などの揮発による問題などのおそれがなく、優れた接着力を維持することができる。

本発明の他の具現例は、粘着剤組成物を含む粘着フィルム及び上記粘着フィルムの製造方法を提供する。

１つの例示で、粘着フィルムは、例えば、前述した粘着剤組成物フィルム形状で含む粘着層を含むことができる。

粘着フィルムは、優れた水分遮断性を有することができる。粘着フィルムは、基本樹脂として耐水性樹脂を使用してフィルム自体の水分含量が非常に少なく、ナノクレイを含んで外部で浸透する水分に対する透湿度が非常に低い。１つの例示で、粘着フィルムは、１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満、７．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満、５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満、４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満、または３．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満の透湿度（ＷＶＴＲ；ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を有することができる。上記透湿度は、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布及び乾燥して形成した粘着層を１００°Ｆ及び１００％の相対湿度下で上記粘着層の厚さ方向に対して測定した透湿度である。上記透湿度は、ＡＳＴＭＦ１２４９によって測定することができる。上記透湿度は、数値が低いほど、優れた水分遮断性を示すもので、その下限は、特に制限されず、例えば、０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることができる。

粘着フィルムは、また、可視光線領域で優れた光透過度を有することができる。１つの例示で、改質されたナノクレイ及び溶媒を前述したように組み合わせる場合、バインダー樹脂の透明性を優秀に維持することができる。例えば、特定の組合せの改質されたナノクレイ及び溶媒を配合した粘着剤組成物を乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布及び乾燥して形成された粘着層は、可視光線領域で９０％以上、９２％以上、９５％以上、９７％以上または９８％以上の光透過度を有することができる。

粘着フィルムは、優れた光透過度と共に、低いヘイズを示すことができる。１つの例示で、改質されたナノクレイ及び溶媒を前述したように組み合わせる場合、ヘイズが低い粘着フィルムを提供することができる。例えば、光透過度を測定するための条件と同一に形成された粘着層は、３％未満、２．５％未満、２％未満のヘイズを示すことができる。

粘着フィルムの粘着層は、例えば、約５０℃及び約１Ｈｚの振動数の条件下で貯蔵弾性率が１０^４〜１０^７Ｐａ、５×１０^４〜１０^７Ｐａ、１０^５〜１０^７Ｐａまたは１．４×１０^５〜１０^７Ｐａであることができる。このような条件で、粘着フィルムは、優れた段差埋め込み性及び界面接着性などを有することができる。１つの例示で、外部環境に敏感な素子が形成された基板上に粘着層を付着する場合にも、粘着層は、素子と基板の間の段差を適切に埋め込むことができ、段差が存在する部位での界面接着性に優れている。

また、粘着フィルムは、最終製品として形成された後に、有機成分の揮発量が少ないフィルムであることができる。粘着フィルムは、例えば、１５０℃の温度で１時間有機成分の揮発量が１０００ｐｐｍ未満であることができる。上記範囲の揮発量を有する粘着層は、例えば、有機成分によって損傷されることができる素子などに接触するように使用される場合にも、素子に損傷を与えることなく、高温及び高湿条件でも耐久信頼性を優秀に維持することができる。

粘着フィルムは、前述した優れた物性以外にも、高温及び／または高湿条件の下での優れた耐久信頼性などを示すことができる。

粘着層の厚さは、粘着フィルムの用途、粘着フィルムが適用される位置及び構造などによって適切に調節されることができる。例えば、粘着フィルムが外部環境に敏感な素子の前面を封止するために使用される場合、粘着層の厚さは、５〜１００μｍ程度に調節されることができる。

粘着フィルムは、基材フィルムをさらに含むことができる。基材フィルム２１、２３は、図１のように、粘着層２２の一面に存在することもでき、図２のように、粘着層２２の両面に存在することもできる。

基材フィルムとしては、当業界に知られた構成を制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−ビニルアセテートフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン−アクリル酸メチル共重合体フィルムまたはポリイミドフィルムなどが使用されることができる。

上記基材フィルムの一面または両面には、必要に応じて適切な離型処理が行われていてもよい。基材フィルムに離型処理する方法は、当業界で使用される方法を制限なく使用することができる。例えば、基材フィルムの一面または両面にアルキド系、シリコン系、フッ素系、不飽和エステル系、ポリオレフィン系またはワックス系などを使用して離型処理することができる。

粘着フィルムは、粘着層の一面にガスバリアー層をさらに含むことができる。ガスバリアー層を形成する方法は、当業界に知られた方法を制限なく使用することができる。１つの例示で、粘着層及び粘着層の一面にガスバリアー層を有する粘着フィルムは、フレキシブルディスプレイを具現するために利用されることができる。

上記粘着フィルムは、前述した粘着剤組成物から製造することができる。

上記粘着剤組成物は、有機改質剤で改質されたナノクレイと溶媒の分散液をバインダー樹脂を含む溶液に混合し、粘着剤組成物を製造する段階を備えて製造することができる。

１つの例示で、上記段階前に任意的にナノクレイを有機改質剤で処理し、改質されたナノクレイを製造する段階をさらに備えることができる。この段階では、使用するナノクレイ及び有機改質剤の種類によって適切な溶媒及び反応条件を選択して行うことができる。また、有機改質剤は、種類によってその比率が制御されることができ、例えば、ナノクレイ１００重量部に対して１０〜１００重量部の比率で使用されることができる。この段階で使用されるナノクレイ及び有機改質剤は、例えば、前述した組合せに該当する構成であることができる。

上記で製造された改質されたナノクレイを溶媒と混合して分散液を製造することができる。この段階で使用される溶媒は、例えば、前述した組合せに該当する溶媒であることができる。溶媒に添加される改質されたナノクレイの含量は、分散液の粘度及び分散性を考慮して制御されることができる。１つの例示で、改質されたナノクレイは、分散液の固形分の含量が１重量％〜１５重量％、１重量％〜１０重量％、３重量％〜１５重量％または３重量％〜１０重量％となるように制御されることができる。このような範囲で、高温及び／または高湿条件の下での耐久信頼性、適切な分散性及び粘度を有する粘着剤組成物を提供することができる。溶媒に改質されたナノクレイを添加した後、上記クレイが溶媒内で均一に分散することができるように物理的分散処理方法を行うことができる。物理的分散処理方法としては、例えば、シェーカーを利用するか、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）、超高圧分散処理またはビーズミリングなどの方法が利用されることができる。１つの例示で、改質されたナノクレイが層状構造を有する場合、音波処理方法によって溶媒に分散することができる。したがって、改質されたナノクレイの層の間にも溶媒が効果的に分散することができる。溶媒に改質されたナノクレイを分散させる過程は、例えば、５分〜２００分間行うことができる。このような範囲で、効率的な製造工程で改質されたナノクレイが適切に分散した分散液を得ることができる。

１つの例示で、改質されたナノクレイの分散液は、常温での粘度が１００ｃＰｓ〜１０００ｃＰｓであることができる。上記範囲の粘度を有する分散液は、ゲルのような副産物を含まず、光学物性及び高温高湿耐久性に優れた粘着フィルムを提供することができる。本明細書で用語常温は、加温または減温されない自然そのままの温度を意味し、例えば、約１５℃〜３５℃、約２０℃〜３０℃または約２５℃の温度を意味することができる。

上記で製造された分散液は、バインダー樹脂を含む溶液に混合し、粘着剤組成物を製造することができる。上記バインダー樹脂を含む溶液には、前述した粘着付与剤、硬化性成分、開始剤または添加剤などがさらに含まれることができる。この段階で、分散液の固形分がバインダー樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部、５〜２５重量部、５〜２０重量部、１０〜３０重量部、１５〜３０重量部、１０〜２５重量部または１５〜２０重量部となるように上記溶液に分散液が添加されることができる。このような範囲で、高水分遮断性及び透明性を均衡的に示すことができ、高温及び／または高湿条件の下で気泡などが発生せず、段差埋め込み性などに優れた粘着剤組成物を提供することができる。粘着剤組成物は、コーティング性などを確保するために、例えば、固形分の含量が約１０〜４０重量％となるように適切な溶媒に希釈されることができる。１つの例示で、溶媒は、分散液の製造時に使用される溶媒と同一の溶媒を使用することができる。また、他の例示で、粘着剤組成物のコーティング性や、粘着フィルムでの溶媒の揮発量などを考慮して補助的な溶媒を使用することもできる。上記補助的な溶媒は、例えば、前述した溶媒のうち１種以上であることができる。

上記で製造された粘着剤組成物は、塗布する過程を通じて粘着フィルムで製造されることができる。粘着剤組成物は、例えば、前述した基材フィルム上に塗布され、フィルム形状の粘着層を形成することができる。粘着剤組成物を塗布する方法は、通常的に利用する方法を通じて行われることができる。例えば、粘着剤組成物は、ナイフコート、ロールコート、スプレイコート、グラビアコート、カーテンコート、コンマコートまたはリップコートなどのような公知の方法によって塗布されることができる。そして、粘着剤組成物は、塗布後、溶媒を乾燥及び除去することによって、粘着層を形成することができる。この際、乾燥条件は、特に限定されず、例えば、２０℃〜２００℃の温度で１分〜２０分間行われることができる。

また、上記粘着層の基材フィルムが存在する面の反対面に追加の基材フィルムを圧着し、両面に基材フィルムを含む粘着フィルムを製造することができる。上記で、粘着層と基材フィルムを圧着する過程は、例えば、ホットロールラミネートまたはプレス工程によって行われることができる。この際、上記過程は、連続工程の可能性及び効率側面でホットロールラミネート法によって行われることができ、約１０℃〜１００℃の温度で約０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で行われることができる。

また、上記粘着層の基材フィルムが存在する面の反対面には、ガスバリアー層を形成し、粘着フィルムを製造することができる。上記で粘着層の一面にガスバリアー層を形成する方法は、当業界に知られた一般的な方法によって行われることができる。１つの例示で、ガスバリアー層は、水分遮断特性を有する多様な材料によって形成されることができる。上記材料としては、例えば、ポリエチレントリフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素−含有重合体；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート；脂環族ポリオレフィン；またはエチレン−ビニルアルコール共重合体などの重合体が使用されることができる。他の例示で、ガスバリアー層は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどを材料にスパッタリングし、無機薄膜を形成する方法で形成することができる。また、ガスバリアー層は、上記重合体層及び無機薄膜層の積層体で構成することもできる。

粘着フィルムは、接着分野において多様な用途に使用可能である。１つの例示で、粘着フィルムは、多様な対象を封止（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）して保護することに適用されることができる。特に、上記フィルムは、外部成分、例えば、水分あるいは湿気に敏感な素子を含む対象の保護に効果的であることができる。粘着フィルムが適用されることができる対象の例としては、光電池デバイス（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）、トランスミッタ（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）または有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＯＬＥＤ）などのような有機電子デバイス；太陽電池；または二次電池などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。本明細書で、用語「素子」は、電子デバイスのいずれか１つの部品を意味することができる。

本発明のさらに他の具現例は、有機電子デバイスを提供する。上記有機電子デバイスは、有機電子素子と、上記素子の前面を粘着層で封止して形成された封止層とを備えることができる。本明細書で、粘着層及び封止層は、実質的に同一の構成を意味する用語であるが、電子デバイスに含まれる粘着層は、封止層と呼ぶことができる。

１つの例示で、有機電子デバイスは、図３のように、下部基板３１と、上記下部基板上に形成された有機電子素子３３と、上記素子の前面を封止している封止層３２と、上記封止層の一面に存在する上部基板３４とを備えることができる。また、他の例示で、封止層の一面に存在する上部基板３４は、前述したガスバリアー層３４に代替されることができる。しかし、これに限定されるものではなく、当業界で利用する構造に変更可能である。

上記のように、フィルムによって保護されることができる素子の代表的な例としては、有機発光素子などのような有機電子素子が例示されることができるが、これに制限されるものではない。

１つの例示で、上記封止層は、前述した粘着フィルムの粘着層であることができる。前述した粘着フィルムは、優れた段差埋め込み性などを有していて、素子が形成された基板のように、高さの差がある面でも、浮き上りまたは気泡なしに付着が可能である。したがって、封止層及び素子または下部基板の間の界面接着力に優れた電子デバイスを提供することができる。

１つの例示で、粘着フィルムに含まれる粘着剤組成物が硬化タイプの粘着剤組成物である場合、上記封止層は、素子の前面を封止した後、硬化することができる。この際、硬化条件は、素子に損傷を与えない範囲内で硬化タイプの粘着剤組成物に含まれる成分の種類を考慮して制御されることができる。

上記封止層は、有機電子デバイスにおいて優れた水分遮断性及び光学特性を示しながら、上部基板と下部基板を効率的に固定及び支持することができる。また、上記封止層は、例えば、ナノクレイを特定の組合せの有機改質剤及び溶媒を使用して改質し、樹脂に均一に分散させることによって、優れた透明性を示し、前面発光（ｔｏｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）または背面発光（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）などの有機電子デバイスの形態と関系なく安定的な封止層で形成されることができる。

上記有機電子デバイスは、前述したフィルムで封止層を構成することを除いて、当業界の通常の構成で提供されることができる。例えば、下部及び／または上部基板としては、当業界で通常的に使用されるガラス、金属または高分子フィルムなどを使用することができる。また、有機電子素子は、例えば、１対の電極と、１対の電極の間に形成された有機材料の層とを備えることができる。ここで、１対の電極のうちいずれか１つは、透明電極で構成されることができる。また、有機材料の層は、例えば、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層などを含むことができる。

例示的な粘着剤組成物は、優れた水分遮断性、透明性、高温及び高湿条件の下での耐久信頼性、段差埋め込み性及び接着力などを示す粘着フィルム及び有機電子デバイスなどの封止層を提供することができる。

図１は、例示的な粘着フィルムの断面を模式的に示す図である。 図２は、例示的な粘着フィルムの断面を模式的に示す図である。 図３は、例示的な有機電子デバイスの断面を模式的に示す図である。

以下、実施例及び比較例を通じて上記粘着剤組成物を詳しく説明するが、上記組成物の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。

以下、実施例及び比較例での物性は、下記の方式で評価した。
１．透明性評価
実施例または比較例の粘着剤組成物で粘着層の厚さが約５０μｍとなるように粘着フィルムを製造した。製造された粘着フィルムの粘着層をガラスに転写した。その後、ガラスを基準としてヘイズメーター（ＮＤＨ−５０００）を利用してＪＩＳ Ｋ ７１０５法に基づいて光透過度及びヘイズを測定した。

２．水分遮断性評価
実施例または比較例の粘着剤組成物で粘着層の厚さが約１００μｍとなるように粘着フィルムを製造した。次に、粘着層を多孔性フィルムとラミネートし、基材フィルムを剥離し、試験片を準備した。その後、１００°Ｆ及び１００％の相対湿度に上記試験片を位置させた状態で、上記試験片の厚さ方向に対する透湿度を測定した。上記透湿度は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９の規定によって測定した。

３．貯蔵弾性率評価
実施例または比較例の粘着剤組成物を粘着層の厚さが約５００μｍであり、粘着層の両面に基材フィルムが存在する構造で粘着フィルムを製造した。製造された粘着フィルムを直径約８ｍｍの円形状にカットし、試験片を準備した。その後、振動数１Ｈｚの条件でｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｅｅｐ方法で５０℃での上記試験片の貯蔵弾性率を測定した。

４．高温及び高湿条件での耐久信頼性
実施例または比較例の粘着剤組成物で粘着層の厚さが約５０μｍとなるように粘着フィルムを製造した。製造された粘着フィルムにおいて粘着層をガラスに付着し、試験片を準備した。その後、試験片を８５℃及び８５％相対湿度の恒温恒湿チャンバに位置させた状態で、粘着層で気泡の発生、濁度の変化及び／または粘着層の界面浮き上り現象が発生するかを観察した。

５．接着力評価
実施例または比較例の粘着剤組成物で粘着層の厚さが約５０μｍとなるように粘着フィルムを製造した。製造された粘着層を離型処理されないＰＥＴ基材フィルムとラミネーションし、幅が１インチ、長さが２０ｃｍとなるようにカットした。次いで、粘着フィルムの離型処理された基材フィルムを剥離し、粘着層をガラスに転写し、試験片を準備した。次に、ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒを利用して試験片の１８０度接着力を測定した。

実施例１
（１）粘着剤組成物の製造
ビス（水素化タロー）ジメチル４級アンモニウムイオンで改質されたナノクレイ（商品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ９３Ａ、製造社：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）をキシレンに５重量％で添加した後、インペラを利用して混合した。そして、ウルトラソニケータを利用して約１時間分散させて分散液を製造した。

固形分が１０重量％となるように、ポリイソブチレン樹脂（重量平均分子量：１００万）をキシレンに添加した。次いで、ポリイソブチレン樹脂６０重量部に対して４０重量部の比率で水素化されたテルペン樹脂（軟化点：１００℃）を上記キシレンに添加して混合し、バインダー樹脂を含む溶液を製造した。

上記バインダー樹脂を含む溶液に上記で製造した分散液を上記溶液の樹脂固形分１００重量部に対して改質されたナノクレイの含量が１０重量部となるように添加した。次いで、最終組成物の固形分が１０重量％となるように、キシレンで希釈し、混合し、粘着剤組成物を製造した。

（２）粘着フィルムの製造
上記で製造した粘着剤組成物をバーコーターを利用して離型ＰＥＴ基材フィルム上に塗布した。次いで、塗布された粘着剤組成物の層を約１２０℃のオーブンで約３０分間乾燥し、粘着フィルムを製造した。

比較例１
ビス（水素化タロー）ジメチル４級アンモニウムイオンで改質されたナノクレイの代わりに、改質されないナノクレイを使用したことを除いて、実施例１と同一に粘着剤組成物及び粘着フィルムを製造した。

比較例２
分散液においてキシレンの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用したことを除いて、実施例１と同一に粘着剤組成物及び粘着フィルムを製造した。

比較例３
ビス（水素化タロー）ジメチル４級アンモニウムイオンで改質されたナノクレイの代わりに、改質されたシリカ（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｆｕｍｅｄ Ｓｉｌｉｃａ、Ｒ９７２、Ｅｖｏｎｉｋ）を使用したことを除いて、実施例１と同一に粘着剤組成物及び粘着フィルムを製造した。

比較例４
分散液を使用しないことを除いて、実施例１と同一に粘着剤組成物及び粘着フィルムを製造した。

２１、２３ 基材フィルム
２２ 粘着層
３１ 基板
３２ 封止層
３３ 有機電子素子
３４ 基板またはガスバリアー層

Claims (20)

1. バインダー樹脂、有機改質剤で改質されたナノクレイ及び溶媒を含む、粘着剤組成物。
2. ナノクレイは、層状のシリケートである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 有機改質剤は、ジメチルベンジル水素化タロー４級アンモニウムイオン、ビス（水素化タロー）ジメチル４級アンモニウムイオン、メチルタロービス−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウムイオン、ジメチル水素化タロー２−エチルヘキシル４級アンモニウムイオンまたはジメチル脱水素化タロー４級アンモニウムイオンを含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
4. 溶媒は、屈折率が１．４以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
5. 溶媒は、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンまたは１，２，３−トリメチルベンゼンを含む、請求項４に記載の粘着剤組成物。
6. 有機改質剤で改質されたナノクレイをバインダー樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部で含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
7. バインダー樹脂は、ポリイソブチレン樹脂である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
8. 多官能性アクリレートまたはエポキシ化合物をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
9. 開始剤をさらに含む、請求項８に記載の粘着剤組成物。
10. 請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着フィルム。
11. 可視光線領域で９０％以上の光透過度を有する、請求項１０に記載の粘着フィルム。
12. ヘイズが３％未満である、請求項１１に記載の粘着フィルム。
13. １５０℃の温度で１時間の有機成分の揮発量が１０００ｐｐｍ未満である、請求項１０に記載の粘着フィルム。
14. 有機改質剤で改質されたナノクレイと溶媒の分散液をバインダー樹脂を含む溶液に混合し、粘着剤組成物を製造する段階と；
    上記粘着剤組成物を基材フィルムに塗布する段階と；を備える粘着フィルムの製造方法。
15. 粘着剤組成物を製造する段階前に、ナノクレイを有機改質剤で処理し、有機改質剤で改質されたナノクレイを製造する段階をさらに備える、請求項１４に記載の粘着フィルムの製造方法。
16. 粘着剤組成物を製造する段階は、分散液の固形分の含量が１重量％〜１５重量％となるように有機改質剤で改質されたナノクレイを溶媒に添加することを含む、請求項１４に記載の粘着フィルムの製造方法。
17. 粘着剤組成物を製造する段階は、物理的分散処理方法によって有機改質剤で改質されたナノクレイと溶媒を混合することを含む、請求項１４に記載の粘着フィルムの製造方法。
18. 粘着剤組成物を製造する段階で、有機改質剤で改質されたナノクレイと溶媒は、分散後、常温での粘度が１００ｃＰｓ〜１０００ｃＰｓとなるように混合することを含む、請求項１４に記載の粘着フィルムの製造方法。
19. 粘着剤組成物を製造する段階は、分散液の固形分がバインダー樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部となるようにバインダー樹脂を含む溶液に分散液を添加することを含む、請求項１４に記載の粘着フィルムの製造方法。
20. 有機電子素子が形成された基板と；上記有機電子素子の前面を封止し、請求項１に記載の粘着剤組成物を含む封止層と；を備える有機電子デバイス。

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