JP2010197855A - コーティング位相差板用塗工液、複合位相差板、複合偏光板および液晶表示装置、ならびに塗工液および複合位相差板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】好適な粘度を有し位相差ムラのないコーティング位相差板が得られる、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有する塗工液を提供する。
【解決手段】有機溶媒中に、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有する塗工液であって、有機修飾粘土複合体の原料である第四級アンモニウム化合物のアミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするコーティング位相差板用塗工液、それを用いた複合位相差板、複合偏光板および液晶表示装置、ならびに上記塗工液の製造方法および複合位相差板の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、コーティング位相差板用塗工液、特に有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有するコーティング位相差板用塗工液とその製造方法に関する。また、本発明は、それを用いた複合位相差板とその製造方法、その複合位相差板を用いた複合偏光板、およびその複合偏光板を用いてなる液晶表示装置に関するものである。

近年、消費電力が少なく、低電圧で駆動し、軽量でかつ薄型の液晶ディスプレイが、携帯電話、携帯情報端末、コンピュータ用のモニター、テレビなど、情報用表示デバイスとして急速に普及してきている。さらに、液晶技術の進展に伴い、さまざまなモードの液晶ディスプレイが提案されて、従来、応答速度、コントラスト、および視野角等の液晶ディスプレイの問題とされていた点が解消されつつある。しかし、依然として、陰極線管（ＣＲＴ）に比べて視野角が狭いことが指摘され、視野角拡大のための各種の試みがなされている。

このような視野角特性を改良する液晶表示方式の一つとして、たとえば、特許第２５４８９７９号公報（特許文献１）に開示されているような、垂直配向モードのネマチック型液晶表示装置（ＶＡ−ＬＣＤ）が開発されている。この垂直配向モード液晶表示装置は、非駆動状態においては液晶分子が基板に対して垂直に配向するため、光は偏光の変化を伴わずに液晶層を通過する。このため、液晶セルの上下に互いに偏光軸が直交するように直線偏光板を配置することで、その液晶表示装置を正面から見た場合にほぼ完全な黒表示を得ることができ、高いコントラスト比を与えるものとなる。

しかし、このような液晶セルに偏光板のみを備えた垂直配向モードの液晶表示装置では、それを斜めから見た場合に、配置された偏光板の軸角度が９０°からずれてしまうことと、セル内の棒状の液晶分子が複屈折を発現することに起因して光漏れが生じてしまうことにより、コントラスト比が著しく低下してしまう。

このような光漏れを解消するためには、液晶セルと直線偏光板との間に光学補償フィルムを配置する必要があり、従来は、二軸性の位相差板を液晶セルと上下の偏光板の間にそれぞれ１枚ずつ配置する仕様や、一軸性の位相差板と完全二軸性の位相差板を、それぞれ１枚ずつ液晶セルの上下に、または２枚とも液晶セルの片側に配置する仕様が採用されてきた。たとえば、特開２００１−１０９００９号公報（特許文献２）の請求項１５および段落００３６には、垂直配向モードの液晶表示装置において、上下偏光板と液晶セルの間に、それぞれａ−プレート（すなわち、正の一軸性の位相差板）およびｃ−プレート（すなわち、完全二軸性の位相差板）を配置することが記載されている。

正の一軸性位相差板とは、面内の位相差値Ｒ₀と厚み方向の位相差値Ｒ’との比Ｒ₀／Ｒ’が概ね２のフィルムであり、また完全二軸性の位相差板とは、面内の位相差値Ｒ₀がほぼ０のフィルムである。ここで、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をｎ_x、フィルムの面内進相軸方向（遅相軸方向と直交する方向）の屈折率をｎ_y、フィルムの厚み方向の屈折率をｎ_z、そしてフィルムの厚みをｄとしたとき、面内の位相差値Ｒ₀および厚み方向の位相差値Ｒ’は、それぞれ下式（Ｉ）および（ＩＩ）で定義される。

Ｒ₀＝（ｎ_x−ｎ_y）×ｄ （Ｉ）
Ｒ’＝〔(ｎ_x＋ｎ_y)／２−ｎ_z〕×ｄ （ＩＩ）
正の一軸性フィルムではｎ_z≒（nearly equal）ｎ_yとなるため、Ｒ₀／Ｒ’≒２となる。一軸性のフィルムであっても、Ｒ₀／Ｒ’は延伸条件により、１．８〜２．２程度の間で変化する。完全二軸性のフィルムではｎ_x≒ｎ_yとなるため、Ｒ₀≒０となる。完全二軸性のフィルムは、厚み方向の屈折率のみが異なる（小さい）ものであることから負の一軸性を有し、光学軸が法線方向にあるフィルムとも呼ばれ、また上述したとおりｃ−プレートとも称される。二軸性のフィルムは、ｎ_x＞ｎ_y＞ｎ_zとなる。

上述のような目的で用いられる完全二軸性の位相差板として、特開平１０−１０４４２８号公報（特許文献３）には、有機溶媒に分散可能な有機修飾粘土複合体を含むコーティング層で位相差板を形成することが開示されている。このコーティング層からなる位相差板を所定の形態で偏光板に積層した複合偏光板は、その構成が簡略化され、液晶表示装置に適用した場合に、優れた視野角特性と簡略さを兼ね備えたものとなる。

このような有機修飾粘土複合体を含むコーティング層で位相差板を形成する工程においては、有機修飾粘土複合体をバインダー樹脂溶液中に分散させた塗工液が不可欠である。しかし、有機修飾粘土複合体からなる塗工液は、しばしばその粘度が安定せず、意図せずその粘度が高くなる場合があった。塗工液の粘度が高いと、塗工性が悪くなりコーティング位相差板に位相差ムラを生じる場合がある。また、そのコーティング位相差板を用いた複合偏光板を液晶表示装置に用いると、その表示品位が低下する場合がある。

特許第２５４８９７９号公報 特開２００１−１０９００９号公報 特開平１０−１０４４２８号公報

本発明の目的は、好適な粘度を有し位相差ムラのないコーティング位相差板が得られる、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有する塗工液を提供することにある。

また、本発明のもう一つの目的は、前記塗工液を用いてなる位相差ムラのないコーティング位相差板を提供することにある。

また、本発明のもう一つの目的は、透明樹脂からなる第一位相差板と前記コーティング位相差板とが積層されてなる複合位相差板を提供することにある。

また、本発明のもう一つの目的は、前記複合位相差板と偏光板とが積層されてなる複合偏光板を提供することにある。

また、本発明のもう一つの目的は、前記複合偏光板を用いてなる液晶表示装置を提供することにある。

さらに、本発明のもう一つの目的は、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とが有機溶媒中に含有されてなる塗工液の製造方法を提供することにある。

さらにまた、本発明のもう一つの目的は、透明樹脂からなる位相差板の表面に、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とが有機溶媒中に含有されてなるコーティング位相差板用塗工液を塗布することにより、上記透明樹脂からなる位相差板上にコーティング位相差層を形成してなる複合位相差板の製造方法を提供することにある。

本発明のコーティング位相差板用塗工液は、有機溶媒中に、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有する塗工液であって、有機修飾粘土複合体の原料である第四級アンモニウム化合物のアミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明のコーティング位相差板用塗工液において、塗工液の粘度は３．０Ｐａ・ｓ以下であることが、好ましい。

また本発明のコーティング位相差板用塗工液における有機修飾粘土複合体は、炭素数１〜３０のアルキル基を有する第四級アンモニウム化合物と、スメクタイト族に属する粘土鉱物との複合体であることが、好ましい。

本発明のコーティング位相差板用塗工液における第四級アンモニウム化合物は、トリオクチルメチルアンモニウムイオンを含むことが好ましい。

本発明におけるバインダー樹脂は、イソホロンジイソシアネートをベースとするウレタン樹脂であることが、好ましい。

また、本発明のコーティング位相差板用塗工液におけるバインダー樹脂に対する有機修飾粘土複合体の重量比が０．５〜３であることが、好ましい。

本発明はまた、上述した本発明のコーティング位相差板用塗工液から、溶媒を除去してなり、面内の位相差値が０〜１０ｎｍであり、厚み方向の位相差値が４０〜３５０ｎｍであるコーティング位相差板についても提供する。

本発明はさらに、透明樹脂からなる第一位相差板、プライマー層、および上述した本発明のコーティング位相差板がこの順に積層されてなる複合位相差板についても提供する。

本発明の複合位相差板において、透明樹脂からなる第一位相差板は１／４波長板であることが好ましい。

本発明の複合位相差板において、プライマー層は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および溶媒を含有する塗工層から溶媒を除去して形成されることが、好ましい。

本発明の複合位相差板においては、上述した本発明のコーティング位相差板の表面に、透明樹脂層が形成されてなることが、好ましい。

本発明の複合位相差板はまた、第一位相差板と反対側に粘着剤層が形成されていることが好ましい。

本発明はさらに、上述した本発明の複合位相差板と偏光板とが積層されてなる複合偏光板についても提供する。

本発明の複合偏光板は、複合位相差板と偏光板との間に１／２波長板が積層されてなることが、好ましい。

本発明はさらに、液晶セルの少なくとも片面に、上述した本発明の複合偏光板を配置してなる液晶パネルを備える液晶表示装置についても提供する。

本発明はさらに、層状構造を有する粘度鉱物をアミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である第四級アンモニウム化合物で修飾して有機修飾粘土複合体を製造する工程と、得られる有機修飾粘土複合体をバインダー樹脂とともに有機溶媒を混合し、前記有機修飾粘土複合体を有機溶媒中に分散させる工程とを含む、塗工液の製造方法についても提供する。

本発明はさらに、透明樹脂からなる位相差板の表面に、プライマー層用塗工液を塗布し、溶媒を除去してプライマー層を形成する工程と、プライマー層の表面に、原料である第四級アンモニウム化合物のアミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とが有機溶媒中に含有されてなるコーティング位相差板用塗工液を塗布し、溶媒を除去してコーティング位相差層を形成する工程とを含む複合位相差板の製造方法についても提供する。

本発明によれば、有機修飾粘土複合体の原料である第四級アンモニウム化合物中のアミン価を２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下にすることで、有機修飾粘土複合体中に残存するアミン化合物を減じ、それにより有機修飾粘土複合体を用いてなるコーティング位相差板用塗工液に持ち込まれるアミン化合物量をも減ずることにより、コーティング位相差板用塗工液の粘度が均一塗工に適した低い粘度となる効果を有する。

なお、このような塗工液を用いてなるコーティング位相差板は位相差ムラが発生しないという効果も有する。また、前記コーティング位相差板と偏光板からなる複合偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に配置してなる液晶パネルを備える液晶表示装置には、色ムラが生じずその表示品位が良好であるという効果も有する。

本発明の好ましい第１の例の複合位相差板１を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい第２の例の複合位相差板１１を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい第１の例の複合偏光板２１を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい第２の例の複合偏光板３１を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい第３の例の複合偏光板４１を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい第４の例の複合偏光板５１を模式的に示す断面図である。

［コーティング位相差板用塗工液］
本発明のコーティング位相差板用塗工液は、有機溶媒中に有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有するものである。

本発明に用いられる有機修飾粘土複合体は、有機化合物と粘土鉱物との複合体であり、具体的には、層状構造を有する粘土鉱物と有機化合物を複合化したものである。

層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト族や膨潤性雲母などが挙げられ、その陽イオン交換能によって有機化合物との複合化が可能となる。中でも、スメクタイト族は、透明性にも優れることから好ましく用いられる。スメクタイト族に属するものとしては、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト、これらの置換体、誘導体および混合物などが挙げられ、これらの中でも、化学合成されたものは不純物が少なく透明性に優れるなどの点で好ましい。特に、粒径を小さく制御した合成ヘクトライトは、可視光線の散乱が抑制されるためにより好ましい。

スメクタイト族に属するヘクトライトは、化学大辞典編集委員会編「化学大辞典」（共立出版株式会社、昭和３７年２月２８日初版発行）にあるように、典型的にはＮａ_0.66（Ｍｇ_5.34Ｌｉ_0.66）Ｓｉ₈Ｏ₂₀（ＯＨ）₄・ｎＨ₂Ｏまたは Ｎａ_1/3（Ｍｇ_8/3Ｌｉ_1/3）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏの組成式で表され、その状態でのＭｇ／Ｓｉ₄原子比は２．６７であるが、合成ヘクトライトでは、表面に水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物が付着していることが多く、Ｍｇ／Ｓｉ₄原子比は２．６７よりもやや大きい値を示す。

合成ヘクトライトの表面に存在するマグネシウム化合物の量が多いと、交換性陽イオンサイトへの第四級アンモニウム化合物のイオン交換を妨害することになる。そこで、表面に存在するマグネシウム化合物を酸洗浄などで除去して、マグネシウムの存在比を少なくしたもの、具体的には、ケイ素４原子に対するマグネシウムの原子比（Ｍｇ／Ｓｉ₄）が２．７３以下、特には２．７１以下であるものが、有機溶媒中に分散しやすいため好ましい。また、有機修飾粘土複合体におけるマグネシウムの原子比（Ｍｇ／Ｓｉ₄）の下限値については特に制限されるものではないが、ヘクトライトとしての化学組成の下限値が２．６７であるため、その値以上であることが好ましい。なお、前記ケイ素４原子に対するマグネシウムの原子比（Ｍｇ／Ｓｉ₄）は、たとえば合成ヘクトライトをプレス成型し、蛍光Ｘ線装置にてＳｉＯ₂とＭｇＯの量を測定し、この測定値からＳｉ４モルに対するＭｇの比率を算出して求めることができる。

粘土鉱物と複合化される有機化合物としては、有機修飾粘土複合体が有機溶媒に膨潤または分散でき、かつ、陽イオン交換が容易であることから、第四級アンモニウム化合物が用いられる。第四級アンモニウム化合物としては、たとえば、長鎖アルキル基を有するもの、およびアルキルエーテル鎖を有するものなどが挙げられる。中でも、炭素数１〜３０のアルキル基、ｎ＝１〜５０の−(ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨ基、または−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ基を有する第四級アンモニウム化合物が好ましい。さらに好ましくは、炭素数６〜１０のアルキル基を有するものである。また、溶媒もしくはバインダー樹脂への分散性が良好であるため、第四級アンモニウム化合物は、トリオクチルメチルアンモニウムイオンを含むものであることが特に好ましい。

本発明に用いられる有機修飾粘土複合体の製造に用いられる粘土鉱物と複合化される第四級アンモニウム化合物のアミン価は、２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。ここで、アミン価とは、第四級アンモニウム化合物１ｇ中に含まれる全てのアミン化合物を当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）量に換算した値を意味する。具体的には、エタノールに溶解させた第四級アンモニウム化合物を、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸で滴定し、中和に要した塩酸の量と等モルの水酸化カリウム（ＫＯＨ）量（ｍｇ）を、滴定に供した第四級アンモニウム化合物の量（ｇ）で除した値となる。このアミン価は、四級化されていないアミン化合物が有機修飾粘土複合体の製造時に第四級アンモニウム化合物に伴って持ち込まれ、有機修飾粘土複合体に混入する量の指標となる。

第四級アンモニウム化合物のアミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えると、塗工液の粘度が高く塗工性が悪くなり、コーティング位相差板に位相差ムラが生じる場合がある。また、アミン価の下限値については特に制限されるものではなく、０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが最も好ましいが、アミン価を限りなくゼロに近づけようとすると、第四級アンモニウム化合物の製造時にその精製にかかる工程やコストが必要以上にかかるため、現実には０．０１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上となっていることが好ましい。

本発明における有機修飾粘土複合体は、炭素数１〜３０のアルキル基を有する第四級アンモニウム化合物と、スメクタイト族に属する粘土鉱物との複合体であることが好ましい。なお、本発明における有機修飾粘土複合体は、単独で用いられてもよいし、異なる２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。

このような有機修飾粘土複合体は、市販品を容易に入手可能であり、具体例としては、ルーセンタイトＳＴＮ（コープケミカル株式会社製）、ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル株式会社製）などが挙げられる。

バインダー樹脂は、有機修飾粘土複合体の分散を向上させて有機溶媒へ溶解するものであれば特に限定されるものではないが、コーティング位相差板に良好な耐熱性やハンドリング性を付与するためには疎水性を有するものが好ましい。たとえば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどのポリビニルアセタール樹脂、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂、ブチルアクリレートなどのアクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。中でも、脂肪族ジイソシアネートをベースとするウレタン樹脂が好ましい。

脂肪族ジイソシアネートをベースとするウレタン樹脂は、イソシアナート基を分子内に複数有する脂肪族化合物と、水酸基などの活性水素を分子内に複数有する化合物とを付加反応させることにより生成するものである。イソシアナート基を分子内に複数有する脂肪族化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中では、有機修飾粘土複合体の分散性に優れ、得られるフィルムのヘイズが低くなるため、特にイソホロンジイソシアネートをベースとするものが好ましい。

また、水酸基を分子内に複数有する化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられるが、これらに制限されるものではなく、またこれらの混合物を用いてもよい。これらの中でも、得られるフィルムの靭性が良好なことから、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが好ましく用いられる。

ポリエーテルポリオールとは、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルトリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルの開環重合または共重合によって製造され、ポリエーテルグリコールやポリオキシアルキレングリコールとも称されるものである。

ポリエステルポリオールとは、多塩基性有機酸（好適にはジカルボン酸）と、ポリオールとから重縮合によって製造されるものである。ジカルボン酸としては、たとえば、シュウ酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸などの飽和脂肪酸、マレイン酸、およびフマル酸などの不飽和脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリンなどのトリオール、ソルビトールなどのヘキサオールなどが挙げられるが、これらに限るものではなく、また２種以上を混合して用いてもよい。

バインダー樹脂のガラス転移温度としては２０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。バインダー樹脂のガラス転移温度が高いと、塗工液から得られるコーティング位相差板やそれを偏光板に積層した複合偏光板において、他の光学部材との密着性やそのものの可撓性に劣る場合がある。また、バインダー樹脂のガラス転移温度の下限値については特に制限されるものではないが、得られるフィルムの取扱い性の観点からは、−４０℃以上であることが好ましい。

本発明のコーティング位相差板用塗工液に用いられる有機溶媒は特に限定されるものではないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの低極性の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などを包含する高極性溶媒などが挙げられる。中でも、有機修飾粘土複合体を分散させ、バインダー樹脂を溶解することが可能であり、塗工液のゲル化を抑制することができる点で、トルエン、キシレン、アセトン、メチルイソブチルケトン、それらの混合物が好ましい。また、必要に応じて少量の水を含有させることもできる。

本発明のコーティング位相差板用塗工液は、その粘度については特に制限されないが、３．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２．８Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。コーティング位相差板用塗工液の粘度が３．０Ｐａ・ｓを超える場合には、コーティング位相差板の製造工程において脱泡に時間がかかり、塗工時にスジムラが発生し均一に塗工できにくくなる傾向にあるためである。また、液だれなく任意の厚みを塗工するためには、本発明のコーティング位相差板用塗工液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。なお、塗工液の粘度は、当該塗工液を２５℃に調整した後、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−１０、東機産業株式会社製）を用いて、Ｍ２ローター、回転数６ｒｐｍで測定した値を指す。

本発明のコーティング位相差板用塗工液の固形分濃度としては、調製後の塗工液が実用上問題ない範囲でゲル化したり白濁したりしない範囲で適宜選択すればよく特に制限されるものではないが、通常、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂の合計固形分濃度が３〜１８重量％程度の範囲である。最適な固形分濃度は、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂それぞれの種類や両者の組成比によって異なるため、組成毎に設定されるものであるが、８〜１６重量％の範囲がより好ましい。この塗工液には、基材上に製膜する際の塗布性を向上させるための粘度調整剤、疎水性または耐久性をさらに向上させるための架橋剤などの各種の添加剤を加えてもよい。

本発明のコーティング位相差板用塗工液において、バインダー樹脂に対する有機修飾粘土複合体の重量比は０．５〜３の範囲内であることが好ましく、１〜３の範囲内であることがより好ましく、１〜２の範囲内であることが特に好ましい。バインダー樹脂に対する有機修飾粘土複合体の重量比が上述した範囲を外れると、得られるコーティング位相差板のヘイズ値を望ましいレベルに保つことが難しくなる傾向にある。

このような塗工液組成物の成分を分散または溶解するのに用いられる装置としては、特に限定されるものではないが、たとえば、タービン型などの攪拌翼を備えた通常の攪拌混合機、ホモジナイザー（ホモゲナイザー）、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、超音波分散機などが挙げられる。中でも、ビーズミルおよびペイントシェーカーは有機修飾粘土複合体を効率よく微分散させることができるため好ましく用いられる。これらの装置は、有機修飾粘土複合体の分散状態や、バインダー樹脂の溶解程度に応じて異なる複数種が併用されてもよい。

こうして得られるコーティング位相差板用塗工液は、フィルターにより濾過されることが好ましい。フィルターの孔径としては、１μｍ以上の分散されずに残った粗大粒子を濾過するのに十分なものであればよく特に制限されるものではないが、たとえば、０．５〜１０μｍである。コーティング位相差板用塗工液に１μｍ以上の粗大粒子が残存すると、コーティング位相差板上にその粒子が無秩序に散らばり、偏光を通じたときに偏光解消を生じさせて液晶表示装置の表示品位を低下させる場合がある。

［コーティング位相差板］
本発明のコーティング位相差板は、上述したようにして得られたコーティング位相差板用塗工液を基材上へ塗工し、溶媒を除去してなるものであり、その面内の位相差値Ｒ₀は０〜１０ｎｍであり、厚み方向の位相差値Ｒ’は４０〜３５０ｎｍである。

塗工する基材としては、光学用途として適当な透明基板またはフィルムであれば特に限定されるものではないが、たとえば、環状オレフィン系樹脂フィルム、セルローストリアセテート系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムなどが挙げられる。このような基材は、塗工液組成物を塗工し乾燥されてなる光学フィルムをその基材から剥離して用いるために、離型処理されたものでもよい。また、偏光板、位相差板および輝度向上フィルムなどの光学機能性フィルムが用いられてもよい。

このような基材として用いられる樹脂フィルムは、市販品を容易に入手可能であり、たとえば、環状オレフィン系樹脂フィルムとしては、ゼオノアフィルム（株式会社オプテス製）、アートンフィルム（ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。また、たとえば、セルローストリアセテート系樹脂フィルムとしては、フジタックＴＤ（富士フィルム株式会社製）、コニカミノルタＴＡＣフィルムＫＣ（コニカミノルタオプト株式会社製）などが挙げられる。また、たとえば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムとしては、ダイアホイル（三菱樹脂株式会社製）、ホスタファン（三菱樹脂株式会社製）、フュージョン（三菱樹脂株式会社製）、テイジンテトロンフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）、メリネックス（帝人デュポンフィルム株式会社製）、マイラー（帝人デュポンフィルム株式会社製）、テフレックス（帝人デュポンフィルム株式会社製）、東洋紡エステルフィルム（東洋紡績株式会社製）、東洋紡エスペットフィルム（東洋紡績株式会社製）、コスモシャイン（東洋紡績株式会社製）、クリスパー（東洋紡績株式会社製）、ルミラー（東レフィルム加工株式会社製）、エンブロン（ユニチカ株式会社製）、エンブレット（ユニチカ株式会社製）、スカイロール（エス・ケー・シー社製）、コーフィル（株式会社高合製）、瑞通ポリエステルフィルム（株式会社瑞通製）、太閤ポリエステルフィルム（フタムラ化学株式会社製）などが挙げられる。

また、光学機能性フィルムも市販品を容易に入手可能であり、たとえば、偏光板としては、たとえば、スミカラン（住友化学株式会社製）、ＮＰＦ（日東電工株式会社製）など、位相差板としては、コニカミノルタＴＡＣフィルムＫＣ８ＵＣＲ（コニカミノルタオプト株式会社製）、エスシーナ位相差フィルム（積水化学工業株式会社製）など、輝度向上フィルムとしては、Ｖｉｋｕｉｔｉ ＤＢＥＦ（３Ｍ社製）などが挙げられる。

また、こうして得られる基材上には、コーティング位相差板とその基材との密着性を高めるためのプライマー層（後述）が積層されていてもよい。

コーティング位相差板用塗工液を基材上に塗工する方法としては、塗工液の物性や固形分濃度に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、たとえば、ダイコーター、カンマコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター、エアドクターコーターなどが採用される。

基材上に塗工されたコーティング位相差板用塗工液を乾燥して溶媒を除去させる方法としては、通常、塗工直後に基材を乾燥炉へ導入する方法が採用される。乾燥温度と乾燥時間は、用いた溶媒を除去するのに十分な範囲であれば特に制限されるものではないが、たとえば、温度は５０℃〜１７０℃、時間は３０秒間〜３０分間の範囲から適時選択することができる。

こうして得られるコーティング位相差板の面内の位相差値Ｒ₀および厚み方向の位相差値Ｒ’を、それぞれ上述した範囲内の任意の値へ調整する方法としては、たとえば、用いる塗工液によって得られるコーティング位相差板の厚みと位相差値を測定しその相関を求めた後、その相関より所定の位相差値が得られる値に光学フィルムの厚みを調整することが好ましく採用される。また、その製造中にも適宜適当な間隔でサンプリングして、またはインラインで連続的に測定し、厚みを修正することが好ましい。

［複合位相差板］
本発明の複合位相差板は、透明樹脂からなる第一位相差板、プライマー層、および上述したようにして得られたコーティング位相差板がこの順に積層されてなるものである。ここで、図１は、本発明の好ましい第１の例の複合位相差板１を模式的に示す断面図である。図１には、第一位相差板２、プライマー層３、コーティング位相差板４、および粘着剤層５をこの順に積層して、複合位相差板１が形成された例が示されている。

第一位相差板２は、面内で配向して任意の位相差値を有し、透明性に優れ、均一なものであれば特に限定されるものではないが、配向性を有するフィルムの製造のしやすさなどの点から、透明な熱可塑性樹脂の延伸フィルムが好ましく用いられる。第一位相差板２に用いられる熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース系樹脂、プロピレンやエチレンなどのオレフィンをモノマーとするポリオレフィン系樹脂、ノルボルネンなどの多環式の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、セルロース系樹脂などの透明樹脂基板に液晶性物質などからなる塗布層を設け位相差を発現させたものも、第一位相差層２として用いることができる。

第一位相差板２の面内位相差値は、複合位相差板の用途により、３０〜３００ｎｍの範囲から適宜選択することができる。たとえば、携帯電話や携帯情報端末などの比較的小型の液晶表示装置に複合位相差板を適用する場合、第一位相差板は、１／４波長板として機能するものを用いる。このときの１／４波長板は、面内の位相差値Ｒ₀が通常９０〜１６０ｎｍ程度の範囲にあるものであり、この面内の位相差値Ｒ₀は、好ましくは１００〜１５０ｎｍであり、より好ましくは１１０〜１４０ｎｍである。

１／４波長板は、直線偏光で入射する光を、円偏光をはじめとする楕円偏光に、また円偏光をはじめとする楕円偏光で入射する光を直線偏光に、それぞれ変換して出射する機能を有する。上述したようにフィルムの面内遅相軸方向の屈折率をｎ_x、フィルムの面内進相軸方向（遅相軸方向と直交する方向）の屈折率をｎ_y、フィルムの厚み方向の屈折率をｎ_zとする場合、１／４波長板には通常、ｎ_x＞ｎ_y＝ｎ_zの屈折率異方性を示す一軸性の位相差板や、ｎ_x＞ｎ_y＞ｎ_zの屈折率異方性を示す二軸性の位相差板が用いられる。

第一位相差板２とコーティング位相差板４との間のプライマー層３は、第一位相差板２とコーティング位相差層４との密着性を向上させるものである。プライマー層３としては、前記特性を有するものであれば特に限定されるものではないが、一般に第一位相差板２上に塗布されることから、多くの材料に対して非溶媒である水を溶媒とするものが有利であり、水溶性樹脂で形成されることが好ましい。水溶性樹脂としては、部分ケン化ポリビニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールの他に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールなどの変性されたポリビニルアルコール系樹脂を包含するポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。

このようなポリビニルアルコール系樹脂は、市販品を容易に入手可能であり、たとえば、アニオン性基含有ポリビニルアルコールであるＫＬ−３１８（株式会社クラレ製）などが挙げられる。

また、プライマー層３に耐水性が要求される場合には、架橋剤を添加することが好ましく、このような架橋剤としては、たとえば、ポリアミドエポキシ樹脂、水溶性有機チタン化合物などが挙げられる。

ポリアミドエポキシ樹脂としては、たとえば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミンと、アジピン酸などのジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られる水溶性のポリアミドエポキシ樹脂を好適に用いることができる。

このようなポリアミドエポキシ樹脂は、市販品を容易に入手可能であり、たとえば、スミレーズレジン６５０（３０）（住化ケムテックス株式会社製）、スミレーズレジン６７５（住化ケムテックス株式会社製）などが挙げられる。

水溶性有機チタン化合物は、チタンに有機基が結合し、水溶性を示すものである。水溶性を付与するために通常、水酸基やカルボキシル基などの親水性基を有することが多い。具体例として、以下のものを挙げることができる。

・式：（ＨＯ）₂Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ］₂の組成を有し、「乳酸チタン」とも呼称される化合物、
・式：（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ｔｉ［ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂］₂の組成を有し、「チタントリエタノールアミネート」とも呼称される化合物。

このような水溶性有機チタン化合物も市販品を容易に入手可能であり、たとえば、オルガチックスＴＣ−３１０」（乳酸チタン４４重量％、イソプロピルアルコール４０重量％、水１６重量％の溶液）（松本製薬工業株式会社製）、オルガチックスＴＣ−３１５（乳酸チタン４４重量％、水５６重量％の溶液）（松本製薬工業株式会社製）、オルガチックスＴＣ−３００（乳酸チタン４２重量％、イソプロピルアルコール３８重量％、水２０重量％の溶液）（松本製薬工業株式会社製）、オルガチックスＴＣ−４００（チタントリエタノールアミネート８０重量％、イソプロピルアルコール２０重量％の溶液）（松本製薬工業株式会社製）などが挙げられる。

プライマー層３の表面には、コーティング位相差層４が形成される。コーティング位相差層４は、上述したように有機修飾粘土複合体、バインダー樹脂および有機溶媒を含有し、アミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下に調整されたコーティング位相差層用塗工液をプライマー層３へ塗工した後、溶媒を除去することによって、形成することができる。このようにして、上述したように位相差ムラのないコーティング位相差層を得ることができる。

上述したような塗工、乾燥によって、有機修飾粘土複合体の単位結晶層は、その層状構造が平坦な基材面と平行に、かつ面内の向きはランダムに配向する。したがって、特別な配向処理を必要とすることなく、フィルム面内の屈折率がフィルム厚み方向の屈折率よりも大きい屈折率構造を示すようになる。

このコーティング位相差層４は、上述したように、面内の位相差値Ｒ₀が０〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましく、厚み方向の位相差値Ｒ’が４０〜３５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここで、面内の位相差値Ｒ₀が１０ｎｍを上回ると、その値が無視できなくなり、厚み方向の負の一軸性が損なわれる。また、厚み方向の位相差値Ｒ’は、この位相差板の用途、特に複合偏光板が貼合して用いられる液晶セルの特性に合わせて適宜選択されるものであるが、特に好ましくは５０〜３００ｎｍ程度である。液晶セルの種類にもよるが、厚み方向の位相差値Ｒ’は、概ね５０〜２００ｎｍ程度の範囲に設定されることが多い。この厚み方向の位相差値Ｒ’は、上述したように塗工液を塗工する際の厚みによって制御することができる。したがって、コーティング位相差層４を形成するためのフィルム厚みは特に限られるものではなく、コーティング位相差層４に求められる位相差を実現するのに必要な厚みであればよい。

厚み方向の屈折率異方性は、前記式（ＩＩ）により定義される厚み方向の位相差値Ｒ’で表され、この値は、面内の遅相軸を傾斜軸として４０度傾斜して測定した位相差値Ｒ₄₀と面内の位相差値Ｒ₀とから算出できる。

式（ＩＩ）による厚み方向の位相差値Ｒ’は、面内の位相差値Ｒ₀、遅相軸を傾斜軸として４０度傾斜させて測定した位相差値Ｒ₄₀、フィルムの厚みｄ、およびフィルムの平均屈折率ｎ₀を用いて、以下の式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）から数値計算によりｎ_x、ｎ_yおよびｎ_zを求め、これらを前記式（ＩＩ）に代入して、算出することができる。

Ｒ₀＝（ｎ_x−ｎ_y）×ｄ （ＩＩＩ）
Ｒ₄₀＝（ｎ_x−ｎ_y'）×ｄ／cos（φ） （ＩＶ）
(ｎ_x＋ｎ_y＋ｎ_z)／３＝ｎ₀ （Ｖ）
ここで、
φ＝sin^-1〔sin（４０°）／ｎ₀〕
ｎ_y'＝ｎ_y×ｎ_z／〔ｎ_y ²×sin²（φ）＋ｎ_z ²×cos²（φ）〕^1/2
粘着剤層５は、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルなどをベースポリマーとする粘着剤を用いて形成することができる。中でも光学的な透明性に優れ、適度の濡れ性や凝集力を保持し、基材との接着性にも優れ、さらには耐候性や耐熱性などを有し、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれなどの剥離問題を生じないことから、アクリル系粘着剤を用いることが好ましい。アクリル系粘着剤は、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数が２０以下のアルキル基を有するアクリル酸のアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の官能基含有アクリル系モノマーとを、ガラス転移温度が好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下となるように配合し、共重合させて得られる、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系共重合体をベースポリマーとするものが特に有用である。

ここで、図２は、本発明の好ましい第２の例の複合位相差板１１を模式的に示す断面図である。図２には、第一位相差板２、プライマー層３、コーティング位相差層４、透明樹脂層１２および粘着剤層５をこの順に積層して形成された複合位相差板１１が示されている。図２に示す例の複合位相差板１１は、コーティング位相差層４と粘着剤層５との間に透明樹脂層１２が介在していること以外は、図１に示した例の複合位相差板１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図２に示す例のように、本発明の複合位相差板１１は、コーティング位相差層４と粘着剤層５との間に透明樹脂からなる透明樹脂層１２が介在してもよく、このような透明樹脂層１２を介在させることで、コーティング位相差層４と粘着剤層５との密着性をさらに向上させることができる。

ここで、透明樹脂層１２は、コーティング位相差層４と粘着剤層５との両者に対し優れた密着性を有するものである必要がある。粘着剤層５との密着性を得るために、透明樹脂層１２の表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理を施してから粘着剤層５を形成することもできる。このような透明樹脂層１２を構成する樹脂の好適な例として、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールなどのアルデヒド変性ポリビニルアルコール系樹脂、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂、ブチルアクリレートを主体とする重合体などのアクリル系樹脂、ウレタン樹脂、メタアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、鎖状または環状オレフィンを主体とする重合体であるポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。

また、透明樹脂層１２は、分子内に脂環式環と少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する脂環式（メタ）アクリレート化合物を硬化性成分として含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線の照射を受け、直接または重合開始剤を介して重合硬化する化合物を少なくとも１種類含むものであり、たとえば、エポキシ系化合物、（メタ）アクリル系化合物、オキセタン系化合物、イソシアネート系化合物、エン−チオール系化合物などを単独または組み合わせて主成分として含有する樹脂組成物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、コーティング位相差層４と粘着剤層５との密着力に優れるものから適宜選択することができる。

透明樹脂層１２の厚みは特に制限されるものではないが、１０μｍ以下が好ましい。コーティング位相差層４への透明樹脂層１２形成用の塗工液の侵食や染込みを低減させる観点、および薄肉化する観点からは、透明樹脂層１２の厚みは５μｍ以下がより好ましい。厚みの下限も特に制限されるものではなく、コーティング位相差層４および粘着剤層５に対して十分な密着性を示す厚みであればよい。たとえば、０．５μｍ以上、さらには１μｍ以上が適当である。

［複合偏光板］
本発明の複合偏光板は、上述した本発明の複合位相差板の一方の面に偏光板を積層してなるものである。ここで、図３は、本発明の好ましい第１の例の複合偏光板２１を模式的に示す断面図である。図３には、図１に示した複合位相差板１における透明樹脂からなる第一位相差板２側に偏光板２２が積層されて複合偏光板２１が形成された例が示されている。複合位相差板１と偏光板２２との積層には、たとえば、粘着剤を用いることができ、図３ではこれを粘着剤層２３として表示している。また、図４は、本発明の好ましい第２の例の複合偏光板３１を模式的に示す断面図である。図４に示す例の複合偏光板３１は、コーティング位相差層４と粘着剤層５との間に透明樹脂層１２が介在している図２に示した例の複合位相差板１１を用いたこと以外は、図３に示した例の複合偏光板２１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。

偏光板２２は、面内の一方向に振動面を有する直線偏光を透過し、面内でそれと直交する方向に振動面を有する直線偏光を吸収するものであればよい。具体的には、ポリビニルアルコールフィルムに二色性色素が吸着配向している偏光フィルムの少なくとも片面（片面または両面）に保護フィルムが貼合されたものを用いることができる。二色性色素として、ヨウ素を用いたヨウ素系偏光板、二色性有機染料を用いた染料系偏光板があるが、いずれも用いることができる。また保護フィルムとしては、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ノルボルネンなどの多環式の環状オレフィンを主要なモノマーとする環状ポリオレフィン系樹脂などが用いられる。

偏光板２２の貼合に粘着剤を用いる場合、その粘着剤は、アクリル系ポリマーや、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、またはポリエーテルなどをベースポリマーとするもので構成することができる。中でも、アクリル系粘着剤のように、光学的な透明性に優れ、適度の濡れ性や凝集力を保持し、基材との接着性にも優れ、さらには耐候性や耐熱性などを有し、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれなどの剥離問題を生じないものを選択して用いることが好ましい。アクリル系粘着剤においては、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数が２０以下のアルキル基を有するアクリル酸のアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどからなる官能基含有アクリル系モノマーとを、ガラス転移温度が好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下となるように配合した、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系共重合体が、ベースポリマーとして有用である。

また図５は、本発明の好ましい第３の例の複合偏光板４１を模式的に示す断面図である。図５には、図３に示した複合位相差板１の第一位相差板２と偏光板２２との間に第二位相差板４２が介在され、この第二位相差板４２と第一位相差板２１との間に粘着剤層４３が介在された例が示されている。また、図６は、本発明の好ましい第４の例の複合偏光板５１を模式的に示す断面図である。図６に示す例の複合偏光板５１は、コーティング位相差層４と粘着剤層５との間に透明樹脂層１２が介在している図２に示した例の複合位相差板１１を用いたこと以外は、図５に示した例の複合偏光板４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。

図５、図６に示したような複合偏光板４１，５１に用いられる第二位相差板４２は、第一位相差板２と組み合わせて広帯域１／４波長板として機能させるためには、１／２波長板であることが好ましい。ここで、１／２波長板は、面内の位相差値Ｒ₀が通常１８０〜３２０ｎｍ程度の範囲にあるものであり、この面内の位相差値Ｒ₀は、好ましくは２００〜３００ｎｍであり、より好ましくは２２０〜２８０ｎｍである。

［液晶表示装置］
図３〜図６にそれぞれ示したような複合偏光板２１，３１，４１，５１は、液晶セルの少なくとも一方の面に配置して、液晶表示装置とすることができる。液晶セルの両面に、このような複合光学部材を配置することもできる。液晶セルの片面に複合光学部材を配置した場合、液晶セルのもう一方の面には、他の光学部材が、必要に応じて位相差板を介在させて配置される。液晶セルは、背景技術の項で述べたように、垂直配向（ＶＡ）モードのものが好ましいが、その他、ねじれネマチック（ＴＮ）モード、光学補償ベンド（ＯＣＢ）モードなどの他の方式の液晶セルに対しても本発明の複合位相差板または複合偏光板は有効に機能する。

［コーティング位相差板用塗工液の製造方法］
本発明のコーティング位相差板用塗工液は、以下の方法で製造することができる。原料となる有機修飾粘土複合体は、層状構造を有する粘土鉱物の層間にある陽イオンを第四級アンモニウムイオンでイオン交換することにより得られる。すなわち、粘土鉱物とアミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である第四級アンモニウム化合物とを水中で反応させ、粘土鉱物の層間イオンを第四級アンモニウムイオンに置換するイオン交換反応を行う。

有機修飾粘土複合体の具体的な製法としては、例えば以下の方法で製造することができる。まず、粘土鉱物を水中に分散させる。その固形分濃度は通常１〜１５重量％が望ましいが、粘土鉱物が十分分散可能な濃度の範囲なら自由に設定することができる。

次に、この粘土鉱物の分散液に、アミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である第四級アンモニウム化合物の溶液を添加して混合する。または、逆に、第四級アンモニウム化合物の溶液に粘土鉱物懸濁液を添加して混合するようにしてもよい。それらの第四級アンモニウム化合物は通常５〜９０重量％の水溶液として粘土鉱物分散液と混合する。この第四級アンモニウム化合物の混合量は粘土鉱物の陽イオン交換容量の０．５〜１．５倍量、好ましくは０．８〜１．２倍量、特に好ましくは過不足なくイオン交換できる０．９〜１．１倍量である。

反応は室温で十分進行するが、加温してもよい。加温の最高温度は用いる第四級アンモニウム化合物の分解点以下であれば任意に設定が可能であり、一般的には１０〜９０℃、好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は数分〜数時間と反応条件により異なるが、一般的には３０分〜２時間程度である。次いで固体と液体を分離し、生成した有機修飾粘土複合体を水洗浄して副生電解質を十分に除去する。この有機修飾粘土複合体の液からの分離、洗浄方法としては、たとえば、減圧濾過・洗浄或いは遠心脱水機による濾過・洗浄方法が採用される。このようにして得られた有機修飾粘土複合体を乾燥し（通常は１００℃以下）、粉砕して、有機修飾粘土複合体を製造する。

この後、この有機修飾粘土複合体にバインダー樹脂と有機溶媒を混合し、攪拌後濾過することによりコーティング位相差板用塗工液を製造する。濃度および攪拌方法、濾過方法については、前述のとおりである。

［複合位相差板の製造方法］
本発明の複合位相差板の製造方法は、透明樹脂からなる位相差板の表面に、プライマー層用塗工液を塗布し、溶媒を除去してプライマー層を形成し、そのプライマー層の表面に、原料である第四級アンモニウム化合物のアミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とが有機溶媒中に含有されてなるコーティング位相差板用塗工液を塗布し、溶媒を除去してコーティング位相差板を形成するものである。

透明樹脂からなる位相差板の表面にプライマー層用塗工液を塗布する際の塗工方式としては特に限定されるものでないが、たとえば、ダイレクト・グラビア法、リバース・グラビア法、ダイコート法、カンマコート法、バーコート法などの公知の各種コーティング法を用いることができる。

プライマー層用塗工液を塗布した後は、その塗工液層から水を含む溶媒を除去して、プライマー層を形成する。プライマー層を形成するための溶媒の除去は、適当な温度に加熱して乾燥させることにより行われる。この際、温度にもよるが、通常数分の加熱で乾燥する。

乾燥後のプライマー層に、さらに熱養生をかけて硬化を促進させることも、耐水性の向上には有効である。このような熱養生を採用する場合、その温度は、あまり低いと養生の効果が得られず、逆にあまり高いとフィルムの寸法変化や劣化などを引き起こす可能性が生じるため、３０〜８０℃の範囲から選ぶのが好ましい。熱養生の時間は、１〜７日程度とするのが好ましい。この熱養生は、プライマー層用塗工液を塗布し、そこから溶媒を除去した後であって、最終の複合位相差板が得られるまでの任意の段階で行えばよい。たとえば、プライマー層用塗工液を塗布し、そこから溶媒を除去した後、熱養生を行い、その後そのプライマー層の上にコーティング位相差板を形成してもよいし、プライマー層用塗工液を塗布し、そこから溶媒を除去した後、引き続いてその上にコーティング位相差板を形成し、その後、熱養生を施してもよい。

こうして得られるプライマー層の表面には、原料である第四級アンモニウム化合物のアミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とが有機溶媒中に含有されてなるコーティング位相差板用塗工液を塗布する。

コーティング位相差層を形成するのに用いられる塗工方式も特に限定されるものでなく、ダイレクト・グラビア法、リバース・グラビア法、ダイコート法、カンマコート法、およびバーコート法などの公知の各種コーティング法を用いることができる。コーティング位相差層用塗工液を塗布した後は、その塗工液層から溶媒を除去して、コーティング位相差層を形成する。コーティング位相差層を形成するための溶媒の除去も、適当な温度に加熱して乾燥させることにより行われる。

さらに、こうして得られるコーティング位相差板の表面に、環状ポリオレフィン系樹脂、鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂または（メタ）アクリレート化合物を硬化性成分として含む樹脂からなる透明樹脂層を形成することもできる。

こうして得られるコーティング位相差層または透明樹脂層の表面には、ベースポリマーを主体とする粘着剤溶液を塗布し、乾燥する方法によって粘着剤層を形成できるほか、離型処理が施されたフィルムの離型処理面に粘着剤層が形成されたもの（粘着剤シート）を用意し、それを粘着剤層側でコーティング位相差層または透明樹脂層の表面に貼り合わせる方法によっても形成できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量および使用量を表す％および部は、特記ない限り重量基準である。

［物性測定および試験・評価方法］
（１）アミン価
（測定）
有機修飾粘土複合体の原料であるトリオクチルメチルアンモニウム塩の適量を秤量してエタノールで希釈し、自動滴定装置（ＧＴ−０７型、三菱化学株式会社製）を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸で滴定して、中和に要した塩酸量（モル−ＨＣｌ）を求める。この塩酸量と等モルの水酸化カリウム量（ｍｇ−ＫＯＨ）を、トリオクチルメチルアンモニウム塩１ｇあたりに換算して、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）とした。
（計算）
次の計算式により、アミン価を小数点第１位まで算出する。

アミン価＝Ａ×ｆ×０．５６１１／Ｓ
（ただし、Ａ：中和に要した０．０１ｍｏｌ／ｌ−塩酸溶液の量（ｍｌ）、
ｆ：０．０１ｍｏｌ／ｌ−塩酸溶液のファクター（０．０１ｍｏｌ／ｌの場合は１）、
０．５６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１／１００、
Ｓ：試料採取量（ｇ）を指す。）
（２）粘度
コーティング位相差板用塗工液を２５℃に調整した後、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−１０、東機産業株式会社製）を用いて、Ｍ２ローター、回転数６ｒｐｍで測定した。

（３）複合位相差板の位相差ムラ評価
直交ニコルに配置した偏光板の間に、複合位相差板を差し挟み、透過光を通じて観察し、その色相ムラの有無により位相差値ムラを評価した。

［実施例１］
（１）コーティング位相差板用塗工液の作製
有機修飾粘土複合体（ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル株式会社製、合成ヘクトライトとトリオクチルメチルアンモニウムイオンとの複合体、原料トリオクチルメチルアンモニウム塩のアミン価：１．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）７．２部にトルエン７６．８部とウレタン樹脂ワニス（ＳＢＵラッカー０８６６、住化バイエルウレタン株式会社製、ポリウレタン樹脂３０部、メチルイソブチルケトン７０部のワニス）１６．０部を加え、平羽攪拌翼を備えた攪拌機（ＨＥＩＤＯＮスリーワンモーターＢＬ１２００、新東科学株式会社製）を用いて、３００ｒｐｍの速度で０．５時間攪拌した。次いで、純水０．３部を加え、さらに３２時間攪拌した後、孔径６μｍのメンブランフィルターで濾過し、コーティング位相差板用塗工液Ａを得た。この塗工液は、次に示す成分からなるものである。

・有機修飾粘土複合体（有機修飾された合成スメクタイト） ７．２部
・ウレタン樹脂 ４．８部
・トルエン ７６．８部
・メチルイソブチルケトン １１．２部
・純水 ０．３部
また、このコーティング位相差板用塗工液Ａの粘度を上述した方法で測定したところ、２．５Ｐａ・ｓであった。

（２）プライマー層用塗工液の調製
８０℃の純水１００部に、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ−４０３、株式会社クラレ製、ケン化度：７８.５〜８１.５モル％）１５部を加え、攪拌して溶解させた後、２５℃まで冷却した。次いで、有機チタン化合物（オルガチックスＴＣ−３１０、松本製薬株式会社製、（ＨＯ）₂Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ］₂：４４％、イソプロピルアルコール：４０％、水：１６％の溶液）０．２部を加え、攪拌してプライマー層用塗工液を得た。この塗工液は次に示す成分からなるものである。

・純水 １００部
・イソプロピルアルコール ０．０８部
・有機チタン化合物（（ＨＯ）₂Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ］₂） ０．０８８部
・ポリビニルアルコール系樹脂 １５部
（３）複合位相差板の作製
環状オレフィン系樹脂の一軸延伸フィルムである位相差板（ＣＳＥＳ４３０１３５Ｚ−Ｓ−ＫＹ、住友化学株式会社販売、面内位相差値１３５ｎｍ）に、前記（２）で得たプライマー層用塗工液を塗工し、８０℃で１．５分間乾燥して、厚さ約２μｍのプライマー層を形成した。次に、そのプライマー層の表面に前記（１）で得たコーティング位相差板用塗工液Ａを塗工し、９０℃で３分間乾燥して、コーティング位相差層を形成し、第一位相差層／プライマー層／コーティング位相差板の順に積層された複合位相差板を得た。この複合位相差板の面内の位相差値Ｒ₀は１３５ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒ’は２３０ｎｍであった。また、この複合位相差板の位相差ムラを前記の方法で評価したところ、位相差ムラは認められなかった。

（４）複合偏光板の作製
前記（３）で得た複合位相差板の第一位相差層側表面に、環状オレフィン系樹脂の一軸延伸フィルムである位相差板（ＣＳＥＳ４３０２７０Ｚ−Ｓ−ＫＹ、住友化学株式会社販売、面内位相差値Ｒ₀：２７０ｎｍ、片面粘着剤層付き、この位相差板自体を第二位相差板とする）をその粘着剤層側で貼合し、さらにその上に、粘着剤層付きのポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板（ＳＲＷ０６２ＡＰ６−ＨＣ２、住友化学株式会社販売）をその粘着剤層側で貼合し、最後に、離型フィルム上に粘着剤層が形成されているシートをその粘着剤層側でコーティング位相差層上に貼り合わせて、偏光板／粘着剤層／第二位相差板／粘着剤層／第一位相差層／プライマー層／コーティング位相差層／粘着剤層／離型フィルムの順に積層された構成の複合偏光板を作製した。

（５）液晶表示装置の作製と評価
垂直配向（ＶＡ）モードの液晶セルを備える液晶パネルが搭載された市販の液晶テレビの液晶パネルから、両面の偏光板を剥離し液晶セルを取り出した。その液晶セルの両面に、前記（４）で得られた偏光板／粘着剤層／第二位相差板／粘着剤層／第一位相差層／プライマー層／コーティング位相差層／粘着剤層／離型フィルムからなる複合偏光板の離型フィルムを剥がしてその粘着剤層を介して貼合し、液晶パネルを作製した。このとき、前面（視認側）の偏光板と背面（バックライト側）の偏光板との吸収軸がなす角度が９０°となるようにした。

次いで、この液晶パネルを、バックライト／光拡散板／拡散シート／液晶パネルの構成で組み立てて、液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を作動させたところ、色ムラは認められず、表示品位は良好であった。

［比較例１］
（１）コーティング位相差板用塗工液の作製
有機修飾粘土複合体を、アミン価が３．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった原料トリオクチルメチルアンモニウム塩を用いて製造された合成ヘクトライトに変えた他は、実施例１（１）と同様にしてコーティング位相差板用塗工液Ｂを得た。このコーティング位相差板用塗工液Ｂの粘度を上述した方法で測定したところ、３．１Ｐａ・ｓであった。

（２）プライマー層用塗工液の調製
実施例１（２）と同様のプライマー層用塗工液を用いた。

（３）複合位相差板の作製
前記（１）で得たコーティング位相差板用塗工液Ｂを用いた他は実施例１（３）と同様にして複合位相差板を得た。この複合位相差板の面内の位相差値Ｒ₀は１２０ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒ’は２３０ｎｍであった。また、この複合位相差板の位相差ムラを上述した方法で評価したところ、位相差ムラが認められた。

（４）複合偏光板の作製
前記（３）で得た複合位相差板を用いて、実施例１（４）と同様にして複合偏光板を得た。

（５）液晶表示装置の作製と評価
前記（４）で得た複合偏光板を用いて、実施例１（５）と同様にして液晶表示装置を作成した。この液晶表示装置を作動させたところ、色ムラが発生し表示品位に劣るものであった。

今回開示された実施の形態、実験例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１，１１ 複合位相差板、２ 第一位相差板、３ プライマー層、４ コーティング位相差層、５ 粘着剤層、１２ 透明樹脂層、２１，３１，４１，５１ 複合偏光板、２２ 偏光板、２３ 粘着剤層、４２ 第二位相差板、４３ 粘着剤層。

Claims (17)

1. 有機溶媒中に、有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とを含有する塗工液であって、有機修飾粘土複合体の原料である第四級アンモニウム化合物のアミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、コーティング位相差板用塗工液。
2. 塗工液の粘度が３．０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載のコーティング位相差板用塗工液。
3. 有機修飾粘土複合体が、炭素数１〜３０のアルキル基を有する第四級アンモニウム化合物と、スメクタイト族に属する粘土鉱物との複合体である、請求項１または２に記載のコーティング位相差板用塗工液。
4. 前記第四級アンモニウム化合物がトリオクチルメチルアンモニウムイオンを含む請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング位相差板用塗工液。
5. バインダー樹脂がイソホロンジイソシアネートをベースとするウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング位相差板用塗工液。
6. バインダー樹脂に対する有機修飾粘土複合体の重量比が０．５〜３である、請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング位相差板用塗工液。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング位相差板用塗工液から、溶媒を除去してなり、面内の位相差値が０〜１０ｎｍであり、厚み方向の位相差値が４０〜３５０ｎｍであるコーティング位相差板。
8. 透明樹脂からなる第一位相差板、プライマー層、および請求項７に記載のコーティング位相差板がこの順に積層されてなる複合位相差板。
9. 前記透明樹脂からなる第一位相差板が１／４波長板である、請求項８に記載の複合位相差板。
10. 前記プライマー層は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および溶媒を含有する塗工層から溶媒を除去して形成される請求項８または９に記載の複合位相差板。
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載のコーティング位相差板の表面に、透明樹脂層が形成されてなる複合位相差板。
12. 第一位相差板と反対側に粘着剤層が形成されている請求項８〜１１のいずれかに記載の複合位相差板。
13. 請求項８〜１２のいずれかに記載の複合位相差板と偏光板とが積層されてなる複合偏光板。
14. 複合位相差板と偏光板との間に１／２波長板が積層されてなる、請求項１３に記載の複合偏光板。
15. 液晶セルの少なくとも片面に、請求項１３または１４に記載の複合偏光板を配置してなる液晶パネルを備える液晶表示装置。
16. 層状構造を有する粘度鉱物をアミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である第四級アンモニウム化合物で修飾して有機修飾粘土複合体を製造する工程と、
    得られる有機修飾粘土複合体をバインダー樹脂とともに有機溶媒を混合し、前記有機修飾粘土複合体を有機溶媒中に分散させる工程とを含む、塗工液の製造方法。
17. 透明樹脂からなる位相差板の表面に、プライマー層用塗工液を塗布し、溶媒を除去してプライマー層を形成する工程と、
    プライマー層の表面に、原料である第四級アンモニウム化合物のアミン価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂とが有機溶媒中に含有されてなるコーティング位相差板用塗工液を塗布し、溶媒を除去してコーティング位相差層を形成する工程とを含む、複合位相差板の製造方法。

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