JP2003129020A - 透明性粘着剤組成物とその粘着シート - Google Patents

透明性粘着剤組成物とその粘着シート

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性と高温での接着特性を両立しうるアク
リル系の透明性粘着剤組成物を提供する。 【解決手段】 アクリル系単量体に、この単量体100
重量部あたり、有機化層状粘土鉱物10〜150重量部
および重合開始剤0.005〜5重量部を、有機溶媒と
ともに混合し、この混合物に外的作用を付加して、有機
化層状粘土鉱物の層間に上記単量体、重合開始剤および
有機溶媒の一部を挿入し、その後、脱溶媒して、重合反
応させることにより、上記単量体の重合体とこれに分散
された有機化層状粘土鉱物とを含有し、かつ上記粘土鉱
物の層間に上記重合体の一部が挿入されて層間分離を起
こし、層間の距離が100Å以上であることを特徴とす
る透明性粘着剤組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系重合体
とこれに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有する透
明性粘着剤組成物とその粘着シートに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、粘着剤の使用範囲が広がり、それ
に伴って要求される特性も高度化する傾向にある。とく
に、使用温度範囲が上がり、今まで以上に高温での接着
特性が重要となっている。また、ディスプレイのプラス
チック保護板やガラス板の貼り合わせ、偏光ディスプレ
イの偏光膜の貼り合わせに使用される透明性粘着シート
においても、上記高温での接着特性への要求が高まりつ
つある。
【0003】粘着剤はゴム系のものとアクリル系のもの
とに大別され、このうち、ゴム系のものは常温付近での
接着特性にすぐれるが、その反面、耐候性や透明性に劣
るため、光学用の粘着剤にはアクリル系のものが主に用
いられている。
【0004】アクリル系粘着剤において、高温での接着
特性を向上させるため、シリカなどの各種フィラーを添
加する試みがある。しかし、フィラーの添加は接着面の
平滑性を損ない、接着力の低下や透明性の低下を引き起
こしやすい。特開平7−90229号公報や特開平8−
245927号公報には、紫外線重合法における粘度調
整の目的で、有機化した層状粘土鉱物を添加する試みが
ある。粘土鉱物は無機層状物質の1種として比較的安価
なフィラーとして知られるが、これの添加でも高温での
接着特性と高いレベルでの透明性は両立させにくい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように、アクリル
系粘着剤は、透明性などにすぐれて、光学用の粘着剤と
して適したものであるが、これの高温での接着特性をフ
ィラーの添加などによりはかろうとしても、十分な効果
が得られなかったり、透明性の低下が起こり、透明性と
高温での接着特性を両立させることが難しかった。本発
明は、このような事情に照らし、アクリル系粘着剤また
はその粘着シートとして、透明性と高温での接着特性を
両立しうるものを提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、アクリル系単
量体に有機化層状粘土鉱物を混合し、これを光重合など
の重合反応に供して、アクリル系重合体と上記粘土鉱物
を含有するアクリル系粘着剤を製造するにあたり、上記
単量体に有機化層状粘土鉱物および重合開始剤を有機溶
媒とともに混合し、この混合物に適宜の外的作用を付加
して、有機化層状粘土鉱物の層間に上記単量体、重合開
始剤および有機溶媒の一部を挿入(インターカレーショ
ン)し、その後、脱溶媒して、重合反応を行わせると、
上記粘土鉱物の層間に生成した重合体により粘土鉱物の
層間分離が起こって、層間の距離が100Å以上とな
り、これにより上記粘土鉱物が生成重合体中に微細に完
全分散した複合体(コンポジッド)が得られて、上記粘
土鉱物に基づくすぐれた高温時の接着特性に加えて、非
常に高いレベルでの透明性を維持でき、透明性と高温時
の接着特性を満足する透明性粘着剤組成物が得られるこ
とを知り、本発明を完成した。
【0007】すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数
が2〜14個である(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル70〜100重量%とこれと共重合可能なモノエチレ
ン性不飽和単量体30〜0重量%とからなる単量体(つ
まり、アクリル系単量体)の重合体と、これに分散され
た有機化層状粘土鉱物とを含有し、上記粘土鉱物は、上
記重合体100重量部あたり、10〜150重量部の割
合を占めるとともに、その層間に上記重合体の一部が挿
入されて層間分離を起こし、層間の距離が100Å以上
であることを特徴とする透明性粘着剤組成物に係るもの
である。とくに、本発明は、上記の有機化層状粘土鉱物
が、層状粘土鉱物の交換性無機イオンを有機オニウムイ
オンでイオン交換したものである上記構成の透明性粘着
剤組成物、上記の有機オニウムイオンが有機アンモニウ
ムイオンである上記構成の透明性粘着剤組成物、無機成
分の含有量が3〜25重量%である上記構成の透明性粘
着剤組成物、フィルム化物のヘイズ値が5%以下、全光
線透過率が85%以上である上記構成の透明性粘着剤組
成物に係るものである。
【0008】また、本発明は、剥離性支持体または非剥
離性支持体上に上記構成の透明性粘着剤組成物からなる
粘着剤層を設けたことを特徴とする粘着シートに係るも
のである。なお、本明細書において、上記の粘着シート
には、通常幅広の粘着シートのほか、通常幅狭の粘着テ
ープも含まれるものであり、さらに、粘着ラベルなどの
各種の粘着製品も含まれるものである。
【0009】さらに、本発明は、アルキル基の炭素数が
2〜14個である(メタ)アクリル酸アルキルエステル
70〜100重量%とこれと共重合可能なモノエチレン
性不飽和単量体30〜0重量%とからなる単量体に、こ
の単量体100重量部あたり、有機化層状粘土鉱物10
〜150重量部および重合開始剤0.005〜5重量部
を有機溶媒とともに混合し、この混合物に外的作用を付
加して、有機化層状粘土鉱物の層間に上記単量体、重合
開始剤および有機溶媒の一部を挿入し、その後、脱溶媒
して、重合反応させることにより、上記構成の透明性粘
着剤組成物を得ることを特徴とする透明性粘着剤組成物
の製造方法に係るものであり、とくに、上記混合後の外
的作用が、せん断的外的作用または振動的外的作用であ
る上記構成の透明性粘着剤組成物の製造方法に係るもの
である。また、本発明は、上記の方法による脱溶媒およ
び重合反応を、剥離性支持体または非剥離性支持体上で
行うことにより、上記構成の粘着シートを製造すること
を特徴とする粘着シートの製造方法に係るものである。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる(メタ)アク
リル酸アルキルエステルは、アクリル系単量体の主成分
となるものであり、好ましくは非ターシャリーアルキル
アルコールの単官能不飽和(メタ)アクリレートが用い
られ、アルキル基の炭素数が2〜14個のものから選ば
れる。このような(メタ)アクリル酸アルキルエステル
としては、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、
n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリ
レート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メ
タ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートなど
があり、これらのうちの1種または2種以上が用いられ
る。
【0011】この(メタ)アクリル酸アルキルエステル
と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体は、上記の
(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合させるこ
とにより、官能基や極性基の導入による耐熱性や接着性
の改善,改質のために用いられる。具体的には、アクリ
ル酸、イタコン酸、スルホプロピルアクリレート、ヒド
ロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレ
ート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、N−ビニ
ルカプロラクタム、アクリロニトリル、2−メトキシエ
チルアクリレート、アクリル酸グリシジル、酢酸ビニ
ル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、アク
リロイルモルホリン、N−ビニルピロリドンなどが挙げ
られ、目的に応じて1種または2種以上が用いられる。
【0012】上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ルとこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体の
使用割合は、主成分となる(メタ)アクリル酸アルキル
エステルが70〜100重量%、好ましくは85〜10
0重量%で、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和
単量体が30〜0重量%、好ましくは15〜0重量%と
なるようにする。このような範囲で用いることにより、
接着性やクリープ特性(凝集力)などのバランスをうま
くとることができる。
【0013】本発明に用いられる有機化層状粘土鉱物
は、層状粘土鉱物を有機化処理して、アクリル系単量体
ひいてはその重合体との親和性を良くするようにしたも
のであり、通常は層状粘土鉱物の交換性無機イオンが有
機オニウムイオンによってイオン交換されたものが用い
られる。層状粘土鉱物には、モンモリロナイト、サポナ
イト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、
バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどが
ある。層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、層間に挿入さ
れる単量体や有機溶媒などとの親和性の観点より、50
〜200meq/100gの範囲に設定されているのが
望ましい。
【0014】イオン交換に使用する有機オニウムイオン
には、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スル
ホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどがあり、とく
に、有機アンモニウムイオンが好ましい。この有機アン
モニウムイオンとしては、ドデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンな
どの有機アミンを塩酸などによりカチオン化したアルキ
ルアミン塩酸塩や、テトラアルキルアンモニウム塩など
の4級アンモニウム塩が挙げられる。
【0015】上記の有機アンモニウムイオンの中でも、
層間に単量体や有機溶媒などのインターカレートを生じ
させやすく、また重合反応により得られるアクリル系粘
着剤中で良好に分散しうるという点から、つぎの式
(1); (式中、R1 〜R3 はメチル基またはエチル基のいずれ
かである。)で表される、分子内にポリオキシプロピレ
ン基を有する第4級アンモニウム塩が好ましく用いられ
る。また、分子内に長鎖アルキル基を有する第4級アン
モニウム塩なども、好ましく用いられる。
【0016】有機化層状粘土鉱物の生成は、層状粘土鉱
物のナトリウムやマグネシウムなどの交換性無機イオン
を有機オニウムイオンでイオン交換することにより行わ
れるが、その際、層状粘土鉱物の陽イオン交換量と当量
の有機オニウムイオンを使用するのが望ましい。イオン
交換時の溶媒には、層状粘土鉱物の分散性の点より、
水、アルコールなどのプロトン性溶媒が、好ましく用い
られる。
【0017】このようにして得られる有機化層状粘土鉱
物は、層状粘土鉱物の主成分であるシリケート層の層間
に、有機オニウムイオンが挿入され、イオン的な相互作
用でシリケート表面に吸着した、いわゆる、挿入(イン
ターカレーション)構造をとっている。この構造によ
り、単量体や有機溶媒などをその層間に呼び込みやすく
なる。この挿入構造は、広角または小角のX線散乱分析
による層間間隔の拡大の定量化、熱重量分析による有機
含有量の定量化により、追跡できる。
【0018】このような挿入構造をとる有機化層状粘土
鉱物において、有機オニウムイオンの含有量は、通常、
20〜70重量%であるのが好ましい。有機オニウムイ
オンの含有量が20重量%未満となると、層間の極性が
高すぎ、単量体や有機溶媒などを呼び込みにくくなり、
また70重量%を超えると、粘着剤組成物中に有機オニ
ウムイオンが多量に存在することになり、耐熱性が低下
する。
【0019】本発明においては、上記の(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステルまたはこれと共重合可能なモノエ
チレン性不飽和単量体とからなる単量体に対して、上記
の有機化層状粘土鉱物を、上記単量体100重量部あた
り、有機化層状粘土鉱物が10〜150重量部、好まし
くは20〜100重量部となるように、混合する。有機
化層状粘土鉱物が10重量部未満となると、高温での接
着特性の向上効果が乏しくなり、また150重量部を超
えると、透明性が低下する。
【0020】本発明に用いられる重合開始剤には、光重
合開始剤や熱重合開始剤がある。光重合開始剤は、光に
よりラジカルを発生する開始剤であり、具体的には、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テルなどのベンゾインエーテル類、アニゾインメチルエ
ーテルなどの置換ベンゾインエーテル類、2,2−ジエ
トキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェ
ノンアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類、2−
メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換−
α−ケトール類、2−ナフタレンスルホニルクロリドな
どの芳香族スルホニルクロリド類、1−フェノンー1,
1−プロパンジオンー2−(o−エトキシカルボニル)
オキシムなどの光活性オキシム類がある。
【0021】熱重合開始剤は、熱によりラジカルを発生
する開始剤であり、具体的には、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ系化合物や、有機過酸化物が挙げら
れ、とくに有機過酸化物を使用すると、接着力と凝集力
との改善に好結果がもたらされる。このような有機過酸
化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどが
ある。
【0022】これらの重合開始剤の使用量は、単量体1
00重量部あたり、0.005〜5重量部の範囲内にお
いて、その種類に応じて適宜選択される。光重合開始剤
は、通常0.005〜1重量部、とくに0.05〜0.
5重量部とするのがよい。過少では光重合後に未反応単
量体が多く残存して、接着界面において気泡の発生など
を生じやすく、過多となると光重合物中にこの光重合開
始剤が残存して、黄変などの原因となりやすい。熱重合
開始剤は、上記同様の理由により、通常0.01〜5重
量部、とくに0.05〜3重量部とするのがよい。
【0023】本発明に用いられる有機溶媒は、単量体お
よび重合開始剤を溶解して、これらを有機化層状粘土鉱
物の層間に挿入しやすくし、この挿入後は重合反応に供
する前に減圧や加熱などにより取り除かれるものであ
り、上記挿入促進作用により、上記粘土鉱物の使用量を
かなり多くしたときでも、重合反応で生成するアクリル
系重合体に上記粘土鉱物が良好に分散し、透明性と高温
での接着特性とを高度に両立する粘着剤組成物の製造が
可能となるものである。
【0024】このような有機溶媒としては、有機化層状
粘土鉱物を湿潤膨潤させる能力と、単量体を溶解する能
力とを有し、減圧や加熱などにより容易に除去可能なも
のであればよく、その種類はとくに限定されない。代表
的なものとして、トルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール
などが挙げられる。これらの中でも、トルエンや酢酸エ
チルなどが好ましい。有機溶媒の使用量は、有機化層状
粘土鉱物の使用量などに応じて、適宜、決められるが、
通常は、有機化層状粘土鉱物100重量部に対して、5
0〜1,000重量部、好ましくは50〜800重量部
となる割合で、用いられる。
【0025】本発明においては、上記の(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステルまたはこれと共重合可能なモノエ
チレン性不飽和単量体とからなるアクリル系単量体に対
し、上記割合の有機化層状粘土鉱物および重合開始剤
を、所定量の有機溶媒とともに混合し、この混合物に外
的作用を付加して、有機化層状粘土鉱物の層間に上記単
量体、重合開始剤および有機溶媒の一部を挿入(インタ
ーカレーション)する。外的作用は、せん断的外的作用
または振動的外的作用が好ましい。せん断的外的作用に
は、単量体に有機化層状粘土鉱物などを混合した分散液
に対し、高いせん断力を付与する方法、たとえばコロイ
ドミル、ホモジナイザ、ディスパなどの分散機を用いて
分散処理する方法がある。振動的外的作用には、上記分
散液を非常に強力な超音波ホモジナイザにより振動処理
する方法がある。
【0026】また、これら以外の外的作用として、熱的
外的作用や圧力的外的作用を付加するようにしてもよ
い。熱的外的作用には、上記分散液を単量体や有機溶媒
の沸点を超えない程度の熱をかけることにより処理する
方法がある。圧力的外的作用には、上記分散液をオート
クレープ中に入れて1〜5Kg/cm2 程度の圧力をかける
方法や、超臨界二酸化炭素を媒体として高圧下で処理す
る方法などがある。
【0027】このように有機化層状粘土鉱物の層間に単
量体、重合開始剤および有機溶媒の一部を挿入すると、
有機化層状粘土鉱物の層間の距離が拡大し、この層間の
距離が、通常100Å以上となる。このような層間の距
離の拡大は、広角または小角のX線散乱分析により、定
量的に分析することができる。また、分散液の透明性の
向上(つまり、挿入前の白濁状態から透明状態への変
化)により、さらには分散液の粘度の増大現象などによ
り、間接的、定性的に確認することができる。
【0028】本発明においては、このように有機化層状
粘土鉱物の層間に単量体、重合開始剤および有機溶媒の
一部を挿入したのち、脱溶媒して、重合反応に供する。
上記の脱溶媒は、加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥などの
手段を用いて、行えばよく、これにより、混合物中の有
機溶媒をほぼ除去できる。重合後の粘着剤組成物中に有
機溶媒が残存すると、ディスプレイなどの部材の貼り合
わせに利用したとき、溶媒の揮散に起因した腐食や汚損
などによる機器の誤作動、透明性の低下などの問題を生
じることがあり、できるだけ除去するのが望ましい。
【0029】なお、上記脱溶媒を行う前の混合物中に、
粘着剤の凝集力などを高めてせん断強さを増加させるた
めの交叉結合剤として、分子内に(メタ)アクリロイル
基を2個またはそれ以上有する多官能(メタ)アクリレ
ートを、必要により添加しておいてもよい。このような
多官能(メタ)アクリレートとしては、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレート、1,2−エチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0030】このような多官能(メタ)アクリレートの
使用量は、単量体100重量部あたり、通常0.02〜
5重量部、好ましくは0.1〜3重量部の範囲内で、2
官能の場合は多めに、3官能やそれ以上の多官能の場合
は少なめにするのよい。過少では光重合後の架橋度が低
くなり、接着界面で気泡が発生しやすくなり、過多とな
ると接着力の低下をきたし、膨れなどが発生しやすい。
【0031】重合反応は、重合開始剤の種類に応じて、
紫外線などの光重合法によるか、熱重合法により、行わ
れる。粘着シートヘの加工性や接着物性の観点からする
と、光重合法によるのがとくに好ましい。この光重合法
としては、窒素ガスなどの不活性ガスで置換した酸素の
ない雰囲気中で行うか、または紫外線透過性フィルムに
よる被覆で空気を遮断した状態で行うのが望ましい。
【0032】光重合法において、紫外線は、波長範囲が
約180〜460nm(ナノメートル)の電磁放射性で
あるが、これより長波長または短波長の電磁放射性であ
ってもよい。紫外線源には、水銀アーク、炭素アーク、
低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライド
ランプなどの照射装置が用いられる。紫外線の強度とし
ては、被照射体までの距離や電圧の調節により、適宜設
定することができる。照射時間(生産性)との兼ね合い
で、通常は、0.1〜7mw(ミリワット)/cm2 の弱
い光を用いるのが望ましい。
【0033】このように重合反応させると、アクリル系
単量体の重合の進行とともに、有機化層状粘土鉱物の層
間に挿入された上記単量体の重合も同時に進行し、これ
に伴い層状粘土鉱物の層間がさらに拡大し、層の剥離が
促進される。その結果、アクリル系単量体の重合体と、
これに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有し、上記
粘土鉱物が、上記重合体100重量部あたり、10〜1
50重量部の割合を占めるとともに、その層間に上記重
合体の一部が挿入されて層間分離を起こし、層間の距離
が100Å以上である粘着剤組成物が得られる。
【0034】本発明の粘着剤組成物は、上記のように、
アクリル系単量体の重合体を主剤として、これに有機化
層状粘土鉱物がnmサイズの微小薄片として良好に分散
したものであるため、上記粘土鉱物の補強作用により高
温での接着特性にすぐれ、しかも高いレベルの透明性を
維持し、とくに上記粘土鉱物がモンモリロナイト、サポ
ナイト、ヘクトライトなどのサイズのもともと小さなも
のでは格段にすぐれた透明性を維持し、透明性粘着剤組
成物として機能する。
【0035】このような透明性粘着剤組成物には、上記
の重合体および有機化層状粘土鉱物のほかに、上記特性
を損なわない限り、必要により、粘着付与剤、老化防止
剤、着色剤など、従来公知の各種の添加剤を配合するこ
とができる。
【0036】この透明性粘着剤組成物において、無機成
分の含有量は3〜25重量%、好ましくは4〜20重量
%であるのがよい。ここで、無機成分とは、有機化層状
粘土鉱物の無機成分(通常、層状粘土鉱物の80〜30
重量%)を指すが、層状粘土鉱物以外の無機成分を添加
する場合は、この無機成分も含まれる。この無機成分の
含有量が3重量%未満となると、高温での接着特性の改
良効果に乏しくなり、また25重量%を超えると、透明
性が低下する。なお、上記の無機成分の含有量は、熱重
量分析により、求めることができる。
【0037】本発明の透明性粘着剤組成物は、上述のよ
うに、透明性と高温での接着特性を両立しうるものであ
り、透明性については、フィルム化物のJIS−K67
14に準拠したヘイズ値が5%以下、とくに2%以下、
全光線透過率が85%以上、とくに90%以上となるも
のである。このため、本発明の透明性粘着剤組成物は、
ディスプレイのプラスチック保護板やガラス板の貼り合
わせなど、上記性能が求められる各種用途に対し、好適
に使用することができる。
【0038】このような用途目的で使用するにあたり、
剥離性支持体または非剥離性支持体上に上記の透明性粘
着剤組成物からなる粘着剤層を設けることにより、シー
ト状やテープ状などの粘着シートとすることができる。
ここで、剥離性支持体は、粘着シートの使用時に最終的
に剥離されるため、透明性であることはとくに要求され
ないが、非剥離性支持体は、粘着シートの使用時も剥離
されることなくそのまま使用に供されるため、透明性で
あることが要求される。
【0039】剥離性支持体には、たとえば、ポリエステ
ルフィルムなどの厚さが通常25〜125μmのプラス
チックフィルムの表面にシリコーン処理などの離型処理
を施したものなどが用いられる。また、非剥離性支持体
には、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポ
リテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエーテルエー
テルケトンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム
などの厚さが通常25〜125μmの透明性プラスチッ
クフィルムが用いられる。
【0040】これらの剥離性支持体または非剥離性支持
体は、表面平滑性が良好であることが望まれる。表面平
滑性が悪いと、この上に設けられる透明性粘着剤組成物
からなる粘着剤層の表面状態が悪くなり、そのヘイズ値
が上昇して、光の散乱により透明性が低下してくるため
である。表面平滑性の程度は、中心線平均粗さRaが
0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下で、最大高
さRmaxが0.6μm以下、好ましくは0.4μm以
下となる程度であるのがよい。
【0041】このような粘着シートは、前記方法による
脱溶媒および重合反応を、剥離性支持体または非剥離性
支持体上で行うことにより、容易に製造できる。すなわ
ち、単量体に有機化層状粘土鉱物および重合開始剤を有
機溶媒とともに混合し、これに外的作用を付加して有機
化層状粘土鉱物の層間に単量体、重合開始剤および有機
溶媒の一部を挿入し、この混合物を剥離性支持体または
非剥離性支持体の片面または両面に塗布したのち、脱溶
媒し、重合反応させることにより、粘着シートを製造で
きる。また、剥離性支持体上で上記脱溶媒および重合反
応を行い、透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成
したのち、これを非剥離性支持体の片面または両面に貼
り合わせて、粘着シートとすることもできる。
【0042】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重
量部を意味するものとする。
【0043】実施例1 <有機化層状粘土鉱物の調製>サポナイト系層状粘土鉱
物(カチオン交換容量90meq/100g)20gを
400gの蒸留水中に撹拌分散した。式(1)で表され
るポリオキシプロピレン基を有する4級アンモニウム塩
(式中、R1 〜R3 はメチル基、nは25である)4
7.3g、水100g、エタノール100gを均一に混
合し、これを、上記層状粘土鉱物の分散液に加えて、3
0℃で1時間撹拌した。その後、分散液の温度を80℃
に昇温させ、析出した固体をろ別した。凍結乾燥により
水分の乾燥を行い、ワックス状の有機化層状粘土鉱物を
得た。このようにして得た有機化層状粘土鉱物の層間距
離は、X線散乱分析により、42Åであった。また、有
機化層状粘土鉱物中の有機アンモニウムイオンの含有量
は、熱重量分析の結果、60重量%であった。
【0044】<粘着シートの作製>上記の有機化層状粘
土鉱物20g、アクリル酸2−エチルヘキシル80g、
光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン(チバガイギーコーポレーション製の「イル
ガキュア184」)0.2gおよび有機溶媒としてトル
エン150gを、スリーワンモータで2時間混合して、
分散液とした。この分散液に、超音波分散機(日本精機
製)により、500wの照射強度で約3分間の処理を施
し、外的作用を付加した。X線散乱分析の結果、有機化
層状粘土鉱物の42Åのピークは消失しており、100
Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを
観察した。これより、有機化層状粘土鉱物の層間に単量
体、光重合開始剤および有機溶媒の一部が挿入されてい
ることを確認した。
【0045】このように外的作用を付加した透明分散液
に、上記単量体100部あたり、交叉結合剤としてトリ
メチロールプロパントリアクリレート0.2部を加え、
均一に溶解した。これを、剥離性支持体として厚さが5
0μmのシリコーン離型処理したポリエチレンテレフタ
レートフィルム(以下、離型処理PETフィルムとい
う;中心線平均粗さRaが0.06μm、最大高さRm
axが0.3μm)上に塗布し、乾燥機中で有機溶媒を
蒸発させる脱溶媒処理を施した。その後、上記塗布面を
上記同様の離型処理PETフィルムでコートし、光強度
5mw/cm2 の高圧水銀ランプにて、900mj/cm2
の紫外線を照射して光重合させた。
【0046】このようにして、剥離性支持体上に、アク
リル系重合体とこれに分散された有機化層状粘土鉱物と
を含有し、かつ上記粘土鉱物の層間に上記重合体の一部
が挿入されて層間分離を起こした透明性粘着剤組成物か
らなる、厚さが500μmの粘着剤層を有する粘着シー
トを作製した。粘着剤層のX線散乱分析により、光重合
前の分散液で観察した低角側のブロードなピークは一段
と減少し、有機化層状粘土鉱物の層間分離がさらに進行
しており、層間の距離が100Åを大きく超えているこ
とを確認した。
【0047】比較例1 <粘着シートの作製>アクリル酸2−エチルヘキシル8
0gと実施例1と同じ光重合開始剤0.05gとの混合
物に、フラスコ内でスポット紫外線照射装置により紫外
線を照射して上記単量体の10重量%を重合させ、増粘
した。その後、これに上記同様の光重合開始剤を0.1
5g加え、さらに上記単量体100部あたり、実施例1
と同じ交叉結合剤0.2部を加え、これらを均一に溶解
した。このように増粘した単量体組成物を、実施例1と
同じ離型処理PETフィルムからなる剥離性支持体上に
塗布したのち、この塗布面を上記同様の離型処理PET
フィルムでコートして、実施例1と同様に光重合させ
た。このようにして、剥離性支持体上に、アクリル系重
合体を含有する粘着剤組成物からなる厚さが500μm
の粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
【0048】比較例2 <粘着シートの作製>実施例1で得た有機化層状粘土鉱
物20g、アクリル酸2−エチルヘキシル80gおよび
実施例1と同じ光重合開始剤0.2gを、スリーワンモ
ータで2時間混合して、白濁した分散液とした。この分
散液に、超音波分散機(日本精機製)により、500w
の照射強度で約3分間の処理を施した。X線散乱分析の
結果、有機化層状粘土鉱物の42Åのピークが残存して
いた。
【0049】この分散液に、上記単量体100部あた
り、実施例1と同じ交叉結合剤0.2部を加え、均一に
溶解した。これを、実施例1と同じ離型処理PETフィ
ルムからなる剥離性支持体上に塗布したのち、この塗布
面を上記同様の離型処理PETフィルムでコートして、
実施例1と同様に光重合させた。このようにして、剥離
性支持体上に、アクリル系重合体とこれに分散された有
機化層状粘土鉱物とを含有する厚さが500μmの粘着
剤層を有する粘着シートを作製した。粘着剤層のX線散
乱分析により、有機化層状粘土鉱物の42Åのピークは
いぜんとして残存していた。
【0050】実施例2 <粘着シートの作製>有機化層状粘土鉱物の使用量を8
g、トルエンの使用量を50gに変更した以外は、実施
例1と同様にして、粘着シートを作製した。
【0051】実施例3 <粘着シートの作製>有機化層状粘土鉱物の使用量を8
0g、トルエンの使用量を280gに変更した以外は、
実施例1と同様にして、粘着シートを作製した。
【0052】比較例3 <粘着シートの作製>有機化層状粘土鉱物の使用量を5
g、トルエンの使用量を50gに変更した以外は、実施
例1と同様にして、粘着シートを作製した。
【0053】比較例4 <粘着シートの作製>有機化層状粘土鉱物の使用量を1
30g、トルエンの使用量を600gに変更した以外
は、実施例1と同様にして、粘着シートを作製した。
【0054】実施例4 <粘着シートの作製>実施例1で得た有機化層状粘土鉱
物20g、アクリル酸ブチル80g、実施例1と同じ光
重合開始剤0.2gおよび有機溶媒としてトルエン15
0gを、スリーワンモータで2時間混合し、分散液とし
た。この分散液に、実施例1と同じ超音波分散機によ
り、500wの照射強度で約3分間の処理を施し、外的
作用を付加した。X線散乱分析の結果、有機化層状粘土
鉱物の42Åのピークは消失しており、100Åを超え
る低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察し
た。これより、有機化粘土鉱物の層間に単量体、光重合
開始剤および有機溶媒の一部が挿入されていることを確
認した。
【0055】このように外的作用を付加した分散液に、
その固形分100部あたり、実施例1と同じ交叉結合剤
0.2部を加え、均一に溶解した。この分散液を、実施
例1と同じ離型処理PETフィルムからなる剥離性支持
体上に塗布し、乾燥機中で有機溶媒を蒸発させる脱溶媒
処理を施した。その後、上記塗布面を上記同様の離型処
理PETフィルムでコートし、実施例1と同様に光重合
させた。
【0056】このようにして、剥離性支持体上に、アク
リル系重合体とこれに分散された有機化層状粘土鉱物と
を含有し、かつ上記粘土鉱物の層間に上記重合体の一部
が挿入されて層間分離を起こした透明性粘着剤組成物か
らなる、厚さが500μmの粘着剤層を有する粘着シー
トを作製した。粘着剤層のX線散乱分析により、光重合
前の分散液で観察した低角側のブロードなピークは一段
と減少し、有機化層状粘土鉱物の層間分離がさらに進行
しており、層間の距離が100Åを大きく超えているこ
とを確認した。
【0057】実施例5 <粘着シートの作製>実施例1で得た有機化層状粘土鉱
物20g、アクリル酸2−エチルヘキシル80g、実施
例1と同じ光重合開始剤0.2gおよび有機溶媒として
トルエン150gを、スリーワンモータで2時間混合
し、分散液とした。この分散液に、高せん断型分散装置
(Mテクニック社製の「クリアミックス」)を用いて、
20,000rpmで30分間の処理を施し、外的作用
を付加した。X線散乱分析の結果、有機化層状粘土鉱物
の42Åのピークは消失しており、100Åを超える低
角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。こ
れより、有機化層状粘土鉱物の層間に単量体、光重合開
始剤および有機溶媒の一部が挿入されていることを確認
した。
【0058】このように外的作用を付加した分散液に、
その固形分100部あたり、実施例1と同じ交叉結合剤
0.2部を加え、均一に溶解した。この分散液を、実施
例1と同じ離型処理PETフィルムからなる剥離性支持
体上に塗布し、乾燥機中で有機溶媒を蒸発させる脱溶媒
処理を施した。その後、上記塗布面を上記同様の離型処
理PETフィルムでコートし、実施例1と同様に光重合
させた。
【0059】このようにして、剥離性支持体上に、アク
リル系重合体とこれに分散された有機化層状粘土鉱物と
を含有し、かつ上記粘土鉱物の層間に上記重合体の一部
が挿入されて層間分離を起こした透明性粘着剤組成物か
らなる、厚さが500μmの粘着剤層を有する粘着シー
トを作製した。粘着剤層のX線散乱分析により、光重合
前の分散液で観察した低角側のブロードなピークは一段
と減少し、有機化層状粘土鉱物の層間分離がさらに進行
しており、層間の距離が100Åを大きく超えているこ
とを確認した。
【0060】上記の実施例1〜5および比較例1〜4の
各粘着シートについて、以下の方法により、粘着剤層の
無機成分の含有量、ヘイズ値および全光線透過率を調べ
た。また、上記の各粘着シートについて、以下の方法に
より、耐熱性試験を行った。これらの結果は、表1に示
されるとおりであった。
【0061】<無機成分の含有量>粘着剤層を所定量
(10mg)秤量し、熱重量分析計(セイコー電子社製の
「TGA」)により、室温〜900℃の範囲で重量変化
を求めた。600℃以上では重量変化が実質的になくな
り、このときの残留重量を無機成分重量として、初期重
量に対する割合(重量%)を求めた。
【0062】<ヘイズ値および全光線透過率>粘着シー
トをスライドガラスに貼り合わせ、剥離性支持体を引き
剥がしたのち、ヘイズ値および全光線透過率を、濁度計
により測定した。
【0063】<耐熱性試験>粘着シートの粘着剤層につ
いて、動的粘弾性測定装置(レオメトリック社製の「A
RES」)により、昇温モード(昇温速度5℃/分、周
波数10Hz)で、25℃および100℃の貯蔵弾性率
を測定した。また、これとは別に、保持力試験として、
ベークライト板に粘着シートを10mm×20mmの接着面
積となるように貼り付け、これを80℃雰囲気中に投入
し、500gの荷重をかけ、120分後の落下の有無を
調べた。落下ありを×、落下なしを○、と評価した。
【0064】
【0065】上記の表1の結果から明らかなように、実
施例1〜5の各粘着シートは、透明性(ヘイズ値、全光
線透過率)と高温での接着特性(100℃での貯蔵弾性
率、80℃での保持力)をともに満足できるのに対し、
本発明の構成とは異なる比較例1〜4の各粘着シート
は、上記透明性または高温での接着特性のいずれか一方
または両方の特性を満足できないものであることがわか
る。
【0066】
【発明の効果】以上のように、本発明においては、アク
リル系単量体に特定量の有機化層状粘土鉱物および重合
開始剤とともに有機溶媒を混合し、これに外的作用を付
加して上記粘土鉱物の層間に上記単量体、重合開始剤お
よび有機溶媒の一部を挿入し、しかるのち、脱溶媒して
重合反応を行わせることにより、上記粘土鉱物の層間に
生成したアクリル系重合体の一部を挿入して層間分離を
起こさせ、層間の距離が100Å以上となるようにした
ことにより、透明性と高温での接着特性を両立できる透
明性粘着剤組成物とその粘着シートを提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮内 和彦 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 森本 雄一 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 安積 由起子 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内 Fターム(参考) 4J004 AA10 AA18 AB01 DB02 GA01 4J011 PA16 PB08 PB15 PB39 PC02 PC08 4J040 DF021 HA356 JA09 JB09

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルキル基の炭素数が2〜14個である
    (メタ)アクリル酸アルキルエステル70〜100重量
    %とこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体3
    0〜0重量%とからなる単量体の重合体と、これに分散
    された有機化層状粘土鉱物とを含有し、上記の粘土鉱物
    は、上記重合体100重量部あたり、10〜150重量
    部の割合を占めるとともに、その層間に上記重合体の一
    部が挿入されて層間分離を起こし、層間の距離が100
    Å以上であることを特徴とする透明性粘着剤組成物。
  2. 【請求項2】 有機化層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物の
    交換性無機イオンが有機オニウムイオンによってイオン
    交換されたものである請求項1に記載の透明性粘着剤組
    成物。
  3. 【請求項3】 有機オニウムイオンが有機アンモニウム
    イオンである請求項2に記載の透明性粘着剤組成物。
  4. 【請求項4】 無機成分の含有量が3〜25重量%であ
    る請求項1〜3のいずれかに記載の透明性粘着剤組成
    物。
  5. 【請求項5】 フィルム化物のヘイズ値が5%以下、全
    光線透過率が85%以上である請求項1〜4のいずれか
    に記載の透明性粘着剤組成物。
  6. 【請求項6】 剥離性支持体または非剥離性支持体上に
    請求項1〜5のいずれかに記載の透明性粘着剤組成物か
    らなる粘着剤層を設けたことを特徴とする粘着シート。
  7. 【請求項7】 アルキル基の炭素数が2〜14個である
    (メタ)アクリル酸アルキルエステル70〜100重量
    %とこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体3
    0〜0重量%とからなる単量体に、この単量体100重
    量部あたり、有機化層状粘土鉱物10〜150重量部お
    よび重合開始剤0.005〜5重量部を有機溶媒ととも
    に混合し、この混合物に外的作用を付加して、有機化層
    状粘土鉱物の層間に上記単量体、重合開始剤および有機
    溶媒の一部を挿入し、その後、脱溶媒して、重合反応さ
    せることにより、請求項1〜5のいずれかに記載の透明
    性粘着剤組成物を得ることを特徴とする透明性粘着剤組
    成物の製造方法。
  8. 【請求項8】 外的作用は、せん断的外的作用または振
    動的外的作用である請求項7に記載の透明性粘着剤組成
    物の製造方法。
  9. 【請求項9】 請求項7または8の方法による脱溶媒お
    よび重合反応を、剥離性支持体または非剥離性支持体上
    で行うことにより、請求項6に記載の粘着シートを製造
    することを特徴とする粘着シートの製造方法。
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