JP2015511919A5

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Publication number: JP2015511919A5
Application number: JP2014540621A
Authority: JP
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2032-11-09

Claims

ＹＯ_２とＸ_２Ｏ_３を含有し、更にＺ_２Ｏ_５を含有することができる、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト系材料を、有機テンプレートを使用せずに製造する方法であって、
（１）１種以上のＹＯ_２原料、１種以上のＸ_２Ｏ_３原料及びＣＨＡ型骨格構造を持つ種結晶の混合物を作成する工程であって、当該種結晶として前記ＣＨＡ型骨格構造がＹＯ_２とＸ_２Ｏ_３を含有し、更にＺ_２Ｏ_５を含有可能なものを使用する工程と、
（２）工程（１）で得た混合物を結晶化する工程と、を含み、
Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、Ｘが五価元素であり、
工程（１）で１種以上のＺ_２Ｏ_５原料を更に混合することが可能であり、
前記種結晶のＣＨＡ型骨格構造がＺ_２Ｏ_５を含まない場合は、当該種結晶は５以上のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を有することを特徴とするゼオライト系材料の製造方法。
前記種結晶のＣＨＡ型骨格構造がＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３に加え、Ｚ_２Ｏ_５を含有する場合、前記種結晶のＹＯ_２：ｎＸ_２Ｏ_３：ｐＺ_２Ｏ_５モル比は、比（１＋２ｐ）:（ｎ−ｐ）の値が５以上である請求項１のゼオライト系材料の製造方法。
工程（１）で得られる前記混合物のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比が１以上２００以下の範囲にある請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（１）で得られる前記混合物は１種以上のアルカリ金属Ｍを含有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（１）に係る前記混合物中のＭ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比は、０．０１以上５以下である請求項４記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（１）に係る前記混合物中のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３：Ｍ_２Ｏモル比は、（５〜１００）：１：（０．５〜５０）の範囲にある請求項４又は請求項５のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（１）で得られる前記混合物がＫ及び／又はＳｒを含まない請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
ＣＨＡ型骨格構造を有する前記種結晶のＸ線回折パターンにおいて、１００％の強度を持つ最強反射が、５以上１５以下の範囲に回折角度２Θを有し、
前記回折角度２ΘはＣｕＫ（アルファ１）線を使用して得られる請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
前記種結晶にＹが含有され、及び／又は、
１種以上のＹＯ_２原料に工程（１）で使用されるＹが、互いに独立して、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
前記１種以上のＹＯ_２原料は、１種以上のケイ酸塩を含有する請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（１）で得られる前記混合物は、１種以上のケイ酸塩に加え、更に１種以上のシリカを含有する請求項１０記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（１）で得られる前記混合物は、水ガラスを含有する請求項１０又は請求項１１のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
前記種結晶に含有されたＸが、
及び／又は、
１種以上のＸ_２Ｏ_３原料に工程（１）で使用されるＸが、互いに独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
前記１種以上のＸ_２Ｏ_３原料は、１種以上のアルミン酸塩を含有する請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
前記種結晶に含有させることが可能なＺは、
及び／又は、
工程（１）で更に使用可能な１種以上のＺ_２Ｏ_５原料のＺは、互いに独立して、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びそれらの２種以上の組合せからなる群より選択される請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
前記１種以上のＺ_２Ｏ_５原料が、１種以上のリンの酸及び／又は１種以上の酸化物及び／又は１種以上のリン酸塩を含む請求項１乃至請求項１５のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
ＣＨＡ骨格構造を持つ前記種結晶が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）_２）‐ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］―ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｎａ‐菱沸石、Ｋ−菱沸石、ＬＺ−２１８、ＬｉｎｄｅＤ、ＬｉｎｄｅＲ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６及びこれら２種以上の組み合わせからなる群より選択される１種以上のゼオライトを含有する請求項１乃至請求項１６のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（１）に係る混合物中の種結晶の量は、１種以上のＹＯ_２原料中のＹＯ_２１００質量％に対し、０．０５質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至請求項１７のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（１）に係る前記混合物は、更に１種以上の溶媒を含有する請求項１乃至請求項１８のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（１）に係る前記混合物のＨ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比は、１以上１５０以下である請求項１乃至請求項１９のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（１）に係る前記混合物は、ＣＨＡ骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部を同形置換するのに適した、１種以上の元素の１種以上の原料を更に含む請求項１乃至請求項２０のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
同形置換に適した前記１種以上の元素に対するＹＯ_２のモル比は、５以上２００以下である請求項２１記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（２）の結晶化は、前記混合物を加熱する工程を含む請求項１乃至請求項２２のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（２）の前記結晶化はソルボサーマル条件で行われる請求項１乃至請求項２３のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
工程（２）の前記結晶化は、前記混合物を５時間以上２００時間以下の範囲の期間加熱する工程を含む請求項１乃至請求項２４のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
（３）ＣＨＡ型骨格構造を持つゼオライト系材料を分離する工程、及び／又は
（４）ＣＨＡ型骨格構造を持つゼオライト系材料を洗浄する工程、及び／又は、
（５）ＣＨＡ型骨格構造を持つゼオライト系材料を乾燥させる工程、及び／又は、
（６）ＣＨＡ型骨格構造を持つゼオライト系材料にイオン交換工程を施す工程のうち、
いずれか１以上の工程を更に含み、
前記工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）はどの順番でも実行可能である請求項１乃至請求項２５のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
前記少なくとも１回の工程（６）において、ＣＨＡ型骨格構造を持つゼオライト系材料に含まれる少なくとも１種のイオン性非骨格元素がイオン交換される請求項２６記載のゼオライト系材料の製造方法。
前記有機テンプレートを使用しない合成は、焼成工程を含まない請求項１乃至請求項２７のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
前記種結晶は、請求項１乃至請求項２８のいずれか１項記載の方法で合成されたＣＨＡ型骨格構造を持つゼオライト系材料を含む請求項１乃至請求項２８のいずれか１項記載のゼオライト系材料の製造方法。
ＣＨＡ型骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しない合成ゼオライト系材料であって、
請求項１乃至請求項２９のいずれか１項記載の製造方法で製造可能であり、
更に、非焼成であって、
当該ゼオライト系材料の^２９ＳＭＡＳＮＭＲは、
−９６ｐｐｍ〜９８．８ｐｐｍの範囲にある第１ピーク（Ｐ１）と、
−１０２ｐｐｍ〜１０４．５ｐｐｍの範囲にある第２ピーク（Ｐ２）と、
−１０９ｐｐｍ〜−１１１ｐｐｍの範囲にある第３ピーク（Ｐ３）と、を有し、
当該ゼオライト系材料の前記^２９ＳＭＡＳＮＭＲにおける前記第１、第２及び第３ピークの強度は、（０．３５〜０．５５）：１：（０．１〜１．８）の範囲にある積分値Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３の比を示す、
合成ゼオライト系材料。
ＣＨＡ型骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しない合成ゼオライト系材料であって、
請求項１乃至請求項２９のいずれか１項記載の製造方法で製造可能であり、
前記ＣＨＡ骨格構造は、ＹＯ_２並びにＸ_２Ｏ_３を含み、更にＺ_２Ｏ_５を含むことも可能であり、
Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、Ｚは五価元素であり、
前記ゼオライト系材料は非焼成であり、
ＣＨＡ骨格構造がＺ_２Ｏ_５を含有しない場合は、当該ＣＨＡ骨格構造はＹＯ_２:Ｘ_２Ｏ_３モル比が７以上である合成ゼオライト系材料。
Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される請求項３０又は請求項３１のいずれか１項記載のゼオライト系材料。
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれら２種以上の混合物からなる群より選択される請求項３０乃至請求項３２のいずれか１項記載のゼオライト系材料。
ＣＨＡ骨格構造がＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３に加え、更にＺ_２Ｏ_５を含有する場合は、当該ＣＨＡ骨格構造のＹＯ_２：ｎＸ_２Ｏ_３：ｐＺ_２Ｏ_５モル比は、比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値が７以上である請求項３０乃至請求項３３のいずれか１項記載のゼオライト系材料。
Ｚが、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれら２種以上の組合せからなる群より選択される請求項３０乃至請求項３４のいずれか１項記載のゼオライト系材料。
前記ＣＨＡ骨格構造のＸ線回折パターンは、１００％の強度を持つ最強反射が、５以上１５以下の範囲に回折角度２Θを有し、前記回折角度２ΘはＣｕＫ（アルファ１）線を使用して得られる請求項３０乃至請求項３５のいずれか１項記載のゼオライト系材料。
ＹはＳｉを有し、
ゼオライト系材料の^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲが、
−９６ｐｐｍ〜−９８．８ｐｐｍの範囲にある第１ピーク（Ｐ１）と、
−１０２ｐｐｍ〜−１０４．５ｐｐｍの範囲にある第２ピーク（Ｐ２）と、
−１０９ｐｐｍ〜１１１ｐｐｍの範囲にある第３ピーク（Ｐ３）と、を有し、
前記ゼオライト系材料の前記^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲにおいて、前記第１、第２及び第３ピークが示す強度値の比Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３が、（０．３５〜０．５５）：１：（０．１〜１．８）の範囲にある請求項３０乃至請求項３６のいずれか１項記載のゼオライト系材料。
ＸがＡｌを含み、前記ゼオライト系材料の^２７ＡｌＭＡＳＮＭＲが、 −５４．５ｐｐｍ〜−５７．５ｐｐｍの範囲にあるピーク（Ｐ‘１）を含む請求項３０乃至請求項３７のいずれか１項記載のゼオライト系材料。
前記ＣＨＡ骨格構造は、骨格外イオンとして、１種以上のアルカリ金属Ｍを含む請求項３０乃至請求項３８のいずれか１項記載のゼオライト系材料。
アルカリ金属Ｍ：Ｘ_２Ｏ_３のモル比は、０．０５以上１０以下である請求項３９記載のゼオライト系材料。
前記アルカリ金属原子Ｍの少なくとも１部が１種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素により置換される請求項３９又は請求項４０のいずれか１項記載のゼオライト系材料。
前記ＣＨＡ型骨格構造中の少なくとも１部のＹ原子及び／又はＸ原子が、１種以上の元素により同形置換される請求項３０乃至請求項４１のいずれか１項記載のゼオライト系材料。
前記ゼオライト系材料が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）_２）‐ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］―ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石、ＬＺ−２１８、ＬｉｎｄｅＤ、ＬｉｎｄｅＲ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６及びこれら２種以上の組み合わせからなる群より選択されるゼオライトを含む請求項３０乃至請求項４２のいずれか１項記載のゼオライト系材料。
ＣＨＡ型骨格構造を持ち、有機テンプレートを含有しない請求項３０乃至請求項４３のいずれか１項に記載の合成ゼオライト系材料の使用方法であって、前記ゼオライト系材料を分子ふるいとして、吸収材として、イオン交換用に、触媒として、及び／又は触媒支持体とする使用方法。