KR20150093790A - 알루미노실리케이트 분자체의 씨딩된 합성 - Google Patents
알루미노실리케이트 분자체의 씨딩된 합성 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150093790A KR20150093790A KR1020157018237A KR20157018237A KR20150093790A KR 20150093790 A KR20150093790 A KR 20150093790A KR 1020157018237 A KR1020157018237 A KR 1020157018237A KR 20157018237 A KR20157018237 A KR 20157018237A KR 20150093790 A KR20150093790 A KR 20150093790A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction mixture
- molecular sieve
- seed
- wppm
- sapo
- Prior art date
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 45
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012864 cross contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- FCFGWEMSHODFCO-UHFFFAOYSA-M cyclohexyl-ethyl-dimethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](C)(C)C1CCCCC1 FCFGWEMSHODFCO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
본 발명은 물, 실리카 공급원, 및 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체의 씨드를 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 단계를 포함하는 알루미노실리케이트 분자체의 제조 방법에 관한 것이다. 생성된 알루미노실리케이트 분자체 생성물은 이롭게도, 골격 인을 실질적으로 미함유할 수 있다.
Description
본 발명은 씨드(seed) 결정을 사용한 결정성 알루미노실리케이트 분자체의 합성에 관한 것이다.
천연 및 합성의 모든 분자체 물질은 종래 흡착제로서 유용하고 다양한 유형의 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매적 특성을 가지는 것으로 입증되었다. 특정 분자체, 예컨대 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 알루미노포스페이트(AlPO), 및 중간기공(mesoporous) 물질은 X-선 회절(XRD)에 의해 측정된 명확한 결정성 구조를 갖는 정돈된 기공성 결정성 물질이다. 결정성 분자체 물질 내에, 채널 또는 기공에 의해 상호 연결될 수 있는 구멍이 있다. 이러한 구멍 및 기공은, 특정 분자체 물질 내에서 크기가 균일하다. 이러한 기공의 치수가 특정 치수의 분자의 흡착은 허용하는 반면, 더 큰 치수의 분자는 흡착하지 않는 것이기 때문에, 이러한 물질은 "분자체"라고 알려져 있고, 다양한 산업 공정에서 활용된다.
이러한 천연 및 합성의 모든 분자체는 다양한 범위의 양이온-함유 결정성 실리케이트를 포함한다. 이러한 실리케이트는, SiO4 4면체의 3차원의 골격(framework) 및 주기율표의 13 족 원소의 산화물(예컨대 AlO2)로 기술될 수 있다. 상기 4면체는, 양이온, 예컨대 양성자, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온의 결정 내에 관입되어 균형이 맞는 13 족 원소(예컨대 알루미늄)를 함유한 4면체의 전자가로 산소 원자를 공유함으로써 가교되어 있다. 이는 다양한 양이온(예컨대 H+, Ca2 +/2, Sr2 +/2, Na+, K+, 또는 Li+)의 수에 대한 13 족 원소(예컨대 알루미늄)의 비가 동등 내지 일치하다는 것으로 표현될 수 있다.
분자체는 제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회 법칙에 따른 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이러한 분류에 따르면, 구조가 확립된, 골격 유형 제올라이트 및 다른 결정성 미세기공(microporous) 분자체는 3개의 문자 코드로 배치되고, 본원에 참고로 인용된 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007]에 기술되어 있다.
분자체, 예컨대 알루미노실리케이트의 결정화는 종종 씨딩(seeding)의 도움을 받는다. 씨딩은, 적은 양의 생성물 상(의도적인 첨가 또는 교차-오염을 통해 존재함)의 더 많은 양의 동일 물질을 결정화하는데 보조하는 효과를 기술하는데 일반적으로 사용되는 용어이다. 씨딩은 상의 순도 및 결정의 크기를 제어하는데 효과적으로 사용될 뿐만 아니라, 합성을 가속화시키고 유기 구조 지향제(structure directing agent)의 필요를 감소시키거나 제거시키는데 사용될 수 있다.
또한, 하나의 골격 유형의 결정성 알루미노실리케이트의 합성은 다른 골격 유형의 알루미노실리케이트의 씨드에 의해 도움을 받을 수 있다고 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 7,067,108 호는 CHA 골격 유형의 알루미노실리케이트가 AEI, LEV 또는 OFF 골격 유형을 갖는 알루미노실리케이트의 씨드 결정의 존재 하에 합성될 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 국제공개 제 WO 00/06493 호는 LEV 골격 유형, 예컨대 레빈(Levyne), NU-3, ZK-20, ZSM-45 및 SAPO-35의 분자체의 씨드의 콜로이드성 현탁액이 인-함유 분자체, 특히 CHA 골격 유형의 SAPO 및 AlPO를 제조하는데 사용될 수 있음을 개시하고 있다.
본 발명에 따라, 알루미노실리케이트 분자체의 합성은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 및 알루미노포스페이트(AIPO) 분자체로 씨딩될 수 있다는 것이 발견되었다. SAPO 및 AlPO가 알루미노실리케이트와 조성적으로 다르고, SAPO 및 AlPO 씨드가 최종 알루미노실리케이트 결정(인의 혼입 없음)에서 종료되지 않음에도 불구하고, 일부 경우, SAPO 및 AlPO 씨드 없이 어떠한 결정성 생성물도 형성되지 않는다. 또한, 알루미노실리케이트 생성물 구조의 씨드 구조와 관련된 구조적인 특이성, 및 알루미노실리케이트 생성물의 모폴로지에 대한 SAPO 및 AlPO 씨드의 명확한 효과가 있을 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 발견은 전례없는 것이고, 제올라이트 상으로서가 아닌 SAPO 또는 AlPO 상으로서 존재하는 새로운 분자체 구조의 합성에 대한 잠재성을 갖는 것으로 여겨진다.
하나의 양태에서, 본 발명은, (a) 물, 실리카 공급원, 및 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체의 씨드를 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 단계; 및 (b) 골격 인을 실질적으로 미함유한 알루미노실리케이트 분자체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 알루미노실리케이트 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 상기 반응 혼합물은 상기 씨드를 500 wppm 이상, 예컨대 약 1000 wppm 내지 약 50000 wppm 또는 약 2000 wppm 내지 약 25000 wppm으로 포함한다.
편의상, 상기 반응 혼합물은 또한, 상기 알루미노실리케이트 분자체 생성물의 합성을 지향하는데 효과적인 유기 구조 지향제를 포함할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 추가적으로 또는 대안적으로, 플루오라이드 이온 공급원을 포함할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 알루미노실리케이트 분자체 생성물은 CHA 골격을 포함할 수 있고, 상기 씨드는 구조 빌딩(building) 단위로서 이중 6-원 환을 갖는 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 씨드는, ERI, LEV, AFX, CHA, AEI 및 이들의 혼합물 및 상호성장물(intergrowth)로 구성된 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체를 포함할 수 있다.
도 1은, 실시예 1 및 2의 씨딩하지 않은 합성 생성물의 X-선 회절 패턴을 실시예 3 내지 7의 SAPO 씨드를 사용하여 얻은 것과 비교한다.
도 2는, 실시예 1 및 2의 씨딩하지 않은 합성 생성물의 X-선 회절 패턴을 실시예 8 내지 10의 SAPO 씨드를 사용하여 얻은 것과 비교한다.
도 3은, 다양한 유형의 SAPO 씨드(상부)와 이에 상응하는 차바자이트(chabazite) 생성물(실시예 3 내지 7, 하부)의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy) 이미지를 비교한다.
도 2는, 실시예 1 및 2의 씨딩하지 않은 합성 생성물의 X-선 회절 패턴을 실시예 8 내지 10의 SAPO 씨드를 사용하여 얻은 것과 비교한다.
도 3은, 다양한 유형의 SAPO 씨드(상부)와 이에 상응하는 차바자이트(chabazite) 생성물(실시예 3 내지 7, 하부)의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy) 이미지를 비교한다.
실리코알루미노포스페이트(SAPO) 및/또는 알루미노포스페이트(AlPO) 분자체의 씨드를 사용한 결정성 알루미노실리케이트 분자체를 합성하는 방법이 본원에서 기술된다. 본 방법의 메커니즘이 완전히 이해되지 않더라도, 필수적으로, 씨드로부터의 어떠한 인(phosphrous)도, 및 임의적이지만 바람직하게 적어도 일부의 알루미늄이 결정성 알루미노실리케이트 생성물의 골격에 혼입될 수 없다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 일반적으로, 결정성 생성물은 골격 인을 실질적으로 미함유할 수 있다(예를 들어, 0.5 중량% 미만의 골격 인, 0.2 중량% 미만의 골격 인, 0.1 중량% 미만의 골격 인, 500 wppm 미만의 골격 인, 200 wppm 미만의 골격 인, 또는 100 wppm 미만의 골격 인을 포함하거나, 측정가능한 골격 인을 전혀 포함할 수 없다).
SAPO 및/또는 AlPO 씨드는, 규소 공급원, 임의적으로 추가적인 (SAPO 및/또는 AlPO 씨드와 별도의) 알루미늄 공급원, 및 전형적으로, 목적 알루미노실리케이트 분자체 생성물의 합성을 지향하는데 효과적인 유기 구조 지향제를 포함하는 수성 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 반응 혼합물은, 상기 씨드에 의해 포함된 인 이외의 인을 실질적으로 미함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "인을 실질적으로 미함유"는, 반응 혼합물이, 씨드로부터의 인을 제외하고, 0.5 중량% 미만의 인, 0.2 중량% 미만의 인, 0.1 중량% 미만의 인, 500 wppm 미만의 인, 200 wppm 미만의 인, 또는 100 wppm 미만의 인을 함유하거나 측정가능한 인을 전혀 함유할 수 없다는 것을 의미한다.
반응 혼합물에 첨가된 SAPO 및/또는 AlPO 씨드의 양은 상당히 다양할 수 있지만, 하나의 실시태양에서, 충분한 씨드가 첨가되어 상기 반응 혼합물이 500 wppm 이상, 예컨대 약 1000 wppm 내지 약 50000 wppm 또는 약 2000 wppm 내지 약 25000 wppm의 SAPO 및/또는 AlPO 씨드를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 상기 반응 혼합물은, 부가적으로 또는 대안적으로, 플루오라이드 이온 공급원을 포함할 수 있고, 예컨대 반응 혼합물의 F-/SiO2의 몰비는 약 0.4 내지 약 0.8일 수 있다. 전형적으로, 반응 혼합물의 pH는 9 미만, 예를 들어, 8 미만, 약 5 내지 약 9 또는 약 5 내지 약 8일 수 있다.
씨딩된 반응 혼합물로부터의 목적 알루미노실리케이트 분자체의 결정화는, 약 80 ℃ 내지 약 220 ℃(예컨대 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃)의 온도에서 사용된 온도에서 결정화가 발생하기에 충분한 시간(예컨대 약 0.5 일 내지 약 100 일 또는 1일 내지 약 20일) 동안 적절한 반응 용기(예컨대 폴리프로필렌 단지(jar) 또는 테플론(Teflon, 상표)-라인된 또는 스테인리스 강 오토클레이브)에서 정적 또는 교반되는 조건에서 수행될 수 있다. 그 이후, 상기 알루미노실리케이트 결정을 액체로부터 분리하고 회수할 수 있다.
수행에 대한 임의의 특정 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 본 방법에서 씨드로서 사용되는 SAPO 및/또는 AlPO 분자체의 결정 구조는 최종 알루미노실리케이트 생성물의 결정 구조로 확정적일 수 있고/있거나 이는 알루미노실리케이트 생성물의 결정 모폴로지에 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다.
그러므로, CHA 골격 유형 알루미노실리케이트 분자체의 합성을 지향하는데 효과적인 유기 지향제를 포함하는 반응 혼합물의 경우, 구조 빌딩 단위로서 이중 6-원 고리를 갖는 SAPO 및/또는 AlPO 분자체의 씨드가 목적 분자체의 결정화를 촉진시키고 생성된 결정 상의 순도에 효과적일 수 있는 것이 예기치 않게 발견되었다. 이러한 SAPO 및/또는 AlPO 분자체의 예는 ERI 골격 유형(예컨대 SAPO-17), LEV 골격 유형(예컨대 SAPO-35), AFX 골격 유형(예컨대 SAPO-56), CHA 골격 유형(예컨대 CHA 골격 유형을 갖고 N,N-다이메틸사이클로헥실아민으로 제조된 SAPO, 예컨대 EMM-4, 및/또는 플루오라이드를 함유한 것, 예컨대 EMM-5) 및/또는 AEI 골격 유형(예컨대 SAPO-18)을 갖는 것을 포함할 수 있다.
또한, 결정성 알루미노실리케이트 생성물의 모폴로지에 대해, 구조 빌딩 단위로서 단일 6-원 환을 갖지 않고 오직 이중 6-원 환만을 갖는 SAPO 및/또는 AlPO 분자체의 씨드를 사용하는 것이, 최종 CHA 골격 유형 생성물에서 접촉 쌍결정면(twinning)이 (우세하게) 나타나게 할 수 있음이 예기치 않게 발견되었다. 그러나, 씨딩 물질이 또한 구조 빌딩 단위로서 단일 6-원 환을 갖는 경우, 투과 쌍결정면이 최종 CHA 골격 유형 생성물에서 (우세하게) 나타날 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 하나 이상의 하기 실시태양을 포함할 수 있다.
실시태양 1.
(a) 물, 실리카 공급원, 및 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체의 씨드를 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 단계; 및 (b) 골격 인을 실질적으로 미함유한 알루미노실리케이트 분자체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 알루미노실리케이트 분자체의 제조 방법.
실시태양 2.
실시태양 1에 있어서, 상기 반응 혼합물이 상기 씨드를 500 wppm 이상, 예컨대 약 1000 wppm 내지 약 50000 wppm, 또는 약 2000 wppm 내지 약 25000 wppm으로 포함하는, 방법.
실시태양 3.
실시태양 1 또는 실시태양 2에 있어서, 상기 반응 혼합물이 상기 씨드에 의해 포함된 인 이외의 인을 실질적으로 미함유한, 방법.
실시태양 4.
실시태양 1 내지 실시태양 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물이 또한 플루오라이드 이온 공급원을 포함하는, 방법.
실시태양 5.
실시태양 1 내지 실시태양 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물이 9 이하, 예컨대 약 5 내지 약 9의 pH를 갖는, 방법.
실시태양 6.
실시태양 1 내지 실시태양 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물이 상기 알루미노실리케이트 분자체 생성물의 합성을 지향하는데 효과적인 유기 지향제를 추가적으로 포함하는, 방법.
실시태양 7.
실시태양 1 내지 실시태양 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 분자체 생성물이 CHA 골격을 갖고, 상기 씨드가 구조 빌딩 단위로서 이중 6-원 환을 갖는 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체를 포함하는, 방법.
실시태양 8.
실시태양 7에 있어서, 상기 씨드가 ERI, LEV, AFX, CHA, AEI 및 이들의 혼합물 및 상호성장물로 구성된 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체를 포함하는, 방법.
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예 및 동반된 도면을 참조로 더 자세하게 기술될 것이다.
실시예
실시예
1
CHA 골격 유형을 갖고 유기 구조 지향제로서 다이메틸에틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드(DMECHA+OH-)를 사용하는 고-실리카 알루미노실리케이트 제올라이트를 합성하기에 적절한 반응 혼합물을, 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)(약 58.6 g) 및 DMECHA+OH-의 수성 용액(약 11.4 중량%)(약 214 g)을 혼합하여 제조하였다. 상기 혼합물을 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 3 일 동안 진탕기에 두어, TEPS의 가수분해가 완료되는 것을 보장하였다. 생성된 용액에 HF 용액(약 50 중량%)(약 6.75 g)을 첨가하였더니, 즉각적인 침전을 야기하는 것으로 보였다. 생성된 혼합물은 약 6의 pH를 갖는 것으로 관찰되었다. 이 혼합물을 살짝 가열된 핫(hot) 플레이트에 두어, 이의 중량이 약 70 g까지 감소되고 하기 몰 조성에 도달될 때까지(약 1.0 실리카 함량으로 정규화됨) 에탄올 및 과량의 물을 증발시켰다: HF(약 0.6): DMECHA+OH-(약 0.5): Al2O3(약 0.002): Si02: H20(약 5).
생성된 혼합물을 대략 동등하게 약 7 g 부분으로 10 등분하였다. 첫번째 약 7 g 부분에 대해, 씨드를 첨가하지 않았다. 상기 혼합물을 테프론(상표)-라인된 파르(Parr) 오토클레이브(약 23 mL) 내에 밀봉시켰다. 상기 오토클레이브를 꺼내서 냉각시키기 전에 약 4 일 동안 약 150 ℃의 오븐에서 가열시키고, 고체 생성물을 필터 상에서 단리하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 고체는, 결정 상으로서 일부 차바자이트 및 제올라이트 베타를 포함하는 대체로 무정형(amorphous)의 생성물인 것으로 보였다. 상기 생성물의 X-선 회절 패턴은 도 1에 도시되어 있다.
실시예
2
실시예 1의 반응 혼합물의 나머지 9 개의 약 7 g 부분 중 하나에, 알루미늄 공급원으로서 Al(NO3)3 수성 용액을 첨가하고, 결정화 전에 파르 오토클레이브의 밀봉 전에 과량의 물을 증발시켰다. 상기 혼합물은 약 83의 Si/Al 비를 가졌다. 또한, 상기 생성물은 X-선 회절 패턴(도 1 참조)으로부터 인식될 수 있는 극소량의 차바자이트를 가진 대체로 무정형인 것으로 보였다. 이 실시예는, 비-SAPO 씨드 공급원으로부터 단순히 알루미늄을 제공하는 것은 실질적인 차바자이트 생성물 상을 형성케 하지 못하였다는 것을 보여주기 위해 포함되었다.
실시예
3 내지 7
실시예 1의 반응 혼합물의 나머지 8 개의 약 7 g 부분 중 5 개에, 각각 하기 표 1에 나열된 바와 같이 SAPO 씨드 약 0.5 중량%를 첨가하고, 각각의 혼합물을 결정화 이전에 완전히 혼합하였다.
| 실시예 | 씨드 | 씨드 구조 | Al(%) | Si(%) | Si/Al 비 |
| 3 | SAPO-17 | ERI | 0.441 | 33.7 | 73.4 |
| 4 | SAPO-35 | LEV | 0.455 | 34.4 | 72.6 |
| 5 | SAPO-56 | AFX | - | - | - |
| 6 | EMM-4 | CHA | 0.511 | 34.6 | 65.0 |
| 7 | SAPO-18 | AEI | 0.537 | 34.5 | 62.2 |
상기 생성물의 X-선 회절 패턴이 도 1에 도시되어 있고, 각각의 경우, 주로 CHA 골격 유형 알루미노실리케이트로 구성된 고결정성 생성물을 나타내는 것으로 보였다. 상기 생성물에서 인은 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 상기 반응 혼합물의 Al 및 Si 함량 뿐만 아니라, Si/Al 비가 표 1에 나열되어 있다.
실시예
8 내지 10
실시예 1의 반응 혼합물의 나머지 3 개의 약 7 g 부분에, 각각 하기 표 2에 나열된 바와 같이 SAPO 씨드 약 0.5 중량%를 첨가하고, 각각의 혼합물을 결정화 이전에 완전히 혼합하였다.
| 실시예 | 씨드 | 씨드 구조 |
| 8 | EMM-8 | SFO |
| 9 | SAPO-11 | AEL |
| 10 | SAPO-5 | AFI |
상기 생성물의 X-선 회절 패턴이 도 2에 도시되어 있고, 각각의 경우, 일부 적은 차바자이트 및 제올라이트 베타 상이 존재하는 대체로 무정형의 생성물을 나타내는 것으로 보였다.
본원의 예시적인 실시태양이 특별히 기술되었지만, 다양한 다른 변경이 자명하고, 본원의 진의 및 범위 내에서 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본원의 청구범위의 범위는 본원의 실시예 및 설명으로 제한되지 않는 것으로 의도되고, 오히려 본 청구범위는 본 개시내용이 속하는 분야의 당업자에 의해 균등물로 간주되는 모든 특징을 비롯하여 본 개시내용에 속하는 특허가능하게 신규한 모든 특징을 아우르는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- (a) 물, 실리카 공급원, 및 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체의 씨드를 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 단계; 및 (b) 골격 인을 실질적으로 미함유한 알루미노실리케이트 분자체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 알루미노실리케이트 분자체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 상기 씨드를 500 wppm 이상, 예컨대 약 1000 wppm 내지 약 50000 wppm, 또는 약 2000 wppm 내지 약 25000 wppm으로 포함하는, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 상기 씨드에 의해 포함된 인 이외의 인을 실질적으로 미함유한, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 또한 플루오라이드 이온 공급원을 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 9 이하, 예컨대 약 5 내지 약 9의 pH를 갖는, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 상기 알루미노실리케이트 분자체 생성물의 합성을 지향하는데 효과적인 유기 지향제를 추가적으로 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 분자체 생성물이 CHA 골격을 갖고, 상기 씨드가 구조 빌딩 단위로서 이중 6-원 환을 갖는 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체를 포함하는, 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 씨드가 ERI, LEV, AFX, CHA, AEI 및 이들의 혼합물 및 상호성장물로 구성된 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체를 포함하는, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201261735152P | 2012-12-10 | 2012-12-10 | |
| US61/735,152 | 2012-12-10 | ||
| PCT/US2013/067207 WO2014092870A1 (en) | 2012-12-10 | 2013-10-29 | Seeded synthesis of aluminosilicate molecular sieves |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150093790A true KR20150093790A (ko) | 2015-08-18 |
| KR101960567B1 KR101960567B1 (ko) | 2019-03-20 |
Family
ID=49551822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157018237A KR101960567B1 (ko) | 2012-12-10 | 2013-10-29 | 알루미노실리케이트 분자체의 씨딩된 합성 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9643852B2 (ko) |
| EP (1) | EP2928824B1 (ko) |
| JP (1) | JP6267225B2 (ko) |
| KR (1) | KR101960567B1 (ko) |
| CN (1) | CN104837770B (ko) |
| WO (1) | WO2014092870A1 (ko) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11201703095YA (en) * | 2014-10-24 | 2017-05-30 | Chevron Usa Inc | Molecular sieve ssz-102 and synthesis thereof |
| JP2016098149A (ja) * | 2014-11-21 | 2016-05-30 | 三菱化学株式会社 | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 |
| JP6713821B2 (ja) * | 2016-05-06 | 2020-06-24 | 日本碍子株式会社 | Ｃｓ含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法 |
| RU2759349C2 (ru) | 2016-10-03 | 2021-11-12 | Басф Корпорейшн | Алюмосиликатные цеолитные композиции с градиентом распределения алюминия |
| CN110167881B (zh) * | 2016-12-08 | 2023-01-03 | 巴斯夫公司 | 加速的铝硅酸盐沸石结晶 |
| AU2018229963B2 (en) * | 2017-03-08 | 2023-02-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Removal of acid gas from a feed gas stream using small pore zeolites containing double-six-rings and cages |
| US11529620B2 (en) | 2018-06-20 | 2022-12-20 | Basf Corporation | Process for the production of a zeolitic material via interzeolitic conversion |
| CN113979443B (zh) * | 2021-12-01 | 2023-11-24 | 郑州大学 | 一种纳米sapo-34分子筛的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066242A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガス分離用ゼオライト膜複合体 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6407772A (ko) | 1963-07-11 | 1965-01-12 | ||
| CN1070822C (zh) * | 1993-10-21 | 2001-09-12 | 切夫里昂研究和技术公司 | 铝硅酸盐沸石的制备 |
| EP0753484A1 (en) | 1995-07-10 | 1997-01-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
| EP0753485A1 (en) | 1995-07-10 | 1997-01-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
| GB9816508D0 (en) | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
| WO2000006493A1 (en) | 1998-07-29 | 2000-02-10 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Processes for manufacture of molecular sieves |
| JP2001031416A (ja) * | 1998-08-28 | 2001-02-06 | Toray Ind Inc | ゼオライト膜の製造方法、ｍｆｉ型ゼオライト膜および分子を分離する方法 |
| EP1118378A1 (en) * | 1998-08-28 | 2001-07-25 | Toray Industries, Inc. | Transmittable film, electrolytic capacitor, method for preparing zeolite film, mfi type zeolite film, and method for separation |
| EP0999182B1 (fr) | 1998-11-02 | 2003-05-14 | Institut Francais Du Petrole | Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EUO à l'aide de germes de matériaux zéolitiques et son utilisation comme catalyseur d'isomérisation des aromatiques à huit atomes de carbone |
| ATE244600T1 (de) * | 1999-05-20 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und hierbei anwendbarer katalysator |
| US6773694B1 (en) | 1999-12-22 | 2004-08-10 | Uop Llc | Process for synthesizing molecular sieves |
| US6793901B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of molecular sieves having the CHA framework type |
| CA2547895C (en) * | 2003-12-23 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Chabazite-type molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US7067095B1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US7112316B1 (en) | 2005-08-08 | 2006-09-26 | Uop Llc | Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients |
| CN100531909C (zh) | 2006-05-31 | 2009-08-26 | 中国石油大学(北京) | Zsm-5/sapo-11复合沸石和催化裂化汽油加氢改质催化剂及其制备方法 |
| WO2008112520A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-18 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents |
| KR100891001B1 (ko) | 2007-10-09 | 2009-03-31 | 한국화학연구원 | 함산소화합물로 부터 경질 올레핀 제조용 복합촉매의제조방법 및 상기 복합촉매를 이용한 경질 올레핀의제조방법 |
| KR100888467B1 (ko) | 2007-11-21 | 2009-03-12 | 한국화학연구원 | 함산소화합물로 부터 경질올레핀 제조용 복합 촉매의제조방법 및 상기 복합 촉매를 이용한 경질올레핀의제조방법 |
| EP2161242A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials |
| CN101711992B (zh) | 2008-09-29 | 2012-05-30 | 宁夏大学 | 甲醇或二甲醚选择性制丙烯的催化剂及其制备方法 |
| US20100087610A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-08 | Vaughn Stephen N | Method Of Preparing And Using A Molecular Sieve |
| US7772335B1 (en) | 2009-03-27 | 2010-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Light olefin selective oxygenate conversion process using CHA framework type aluminosilicate |
| JP2014530163A (ja) * | 2011-09-16 | 2014-11-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｃｈａ骨格構造を有するコア／シェルゼオライト材料を生成する方法 |
| US9527751B2 (en) * | 2011-11-11 | 2016-12-27 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure |
| BR112014011308B1 (pt) * | 2011-11-11 | 2021-04-13 | Basf Se | Processo sintético livre de organotemplate para a produção de um material zeolítico, material zeolítico livre de organotemplate sintético e uso do mesmo |
-
2013
- 2013-10-29 CN CN201380063981.8A patent/CN104837770B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-10-29 US US14/437,853 patent/US9643852B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-10-29 JP JP2015546475A patent/JP6267225B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-10-29 US US14/065,581 patent/US20150118151A1/en not_active Abandoned
- 2013-10-29 KR KR1020157018237A patent/KR101960567B1/ko active IP Right Grant
- 2013-10-29 WO PCT/US2013/067207 patent/WO2014092870A1/en active Application Filing
- 2013-10-29 EP EP13786868.3A patent/EP2928824B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066242A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガス分離用ゼオライト膜複合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014092870A1 (en) | 2014-06-19 |
| EP2928824B1 (en) | 2017-08-09 |
| CN104837770A (zh) | 2015-08-12 |
| US20150291436A1 (en) | 2015-10-15 |
| CN104837770B (zh) | 2017-04-26 |
| KR101960567B1 (ko) | 2019-03-20 |
| JP2016500360A (ja) | 2016-01-12 |
| JP6267225B2 (ja) | 2018-01-24 |
| EP2928824A1 (en) | 2015-10-14 |
| US9643852B2 (en) | 2017-05-09 |
| US20150118151A1 (en) | 2015-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101960567B1 (ko) | 알루미노실리케이트 분자체의 씨딩된 합성 | |
| JP6371476B2 (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ−９８の製造方法 | |
| JP6381797B2 (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ−９８ | |
| US20170113210A1 (en) | Method for synthesizing molecular sieve ssz-13 | |
| MX2015006512A (es) | Metodo para preparar tamices moleculares tipo cha usando aluminosilicato coloidal. | |
| KR20080033451A (ko) | 영양소의 연속 첨가를 통한 분자체의 제조 방법 | |
| JP5960911B2 (ja) | 高シリカｌｅｖ型ゼオライトを調製する方法 | |
| US20070253895A1 (en) | As-synthesized all-silica zeolite with ifr structure | |
| US8133470B2 (en) | Microporous crystalline silicoalumino/(metallo) aluminophosphate molecular sieve and method of synthesis thereof | |
| US20070154387A1 (en) | Perturbed synthesis of materials | |
| JP2010508233A (ja) | 結晶化固体ｉｍ−１５およびその調製方法 | |
| JP2019529296A (ja) | ゼオライト転換を介するアルミノケイ酸塩ゼオライトｓｓｚ−２６の合成 | |
| CN112209397A (zh) | 高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛及其合成方法 | |
| CN112645352B (zh) | 一种scm-31分子筛及其制备方法和应用 | |
| JP4756308B2 (ja) | Ｌｔａ型構造を有するｉｍ−１１結晶質固体、およびそれを調製するための方法 | |
| Umehara et al. | First synthesis of SAPO molecular sieve with LTL-type structure by hydrothermal conversion of SAPO-37 with FAU-type structure | |
| US9738537B2 (en) | Crystalline molecular sieves and synthesis thereof | |
| CN111099605B (zh) | 具有afx结构的磷酸盐分子筛和它的制备方法 | |
| CN109081363B (zh) | 一种晶种导向无氟合成AlPO4-34的方法 | |
| CN113860327B (zh) | Eri型镁硅铝分子筛、其合成方法及其应用 | |
| US10513440B2 (en) | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use | |
| Meng et al. | Sustainable routes for synthesis of zeolite catalysts | |
| JP2697037B2 (ja) | 結晶性金属珪酸塩及びその製造方法 | |
| CN111099637A (zh) | 硅磷铝分子筛及其制备方法 | |
| CN111099607A (zh) | 掺杂硅的磷铝酸盐和它的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |