JP2015182401A

JP2015182401A - 壁装材用表面保護フィルム及びそれを用いた壁装材

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Publication number: JP2015182401A
Application number: JP2014063032A
Authority: JP
Inventors: 太一祢▲ぎ▼; Taichi Negi; 成瀬　達也; Tatsuya Naruse; 達也成瀬
Original assignee: Kuraray Plastics Co Ltd
Current assignee: Kuraray Plastics Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-10-22
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: JP6331005B2

Abstract

【課題】エンボス追随性や柔軟性を改善し、防汚性を付与した壁装材用の表面保護フィルム、及び該表面保護フィルムを用いた壁装材を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂層の外表面に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂層が接着剤層を介して又は介さずに積層されてなり、下記（ａ）〜（ｃ）を満足する壁装材用表面保護フィルム。（ａ）：ＥＶＯＨ樹脂層が、ＥＶＯＨが含有されてなる透明な溶液を熱処理して得られるＥＶＯＨ樹脂（あ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体が含有されてなる不透明な溶液を熱処理して得られるＥＶＯＨ樹脂（い）とにより形成されてなる（ｂ）：全光線透過率が８０％以上（ｃ）：ヘイズが６０％以上
【選択図】図１

Description

本発明は、壁装材の防汚性を付与する表面保護フィルム、その製造方法、及び表面保護フィルムを用いた壁装材に関する。

従来、内装材、特に壁装材や天井材には、ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと記載する場合がある）樹脂を中心とした熱可塑性樹脂が使用され、とりわけ、ＰＶＣ樹脂製の壁装材等は加工が容易であり、物性も比較的優れており、価格も安価ということで、広く用いられてきた。しかしながら、ほこり、煙草のヤニ、油、食品、化粧品、筆記用具、或いはカビなどの汚れが顕著であり、水、洗剤、溶剤などによるふき取りが非常に困難な問題がある。

そこで、汚れ防止性を付与する為に、ＰＶＣ系樹脂、或いはオレフィン系樹脂にシリコン系やフッ素系コート剤を直接塗布してなる壁装材や、前記コート剤をインキに混ぜた上で前記樹脂に印刷してなる壁装材が提案されているが、例えば施工後、時間が経過すると、経時的に防汚性能が悪化する問題がある。特許文献１には、ＰＶＣ樹脂にフッ素系加工剤などを塗布して表面保護層とした壁装材が開示されているが、長期使用で防汚性などの効果が急激に悪化する問題がある。

また、特許文献２には、ＰＶＣ樹脂にエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと記載する場合がある）樹脂からなるフィルムが積層された壁紙が記載されているが、壁紙の意匠性向上の為にエンボス加工等の凹凸処理を施そうとすると、ＥＶＯＨ樹脂フィルムが剛直な為、ＰＶＣ樹脂に追随できず、高発泡壁紙に積層すると穴開きが生じてしまったり、ＥＶＯＨ樹脂フィルムの柔軟性不足による壁面への均一貼り付けが困難である問題点を有する。
関連して、ＥＶＯＨ樹脂フィルムを薄膜化して、エンボス追従性、柔軟性を向上させる試みもあるが、製造時の加熱工程等で容易に変形してしまうことから接着層等を積層することが困難であり、生産性に劣るという問題もあり、エンボス追随性、柔軟性、及び防汚性を改善した表面保護フィルム、及びそれを用いた壁装材の出現が強く求められている。

更には、特許文献３には、ポリプロピレン（以下ＰＰと記載する場合がある）系樹脂を主原料とした、壁紙用の保護フィルムが開示されており、前記保護フィルムからなる壁紙はエンボス追随性、及び施工性の改善は認められるが、ＰＶＣ壁紙に添加された可塑剤がＰＰ側にブリードし、壁紙への汚れ物質の蓄積や臭気の付着等が生じたり、有機溶剤耐性、煙草ヤニ耐性などの防汚性に劣る等の問題がある。

特開平９−１９３２７６号公報（ＰＶＣ壁紙／フッ素コート）特開平１−１６６９５１号公報（ＥＶＯＨ＋ポリオレフィン/ＰＶＣ系壁紙）特開２００６−０９６０２１号公報（ＰＰ系壁紙）

本発明は、エンボス追随性や柔軟性を改善し、防汚性を付与した壁装材用の表面保護フィルム、及び該表面保護フィルムを用いた壁装材を提供するものである。

すなわち、本発明はポリオレフィン樹脂層の外表面に、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層が接着剤層を介してまたは介さずに積層されてなり、下記（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする壁装材用表面保護フィルムである。
（ａ）：エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層が、
エチレン−ビニルアルコール共重合体が含有されてなる透明な溶液を熱処理して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（あ）と
エチレン−ビニルアルコール共重合体が含有されてなる不透明な溶液を熱処理して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（い）と
により形成されてなる
（ｂ）：全光線透過率が８０％以上
（ｃ）：ヘイズが６０％以上

また、本発明は壁材の外表面に壁装材用表面保護フィルムが積層されてなる壁装材である。

加えて、本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体が含有されてなる透明な溶液であって溶液温度が３０℃〜７５℃である透明な溶液と、前記透明な溶液または別のエチレン−ビニルアルコール共重合体が含有されてなる透明な溶液を２０℃以下に冷却して得られた不透明な溶液とを混合させて溶液温度が２０℃〜４０℃である混合溶液を得たのち、６０℃〜９０℃で乾燥を行い、さらに１００℃〜１５０℃で熱処理を行って、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（あ）と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（い）とからなるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層を形成することを特徴とする壁装材用表面保護フィルムの製造方法である。

本発明の壁装材用表面保護フィルムは、光拡散性や光透過性を有しつつ柔軟性に優れる特徴を有する。さらに本発明の壁装材用表面保護フィルムと壁材とからなる壁装材、すなわち本発明の壁装材は汚れ拭取り性や長期使用時の汚れ付着防止性に優れ、壁装材用表面保護フィルムと壁材との耐剥離性やエンボス加工時のエンボス追随性が良好である特徴を有する。

図１は、本発明の表面保護フィルム（実施例１）の一実施形態の模式断面図である。図２は、本発明の表面保護フィルムの製造時の中間体として得られる積層物の模式断面図である。図３は、本発明の壁装材（実施例１）の一実施形態の模式断面図である。

本発明は、ポリオレフィン樹脂層の外表面に、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層が接着剤層を介してまたは介さずに積層されてなる、壁装材用表面保護フィルムである。

本発明を構成するポリオレフィン樹脂層に使用するポリオレフィン樹脂については、本発明の効果を奏する限りにおいては限定されないものの、柔軟性やエンボス追随性を有する点からポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂が好ましく、その中でも結晶性ポリプロピレンであることが防汚性とともにエンボス適性に優れている点からさらに好ましい。結晶性ポリプロピレンとしては特に限定されず、例えば、ホモのポリプロピレン樹脂、エチレンとプロピレンとのブロック共重合体、エチレン等と共重合可能な１種以上のモノマーとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。なお、非晶性のポリプロピレンでは、油性の汚れに対する防汚性が充分でない場合がある。また、前記樹脂の少なくとも２種類を混合した系であったり、あるいは前記樹脂の少なくとも１種類とポリエチレン系樹脂とを混合した系であっても良い。
ここで、上記「結晶性」とは、樹脂を一旦加熱溶融させた後、徐冷したものが結晶性であるという、樹脂本来が持つ性質をいう。

ポリオレフィン樹脂層に使用するポリオレフィン樹脂の形状についてはシート状であってもよく、フィルム状であってもよい。さらに、前記シート状またはフィルム状のポリオレフィン樹脂は、無延伸シートまたは無延伸フィルムであってもよく、延伸シートまたは延伸フィルムであってもよいが、エンボス加工性の点から無延伸シートまたは無延伸フィルムのほうが好ましい。

また、ポリオレフィン樹脂層には、本発明の壁装材用表面保護フィルムの特性を阻害しない範囲であれば、難燃剤、防カビ剤、抗菌剤、防湿剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、充填剤、着色剤等の添加剤が添加されていてもよく、更に、目的に応じて他の樹脂をブレンドしてもよい。

ポリオレフィン樹脂層の厚さとしては特に限定されず、該基材層の性能、価格等を考慮して適宜決定されるが、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。厚さが１μｍ未満であると、外部からの衝撃等により容易に破損することがある。厚さが１００μｍを超えると、製造コストの高騰を招くとともに、可撓性が低下したりして取扱い性が劣ることがある。

本発明の壁装材用表面保護フィルムは、ポリオレフィン樹脂層とＥＶＯＨ樹脂層とが積層されてなることを特徴とするが、ポリオレフィン樹脂層とＥＶＯＨ樹脂層との間に接着剤層ａが介して積層されていてもよい。また、ポリオレフィン樹脂層側の外表面に接着剤層ｂが積層されていてもよい。更には、例えば図１の如く、接着剤層ａと接着剤層ｂとが両方積層されていてもよい。

本発明の壁装材用表面保護フィルムを構成する接着剤層は特に限定されるものではないが、接着剤溶液をポリオレフィン樹脂層またはＥＶＯＨ樹脂層に塗布することで接着剤層を形成する方法（塗布法）、接着性樹脂とポリオレフィン樹脂層との共押出多層フィルム成型法や押出しラミネート法により接着剤層を形成する方法が接着剤層を一定の品位での形成が容易である点や経済的に優れている点、汎用の設備で対応可能な点などから好ましく挙げられる。

塗布法により接着剤層ａや接着剤層ｂを形成する場合、接着剤層として使用する接着剤をポリオレフィン樹脂層またはＥＶＯＨ樹脂層に塗布することによって形成することができる。使用する接着剤としては、特に限定するものでは無く、塩化ビニル系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、またはポリエステルポリオール−アクリル共重合体などの少なくとも１種類からなる接着剤を使用してもよくでき、その中でもポリエステルポリオール−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが望ましい。

前記の接着剤には、接着強度の向上の為、エポキシ系、イソシアネート系などの硬化剤を０．１〜１０重量部添加し硬化させることが望ましく、硬化に必要な温度の点も考慮すると、イソシアネート系硬化剤を添加することがより好ましい。

該接着剤に添加するイソシアネート系硬化剤としては、特に限定するものではないが、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートがあげられる。芳香族イソシアネートの代表例としては、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、１−エトキシ−２，４−ジイソシアネートベンゼン、１−クロル−２，４−ジイソシアネートベンゼン、トリス（４−イソシアネートフェニル）メタン、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネートがあげられる。また、脂肪族イソシアネートとしては１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、４−メチル−１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキサメチレン）ビウレットなどのイソシアネート化合物があげられる。

接着剤の溶液コート量は乾燥後において０．１〜２０ｇ／ｍ^２、より好適には、０．２〜１０ｇ／ｍ^２である。製造時の工程通過性を加味した場合、常温でのタック性がほとんど無いのがより好ましい。また、壁装材用表面保護フィルムにおいて、接着剤層ａと接着剤層ｂとの両方設ける場合、接着剤層ａと接着剤層ｂとで接着剤は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

接着剤層ａや接着剤層ｂの形成方法としては、接着剤層を形成する接着剤を含む接着剤溶液を塗布した後、公知の方法で乾燥を行う方法であってもよい。接着剤溶液の乾燥温度としては３０〜１５０℃が接着剤層が十分な剥離強度を有し、かつ経済性を有する点から好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。乾燥時間としては同様の理由で３秒〜５分程度加熱して行われることが好ましい。

接着剤を塗布、乾燥後は、４０℃〜６０℃で１日〜３日間エージング処理を行い、硬化剤による接着剤の架橋を進めることが、接着力向上の点から好ましい。なお接着剤を複数回塗布、乾燥する場合には、エージング処理は、接着剤を塗布、乾燥ごとに行ってもよく、各種接着剤を塗布、乾燥後まとめて行ってもよい。

また、接着剤層を形成するために、ポリオレフィン樹脂層を構成するポリオレフィン樹脂に押出ラミネートまたは共押出する接着性樹脂としては、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルポリオール−アクリル共重合体樹脂、ポリエステルポリオール−アクリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂やポリオレフィン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ホウ酸化合物などグラフト重合した接着剤などが好ましく用いられ、たとえばエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度５０〜９５％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステルー無水マレイン酸３元共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレートー酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、熱可塑性ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンおよび低結晶性ポリエステルなどを例示できる。壁装材用表面保護フィルムまたは壁装材の剥離強度を重視する場合には、該接着性樹脂は少なくとも１種類使用され、かつ少なくとも１層以上の接着剤層が形成されることが好ましい。接着性樹脂を２種類以上組み合わせて１層の接着剤層が形成されてもよい。

上記の方法を含め、いずれの方法において接着剤層を形成する場合においても、接着剤層としての特性を阻害しない範囲であれば、接着剤層や該接着剤層を構成する接着性樹脂に帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、充填剤、着色剤などの添加剤が添加されていてもよく、無水マレイン酸によってグラフト変成した接着性樹脂であってもよい。あるいは、目的に応じて接着性樹脂に他の樹脂をブレンドしてもよい。ブレンドする樹脂として、ポリエチレン、エチレンとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのモノマーからなる２元共重合体、３元共重合体などが例示できる。

ポリオレフィン樹脂層と接着剤層ａや接着剤層ｂ、あるいは壁材との接着性、及び接着剤溶液などとのヌレ性（ハジキ防止性）を向上する為、該ポリオレフィン樹脂層表面をコロナ処理機で活性化させてもよく、コロナ処理程度で十分な接着性が得られない場合、プライマーなど、１種類以上の接着剤を塗布、乾燥させた上で接着剤層ａや接着剤層ｂを形成させても良い。

本発明の壁装材用表面保護フィルムにおけるＥＶＯＨ樹脂層を構成するＥＶＯＨ樹脂としては、耐水性，強度などの点からエチレン含有量２０〜５５モル％、特に２５〜５０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９０モル％以上、特に９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（すなわちＥＶＯＨ）で，極限粘度が０．７〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にあるものが特に好ましい。エチレン含有量が２０モル％未満では高湿下での耐水性が劣り、エチレン含有量が５５モル％を超えると防汚性が不足し、いずれも好ましくない。また、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％未満では耐溶剤性に劣る問題があり好ましくない。さらに極限粘度が０．７ｄＬ／ｇ未満では機械的強度が不足し、極限粘度が１．５ｄＬ／ｇを超えるものは製造上の難点があり実際的でない。なおここで、極限粘度とは、水／フェノールの１５／８５の重量比の混合溶媒中、温度３０℃で測定したものをいう。

ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られるが、該ＥＶＯＨは、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造することが可能であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。

また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ樹脂層を構成するＥＶＯＨ樹脂のうち５０質量％未満であればα−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで共重合変性されたＥＶＯＨ樹脂であっても差し支えなく、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など後変性されたＥＶＯＨ樹脂であっても差し支えない。

ＥＶＯＨ樹脂層を構成するＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨが含有されてなる透明な溶液を熱処理して得られるＥＶＯＨ樹脂（あ）と、ＥＶＯＨが含有されてなる不透明な溶液を熱処理して得られるＥＶＯＨ樹脂（い）とにより形成されることを特徴としている。ＥＶＯＨ樹脂層における前記ＥＶＯＨ樹脂（あ）と前記ＥＶＯＨ樹脂（い）との質量比率は１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜８５：１５であることがより好ましい。前記ＥＶＯＨ樹脂（あ）の質量比率が１０未満であると、ＥＶＯＨ樹脂層の全光線透過率が低下し好ましくない。一方、前記ＥＶＯＨ樹脂（あ）の質量比率が９０を超えると、ＥＶＯＨ樹脂層の光拡散性が十分でなく好ましくない。前記ＥＶＯＨ樹脂（あ）と前記ＥＶＯＨ樹脂（い）との質量比率が上記範囲内であることにより、全光線透過率が優れており、かつヘイズが高く光拡散性に優れ、さらに熱加工性が容易であって、防汚性に優れるという特徴を併せ持つ壁装材用表面保護フィルムとなることが容易となる。

すなわちＥＶＯＨ樹脂層を構成するＥＶＯＨ樹脂は２種類以上のＥＶＯＨ樹脂からなっており、溶液段階においてＥＶＯＨ樹脂（あ）は透明な溶液からなり、そしてＥＶＯＨ樹脂（い）は不透明な溶液からなることが重要である。
例えば、ＥＶＯＨ樹脂（あ）となるＥＶＯＨが含有された透明な溶液については水／アルコール比で２０／８０〜８０／２０の溶媒を６０℃〜７５℃となるよう調整し、ＥＶＯＨを加えてＥＶＯＨを完全溶解させた上で透明なＥＶＯＨ溶液（これを「溶液ａ」と称する。）を調整し３０℃〜７５℃の溶液温度にて保持する。そしてＥＶＯＨ樹脂（い）となるＥＶＯＨが含有された不透明な溶液については、水／アルコール比で２０／８０〜８０／２０の範囲である溶媒を６０℃〜７５℃に調整したのち、ＥＶＯＨを完全溶解させてＥＶＯＨ溶液とし、その後高速撹拌させながら溶液温度を２０℃以下となるようＥＶＯＨ溶液を冷却して不透明であり、好ましくはゲル状であって白濁したＥＶＯＨ溶液（これを「溶液ｂ」と称する。）を調整し、５℃〜４０℃の溶液温度で保持することが前記不透明な溶液の品位を保持する上で好ましい。保持する際の「溶液ｂ」のより好ましい溶液温度は５℃〜２５℃である。
そして透明である「溶液ａ」と不透明である「溶液ｂ」とを混合後の混合溶液の温度が２５℃以上好ましくは３０℃以上、４０℃以下となるように混合させることにより、混合溶液中においてＥＶＯＨ樹脂が透明である部位と不透明である部位を併せ持つ溶液形態となる。混合の際には「溶液ａ」と「溶液ｂ」とが均一に混合するようにホモジナイザー等で強撹拌することが好ましい。
このとき「溶液ａ」と「溶液ｂ」との混合比は質量比率で１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。３０／７０〜８０／２０であることが更に好ましい。「溶液ａ」の質量比率が１０未満の場合には、得られる壁装材用表面保護フィルムの光透過性が劣ったり、ＥＶＯＨ樹脂層の強度特性が劣ったりする問題が有り、好ましくない。一方、「溶液ａ」の質量比率が９０を超える場合には、得られる壁装材用表面保護フィルムのヘイズが低く、光拡散性に劣るシートとなり好ましくない。

前記のようにして混合溶液を得ることができるが、混合溶液中において透明であるＥＶＯＨ樹脂と不透明であるＥＶＯＨ樹脂が均一に安定して存在するために混合後の溶液温度については２０℃〜４０℃の間で保持しておくことが好ましい。混合後の溶液温度が２０℃未満の場合には透明であるＥＶＯＨ樹脂がゲル状に白濁して不透明になる場合があり好ましくない。また、混合後の溶液温度が４０℃を超える場合には不透明であるＥＶＯＨ樹脂が再溶解して透明となる場合があり好ましくない。より好ましい混合後の溶液温度は２５℃〜３５℃である。

そして「溶液ａ」と「溶液ｂ」との混合溶液を前記の溶液温度に保持した状態で、所定の部位に混合溶液を塗布したのち、熱処理を行い、好ましくは熱処理の前工程にて乾燥を行うことが所望のＥＶＯＨ樹脂層を得ることができる点で重要である。特に乾燥温度が６０℃〜９０℃の範囲であって、熱処理温度は１００℃〜１５０℃の範囲であることがＥＶＯＨ樹脂層の生産性確保や得られる壁装材用表面保護フィルムの光拡散性と透光性と防汚性を両立するうえで好ましい。乾燥温度が６０℃未満ではＥＶＯＨ層に溶媒が残存するため好ましくなく、９０℃を超える場合には、ＥＶＯＨ溶液中の溶媒が突沸してＥＶＯＨ層の表層等の均一化が阻害されるため好ましくない。乾燥温度は６５℃〜８５℃の範囲であることがより好ましい。一方、熱処理温度が１００℃未満ではＥＶＯＨ樹脂層に溶媒が残留し品位低下となることがあって好ましくなく、１５０℃を超える場合には、ＥＶＯＨ樹脂層の強度特性が低下することがあって好ましくない。熱処理温度は１１０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
なお、熱処理後のＥＶＯＨ樹脂（あ）とＥＶＯＨ樹脂（い）についてはいずれも透明であることが全光線透過率を上げる点から好ましい。

なお、ＥＶＯＨ樹脂（あ）を構成するＥＶＯＨ（Ａ）と、ＥＶＯＨ樹脂（い）を構成するＥＶＯＨ（Ｂ）とはエチレン含有量が同一であるＥＶＯＨであってもよいが、製造時の条件設定や条件精度が容易であることを加味すると、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量とＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量とは異なっていることが好ましい。具体的にはＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量がＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量に対して０．５モル％〜１０モル％の範囲で大きいことが好ましく、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲で大きいことである。

また、前記「溶液ａ」と「溶液ｂ」調整時に用いられる溶媒は、前記したように水／アルコール系が好ましく、具体的には、水／イソプロパノール、水／ｎ−プロバノール，水／ｎ−ブタノール、水／ｓｅａ−ブタノール、水／イソブタノールが好ましい。なお溶媒にギ酸、フェノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを１〜３０％混合すると、溶液安定性、透明性が改善するため好ましい。

ＥＶＯＨ樹脂溶液中のＥＶＯＨ樹脂の濃度が１質量％未満では乾燥後のコート層が薄くなりすぎ、表面が白濁し透明性が損なわれる。一方、２０質量％を超えると溶液濃度が高いためコート時の作業性が劣り、またコート層の乾燥ムラによる光沢ムラが発生しやすくなり、溶液濃度は１〜２０質量％の範囲から選択することが望ましい。

ＥＶＯＨ樹脂層の厚みは０．１μｍ〜１２μｍであることが好ましく、さらに好適には、０．２μｍ〜５μｍである。厚みが０．１μｍ未満では内層樹脂からの可塑剤、未反応モノマーなどの透過防止が不十分な為か防汚性が悪化するだけでなく、汚れ拭取り時に、あるいは屈曲によりＥＶＯＨ樹脂層が部分的に脱離する問題があり、好ましくない。一方、１２μｍを超えると、柔軟性が不足し、施工性などの取扱い性に問題があり、好ましくない。

本発明の壁装材用表面保護フィルムの滑り特性を改善するために、ＥＶＯＨ樹脂層が微粒子を含有してもよい。例えばＥＶＯＨ樹脂溶液に微粒子を加えることによって、ＥＶＯＨ樹脂層に微粒子を含有してもよい。
微粒子としては、アルミニウム、チタン、鉄、セリウム、イットリウム、マンガン、珪素、錫、亜鉛、銅、ビスマス、コバルト、及びこれらの複合物の金属酸化物、及び該金属酸化物の表面を有機物でコートし、親水性または疎水性を付与した微粒子、更には前記「溶液ａ」を噴霧乾燥することにより得られるＥＶＯＨ樹脂からなる微粒子等、無色透明な微粒子であれば、特に限定されるものではない。
ＥＶＯＨ樹脂層に微粒子を含有させる場合の含有量としては、ＥＶＯＨ樹脂１００質量部に対して該微粒子が０．１〜１２質量部含有されていることが好ましい。微粒子の割合が０．１質量部未満の場合、ＥＶＯＨ樹脂層表面の滑り特性の改善が見られない恐れがある。また、微粒子の割合が１２質量部を超えた場合、透明性が低下することがあり好ましくない。
微粒子の平均粒子径は２μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。２μｍを超えると、壁装材用表面保護フィルムの透明性、採光性が悪化する問題があり好ましくない。

ポリオレフィン樹脂層にＥＶＯＨ樹脂層１を積層させる方法としては、ポリエチレンテレフタレートなどのカバーフィルム６にＥＶＯＨ樹脂溶液をコートさせ乾燥した後にポリオレフィン樹脂層またはポリオレフィン樹脂層からなる積層フィルムに転写する転写法、直接ＥＶＯＨ樹脂溶液をポリオレフィン樹脂層またはポリオレフィン樹脂層からなる積層フィルムにコートする溶液コート法などがあるが特に限定するものではないが、壁装材用表面保護フィルムの柔軟性が求められる場合は、最外層のＥＶＯＨ樹脂層を薄くした方が良く、転写法、溶液コート法が好ましく用いられる。

本発明の壁装材用表面保護フィルムを製造する際に、ＥＶＯＨ樹脂層１の積層方法として転写法を用いる場合には、カバーフィルム６上に前記ＥＶＯＨ樹脂溶液をコートさせ、ＥＶＯＨ樹脂溶液を固化させて表面に微凹凸を有するＥＶＯＨ樹脂層１を形成させ、必要に応じてＥＶＯＨ樹脂層１がカバーフィルム６と接している面と反対側の面に接着剤を塗布したのち、カバーフィルム６／ＥＶＯＨ樹脂層１、カバーフィルム６／ＥＶＯＨ樹脂層１／接着剤層ａ３等の積層構造を有するカバーフィルム積層物をポリオレフィン樹脂層２または接着剤層ａ３／ポリオレフィン樹脂層２、ポリオレフィン樹脂層２／接着剤層ｂ４、接着剤層ａ３／ポリオレフィン樹脂層２／接着剤層ｂ４等の積層構造を有するポリオレフィン樹脂層からなる積層フィルムと重ねたのち、最外層のカバーフィルム６を剥離させる方法で壁装材用表面保護フィルムを製造してもよい。
また、ポリオレフィン樹脂層２または接着剤層ｂ４を有さないポリオレフィン樹脂層からなる積層フィルムとカバーフィルム積層物とを積層させた場合には、カバーフィルムを剥離させる前にポリオレフィン樹脂層の外表面に接着剤層ｂ４を形成させてもよい。

限定されるものではないが、カバーフィルム積層物とポリオレフィン樹脂層またはポリオレフィン樹脂層からなる積層フィルムとを熱プレスによって加圧して積層させてもよく、加熱金属ロールと加圧ゴムロールとの間にはさみこんで加圧して積層させてもよい。前記加圧積層時の温度は１００℃〜１５０℃であってもよく、加圧積層時の時間は３秒〜５分の間であってもよい。

ここで、カバーフィルム６は、特に限定するものでは無いが、ポリエチレン、ポリプロプレン、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレン−プロペンコポリマー等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリエステル；脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド等のポリアミドなどが挙げられる。なかでも、性能及びコストの面でポリエステル系フィルム（以下ＰＥＴフィルムと記載することがある）が好ましい。

カバーフィルム６の厚みとしては、特に限定されるものではないが、１２〜２００μｍ、より好適には、２０〜１５０μｍである。厚みが１２μｍ未満の場合、ＥＶＯＨ樹脂層、ひいては壁装材用表面保護フィルムの平面性確保が困難であるだけでなく、カバーフィルム６を剥離する際にカバーフィルム６の破れが発生する問題がある。一方、２００μｍを超えると、工程通過性が阻害されるだけでなく、コスト面でも問題を含む。

カバーフィルム６は、本発明の壁装材用表面保護フィルムに意匠性、或いはタック低減による後加工性、取扱い性を付与することが容易となる点から、カバーフィルム６の表面が粗面化処理されていて、粗面化面であることが好ましい。カバーフィルム６の粗面化面の粗面化の程度はＪＩＳＺ８７４１で規定する光沢度が３〜６０％、より好適には５〜４０％である。カバーフィルム６の光沢度が３〜６０％の範囲である場合には、得られる壁装材用表面保護フィルムの全光線透過率特性とヘイズ特性とがいずれも優れた特性を有することが容易となるため好ましい。
カバーフィルム６は、コート液のハジキを防止するため、或いは壁装材用表面保護フィルムからカバーフィルムの剥離を容易にする為、本発明を阻害しない範囲内で、コロナ処理や、シリコン系またはフッ素系離型剤による処理などを行ってもよい。

直接ＥＶＯＨ樹脂溶液をポリオレフィン樹脂層または接着剤層ａ／ポリオレフィン樹脂層、接着剤層ａ／ポリオレフィン樹脂層／接着剤層ｂ、ポリオレフィン樹脂層／接着剤層ｂ等の積層フィルムに塗布する溶液コート法については、特に方法は限定されるものではなく、例えばマイヤーバー、グラビヤ及びリバースロール方式等のローラーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、カーテンフローコート法等の方法を用いて塗布することが可能である。ＥＶＯＨ樹脂溶液が塗布される積層フィルムの表面についても、ポリオレフィン樹脂層２であってもよく、接着剤層ａであってもよい。

ＥＶＯＨ樹脂層を形成する場合の表面保護フィルムの形成方法としては、限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂層の片側の面に、必要に応じてコロナ処理を施した後、接着剤溶液を塗布、乾燥して接着剤層ａを形成後、続いて該接着剤ａ層の表層にＥＶＯＨ溶液を塗布、乾燥してＥＶＯＨ樹脂層を形成し、その後ポリオレフィン樹脂層の表層（すなわち接着剤層ａと反対側の面）に必要に応じてコロナ処理を施した後、接着剤溶液を塗布、乾燥して接着剤層ｂを形成して本発明の表面保護フィルムを得る方法であってもよい。

接着剤溶液をコートする方法としては、特に限定するものではなく、マイヤーバー、グラビヤ及びリバースロール方式等のローラーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、カーテンフローコート法その他任意の公知方法が適用できる。

本発明の壁装材用表面保護フィルムは、全光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズが６０％以上であることが得られる壁装材用表面保護フィルムが光を十分に透過したうえで均一に光を拡散させる上で重要であって、全光線透過率が８５％以上であり、かつ、ヘイズが７０％以上であることが好ましい。本発明の壁装材用表面保護フィルムが、全光線透過率が８０％以上であってかつヘイズが６０％以上を満足するためには、ＥＶＯＨ樹脂層を構成するＥＶＯＨ樹脂のうち、前記のＥＶＯＨ樹脂（い）が２０〜８０質量％であることが好ましい。
また、本発明の壁装材用表面保護フィルムは、フィルムのＭＤ方向の引張弾性率が４００ＭＰａ〜１５００ＭＰａであることが壁装材に加工する際の加工性を確保する上で好ましく、より好ましくは６５０〜１２００ＭＰａである。

本発明の壁装材用表面保護フィルムの実施形態としては、特に限定されるものではないが、図１に示すＥＶＯＨ樹脂層１／接着剤層ａ３／ポリオレフィン樹脂層２／接着剤層ｂ４、ＥＶＯＨ樹脂層１／接着剤層ａ３／ポリオレフィン樹脂層２、ＥＶＯＨ樹脂層１／ポリオレフィン樹脂層２、ＥＶＯＨ樹脂層１／ポリオレフィン樹脂層２／接着剤層ｂ４、などが挙げられる。ポリオレフィン樹脂層２の両面に接着剤層ａ３と接着剤層ｂ４とが形成される場合には、接着剤層ａ３と接着剤層ｂ４とが同一の接着剤からなっていてもよく、異なる接着剤からなっていてもよい。さらには壁装材用表面保護フィルムの輸送時等に、例えば図２のように該壁装材用表面保護フィルムのＥＶＯＨ樹脂層側の外表面にカバーフィルム６を積層したままとし、該壁装材用表面保護フィルムの使用時に該カバーフィルム６を剥離する方法を採用してもよい。

また、本発明の壁装材用表面保護フィルムが防汚性や柔軟性、形状追随性に優れる特徴を生かして、壁装材用表面保護フィルムのＥＶＯＨ樹脂層が表層となるように、壁装材用表面保護フィルムと壁紙とを積層させて壁装材を形成することも可能である。壁紙の表面と接触あるいは接着させる壁装材用表面保護フィルムの層はポリオレフィン樹脂層２であってもよく、接着剤層ｂ４であってもよい。

本発明の壁装材を構成する壁紙としては、本発明の効果を奏する限りにおいては特に限定されるものではないが、表層が熱可塑性樹脂層からなり、紙層を下地とした、熱可塑性樹脂層と紙層とが積層された壁紙が入手容易性や経済性の点から好ましく用いられる。
熱可塑性樹脂層の形状は、一般的な壁紙に使用される形態であれば特に限定されるものではないが、経済性や壁装材用表面保護フィルムとの接着性、耐剥離特性などを考慮すると、フィルム、シート、不織布のいずれかであることが好ましい。
また熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂については、一般的な壁紙の熱可塑性樹脂層に使用されている樹脂であれば特に限定されるものではないが、壁紙の加工容易性や軽量性等の点から、ＰＶＣ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂の少なくとも１種であることが好ましい。
壁紙は、機能性を付加する等の目的で、可塑剤、充填材、顔料、紫外線吸収剤、発泡剤などの添加剤を熱可塑性樹脂層または紙層の少なくとも一方に分散させた壁紙であってもよく、発泡処理、エンボス処理やフリース加工、印刷処理等の加工処理を行った壁紙であってもよい。

本発明の壁装材の実施形態としては、特に限定されるものではないが、図３に示すＥＶＯＨ樹脂層１／接着剤層ａ３／ポリオレフィン樹脂層２／接着剤層ｂ４／熱可塑性樹脂層７／紙層８、ＥＶＯＨ樹脂層１／接着剤層ａ３／ポリオレフィン樹脂層２／熱可塑性樹脂層７／紙層８、ＥＶＯＨ樹脂層１／ポリオレフィン樹脂層２／接着剤層ｂ４／熱可塑性樹脂層７／紙層８、ＥＶＯＨ樹脂層１／ポリオレフィン樹脂層２／熱可塑性樹脂層７／紙層８などが挙げられる。

本発明の壁装材は、景観性を高める等の目的で、エンボス処理を行ってもよい。本発明の壁装材の効用を奏する限りにおいては、エンボス処理の方法については特に限定されるものではないが、壁装材を構成する表面保護フィルムと壁材とを接着剤層ｂを介して接着した上で、エンボス彫刻を施した加熱ロールとゴム製バックアップロールとの間を通過させることで、加熱エンボス処理を行ってもよく、あるいは表面保護フィルムと壁材とを重ねた上でエンボス彫刻を施した加熱ロールとゴム製バックアップロールとの間を通過させることで、加熱発泡エンボス処理と接着とを同時に行ってもよい。

以下、実施例にて、本発明をより具体的かつ詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。

全光線透過率：ＡＳＴＭＤ１００３に準ずる方法により、東洋精機製直読ヘイズメーターを用いて、表面保護フィルムの全光線透過率を測定した。

ヘイズ値：ＡＳＴＭＤ１００３に準ずる方法により、東洋精機製直読ヘイズメーターを用いて、表面保護フィルムのヘイズ値を測定した。

柔軟性：ＡＳＴＭＤ８８２に準ずる方法により、表面保護フィルムのＭＤ方向の引張弾性率を測定した。

エンボス追随性：約５倍の発泡倍率を有する高発泡壁紙と表面保護フィルムとを重ね、エンボスロールを用いて、１２０℃、１ＭＰａの条件で圧着することにより、エンボス追随性試験用試料を作成し、表面保護フィルム側の外表面のエンボス追随性を目視にて評価した。
判定基準
Ａ（合格）：エンボスの切れ込みが深く、十分賦形され、かつ明瞭。
Ｂ（合格）：エンボスが深く、かつ明瞭。
Ｃ（不合格）：光の加減でエンボスが不明瞭になる。
Ｄ（不合格）：エンボスが浅く、かつ不明瞭。

防汚性：２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り取った多層フィルムを、油性の黒色インキ（三菱鉛筆株式会社製の商品名；三菱マーカー）を塗布し、２４時間後にベンジンを付けたガーゼで拭き取った。また、赤色クレパス（さくらクレパス製）を塗布し、２４時間後に台所用合成洗剤（ライオン株式会社製の商品名；ママレモン）で湿らせたガーゼで拭き取った。
判定基準
Ａ（合格）：全く汚れが残らない
Ｂ（合格）：気にならない程度の汚れが残る。
Ｃ（不合格）：明らかな汚れが残る
Ｄ（不合格）：拭き後が残る、或いは表面層が脱離する。

実施例１
透明無延伸ポリプロピレンフィルム（敦賀フィルム製Ｐ１１２８、厚さ２０μｍ、光沢度は１２％）の接着剤塗布面側にコロナ処理を行いポリオレフィン樹脂層を形成した。続いてポリオレフィン樹脂層のコロナ処理面に、接着剤として、村山化学（株）製のウレタン系接着剤（サンプレックス４３５Ａ）を２０％IPA水溶液で２０％濃度に希釈し、更にＤＩＣ社製ブロックイソシアネート系硬化剤５％を添加した溶液を、ワイアーバーを用いて５ｇ／ｍ^２塗布し６０℃で５分間乾燥を行い、乾燥後の厚みが１μｍである接着剤層ａを形成し、接着剤層ａとポリオレフィン樹脂層とが積層された積層フィルムを得た。

続いて、エチレン含有率が４４モル％、鹸化度が９９％であるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）（株式会社クラレ製商品名：エバールＥ１０５）１０部、ｎ−プロパノール５２部、水２８部、及びＮメチルピロリドン１０部を７５℃加熱下に樹脂を溶解して得た無色透明なＥＶＯＨ溶液（Ａ）と、エチレン含量が４８モル％、鹸化度が９９％であるＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）（株式会社クラレ製商品名：エバールＧ１５６）１０部、ｎ−プロパノール８１部、水９部、を７０℃加熱下に樹脂を溶解し無色透明な溶液を得た後、１５℃まで冷却し、２４時間冷却後、ホモジナイザーで強攪拌して得られた不透明でゲル状であって白濁したＥＶＯＨ（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）質量比で６０／４０の割合で、３０℃の条件で強攪拌して透明なＥＶＯＨと不透明なＥＶＯＨとが存在するＥＶＯＨ溶液（Ｃ）を得た。そして、前記積層フィルムの接着剤層ａ側に、ワイアーバーを用いて、該ＥＶＯＨ溶液（Ｃ）を５ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で５分間乾燥して、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２である壁装材用表面保護フィルムが形成された、ＥＶＯＨ樹脂層／接着剤層ａ／ポリオレフィン樹脂層からなる積層体を得た。

更に、該積層体のポリオレフィン樹脂層側をコロナ処理した後、上記で使用した接着剤をワイアーバーを用いて、１０ｇ／ｍ^２塗布し、６０℃で５分間乾燥して、乾燥後の厚みが２μｍである接着剤層ｂを有し、ＥＶＯＨ樹脂層／接着剤層ａ／ポリオレフィン樹脂層／接着剤層ｂの構造を有する壁装材用表面保護フィルムを得た。該フィルムは、表１に示す様に、良好な光学特性、柔軟性を示す。

次に、ナンカイテクナート株式会社製である塩化ビニル樹脂からなる熱可塑性樹脂層と紙層とからなる高発泡塩化ビニル壁紙と前記得られた壁装材用表面保護フィルムとを高発泡塩化ビニル壁紙のＰＶＣ樹脂面と壁装材用表面保護フィルムの接着剤層ｂとが接するように重ねた上で、エンボス模様が施された熱ラミロールに通し、温度１３０℃、加熱時間１秒の条件で熱ラミネートし、室温に冷却後、エンボス模様が施された壁装材を得た。
得られた壁装材の特性を表１に示すが、エンボス追随性、接着力、防汚性いずれも良好であった。

比較例１
実施例１で使用したナンカイテクナート株式会社製である塩化ビニル樹脂と紙材とからなる高発泡塩化ビニル壁紙基材を単独で壁装材として用いた場合の特性を表１に示すが、防汚性に問題があった。

比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ溶液（Ｃ）を塗布しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の壁装材用表面保護フィルム、および壁装材を得た。得られた壁装材用表面保護フィルム６、および壁装材の特性を表１に示すが、防汚性が不十分であった。

比較例３
実施例１において、壁装材用表面保護フィルム５を、エチレン含有量が４４モル％、鹸化度が９９％であるＥＶＯＨ樹脂からなり、ポリオレフィン樹脂層は含有しない防汚フィルム（株式会社クラレ製商品名：ＨＦ−ＭＥ、厚さ１４μｍ）に変更した以外、実施例１と同様にして、比較例３の壁装材用表面保護フィルム、および壁装材を得た。壁装材用表面保護フィルム５、および前記表面保護フィルムからなる壁装材の特性を表１に示すがエンボス追随性、柔軟性が不十分であった。

本発明は、エンボス追随性、柔軟性、及び防汚性を大幅に改良した、壁装材用の表面保護フィルム、及び該表面保護フィルムを用いたに壁装材を提供することにより、製造性、施工性、及び汚れ防止性を大幅に改良した壁装材を提供でき、オフィス、住宅、病院、老人ホーム、ホテル、旅館などの壁紙、天井材、化粧フィルムに代表される化粧材等への用途への使用が可能である。

１．ＥＶＯＨ樹脂層
２．ポリオレフィン樹脂層
３．接着剤層ａ
４．接着剤層ｂ
５．壁装材用表面保護フィルム
６．カバーフィルム
７．熱可塑性樹脂層
８．紙層
９．壁紙
１０．壁装材

Claims

ポリオレフィン樹脂層の外表面に、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層が接着剤層を介してまたは介さずに積層されてなり、下記（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする壁装材用表面保護フィルム。
（ａ）：エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層が、
エチレン−ビニルアルコール共重合体が含有されてなる透明な溶液を熱処理して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（あ）と
エチレン−ビニルアルコール共重合体が含有されてなる不透明な溶液を熱処理して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（い）と
により形成されてなる
（ｂ）：全光線透過率が８０％以上
（ｃ):ヘイズが６０％以上
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（い）のエチレン含有量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（あ）のエチレン含有量に対して、０．５モル％〜１０モル％の範囲で大きいことを特徴とする請求項１に記載の壁装材用表面保護フィルム。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層または熱可塑性樹脂層の少なくとも一方の外表面が粗面化面である請求項１または２に記載の壁装材用表面保護フィルム。
粗面化面は、ＪＩＳＺ８７４１で規定する光沢度が３〜６０％になるように粗面化処理されたカバーフィルムの粗面化面を転写して得られた面である請求項３に記載の壁装材用表面保護フィルム。
壁材の外表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の壁装材用表面保護フィルムが積層されてなる壁装材。
エチレン−ビニルアルコール共重合体が含有されてなる透明な溶液であって溶液温度が３０℃〜７５℃である透明な溶液と、前記透明な溶液または別のエチレン−ビニルアルコール共重合体が含有されてなる透明な溶液を２０℃以下に冷却して得られた不透明な溶液とを混合させて溶液温度が２０℃〜４０℃である混合溶液を得たのち、６０℃〜９０℃で乾燥を行い、さらに１００℃〜１５０℃で熱処理を行って、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（あ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（い）とからなるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の壁装材用表面保護フィルムの製造方法。