KR20220005472A

KR20220005472A - 코팅 조성물 그리고 그것을 사용한 방담성 부재, 방오성 부재, 적층체 및 항균 제품

Info

Publication number: KR20220005472A
Application number: KR1020217035519A
Authority: KR
Inventors: 유키 다치바나; 유스케 아마노; 가즈히코 마에카와
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2022-01-13
Also published as: CN113784843A; EP3960448A1; CN113784843B; WO2020218459A1; JPWO2020218459A1; EP3960448A4; US20220220332A1

Abstract

본 발명의 코팅 조성물은, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 함유한다. 변성 폴리비닐 빌딩 알코올 수지 (A) 의 예로는, 이하의 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것을 들 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물로서, 예를 들어 수지 성형 분야, 자동차·철도·항공기·선박 관련 분야, 메디컬 제품 분야, 식품 분야, 농업·원예 분야, 전기 분야, 건축 분야 등의 다양한 기술 분야에 있어서의 기재에 대하여 코팅 가능하다.

Description

코팅 조성물 그리고 그것을 사용한 방담성 부재, 방오성 부재, 적층체 및 항균 제품

본 발명은, 코팅 조성물 그리고 그것을 사용한 방담성 부재, 방오성 부재, 적층체 및 항균 제품에 관한 것이다.

최근, 다양한 목적 또는 과제를 해결하기 위해 소정의 기재 (substrate) 나 기질 (matrix) 에 대하여 폴리비닐알코올 수지와 같은 합성 수지를 사용한 코팅이 실시되고 있다.

예를 들어, 폴리비닐알코올 수지는 다른 수용성 합성 고분자와 비교하여 강도 특성 및 조막성이 우수하다. 이로써 당해 수지는, 이 특성을 살려, 유리, 금속, 폴리머 필름 등의 기재의 표면에 도공되는 방담제로서 중용 (重用) 되고 있으며, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 측사슬에 실릴기를 도입한 실릴기 변성 폴리비닐알코올 수지, 및 그것을 사용한 방담제가 개시되어 있다.

여기서, 이와 같은 방담 효과를 발휘하는 코팅 조성물에 대해서는, 우수한 방담 성능을 갖고 또한 방담 효과의 지속성 (이하,「방담 지속성」이라고도 칭한다) 을 가질 뿐만 아니라, 방담 기능을 부여하기 위한 코팅 원액 또는 필름 원액 (이하,「방담제 원액」이라고도 칭한다) 의 상태에서, 고도의 점도 안정성을 발현할 수 있을 것이 소망되고 있다.

폴리비닐알코올 수지는 또, 다른 수용성 합성 고분자와 비교하여 강도 특성 및 조막성이 우수하다. 이로써 당해 수지는, 이 특성을 살려, 예를 들어 유리, 금속, 폴리머 필름 등의 기재의 표면에 도공되는 방오제로서 사용하는 것이 주목되고 있다. 그러나, 폴리비닐알코올 수지는 내수성이 낮기 때문에, 방오제로는, 특허문헌 2 에 기재하는 바와 같은 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (특허문헌 2) 나 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 물과 알코올의 혼합 용매에 용해 또는 분산시킨 도공액 (특허문헌 3) 이 제안되어 있다.

여기서, 이와 같은 방오 효과를 발휘하는 코팅 조성물에 대해서는, 우수한 방오 성능을 발현함과 함께, 도공액의 용매로서 알코올을 사용하지 않고, 작업자의 안전성을 크게 향상시키며, 또한 환경 부하의 저감에도 공헌할 수 있을 것이 소망되고 있다.

폴리비닐알코올 수지는 또, 그 우수한 강도 특성 및 조막성을 살려, 세라믹스, 콘크리트, 모르타르, 슬레이트 등의 무기물 재료의 바인더로서도 중용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 4 에는, 실릴기를 함유하는 폴리비닐알코올 수지를 사용함으로써, 무기 섬유나 유리 섬유 등의 무기물 (무기 입자) 을 위한 바인더가 제안되어 있다.

여기서, 폴리비닐알코올 수지를 상기 무기 입자용 바인더와 같은 코팅 조성물에 응용하는 경우, 수용액으로서 도공액의 형태로 조제되었을 때, 우수한 점도 안정성을 가질 것, 및 그것에 의해 우수한 내수성을 갖는 무기 입자 고정화 구조 및 적층체를 제공할 것이 소망되고 있다.

한편, 최근의 생활 환경에 있어서, 자연 환경이나 인체에 대한 고도의 안전성의 유지가 요구되고 있으며, 다양한 용도에 항균성을 갖는 플라스틱 제품이 사용되고 있다. 이러한 점에서 폴리비닐알코올 수지를 사용한 제품에서도, 항균성을 구비할 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 5 에는, 공중합 변성에 의해 카티온성기를 도입한 변성 폴리비닐알코올 수지가 개시되어 있고, 또, 비특허문헌 1 에는, 폴리비닐알코올 수지와 키토산의 블렌드체가 개시되어 있다. 그러나, 이것들은 모두 매우 내수성이 낮아, 물과 접촉할 수 있는 용도에 있어서는 실용에 견딜 수 있는 것이라고는 하기 어렵다. 이에 대하여, 비특허문헌 2 에는, 폴리비닐알코올 수지와 키토산의 블렌드체를 글루타르알데히드로 가교시킨 가교체가 개시되어 있고, 내수성이 개선되어 있는 것이 시사되어 있다.

여기서, 상기 글루타르알데히드는 변이원성 화합물로서, 실용적으로는, 안전성 확보의 관점에서 경원되어야만 한다. 이 때문에, 폴리비닐알코올 수지를 사용한 제품에 대해 우수한 항균성을 가짐과 함께, 보다 안전성 및 내수성이 높은 코팅 조성물 및 항균 제품이 소망되고 있다.

일본 공개특허공보 2014-101439호 일본 공개특허공보 2016-2758호 일본 공개특허공보 2015-182401호 일본 공개특허공보 2014-95059호 일본 공개특허공보 2018-083802호

Carbohydrate Polymers, 198, p.241-248 (2018) Polymer Preprints, Japan, Vol 67, No.1, 2Pc045 (2018)

본 발명은, 상기 문제의 해결을 과제로 하는 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 다양한 기재 또는 기질에 대하여 이용할 수 있으며, 예를 들어 방담제, 방오제, 무기 입자용 바인더 또는 항균제로서 우수한 특성을 발휘할 수 있는, 코팅 조성물 그리고 그것을 사용한 방담성 부재, 방오성 부재, 적층체 및 항균 제품을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.

[1] 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 함유하는, 코팅 조성물.

[2] 상기 에틸렌성 불포화기가 이하의 식 (Ⅰ) :

[화학식 1]

(식 (Ⅰ) 중, R¹, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 카르복실기, 또는 카르복시메틸기이고, X 는 산소 원자 또는 -N(R⁴)- 이고, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, * 는 그 에틸렌성 불포화기의 결합손이다) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, [1] 에 기재된 코팅 조성물.

[3] 상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가, 이하의 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) :

[화학식 2]

(식 (Ⅱ) 중, R¹, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 카르복실기, 또는 카르복시메틸기이고, X 는 산소 원자 또는 -N(R⁴)- 이고, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, Y 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, * 는 그 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 에 있어서의 구조 단위의 결합손이다) 또는

[화학식 3]

(식 (Ⅲ) 중, R¹, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 카르복실기, 또는 카르복시메틸기이고, * 는 그 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 에 있어서의 구조 단위의 결합손이다)

으로 나타내는 구조 단위를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 코팅 조성물.

[4] 상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 상기 부분 구조를 0.2 ∼ 5 몰％ 의 비율로 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.

[5] 기재에 대하여 그 기재와 상이한 물성을 발현하기 위해 사용되고, 그 기재가 수지, 유리 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되어 있는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.

[6] 기재에 대하여 방담성을 제공하기 위한 방담제로서 사용되는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.

[7] 상기 기재가 투명 지지 기재인, [6] 에 기재된 코팅 조성물.

[8] 상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 상기 부분 구조를 0.2 ∼ 5 몰％ 의 비율로 함유하는, [6] 또는 [7] 에 기재된 코팅 조성물.

[9] 상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 수평균 분자량이 4,400 ∼ 220,000 인, [6] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.

[10] 기재와 방담층을 구비하는 방담성 부재로서,

그 방담층이, [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물의 경화물을 함유하는, 방담성 부재.

[11] 상기 경화물의 평균 흡수 배율이 4 ∼ 200 배인, [10] 에 기재된 방담성 부재.

[12] 기재에 대하여 방오성을 제공하기 위한 방오제로서 사용되는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.

[13] 상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 수평균 분자량이 4,400 ∼ 220,000 인, [12] 에 기재된 코팅 조성물.

[14] 기재와 방오층을 구비하는 방오성 부재로서,

그 방오층이, [12] 또는 [13] 에 기재된 코팅 조성물의 경화물을 함유하는, 방오성 부재.

[15] 방오성 부재의 제조 방법으로서,

기재 상에 [12] 또는 [13] 에 기재된 코팅 조성물을 부여하여, 미경화 방오층을 갖는 전처리 부재를 얻는 공정, 및

그 전처리 부재의 그 미경화 방오층을 경화시켜 방오층을 형성하는 공정을 포함하는, 방법.

[16] 상기 방오층을 형성하는 공정이, 상기 전처리 부재의 상기 미경화 방오층에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 실시되는, [15] 에 기재된 방법.

[17] 무기 입자 (B1) 을 고정시키기 위한 무기 입자용 바인더로서 사용되는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.

[18] 무기 입자 (B1) 의 입자 간에, [17] 에 기재된 코팅 조성물의 경화물이 배치되어 있는, 무기 입자 고정화 구조.

[19] 상기 무기 입자 (B1) 이 실리카 입자 또는 점토 광물 입자인, [18] 에 기재된 무기 입자 고정화 구조.

[20] 상기 무기 입자 (B1) 이 층상 규산염 입자인, [18] 에 기재된 무기 입자 고정화 구조.

[21] 기재 및 무기 입자 고정화층을 구비하는 적층체로서,

그 무기 입자 고정화층이, [18] ∼ [20] 중 어느 하나에 기재된 무기 입자 고정화 구조를 포함하는, 적층체.

[22] 가스 배리어재인, [21] 에 기재된 적층체.

[23] 피포장물을 [22] 에 기재된 적층체로 포위하여 이루어지는, 포장체.

[24] 항균 성분 (B2) 를 함유하고, 또한 기재에 대하여 항균성을 제공하기 위한 수지 조성물로서 사용되는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.

[25] 상기 항균 성분 (B2) 가, 암모늄염 함유 폴리머를 포함하는, [24] 에 기재된 코팅 조성물.

[26] 상기 항균 성분 (B2) 가, 키토산 및 그 중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는, [24] 또는 [25] 에 기재된 코팅 조성물.

[27] 상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 와 상기 항균 성분 (B2) 의 질량비 (A/B2) 가 99/1 ∼ 40/60 인, [24] ∼ [26] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.

[28] 추가로 가교제 또는 광중합 개시제를 함유하는, [24] ∼ [27] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.

[29] [24] ∼ [28] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물의 경화물.

[30] 경화물의 제조 방법으로서, [24] ∼ [28] 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물에 에너지를 부여하여 그 코팅 조성물을 가교시키는 공정을 포함하는, 방법.

[31] 상기 에너지의 부여 공정이, 가열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 실시되는, [30] 에 기재된 방법.

[32] 기재와 항균층을 구비하는 항균 제품으로서,

그 항균층이, [29] 에 기재된 코팅 조성물의 경화물을 함유하는, 항균 제품.

본 발명에 의하면, 공통되는 구조의 변성 폴리비닐알코올 수지를 사용하여 다양한 기재 또는 기질에 적용 가능한 코팅층을 형성할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물을 방담제로서 사용한 경우, 구성 성분인 변성 폴리비닐알코올 수지의 우수한 가교 반응성을 이용하여, 얻어진 가교 경화물에 기초한 방담 성능을 소정의 부재에 대하여 부여할 수 있다. 또한, 이와 같은 가교 경화물의 생성은, 예를 들어 자외선 등의 고에너지선이나 전자파의 조사, 또는 가열을 트리거로 하여 제어 가능한 점에서, 본 발명의 방담제는, 예를 들어 방담성 부여를 위한 코팅 원액 또는 필름 원액의 형태에 있어서는 매우 높은 점도 안정성을 갖는다.

본 발명의 코팅 조성물을 방오제로서 사용한 경우, 구성 성분인 변성 폴리비닐알코올 수지의 우수한 가교 반응성을 이용하여, 얻어진 가교 경화물에 기초한 방오성 및 내수성을 소정의 부재에 대하여 부여할 수 있다. 또, 이와 같은 가교 경화물의 생성은, 예를 들어 자외선 등의 고에너지선이나 전자파의 조사, 또는 가열을 트리거로 하여 제어 가능한 점에서, 본 발명의 방오제는, 예를 들어 방오성 부여를 위한 코팅 원액 또는 필름 원액 (이하,「방오제 원액」이라고도 칭한다) 의 형태에 있어서는 매우 높은 점도 안정성을 갖는다. 또한, 구성 성분으로서, 또는 사용시에, 알코올을 용매로서 사용할 필요가 없어, 작업자에 대한 안전성이 향상됨과 함께, 환경 부하도 저감시킬 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 무기 입자 바인더로서 사용한 경우, 구성 성분인 변성 폴리비닐알코올 수지의 우수한 가교 반응성을 이용하여, 당해 가교에 의해 얻어지는 가교 경화물이 무기 입자를 강고하게 고정시킨 고정화 구조를 형성할 수 있다. 이 무기 입자 고정화 구조는 양호한 내수성을 갖는다. 이와 같은 무기 입자용 바인더는 또, 수용액으로서 도공액의 형태로 조제되었을 때에 우수한 점도 안정성을 갖는다.

본 발명의 코팅 조성물을 항균성 조성물 또는 항균제로서 사용한 경우, 그 코팅층에는 우수한 항균성이 발현된다. 또한 구성 성분인 변성 폴리비닐알코올 수지의 우수한 가교 반응성을 이용하여, 당해 가교에 의해 얻어지는 가교 경화물이 당해 항균성을 유지한 채, 우수한 내수성을 갖는 가교 경화물이 얻어진다.

본 발명의 코팅 조성물을 항균 성분의 존재하에서 항균성 수지 조성물로서 사용한 경우, 당해 조성물은, 높은 항균성을 발현함과 함께, 우수한 가교 반응성을 갖는다. 그 때문에, 그 가교 경화물은, 고도의 항균성을 발현하는 것에 추가하여, 우수한 내수성을 발현할 수 있다.

도 1 은, 실시예 Ⅰ-12 및 비교예 Ⅰ-4 에서 제조된 방담 코트 필름의 방담 성능의 상이를 나타내는 사진으로서, (a) 는, 방담 시험 개시시 (0 분) 에 있어서의 실시예 12 에서 제조된 방담 코트 필름 (DE4) 의 상태를 나타내는 사진이고, (b) 는, 방담 시험 개시 후 (5 분 경과 후) 에 있어서의 당해 방담 코트 필름 (DE4) 의 상태를 나타내는 사진이고, (c) 는, 방담 시험 개시시 (0 분) 에 있어서의 비교예 4 에서 제조된 방담 코트 필름 (DC1) 의 상태를 나타내는 사진이고, (d) 는, 방담 시험 개시 후 (5 분 경과 후) 에 있어서의 당해 방담 코트 필름 (DC1) 의 상태를 나타내는 사진이다.

(코팅 조성물)

(1) 변성 폴리비닐알코올 수지 (A)

본 발명의 코팅 조성물은, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 함유한다.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 측사슬에 도입되는 에틸렌성 불포화기의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 라디칼 중합성을 갖는 불포화기를 들 수 있다. 특히, 이와 같은 에틸렌성 불포화기는, 이하의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 (Ⅰ) 중, R¹, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 카르복실기, 또는 카르복시메틸기이고, X 는 산소 원자 또는 -N(R⁴)- 이고, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, * 는 에틸렌성 불포화기의 결합손이다)

상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, 중합 안정성이 양호하다는 이유에서, R¹ 및 R² 는 수소 원자인 것이 바람직하고, R³ 은 메틸기인 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, X 가 -N(R⁴)- 인 경우, R⁴ 를 구성할 수 있는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 3 의 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다. 또한, 반응성이 우수하다는 이유에서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, X 는 산소 원자인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 는, 이하의 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

(식 (Ⅱ) 중, R¹, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 카르복실기, 또는 카르복시메틸기이고, X 는 산소 원자 또는 -N(R⁴)- 이고, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, Y 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, * 는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 에 있어서의 구조 단위의 결합손이다)

[화학식 6]

(식 (Ⅲ) 중, R¹, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 카르복실기, 또는 카르복시메틸기이고, * 는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 에 있어서의 구조 단위의 결합손이다)

상기 식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 에 있어서, 중합 안정성이 양호하다는 이유에서, R¹ 및 R² 는 수소 원자인 것이 바람직하고, R³ 은 메틸기인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서, X 가 -N(R⁴)- 인 경우, R⁴ 를 구성할 수 있는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 3 의 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다. 또한, 반응성이 우수하다는 이유에서, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서, X 는 산소 원자인 것이 바람직하다.

또한, 식 (Ⅱ) 에 있어서, Y 를 구성할 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 및 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬렌기로는, 예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 분기 구조로서 갖고 있어도 된다. 또 Y 를 구성할 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기는, 소정의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는, 예를 들어 수산기 ; 아미노기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기 ; 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기 등을 들 수 있고, 추가로 당해 치환기의 구조 중에, 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등을 포함하고 있어도 된다. Y 는 또, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 주사슬의 일부와 하나로 되어 아세탈 구조를 형성하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 는, 상기 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 중, 특히 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 중 어느 것으로 나타내는 구조 단위의 보다 구체적인 예로는, 이하에 나타내는 구조 단위의 것을 들 수 있다 :

[화학식 7]

(식 중, * 는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 에 있어서의 구조 단위의 결합손이다).

본 발명에 있어서, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 대한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위 (예를 들어 식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 구조 단위) 의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 전체 구조 단위를 100 몰％ 로 하여, 바람직하게는 0.05 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5 몰％ 이상이다. 또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위 (예를 들어 식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 구조 단위) 의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 전체 구조 단위를 100 몰％로 하여, 바람직하게는 8 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 3 몰％ 이하이다. 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위의 함유량이 이와 같은 하한 및 상한으로 구성되는 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 코팅 조성물은, 고에너지선이나 전자파의 조사, 또는 가열을 통하여, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가 갖는 측사슬의 에틸렌성 불포화기끼리가 반응하기 쉬워져, 적절한 반응 시간으로 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 경화시킬 수 있다. 또한, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 는, 그 전체 구조 단위 내에 2 종 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 2 종 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 경우, 이들 2 종 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위의 함유량이 상기 하한 및 상한으로 구성되는 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 용어「구조 단위」는, 중합체를 구성하는 반복 단위를 가리켜 말한다. 예를 들어, 후술하는「비닐알코올 단위」및「비닐에스테르 단위」도 또한「구조 단위」의 예로서 포함된다.

본 발명에 있어서, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 전체 구조 단위에 대한 비닐알코올 단위의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 전체 구조 단위를 100 몰％ 로 하여, 바람직하게는 60 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 85 몰％ 이상이다. 또, 상기 비닐알코올 단위의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 전체 구조 단위를 100 몰％로 하여, 바람직하게는 99.95 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 99.9 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 99.5 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 99.0 몰％ 이다. 비닐알코올 단위의 함유량이 이와 같은 하한 및 상한으로 구성되는 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 코팅 조성물은, 고에너지선이나 전자파의 조사, 또는 가열을 통하여, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가 경화된 후에 얻어지는 경화물에 대하여 적당한 친수성, 고도의 내구성을 부여할 수 있고, 또한 이것과 후술하는 물을 혼합하여 조제될 수 있는 도공액에 대하여 고도의 점도 안정성을 부여할 수 있다.

비닐알코올 단위는, 가수 분해나 가알코올 분해 등에 의해 비닐에스테르 단위로부터 유도할 수 있다. 그 때문에, 비닐에스테르 단위로부터 비닐알코올 단위로 변환시킬 때의 조건 등에 따라서는, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 중에 비닐에스테르 단위가 잔존하는 경우가 있다. 따라서, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 는, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위 이외의 비닐에스테르 단위를 포함하고 있어도 된다.

상기 비닐에스테르 단위의 비닐에스테르의 예로는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 아세트산비닐이 공업적 관점에서 바람직하다.

변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위 이외의 다른 구조 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다. 당해 다른 구조 단위는, 예를 들어, 비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위이다. 다른 단량체로는, 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위로 변환 가능한 구조 단위여도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등의 α-올레핀류 ; 아크릴산 및 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류 ; 메타크릴산 및 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 (예를 들어 4 급 염) ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 (예를 들어 4 급 염) ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐류 ; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류 ; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류 ; 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그 염 또는 그 에스테르 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 ; 그리고 그것들의 조합을 들 수 있다.

변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 에 있어서의 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위, 비닐알코올 단위, 및 그 밖의 임의의 구조 단위의 배열 순서에는 특별히 제한은 없으며, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다.

변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 수평균 분자량 (Mn) 이 5000 ∼ 200000 인 것이 바람직하다. Mn 이 5000 미만이면, 그러한 변성 폴리비닐알코올 수지를 경화시켜 얻어지는 경화물에 충분한 내구성을 부여할 수 없는 경우가 있다. Mn 은, 보다 바람직하게는 7000 이상, 더욱 바람직하게는 8000 이상, 특히 바람직하게는 9000 이상이다. 한편, Mn 이 200000 을 초과하면, 그것을 사용하여 조제될 수 있는 도공액 등의 용액을 조제하였을 때에 당해 용액에 대하여 충분한 점도 안정성을 부여할 수 없는 경우가 있다. Mn 은, 보다 바람직하게는 180000 이하, 더욱 바람직하게는 150000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다. Mn 은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, 표준 물질에 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여, HFIP 계 칼럼으로 측정한 값으로서 산출할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서의 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 JIS K6726 (1994년) 에 준거하여 측정한 수평균 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 ∼ 5,000 이고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 4,000 이다. 수평균 중합도가 100 을 하회하면, 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 도막의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 수평균 중합도가 5,000 을 상회하면, 그러한 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 제조에 있어서 보다 고도의 기술이 필요해질 우려가 있어, 공업적 생산성을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서의 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 ∼ 99.9 몰％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 99.9 몰％ 이다. 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 비누화도가 80 몰％ 를 하회하면, 그러한 변성 폴리비닐알코올 수지를 경화시켜 얻어지는 경화물에 충분한 내구성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 비누화도가 99.9 몰％ 를 상회하면, 그것을 사용하여 조제될 수 있는 도공액 등의 용액을 조제하였을 때에 당해 용액에 대해 충분한 점도 안정성을 부여할 수 없는 경우가 있다.

변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐알코올에 대하여, 구조 내에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (예를 들어 카르복실산을 갖는 화합물) 을 반응시킴으로써, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 측사슬에 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 제조할 수 있다. 당해 반응의 구체적인 예로는, 폴리비닐알코올과 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 에스테르 교환 반응 ; 폴리비닐알코올과 아크릴산, 메타크릴산, 4-펜텐산, 또는 10-운데센산의 반응 ; 폴리비닐알코올과 무수 아크릴산 또는 무수 메타크릴산의 반응 ; 폴리비닐알코올과 염화아크릴로일 또는 염화메타크릴로일의 반응 ; 을 들 수 있다.

(2) 가교제

본 발명의 코팅 조성물은, 당해 분야에 있어서 공지된 가교제를 함유하고 있어도 된다. 가교제로는, 바람직하게는 1 분자 내에 2 개 또는 그 이상의 티올기를 갖는 화합물, 1 분자 내에 2 개 또는 그 이상의 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 1 분자 내에 2 개 또는 그 이상의 티올기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올, 2,3-디하이드록시-1,4-부탄디티올, 에틸렌비스(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(티오글리콜레이트), 2,2'-티오디에탄티올, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올 (DODT), 3,7-디티아-1,9-노난디티올, 1,4-벤젠디티올, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오콜 (도레이·파인 케미컬 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 1 분자 내에 2 개 또는 그 이상의 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,2-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1-메틸-1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 1,3-비스(3-아미노프로폭시)-2,2-디메틸프로판, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 1,3-디아미노 2-프로판올, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리에틸렌글리콜에테르, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4-(2-아미노에틸)시클로헥실아민, 이소포론디아민, 1,4-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 10 질량부이다. 가교제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 에 의한 가교 구조가 충분히 형성되지 않아, 얻어지는 경화물에 대해 예를 들어 만족해야 할 내수화가 달성되지 않을 우려가 있다. 가교제의 함유량이 20 질량부를 상회하면, 얻어지는 경화물 내의 가교가 더 이상 진행되지 않아, 오히려 생산성이 부족할 우려가 있다.

(3) 광중합 개시제

본 발명의 코팅 조성물은, 상기 가교제 대신에 또는 상기 가교제에 추가하여, 당해 분야에 있어서 공지된 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 등의 프로피오페논계 화합물 ; 4'-페녹시-2,2-디클로로아세토페논, 4'-t-부틸-2,2,2-트리클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4'-도데실페닐)-1-프로파논, 1-[4'-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로파논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4'-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논 등의 아세토페논계 화합물 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물 ; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 2-클로로벤조페논, 2,2'-디클로로벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 미힐러케톤 [4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 ; 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼 퀴논 (2,3-보르난디온), 2-에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 ; 벤질 등을 들 수 있다.

광중합 개시제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 5 질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 예를 들어 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 에 UV 광이 적절히 조사되었다고 하더라도, 당해 수지 (A) 에 의한 가교 구조가 충분히 형성되지 않아, 얻어지는 경화물에 대해 만족해야 할 내수화가 달성되지 않을 우려가 있다. 광중합 개시제의 함유량이 10 질량부를 상회하면, 얻어지는 경화물 내의 가교가 더 이상 진행되지 않아, 오히려 생산성이 부족할 우려가 있다.

(4) 다른 첨가제

본 발명의 코팅 조성물은 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A), 상기 가교제 및 상기 광중합 개시제 이외에 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제로는, 예를 들어 안료, 염료, 충전재, 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 다른 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 곰팡이 방지제, 방부제, 라디칼 발생제 및 결정화 속도 지연제, 그리고 그것들의 조합을 들 수 있다.

(5) 희석제

추가로, 본 발명의 코팅 조성물은, 희석재를 함유하고, 당해 희석재에 의해 상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가 희석된 형태를 갖고 있어도 된다. 희석제의 예로는, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올 ; 아세톤 등의 케톤 ; 디에틸에테르 등의 에테르 ; 그리고 그것들의 조합을 들 수 있다. 희석제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 적절한 양이 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다. 여기서, 예를 들어, 희석제로서 물이 사용되는 경우, 본 발명의 코팅 조성물은, 상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 수용액의 형태를 갖고 있어도 된다 (본 명세서에 있어서, 이것을「도공액」이라고 부르는 경우가 있다). 혹은, 당해 물은, 후술하는 바와 같이 본 발명의 코팅 조성물로부터 도막을 제조할 때, 본 발명의 코팅 조성물을 용해시켜 수용액의 형태로 조제하기 위한 용매로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에서는, 고에너지선이나 전자파의 조사, 또는 가열을 통하여, 구성 성분인 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 가교를 촉진시켜, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 경화물 (가교체) 을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 경화물은 다양한 기재 (예를 들어, 수지, 유리 및 금속, 그리고 그것들의 조합) 와 강고하게 결합하여, 당해 기재 상에 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 가교체를 포함하는 도막을 형성할 수 있다.

(6) 코팅 조성물의 용도

본 발명의 코팅 조성물은, 그 구성 성분인 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가 갖는 고유의 성질을 이용하여 다양한 용도에 이용할 수 있다. 반드시 한정되지 않지만, 구체적인 용도의 예로는, 방담제, 방오제, 무기 입자용 바인더, 및 항균성을 제공하기 위한 수지 조성물을 들 수 있다.

(구체적 용도의 예시)

(1) 방담제 및 그것을 사용한 방담성 부재

(1-1) 방담제

본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어, 기재에 대하여 방담성을 제공하기 위한 방담제로서 사용될 수 있다.

본 명세서 중에 사용되는 용어「방담제」란, 예를 들어 투명 지지 기재 등에 부여된 후에 경화됨으로써, 당해 기재 표면에 방담 성능을 갖는 도막을 형성할 수 있는 당해 경화 전의 조성물을 가리켜 말한다. 예를 들어, 이미 경화되어 방담 성능을 갖는 도막 자체는 제외된다.

본 발명의 코팅 조성물은, 방담제로서 사용되는 경우, 예를 들어 투명 지지 기재 상에 도막이 형성된 부재 (「방담성 부재」라고도 한다) 에 있어서 도막 표면에 흡수성을 제공할 수 있고, 당해 흡수성에 의해 도막 표면의 수적의 형성을 저해하여 방담 성능을 발휘할 수 있다. 이 점에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물을 방담제로서 사용함으로써 형성될 수 있는 도막은 친수성을 갖는다.

(1-2) 방담성 부재

본 발명의 방담성 부재는, 투명 지지 기재 및 방담층을 구비한다.

투명 지지 기재는, 일방의 면에서 타방의 면으로의 시인성이 유지되고 있을 정도로 투명한 재료로 구성되어 있는 한, 그 자체가 무색 또는 유색 중 어느 쪽이어도 된다. 투명 지지 기재는 또, 예를 들어 평활한 평면을 갖는 판상의 부재 (예를 들어 창재) 여도 되고, 혹은 소정 형상을 갖도록 성형된 것 (예를 들어 차량용 헤드라이트 커버) 이어도 된다. 투명 지지 기재는 또, 예를 들어, 강도, 내화성 또는 방화성, 방음성, 및/또는 방범성의 향상 ; 열선의 흡수 또는 반사 ; 광의 무반사성 또는 저반사성의 부여 ; 온도 전도의 방지 또는 저감 ; 등의 관점에서, 금속선이나 충전재, 기재용 첨가제 등을 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다.

투명 지지 기재의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 유리제 기재 및 수지제 기재를 들 수 있다. 유리제 기재로는, 예를 들어, 플로트 유리, 강화 유리, 내열 유리, 방화 유리, 디자인 유리, 색 유리, 합판 유리, 불투명 유리, 복층 유리, 무반사 유리, 저반사 유리, 망입 유리, 선입 유리, 고투과 유리, 열선 반사 유리, 전자파 실드 유리, 사파이어 유리 등을 들 수 있다. 수지제 기재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE) 수지, 폴리프로필렌 (PP) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리카보네이트 (PC) 수지, 폴리염화비닐 (PVC) 수지, 폴리스티렌 (PS) 수지, 지환식 아크릴 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리-4-메틸테르펜-1 수지, 염화비닐리덴 수지, 투명 에폭시 수지 등의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 제조된 기재를 들 수 있다.

투명 지지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 적절한 두께를 갖는 기재가 선택될 수 있다. 투명 지지 기재는 또, 예를 들어 방담층과의 밀착성을 높이기 위해, 당해 방담층이 형성되는 측에 당업자에게 주지된 방법을 사용하여 연마 등의 표면 상태의 가공이 실시되어 있어도 된다.

본 발명의 방담성 부재에 있어서, 방담층 (혹은 도막이라고도 한다) 은, 본 발명의 코팅 조성물의 경화물을 함유하고, 예를 들어 상기 투명 지지 기재의 일방의 면 상에 형성되어 있다.

경화물은, 방담성 부재의 방담층에 적절한 방담 성능을 제공하기 위해, 소정의 흡수성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 방담층에 함유되는 경화물의 평균 흡수 배율은, 바람직하게는 2 ∼ 250 배, 보다 바람직하게는 4 ∼ 200 배, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 150 배, 특히 바람직하게는 8 ∼ 100 배이다. 경화물의 평균 흡수 배율이 2 배를 하회하면, 방담층의 친수성이 저하되어 방담 성능을 저하시키는 경우가 있다. 경화물의 평균 흡수 배율이 250 배를 상회하면, 투명 지지 기재와의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 평균 흡수 배율은, 예를 들어, (ⅰ) 상기 본 발명의 코팅 조성물 (방담제) 의 구성 성분으로서, 또는 상기 본 발명 코팅 조성물 (방담제) 로부터 수용액을 조제하기 위한 용매로서 중 어느 쪽에서 사용되는 물의 양을 조절함으로써, 후술하는 기재 상에 형성된 코팅 조성물의 도포층을 함수 상태에서 고에너지선 조사 등의 처리에 제공하는 방법, (ⅱ) 코팅 조성물에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위의 함유량을 조정함으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 가교 밀도를 조정하는 방법, (ⅲ) 코팅 조성물을 함유하는 원액 또는 수용액에 폴리아크릴산 등의 흡수성 수지를 첨가하는 방법 등에 의해 조정 가능하다.

방담층은, 투명 지지 기재의 전체에 있어서, 보다 균일한 방담 성능을 발휘시키기 위해 균일한 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 방담층의 막두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 50 ㎛ 이다. 방담층의 막두께가 0.1 ㎛ 를 하회하면, 당해 방담층이 투명 지지 기재 상에 균일한 방담 성능을 부여할 수 없는 경우가 있다. 방담층의 막두께가 200 ㎛ 를 상회하면, 당해 방담층을 형성하기 위해 보다 많은 방담제가 필요해짐과 함께, 막두께의 증가에 의해 얻어지는 방담성 부재의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 방담성 부재는 또, 방담층과 투명 지지 기재 사이에, 접착성을 높이기 위한 다른 층 (예를 들어 당업자에게 공지된 성분으로 구성되는 접착층) 이 형성되어 있어도 된다. 이 다른 층은 투명 지지 기재의 투명성을 현저하게 저해하지 않을 정도로 투명성을 갖는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 다른 층의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 적절한 두께가 선택될 수 있다.

본 발명의 방담성 부재는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 상기 본 발명의 코팅 조성물의 수용액이 조제된다.

코팅 조성물에 미리 물이 함유되어 있지 않은 경우에는, 물을 첨가하여 당해 코팅 조성물을 용해시켜 균일한 수용액이 조제된다. 코팅 조성물이 미리 수용액의 형태로 조제되어 있는 경우에는, 필요에 따라 물을 추가로 첨가하여 농도의 조절이 실시되어도 된다. 또한, 코팅 조성물에 가교제 또는 광중합 개시제가 함유되어 있지 않은 경우에는, 이 수용액을 조제하는 단계에서 이것들 중 어느 것을 함께 첨가해도 된다.

코팅 조성물의 수용액을 얻기 위해 사용되는 물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 250 ∼ 9900 질량부, 보다 바람직하게는 400 ∼ 3000 질량부이다. 코팅 조성물의 수용액이 이와 같은 범위 내의 물을 함유함으로써, 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 가교시켜 얻어지는 경화물은 적절한 평균 흡수 배율을 갖고, 얻어지는 방담층에 양호한 방담 성능을 제공할 수 있다.

이어서, 투명 지지 기재를 구성하는 면 또는 부분 중, 방담 성능의 부여를 원하는 면 또는 부분에 대하여, 상기 코팅 조성물이 수용액의 형태로 부여된다. 이 수용액의 부여는, 예를 들어 스프레이 도포, 롤 도포, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅, 블레이드 코팅, 브러시 도포, 침지 등의 당해 분야에 있어서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 수용액의 부여 후, 기재 상의 도포층은 함수 상태인 것이 바람직하다. 도포층이 함수 상태임으로써, 후술하는 고에너지선 조사 등의 처리에 의해, 당해 도포층 중의 코팅 조성물에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가 함수 상태에서 가교된다. 그 결과, 가교 후의 경화물의 흡수 배율이 높아지고, 방담성이 향상된다. 따라서, 기재 상에 코팅 조성물의 수용액을 부여한 후의 도포층은, 함수 상태인 채 후술하는 고에너지선 조사 등의 처리에 제공되는 것이 바람직하다.

그 후, 투명 지지 기재 상의 코팅 조성물을 부여한 층에 대하여, 고에너지선 또는 전자파가 조사되거나, 혹은 코팅 조성물을 부여한 투명 지지 기재가 소정의 온도에서 가열된다. 고에너지선으로는, 예를 들어 전자선 등을 들 수 있다. 전자파로는, 자외선 (UV 광), 가시광, 적외선 등을 들 수 있다. 가열에 제공될 때의 온도로는, 예를 들어 50 ∼ 200 ℃ 를 들 수 있다. 그 중에서도, 복잡한 설비 등을 필수로 하지 않고, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 경화물을 보다 균질한 상태로 얻을 수 있는 점에서, UV 광을 사용하는 것이 바람직하다. UV 광에 대해서는, 자외선 램프 등의 광원으로부터 발하여지는 것이 조사될 뿐만 아니라, 옥외에 노출시킴으로써 태양광을 통하여 조사되어도 된다.

이와 같이 하여, 투명 지지 기재 상에 소정의 방담 성능을 갖는 방담층이 형성된, 본 발명의 방담성 부재를 얻을 수 있다.

본 발명의 방담성 부재는, 부재 표면의 흐림의 발생을 회피하는 것이 소망되는 다양한 용도에 사용될 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 용도의 예로는, 차량 (예를 들어, 자동차, 열차), 항공기, 선박용의 윈도 및 헤드라이트 커버 ; 건축 (예를 들어, 빌딩, 주택) 용 창재 (예를 들어 창유리) ; 욕실 또는 세면소용의 거울 ; 도로 교통용 커브 미러 ; 방범 카메라 렌즈 ; 디지털 카메라 렌즈 ; 방송용 카메라 렌즈 ; 안경 렌즈 ; 선글라스 렌즈 ; 스포츠 또는 레저 (예를 들어, 스키, 스노보드, 스노클링, 스쿠버 다이빙) 용 고글 ; 농업 하우스 구성 재료 (예를 들어 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 창유리) ; 등을 들 수 있다.

본 발명의 방담성 부재는, 방담층에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 경화물이 갖는 흡수성의 기능을 이용하여, 방담성 부재 (의 방담층) 상에 존재하는 수분으로부터 생기는 흐림의 발생을 제거 또는 저감시킬 수 있다. 또한, 방담층에 함유된 수분은 건조에 의해 방담성 부재로부터 용이하게 이탈시키는 것도 가능하다. 이로써, 본 발명의 방담성 부재는, 흡수와 건조를 반복하여 방담 성능을 발휘할 수 있다.

(2) 방오제 및 그것을 사용한 방오성 부재

(2-1) 방오제

본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어, 기재에 대하여 방오성을 제공하기 위한 방오제로서 사용될 수 있다.

본 명세서 중에 사용되는 용어「방오제」란, 예를 들어 기재 등에 부여된 후에 경화됨으로써, 당해 기재 표면에 방오 성능을 갖는 도막을 형성할 수 있는 당해 경화 전의 조성물을 가리켜 말한다. 예를 들어, 이미 경화되어 방오 성능을 갖는 도막 자체는 제외된다.

본 발명의 코팅 조성물은, 방오제로서 사용되는 경우, 예를 들어 기재 상에 도막 (방오층) 이 형성된 부재 (「방오성 부재」라고도 한다) 에 있어서 도막 표면이 내수성을 갖고, 당해 내수성에 의해 도막 표면의 수적의 형성을 저해하여 방오성 부재 표면에 부착될 수 있는 오염물의 제거를 가능하게 한다.

(2-2) 방오성 부재

본 발명의 방오성 부재는, 기재 및 방오층을 구비한다.

본 발명의 방오성 부재를 구성할 수 있는 기재는, 그 자체가 무색 또는 유색 중 어느 쪽이어도 된다. 당해 기재는 또, 예를 들어 평활한 평면을 갖는 판상의 부재 (예를 들어 창재) 여도 되고, 혹은 소정 형상을 갖도록 성형된 것 (예를 들어 임의의 형상을 갖는 수지 성형체) 이어도 된다. 당해 기재는 또, 예를 들어, 강도, 내화성 또는 방화성, 방음성, 및/또는 방범성의 향상 ; 열선의 흡수 또는 반사 ; 광의 무반사성 또는 저반사성의 부여 ; 온도 전도의 방지 또는 저감 ; 등의 관점에서, 금속선이나 충전재, 기재용 첨가제 등을 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 방오성 부재를 구성할 수 있는 기재의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 유리제 기재 및 수지제 기재를 들 수 있다. 유리제 기재로는, 예를 들어, 플로트 유리, 강화 유리, 내열 유리, 방화 유리, 디자인 유리, 색 유리, 합판 유리, 불투명 유리, 복층 유리, 무반사 유리, 저반사 유리, 망입 유리, 선입 유리, 고투과 유리, 열선 반사 유리, 전자파 실드 유리, 사파이어 유리 등을 들 수 있다. 수지제 기재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE) 수지, 폴리프로필렌 (PP) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리카보네이트 (PC) 수지, 폴리염화비닐 (PVC) 수지, 폴리스티렌 (PS) 수지, 지환식 아크릴 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리-4-메틸테르펜-1 수지, 염화비닐리덴 수지, 투명 에폭시 수지 등의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 제조된 기재 (예를 들어 필름, 시트) 를 들 수 있다.

본 발명의 방오성 부재를 구성할 수 있는 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 적절한 두께를 갖는 것이 선택될 수 있다. 당해 기재는 또, 예를 들어 방오층과의 밀착성을 높이기 위해, 당해 방오층이 형성되는 측에 당업자에게 주지된 방법을 사용하여 연마 등의 표면 상태의 가공이 실시되어 있어도 된다.

본 발명의 방오성 부재에 있어서, 방오층 (혹은 도막이라고도 한다) 은, 본 발명의 코팅 조성물의 경화물을 함유하고, 예를 들어 상기 기재의 일방의 면 상에 형성되어 있다.

방오층은, 기재의 전체에 있어서, 보다 균일한 방오 성능을 발휘시키기 위해 균일한 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 방오층의 막두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 20 ㎛ 이다. 방오층의 막두께가 0.1 ㎛ 를 하회하면, 당해 방오층이 기재 상에 균일한 방오 성능을 부여할 수 없는 경우가 있다. 방오층의 막두께가 50 ㎛ 를 상회하면, 당해 방오층을 형성하기 위해 보다 많은 방오제가 필요해짐으로써 생산성이 부족한 경우가 있다.

본 발명의 방오성 부재는 또, 방오층과 기재 사이에, 접착성을 높이기 위한 다른 층 (예를 들어 당업자에게 공지된 성분으로 구성되는 접착층) 이 형성되어 있어도 된다. 이 다른 층은 기재의 투명성을 현저하게 저해하지 않을 정도로 투명성을 갖는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 다른 층의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 적절한 두께가 선택될 수 있다.

본 발명의 방오성 부재는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 기재 상에 상기 본 발명의 코팅 조성물이 부여됨으로써, 미경화 방오층을 갖는 전처리 부재가 제조된다.

여기서, 코팅 조성물에 미리 물이 함유되어 있지 않은 경우에는, 물을 첨가하여 당해 코팅 조성물을 용해시켜 균일한 수용액을 조제하는 것이 바람직하다. 코팅 조성물이 미리 수용액으로 조제되어 있는 경우에는, 필요에 따라 물을 추가로 첨가하여 농도의 조절이 실시되어도 된다. 또한, 코팅 조성물에 가교제 또는 광중합 개시제가 함유되어 있지 않은 경우에는, 이 수용액을 조제하는 단계에서 이것들 중 어느 것을 함께 첨가해도 된다.

코팅 조성물의 수용액을 얻기 위해 사용되는 물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 25 ∼ 9,900 질량부, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3,000 질량부, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 2,000 질량부이다. 코팅 조성물의 수용액이 이와 같은 범위 내의 물을 함유함으로써, 당해 수용액에 대하여 적절한 점도 안정성 및 가공성을 제공할 수 있고, 또한 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 가교시켜 얻어지는 경화물에 대하여 양호한 방오 성능을 부여할 수 있다.

기재 상의 코팅 조성물의 부여에는, 예를 들어 스프레이 도포, 롤 도포, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅, 블레이드 코팅, 브러시 도포, 침지 등의 당해 분야에 있어서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 코팅 조성물의 부여 후, 필요에 따라 기재 상의 도포층에 건조가 실시되어도 된다.

이와 같이 하여, 기재 상에 미경화 방오층을 갖는 전처리 부재가 제조된다.

이어서, 전처리 부재의 미경화 방오층의 경화가 실시된다.

이 경화에는, 예를 들어 미경화 방오층에 대하여 고에너지선 또는 전자파가 조사되거나, 혹은 미경화 방오층이 소정의 온도에서 가열됨으로써 실시된다. 고에너지선으로는, 예를 들어 전자선 등을 들 수 있다. 전자파로는, 자외선 (UV 광), 가시광, 적외선 등을 들 수 있다. 가열에 제공될 때의 온도로는, 예를 들어 50 ∼ 200 ℃ 를 들 수 있다. 그 중에서도, 복잡한 설비 등을 필수로 하지 않고, 미경화 방오층에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 보다 균질한 상태에서 경화시킬 수 있는 점에서, UV 광을 사용하는 것이 바람직하다. UV 광에 대해서는, 자외선 램프 등의 광원으로부터 발하여지는 것이 조사될 뿐만 아니라, 옥외에 노출시킴으로써 태양광을 통하여 조사되어도 된다.

이와 같이 하여, 기재 상에 소정의 방오 성능을 갖는 방오층이 형성된, 본 발명의 방오성 부재를 얻을 수 있다.

본 발명의 방오성 부재는, 예를 들어, 건축 또는 구조물용 외벽재 (예를 들어 외벽 패널, 창유리) 나 건축용 내장재 (예를 들어 벽지, 거울) ; 풍력 발전기용 날개 (예를 들어 프로펠러, 다익 (多翼), 세일) ; 차량 (예를 들어, 자동차, 열차), 항공기, 선박용의 외장재, 내장재, 윈도, 미러 및 헤드라이트 커버 ; 도로 교통용 커브 미러 ; 방범 카메라의 렌즈 및 케이싱 ; 디지털 카메라 렌즈 ; 방송용 카메라의 렌즈 및 케이싱 ; 안경의 렌즈 및 프레임 ; 선글라스의 렌즈 및 프레임 ; 스포츠 또는 레저 (예를 들어, 스키, 스노보드, 스노클링, 스쿠버 다이빙) 용 고글 ; 공업용, 스포츠용, 이륜차용의 헬멧 ; 농업 하우스 구성 재료 (예를 들어 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 창유리) ; 등의 용도에 사용될 수 있다.

본 발명의 방오성 부재는, 방오층에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 경화물이 갖는 내수성의 기능을 이용하여, 설령 방오성 부재의 방오층 상에 티끌, 먼지, 모래, 각종 유기물 (예를 들어, 잉크) 등의 오염물이 배치되었다고 하더라도, 물걸레질 등의 인위적 조작 또는 강우 등의 자연 현상을 이용하여, 방오성 부재 표면의 오염물을 용이하게 제거할 수 있다.

(3) 무기 입자용 바인더 및 그것을 사용한 적층체

(3-1) 무기 입자용 바인더

본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어, 무기 입자 (B1) 을 고정시키기 위한 무기 입자용 바인더로서 사용될 수 있다.

본 명세서 중에 사용되는 용어「무기 입자용 바인더」란, 주요 성분인 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 경화를 통하여, 후술하는 무기 입자 (B1) 을 물리적 또는 화학적인 작용에 의해 접착, 결합, 부착 또는 흡착시켜 한 덩어리의 물체를 구성할 수 있는 조성물로서, 당해 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가 경화되기 전의 상태에 있는 조성물을 가리켜 말한다. 예를 들어, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가 이미 경화된 구조를 갖는 것은 이「무기 입자용 바인더」에서 제외된다.

본 발명의 코팅 조성물은, 무기 입자용 바인더로서 사용되는 경우, 예를 들어 후술하는 무기 입자 (B1) 의 적어도 일부의 표면 상에 도막이 형성된다. 그리고, 코팅 조성물 중에 함유되는 상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가 경화물이 됨으로써, 이 도막 내에는 무기 입자 (B1) 이 경화된 무기 입자용 바인더로 고정화된 무기 입자 고정화 구조가 형성된다. 또, 이 무기 입자 고정화 구조가 소정의 기재 상에 형성됨으로써, 소정의 적층체가 구성된다.

(3-2) 무기 입자 고정화 구조

본 명세서 중에 사용되는 용어「무기 입자」란, 무기 재료로 구성되어 있고 또한 개개가 독립된 형태로 존재하는 물질의 집합체를 가리켜 말하며, 예를 들어, 구상, 진구상, 침상, 섬유상, 판상, 또는 무정형의 어느 형상을 갖고 있어도 되고, 일반적으로 무기 필러로서 사용 가능한 재료가 포함된다. 무기 입자 (B1) 에는, 예를 들어 평균 입자경 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만의 나노 필러, 평균 입자경 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 미만의 마이크로 필러, 및 평균 입자경 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 매크로 필러가 포함된다.

무기 입자 (B1) 의 구체적인 예로는, 반드시 한정되지 않지만, 탄산칼슘, 탤크, 실리카, 마이카 (층상 규산염), 클레이 등의 증량재 ; 월라스토나이트, 티탄산칼륨, 조노틀라이트, 석고 섬유, 알루미늄보레이트, 섬유상 마그네슘 화합물 (MgSO₄·5Mg(OH)₂·3H₂O (MOS)), 탄소 섬유, 유리 섬유, 탤크, 마이카 (층상 규산염), 유리 플레이크 등의 보강재 ; 은 이온 담지 제올라이트, 구리프탈로시아닌 등의 항균제 ; 합성 마이카, 클레이 등의 가스 배리어제 ; 실리카 벌룬, 유리 벌룬, 시라스 벌룬 등의 경량화재 ; 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 금속 분말, 금속 섬유, 금속박 등의 도전성 부여제 ; 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아 등의 열전도성제 ; 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납 등의 압전성 부여제 ; 마이카 (층상 규산염), 흑연, 티탄산칼륨, 조노틀라이트, 탄소 섬유, 페라이트 등의 제진재 ; 철분, 연분 (鉛粉), 황산바륨 등의 차음재 ; 흑연, 육방정 BN, 황화몰리브덴, 테플론 (등록 상표) 분, 탤크 등의 슬라이딩성 부여재 ; 유리 벌룬, 시라스 벌룬 등의 단열성 부여재 ; 페라이트, 흑연, 목탄분, 카본나노튜브, 지르콘산티탄산납 (PZT) 등 전자파 흡수제 ; 산화티탄, 유리 비드, 탄산칼슘, 알루미늄분, 마이카 (층상 규산염) 등의 광 반사제 ; 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, MOS, 알루미나 등의 열선 복사재 ; 산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 적린, 탄산아연, 하이드로탈사이트, 도소나이트 등의 난연제 ; 연분, 황산바륨 등의 방사선 방지제 ; 산화티탄, 산화아연, 산화철 등의 자외선 방지제 ; 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 탈습재 ; 제올라이트, 활성 백토 등의 탈취제 ; 실리카, 마이카 (층상 규산염), 탄산칼슘, 탤크, 구상 미립자 등의 안티 블로킹제 ; 마리모상 탄산칼슘, 마리모상 조노틀라이트 등의 흡유재 ; 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 흡수재 ; 그리고 그것들의 조합을 들 수 있다. 또한, 무기 입자 (B1) 은 이와 같은 무기 물질 및/또는 무기 섬유를 함유하는 한에 있어서, 다른 성분 (예를 들어, 유기 물질) 을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 무기 입자 (B1) 에는, 당해 무기 물질 및/또는 무기 섬유와 다른 성분의 복합체, 그리고 당해 무기 물질 및/또는 무기 섬유를 다른 성분을 사용하여 당해 기술 분야에 있어서 공지된 방법으로 코팅한 것도 포함된다. 본 발명에서는, 범용성이 있고, 후술하는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 경화물에 의해 강고한 고정이 달성될 수 있다는 이유에서, 상기 중 실리카, 점토 광물 (예를 들어, 제올라이트, 탤크), 및 마이카 (층상 규산염) 가 더욱 바람직하다.

무기 입자 고정화 구조를 얻기 위해, 상기 코팅 조성물과 무기 입자 (B1) 은는 미리 혼합되어, 도공용 조성물이 제조된다.

이 도공용 조성물에 있어서의 무기 입자 (B1) 의 함유량은, 예를 들어 코팅 조성물 (무기 입자용 바인더) 에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3 질량부 ∼ 3000 질량부, 보다 바람직하게는 6 질량부 ∼ 1500 질량부이다. 무기 입자 (B1) 의 함유량이 3 질량부를 하회하면, 매트릭스가 되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 물성이 지배적으로 되어, 무기 입자 (B1) 의 첨가 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 무기 입자 (B1) 의 함유량이 3000 질량부를 상회하면, 코팅 조성물 내에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가 무기 입자 (B1) 의 입자 간에 적절히 배치되지 않아, 균질한 무기 입자 고정화 구조를 형성하는 것이 곤란해지고, 또한 얻어지는 무기 입자 고정화층의 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 무기 입자 고정화 구조는, 이 도공용 조성물의 경화를 통하여, 무기 입자 (B1) 의 입자 간에 상기 코팅 조성물의 경화물이 배치됨으로써 형성된다.

(3-3) 적층체 및 포장체

본 발명의 적층체는, 기재 및 무기 입자 고정화층을 구비한다.

적층체를 구성할 수 있는 기재는, 그 자체가 무색 또는 유색 중 어느 쪽이어도 된다. 당해 기재는 또, 예를 들어 평활한 평면을 갖는 판상의 부재여도 되고, 혹은 소정 형상을 갖도록 성형된 것이어도 된다.

적층체를 구성할 수 있는 기재의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 수지제 기재, 유리제 기재, 및 종이제 기재를 들 수 있다.

수지제 기재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE) 수지, 폴리프로필렌 (PP) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리카보네이트 (PC) 수지, 폴리염화비닐 (PVC) 수지, 폴리스티렌 (PS) 수지, 지환식 아크릴 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리-4-메틸테르펜-1 수지, 염화비닐리덴 수지, 투명 에폭시 수지 등의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 제조된 기재 (예를 들어 필름, 시트) 를 들 수 있다.

유리제 기재로는, 예를 들어, 플로트 유리, 강화 유리, 내열 유리, 방화 유리, 디자인 유리, 색 유리, 합판 유리, 불투명 유리, 복층 유리, 무반사 유리, 저반사 유리, 망입 유리, 선입 유리, 고투과 유리, 열선 반사 유리, 전자파 실드 유리, 사파이어 유리 등을 들 수 있다.

종이제 기재로는, 예를 들어, 인쇄·정보 용지 (예를 들어 75 ％ 이상의 백색도를 갖는 상급 인쇄지, 55 ％ 이상 75 ％ 미만의 백색도를 갖는 중급 인쇄지, 55 ％ 미만의 백색도를 갖는 하급 인쇄지, 인디아 페이퍼, 중질 베이스지, 아트지, 코트지, 캐스트 코트지, 엠보스지, 특수 인쇄 용지, 크라프트지, 미표백 포장지, 표백 포장지, 건축용 원지, 적층판 원지, 접착지 원지, 식품 용기 원지, 코티드 원지, 콘덴서 페이퍼, 프레스보드, 골판지 원지, 마닐라 보드, 화이트 보드, 황판지, 칩 보드, 색판지, 방수 원지, 석고보드 원지, 지관 (紙管) 원지, 밀 래퍼 등을 들 수 있다.

적층체를 구성할 수 있는 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 적절한 두께를 갖는 것이 선택될 수 있다. 당해 기재는 또, 예를 들어 무기 입자 고정화층과의 밀착성을 높이기 위해, 당해 무기 입자 고정화층이 형성되는 측에 당업자에게 주지된 방법을 사용하여 연마 등의 표면 상태의 가공이 실시되어 있어도 된다.

본 발명의 적층체에 있어서, 무기 입자 고정화층은, 상기와 같이 무기 입자 (B1) 의 입자 간에 본 발명의 무기 입자용 바인더의 경화물이 배치된 무기 입자 고정화 구조를 포함하며, 예를 들어 상기 기재의 일방의 면 상에 형성되어 있다.

무기 입자 고정화층은, 예를 들어, 기재의 전체에 있어서 대략 균일한 두께로 형성되어 있다. 무기 입자 고정화층의 막두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 20 ㎛ 이다. 무기 입자 고정화층의 막두께가 0.1 ㎛ 를 하회하면, 균일한 층 형성이 어려운 경우가 있다. 무기 입자 고정화층의 막두께가 50 ㎛ 를 상회하면, 당해 무기 입자 고정화층을 형성하기 위해 보다 많은 코팅 조성물 (무기 입자용 바인더) 이 필요해져, 생산성이 부족한 것에 추가하여, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 가교를 무기 입자 고정화층의 내부까지 균일하게 실시하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 적층체는 또, 기재와 무기 입자 고정화층 사이에, 접착성을 높이기 위한 다른 층 (예를 들어 당업자에게 공지된 성분으로 구성되는 접착층) 이 형성되어 있어도 된다. 다른 층의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 적절한 두께가 선택될 수 있다.

본 발명의 적층체는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 기재 상에 상기 코팅 조성물 및 무기 입자 (B1) 을 함유하는 도공용 조성물이 부여됨으로써, 미경화 바인더를 함유하는 도공층을 갖는 전처리 부재가 제조된다.

여기서, 사용하는 도공용 조성물에 미리 물이 함유되어 있지 않은 경우에는, 물을 첨가하여 무기 입자용 바인더를 용해시킴으로써, 균일한 코팅 조성물의 수용액을 포함하는 도공액의 형태로 도공용 조성물의 조제를 완성시키는 것이 바람직하다. 코팅 조성물이 미리 수용액의 형태로 조제되어 있는 경우에는, 필요에 따라 물을 추가로 첨가하여 농도를 조절함으로써 도공용 조성물이 제조되어도 된다. 또한, 코팅 조성물에 가교제 또는 광중합 개시제가 함유되어 있지 않은 경우에는, 이 단계에서 이것들 중 어느 것을 함께 첨가해도 된다.

도공용 조성물의 조제를 완성시키기 위해 사용되는 물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 250 ∼ 9900 질량부, 보다 바람직하게는 400 ∼ 3000 질량부이다. 도공용 조성물이 이와 같은 범위 내의 물을 함유함으로써, 도공용 조성물은 적절한 점도 안정성을 갖고, 또한 당해 도공액 내의 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 가교시켜 얻어지는 경화물은 무기 입자 (B1) 에 대하여 양호한 바인더 성능을 부여할 수 있다.

기재 상의 도공용 조성물의 부여에는, 예를 들어 스프레이 도포, 롤 도포, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅, 블레이드 코팅, 브러시 도포, 침지 등의 당해 분야에 있어서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도공용 조성물의 부여 후, 필요에 따라 기재 상의 미경화 바인더를 함유하는 도공층에 건조가 실시되어도 된다.

이와 같이 하여, 기재 상에 미경화 바인더를 함유하는 도공층을 갖는 전처리 부재가 제조된다.

이어서, 전처리 부재의 도공층의 경화가 실시된다.

이 경화에는, 예를 들어 도공층의 미경화 바인더 (변성 폴리비닐알코올 수지 (A)) 에 대하여 고에너지선 또는 전자파가 조사되거나, 혹은 당해 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가 소정의 온도에서 가열됨으로써 실시된다. 고에너지선으로는, 예를 들어 전자선 등을 들 수 있다. 전자파로는, 마이크로파, 자외선 (UV 광), 가시광, 적외선 등을 들 수 있다. 가열에 제공될 때의 온도로는, 예를 들어 50 ∼ 200 ℃ 를 들 수 있다. 그 중에서도, 복잡한 설비 등을 필수로 하지 않고, 도공층에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 보다 균질한 상태에서 경화시킬 수 있는 점에서, UV 광을 사용하는 것이 바람직하다. UV 광에 대해서는, 자외선 램프 등의 광원으로부터 발하여지는 것이 조사될 뿐만 아니라, 옥외에 노출시킴으로써 태양광을 통하여 조사되어도 된다.

그 결과, 도공층 내의 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 가교가 촉진되어, 층 내의 무기 입자 (B1) 의 입자 간에 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 경화물이 배치된 무기 입자 고정화 구조를 포함하는 무기 입자 고정화층이 형성된다.

이와 같이 하여, 기재 상에 무기 입자 고정화층이 형성된, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 적층체는, 예를 들어, 함유하는 무기 입자의 용도에 맞춘 다양한 적층 부재로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 (B1) 로서 상기 가스 배리어제를 사용하는 경우, 본 발명의 적층체는 가스 배리어성을 갖는 필름 또는 시트 (가스 배리어재) 로서 사용될 수 있다. 이와 같은 가스 배리어재는, 예를 들어, 식품 (예를 들어 신선 식품, 가공 식품 등) ; 전자 부품 ; 혐기성 화학 물질 ; 등의 피포장물을 포위하여 이루어지는 포장체를 얻기 위해 사용될 수 있다.

(4) 항균성을 제공하기 위한 수지 조성물 및 그것을 사용한 항균 제품

(4-1) 항균성을 제공하기 위한 수지 조성물

본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어, 항균 성분 (B2) 를 함유시킴으로써, 기재에 대하여 항균성을 제공하기 위한 수지 조성물 (이하,「항균성 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 로서 사용될 수 있다.

항균 성분 (B2) 는 특별히 제한되지 않고, 공지된 항균제를 사용할 수 있다. 또한, 항균제로는, 예를 들어, 황색 포도 구균이나 대장균으로 대표되는 병원성 세균류에 대하여 살균 효과를 발휘하는 것이 바람직하게 사용된다.

항균 성분 (B2) 로는, 예를 들어, 은을 함유하는 항균 성분, 은을 함유하지 않는 무기계 항균 성분, 유기계 항균 성분, 및 천연계 항균 성분, 그리고 그것들의 조합 등을 들 수 있다.

은을 함유하는 항균 성분으로는, 은 (은 원자) 이 함유되어 있으면 되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 또, 은의 형태도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 금속 은, 은 이온, 은염 등 형태로 함유될 수 있다.

은염으로는, 예를 들어, 아세트산은, 아세틸아세톤산은, 아지화은, 은아세틸리드, 비산은, 벤조산은, 불화수소은, 브롬산은, 브롬화은, 탄산은, 염화은, 염소산은, 크롬산은, 시트르산은, 시안산은, 시안화은, (cis,cis-1,5-시클로옥타디엔)-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤산은, 디에틸디티오카르밤산은, 불화은 (Ⅰ), 불화은 (Ⅱ), 7,7-디메틸-1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-4,6-옥탄디온산은, 헥사플루오로안티몬산은, 헥사플루오로비산은, 헥사플루오로인산은, 요오드산은, 요오드화은, 이소티오시안산은, 시안화은칼륨, 락트산은, 몰리브덴산은, 질산은, 아질산은, 산화은 (Ⅰ), 산화은 (Ⅱ), 옥살산은, 과염소산은, 퍼플루오로부티르산은, 퍼플루오로프로피온산은, 과망간산은, 과레늄산은, 인산은, 피크르산은 일수화물, 프로피온산은, 셀렌산은, 셀렌화은, 아셀렌산은, 술파디아진은, 황산은, 황화은, 아황산은, 텔루르화은, 테트라플루오로붕산은, 테트라요오드퀴륨산은, 테트라텅스텐산은, 티오시안산은, p-톨루엔술폰산은, 트리플루오로메탄술폰산은, 트리플루오로아세트산은 및 바나드산은 등을 들 수 있다.

또, 은염의 일 형태인 은 착물의 일례로는, 히스티딘은 착물, 메티오닌은 착물, 시스테인은 착물, 아스파르트산은 착물, 피롤리돈카르복실산은 착물, 옥소테트라하이드로푸란카르복실산은 착물 또는 이미다졸은 착물 등을 들 수 있다.

은을 함유하지 않는 무기계 항균 성분으로는, 예를 들어 금속 구리, 산화구리 등의 구리를 함유하는 화합물, 금속 금, 산화금 등의 금을 함유하는 화합물, 금속 납, 산화납 등의 납을 함유하는 화합물, 금속 백금, 산화백금 등의 백금을 함유하는 화합물, 금속 니켈, 산화니켈 등의 니켈을 함유하는 화합물, 금속 알루미늄, 산화알루미늄 등의 알루미늄을 함유하는 화합물, 금속 주석, 산화주석 등의 주석을 함유하는 화합물, 금속 아연, 산화아연 등의 아연을 함유하는 화합물, 금속 철, 산화철 등의 철을 함유하는 화합물, 금속 비스무트, 산화비스무트 등의 비스무트를 함유하는 화합물 등의 은 이외의 금속을 함유하는 화합물이나 암모늄염 함유 무기계 화합물 등을 들 수 있다.

유기계 항균 성분으로는, 예를 들어, 페놀에테르 유도체, 이미다졸 유도체, 술폰 유도체, N-할로알킬티오 화합물, 아닐리드 유도체, 피롤 유도체, 암모늄염 함유 유기계 화합물, 피리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조이소티아졸린계 화합물 및 이소티아졸린계 화합물 등을 들 수 있다.

암모늄염 함유 무기계 화합물 및 암모늄염 함유 유기계 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 제 4 급 암모늄염이 특히 바람직하다. 암모늄염 함유 무기계 화합물로는, 예를 들어, 염화암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄 등을 들 수 있다. 암모늄염 함유 유기계 화합물로는, 예를 들어, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 염화벤잘코늄, 염산알킬디아미노에틸글리신, 및 암모늄염 함유 폴리머를 들 수 있다. 암모늄염 함유 폴리머로는, 예를 들어, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 중합체로 대표되는 아미노기 함유 수지의 염, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체로 대표되는 암모늄염 함유 모노머를 구조 단위에 갖는 수지 등을 들 수 있다. 후술하는 키토산의 중화물도 아미노기 함유 수지의 염의 일 양태이다.

천연계 항균 성분으로는, 예를 들어, 게, 새우 등의 갑각류의 갑각 등에 함유되는 키틴을 가수 분해하여 얻어지는 염기성 다당류의 키토산을 들 수 있다. 키토산은 시판되는 것을 사용할 수 있다.

키토산은 산에 의해 중화된 중화물의 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 중화에 의해 적절한 수용성을 부여할 수 있으며, 예를 들어 코팅 조성물 중의 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 와 수용액 상태에서 블렌드하는 것이 용이해진다. 키토산은 예를 들어, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 불화수소산 등의 무기산이나, 카르복실산, 술폰산, 페놀류 등의 유기산으로 중화시킬 수 있다. 카르복실산으로는, 포름산, 아세트산, 무수 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 데칸산, 올레산, 락트산, 벤조산, 프탈산, 옥살산, 아디프산, 아코유니트산, 피루브산, 아미노산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 디카르복실산 및 탄소수 1 ∼ 3 의 모노카르복실산이 바람직하다. 아디프산 및 아세트산이 보다 바람직하다. 키토산의 중화도는 50 몰％ 이상이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 몰％ 여도 된다. 키토산의 중화도는 95 몰％ 이하여도 되고, 80 몰％ 이하여도 된다.

항균 성분 (B2) 의 바람직한 예로는, 분자량 1000 이상의 고분자 화합물, 물에 불용인 무기 화합물, 및 물에 불용인 저분자 유기 화합물, 그리고 그것들의 조합을 들 수 있다. 특히, 수용액 중에서 균일하게 분산시킬 수 있는 관점에서, 항균 성분 (B2) 는, 분자량 1000 이상의 고분자 화합물, 물에 불용인 무기 화합물, 그리고 그것들의 조합 중 어느 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물이 항균성 수지 조성물로서 사용되는 경우, 당해 코팅 조성물에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 와 항균 성분 (B2) 의 질량비 (A/B2) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 99/1 ∼ 30/70, 보다 바람직하게는 98/2 ∼ 40/60, 더욱 바람직하게는 95/5 ∼ 50/50, 특히 바람직하게는 90/10 ∼ 60/40 이다. 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 및 항균 성분 (B2) 가 이와 같은 범위의 질량비로 함유되어 있음으로써, 얻어지는 항균성 수지 조성물은, 복잡한 가교 조작을 필요로 하지 않고, 소정의 가교제의 존재하나 활성 에너지선의 부여에 의해 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있다.

(4-2) 경화물

본 발명의 코팅 조성물이 항균성 수지 조성물로서 사용되는 경우, 고에너지선이나 전자파의 조사, 또는 가열을 통하여, 코팅 조성물 중의 구성 성분인 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 가교를 촉진시켜, 코팅 조성물의 경화물 (가교체) 을 얻을 수 있다. 당해 경화물도 본 발명의 일 실시형태이다. 이 경화물은, 항균성 수지 조성물에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 와 항균 성분 (B2) 가, 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 구성하는 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위에 기초한 가교에 의해 화학적 또는 물리적으로 일체화된 것인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 경화물은, 내수성 및 항균성을 발휘할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에서는, 글루타르알데히드 등의 변이원성 화합물을 사용하지 않고, 고에너지선 등을 트리거로 하여 가교 반응을 진행시킬 수 있다.

본 발명의 경화물은 우수한 내수성을 갖는다. 이와 같은 내수성의 정도는, 예를 들어, 얻어진 가교체의 용출률을 측정함으로써 평가할 수 있다.

경화물의 용출률은, 이하와 같이 하여 산출된다 : 먼저 평가를 개시한 (미처리) 단계에 있어서의 소정의 가교체 (경화물) 의 질량 (W1) 을 측정하고, 이어서 이 가교체의 80 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 후의 질량 (W2) 을 측정하여, W1 및 W2 로부터, 가교체의 고형분의 함유량 (TS) 이 이하의 식 :

TS (질량％) ＝ 100 × W2/W1

에 따라서 산출된다. 다음으로, 평가를 개시한 (미처리) 단계에 있어서의 소정의 가교체를 자비수 중에 1 시간 침지시키고, 물로부터 꺼내어, 80 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 후에 질량 (W3) 을 측정하고, 최종적으로 상기에서 얻어진 W1, TS 및 W3 을 사용하여 이하의 식 :

용출률 (질량％) ＝ 100 － {W3/(W1 × TS/100)} × 100

에 따라서 용출률을 산출할 수 있다.

경화물의 상기 용출률은, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 25 질량％ 이하이다. 본 발명에 있어서의 경화물이 상기 범위의 용출률을 만족하고 있음으로써, 상기 자비수에 대한 침지의 전후에 있어서 구성 성분의 용출이 방지된다. 바꿔 말하면, 이 용출의 방지에 의해 당해 물에 대하여 우수한 내수성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 경화물은, 상기 항균성 수지 조성물을 사용하여 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 항균성 수지 조성물이 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 와 항균 성분 (B2) 와 함께, 광중합 개시제를 함유하고 있는 경우에 대해 설명한다.

이와 같은 경우, 항균성 수지 조성물 (코팅 조성물) 에 α 선, γ 선, 전자선, i 선, UV 광 등의 활성 에너지선, 특히 바람직하게는 UV 광이 조사된다.

UV 광의 조사 조건은, 사용하는 항균성 수지 조성물의 양 및 그것들의 내용물의 함유량 등에 따라 변동되기 때문에 반드시 한정되지 않으며, 적절한 조사 조건 (예를 들어 조사 강도 및 조사 시간) 이 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다. 항균성 수지 조성물에 대한 UV 광의 조사는 연속적으로 실시되어도 되고, 혹은 단속적으로 실시되어도 된다.

상기 항균성 수지 조성물에 UV 광이 조사됨으로써, 당해 항균성 수지 조성물에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 구성하는 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위에 기초한 가교에 의해 화학적 또는 물리적으로 일체화되어, 소정의 가교체 (경화물) 가 형성된다.

이와 같이 하여 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 이것은, 항균성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 당해 항균성 수지 조성물을 가교시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 해당한다.

한편, 항균성 수지 조성물이 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 와 항균 성분 (B2) 와 함께, 가교제를 함유하고 있는 경우에 대해 설명한다.

이와 같은 경우, 항균성 수지 조성물이 가열된다. 가열 조건은, 사용하는 항균성 수지 조성물의 양 및 그것들의 내용물의 함유량 등에 따라 변동되기 때문에 반드시 한정되지 않으며, 적절한 가열 조건 (예를 들어 가열 온도 및 가열 시간) 은 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다. 항균성 수지 조성물에 대한 가열은 연속적으로 실시되어도 되고, 혹은 단속적으로 실시되어도 된다.

상기 항균성 수지 조성물의 가열에 의해, 당해 조성물에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 구성하는 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위에 기초한 가교에 의해 화학적 또는 물리적으로 일체화되어, 소정의 가교체 (경화물) 가 형성된다.

이와 같이 하여 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 이것은, 항균성 수지 조성물을 가열함으로써 당해 항균성 수지 조성물을 가교시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 해당한다.

본 발명의 경화물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시트, 필름 등의 임의의 성형체로 성형될 수 있다. 경화물의 성형 방법으로는, 원하는 형상의 형틀에 상기 항균성 수지 조성물을 배치하여 가교시키는 방법이나, 상기 항균성 수지 조성물을 다른 기재 상에 도공한 상태에서 가교시키는 방법을 들 수 있다. 경화물의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 50 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 성형체의 내수성 및 취급성이 향상된다.

(4-3) 항균 제품

본 발명의 경화물은, 특별히 한정되지 않지만, 그 우수한 항균성 및 내수성을 이용하여, 항균 제품으로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 위생 제품 (예를 들어, 기저귀 및 생리 용품), 메디컬 관련 제품 (예를 들어 창상 보호용 드레싱재), 농업·원예용 자재 (예를 들어 토양 보수제, 육묘용 시트, 종자 코팅재), 식품 포장재 (예를 들어 선도 유지 필름, 결로 방지 시트, 배리어성 코팅재), 애완동물 관련 제품 (예를 들어 애완동물 시트, 고양이 모래), 전기 관련 자재 (예를 들어 통신 케이블용 지수재, 건축용 자재 (예를 들어 결로 방지 벽지), 새니터리용 자재 (예를 들어, 욕실 용품, 세면 용품, 토일렛 용품), 부엌용 자재 등의 다양한 제품을 구성하기 위한 재료로서 사용할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 코팅 조성물은, 구성 성분인 상기 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 범용성에 기초하여, 상기에서 예시한 바와 같은 다양한 용도에 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의「％」및「부」는 특별히 언급이 없는 한, 각각「질량％」및「질량부」를 나타낸다.

(실시예 Ⅰ : 방담제의 제조 및 평가)

(변성률의 산출)

니혼 전자 주식회사 제조의 핵 자기 공명 장치「LAMBDA 500」을 사용하여, 실온에서 실시예 Ⅰ-1 ∼ Ⅰ-8 또는 비교예 Ⅰ-1 및 Ⅰ-2 에서 얻어진 변성 폴리비닐알코올 수지의 ¹H-NMR 을 측정하고, 올레핀 프로톤 유래의 피크 (5.0 ∼ 7.5 ppm) 의 적분값으로부터, 변성률을 산출하였다. 예를 들어, 후술하는 실시예 Ⅰ-1 에 있어서는, 5.6 ppm 및 6.0 ppm 에 나타나는 올레핀 프로톤 유래의 피크의 적분값으로부터, 변성률을 산출하였다.

(변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 경화물의 흡수 배율)

실시예 Ⅰ-9 ∼ Ⅰ-17 또는 비교예 Ⅰ-3 ∼ Ⅰ-5 에서 얻어진 방담제 원액을, 코로나 처리를 실시한 100 ㎛ 두께의 PET 필름 상에, 건조 후의 도막 두께가 20 ㎛ 가 되도록 바 코터로 코트하였다. 이어서, 이것을 소정의 방법으로 가교 처리한 후, 100 ℃ 에서 30 분 건조시켜, 방담 코트 필름을 얻었다. 얻어진 방담 코트 필름을 실온 (25 ℃) 에서 순수 중에 3 시간 침지시키고, 물로부터 꺼내어 표면수를 닦아낸 후의 질량 (W_i1) 을 측정하였다. 그 후, 필름을 80 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 후의 질량 (W_i2) 을 측정하였다. 이들 값 W_i1, W_i2 와, 미리 측정해 둔 기재의 PET 필름만을 실온 (25 ℃) 에서 순수 중에 3 시간 침지 후, 물로부터 꺼내어 표면수를 닦아낸 후의 질량 (W_i3) 및 그것을 80 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 후의 질량 (W_i4) 을 사용하여, 이하의 식에 따라서 경화물의 흡수 배율을 산출하고, 이 흡수 배율을 흡수성의 지표로 하였다. 또한, 흡수 배율이 높을수록 흡수성이 높은 것을 의미한다.

흡수 배율 (배) ＝ (W_i1 － W_i3)/(W_i2 － W_i4)

(방담성의 평가)

40 ℃ 의 온수 100 ㎖ 를 넣은 200 ㎖ 비커의 입구를, 실시예 Ⅰ-9 ∼ Ⅰ-17 또는 비교예 Ⅰ-3 ∼ Ⅰ-5 에서 얻어진 방담 코트 필름 또는 비코트 필름으로 덮고, 40 ℃ 의 분위기하에서 1 시간 방치한 후, 방담 코트 필름의 헤이즈를 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 헤이즈미터 NDH 5000) 를 사용하여 측정하였다. 헤이즈의 값을 기초로, 이하의 기준으로 방담성을 판정하였다.

A : 헤이즈가 10 미만

B : 헤이즈가 10 ∼ 40

C : 헤이즈가 40 이상

(방담 지속성의 평가)

실시예 Ⅰ-9 ∼ Ⅰ-17 또는 비교예 Ⅰ-3 ∼ Ⅰ-5 에서 얻어진 방담 코트 필름 또는 비코트 필름을 50 ℃ 의 물에 1 주일 침지시킨 후, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써 처리가 완료된 방담 코트 필름을 얻었다. 이어서, 40 ℃ 의 온수 100 ㎖ 를 넣은 200 ㎖ 비커의 입구를, 당해 처리가 완료된 방담 코트 필름으로 덮고, 40 ℃ 의 분위기하에서 1 시간 방치한 후, 처리가 완료된 방담 코트 필름의 헤이즈를 상기와 동일하게 하여 헤이즈미터를 사용해서 측정하였다. 헤이즈의 값을 기초로, 이하의 기준으로 방담 지속성을 판정하였다.

A : 헤이즈가 10 미만

B : 헤이즈가 10 ∼ 40

C : 헤이즈가 40 이상

(방담제 원액의 점도 안정성)

실시예 Ⅰ-9 ∼ Ⅰ-17 또는 비교예 Ⅰ-4 ∼ Ⅰ-5 에서 얻어진 방담제 원액을, 시험 개시일부터 20 ℃ 에서 1 일간 방치한 후, M·테크닉 주식회사 제조의 정밀 분산 유화기「크레아믹스」를 사용하여, 회전수 6400 rpm 으로 10 분간, 제트류에 의한 전단을 가하면서 재혼합한 후, 다시 20 ℃ 에서 1 일간 방치하였다. 그 후, 방치 1 일마다 상기 재혼합을 하여 1 일간 방치하는 조작을 반복하고, 시험 개시일로부터 7 일 후의 점도 (η7 일) 와 20 ℃ 의 초기 점도 (η 초기) 의 비 (증점 배율 ＝ η7 일/η 초기) 를 구하여 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 방담제 원액은, 방치 기간 중에는 알루미늄 호일로 용기 전체를 덮어 차광하였다. 점도의 측정은, JIS K 6726 (1994년) 의 회전 점도계법에 준하여 B 형 점도계 (회전수 12 rpm) 를 사용해서 20 ℃ 에서 실시하였다.

A : η7 일/η 초기가 1 이상 5 미만이었다.

B : η7 일/η 초기가 5 이상 10 미만이었다.

C : η7 일/η 초기가 10 이상 또는, 조성물이 유동성을 잃고 겔화되었다.

(실시예 Ⅰ-1 : 방담제 (E_i1) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 510.3 질량부, 아세트산 24.0 질량부, 이온 교환수 28.4 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 8.1 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 95 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_i-1」을 얻었다. 얻어진「PVOH_i-1」의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 이「PVOH_i-1」을 방담제 (E_i1) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅰ-2 : 방담제 (E_i2) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 476.3 질량부, 아세트산 62.4 질량부, 이온 교환수 28.4 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 9.1 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 300, 비누화도 82 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 2.8 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_i-2」를 얻었다. 얻어진「PVOH_i-2」의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 이「PVOH_i-2」를 방담제 (E_i2) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅰ-3 : 방담제 (E_i3) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 4-펜텐산 510.3 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 60 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_i-3」을 얻었다. 얻어진「PVOH_i-3」의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 이「PVOH_i-3」을 방담제 (E_i3) 으로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅰ-4 : 방담제 (E_i4) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 454.2 질량부, 아세트산 5.7 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 90 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_i-4」를 얻었다. 얻어진「PVOH_i-4」의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 이「PVOH_i-4」를 방담제 (E_i4) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅰ-5 : 방담제 (E_i5) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 454.2 질량부, 아세트산 5.7 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 2400, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 90 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_i-5」를 얻었다. 얻어진「PVOH_i-5] 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 이「PVOH_i-5」를 방담제 (E_i5) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅰ-6 : 방담제 (E_i6) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 499.0 질량부, 아세트산 39.7 질량부, 이온 교환수 28.4 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 3.4 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 2400, 비누화도 88 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 2.5 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_i-6」을 얻었다. 얻어진「PVOH_i-6」의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 이「PVOH_i-6」을 방담제 (E_i6) 으로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅰ-7 : 방담제 (E_i7) 의 제조)

교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 아크릴산 493.3 질량부, 아세트산 17.0 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_i-7」을 얻었다. 얻어진「PVOH_i-7」의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 이「PVOH_i-7」을 방담제 (E_i7) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅰ-8 : 방담제 (E_i8) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 454.2 질량부, 아세트산 5.7 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 500, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 90 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_i-8」을 얻었다. 얻어진「PVOH_i-8」의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 이「PVOH_i-8」을 방담제 (E_i8) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(비교예 Ⅰ-1 : 방담제 (C_i1) 의 제조)

변성되어 있지 않은 폴리비닐알코올 수지로서, 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 를 그대로「PVOH_i-9」로서 사용하였다. 이「PVOH_i-9」를 방담제 (C_i1) 로서 후술하는 비교예에 사용하였다.

(비교예 Ⅰ-2 : 방담제 (C_i2) 의 제조)

특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2014-101439호) 의 실시예 6 에 기재된 방법에 따라, 3-메타크릴아미드프로필트리메톡시실란 변성 폴리비닐알코올「PVOH_i-10」을 얻었다. 얻어진「PVOH_i-10」의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 이「PVOH_i-10」을 방담제 (C_i2) 로서 후술하는 비교예에 사용하였다.

(실시예 Ⅰ-9 : 방담 코트 필름 (DE_i1) 의 제조)

실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (E_i1) 을 물에 용해시켜, 10 ％ 수용액을 조제한 후, 광 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을, 방담제 (E_i1) 을 구성하는「PVOH_i-1」100 질량부에 대하여 1 질량부가 되도록 첨가하고 용해시켜, 방담제 원액을 조제하였다.

이 방담제 원액을, 코로나 처리를 실시한 100 ㎛ 두께의 PET 필름 상에, 건조 후의 도막의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 바 코터로 코트하였다. 이어서, 코트한 필름을 25 ℃ 에서 50 ％RH 조건하에서 1 주일 건조시킨 후, 자외선을 3000 mJ/㎠ 의 강도로 조사하여,「PVOH_i-1」을 가교 처리한 후, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 방담 코트 필름 (DE_i1) 을 얻었다. 이 방담 코트 필름 (DE_i1) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 Ⅰ-10 : 방담 코트 필름 (DE_i2) 의 제조)

실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (E_i1) 대신에 실시예 Ⅰ-2 에서 얻어진 방담제 (E_i2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담제 원액을 조제하고, 이 방담제 원액을 사용해서 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담 코트 필름 (DE_i2) 를 얻었다. 이 방담 코트 필름 (DE_i2) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 Ⅰ-11 : 방담 코트 필름 (DE_i3) 의 제조)

실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (E_i1) 대신에 실시예 Ⅰ-3 에서 얻어진 방담제 (E_i3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담제 원액을 조제하고, 이 방담제 원액을 사용하고 또한 코트면을 25 ℃, 50 ％RH 조건하에서 1 주일 건조시키지 않고, 당해 코트면에 조사한 자외선의 강도를 10000 mJ/㎠ 로 변경한 것 이외에는 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담 코트 필름 (DE_i3) 을 얻었다. 이 방담 코트 필름 (DE_i3) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 Ⅰ-12 : 방담 코트 필름 (DE_i4) 의 제조)

실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (E_i1) 대신에 실시예 Ⅰ-4 에서 얻어진 방담제 (E_i4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담제 원액을 조제하고, 이 방담제 원액을 사용해서, 25 ℃, 50 ％RH 조건하에서 1 주일 건조시키지 않았던 것 이외에는 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담 코트 필름 (DE_i4) 를 얻었다. 이 방담 코트 필름 (DE_i4) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 본 실시예에서는, 상기 방담성의 평가에 있어서, 비커 상에 배치된 방담 코트 필름 (DE_i4) 에 대해, 시험 개시시 (0 분) 와 시험 개시 5 분 경과 후의 사진을 찍었다. 이들 결과를 도 1 에 나타낸다.

(실시예 Ⅰ-13 : 방담 코트 필름 (DE_i5) 의 제조)

실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (E_i1) 대신에 실시예 Ⅰ-5 에서 얻어진 방담제 (E_i5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담제 원액을 조제하고, 이 방담제 원액을 사용해서, 25 ℃, 50 ％RH 조건하에서 1 주일 건조시키지 않았던 것 이외에는 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담 코트 필름 (DE_i5) 를 얻었다. 이 방담 코트 필름 (DE_i5) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 Ⅰ-14 : 방담 코트 필름 (DE_i6) 의 제조)

실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (E_i1) 대신에 실시예 Ⅰ-6 에서 얻어진 방담제 (E_i6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담제 원액을 조제하고, 이 방담제 원액을 사용하고 또한 코트면에 대하여 자외선 대신에 30 kGy 의 전자선 (EB) 을 조사한 것 이외에는 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담 코트 필름 (DE_i6) 을 얻었다. 이 방담 코트 필름 (DE_i6) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 Ⅰ-15 : 방담 코트 필름 (DE_i7) 의 제조)

실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (E_i1) 대신에 실시예 Ⅰ-7 에서 얻어진 방담제 (E_i7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담제 원액을 조제하고, 이 방담제 원액을 사용해서 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담 코트 필름 (DE_i7) 을 얻었다. 이 방담 코트 필름 (DE_i7) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 Ⅰ-16 : 방담 코트 필름 (DE_i8) 의 제조)

실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (E_i1) 대신에 실시예 Ⅰ-8 에서 얻어진 방담제 (E_i8) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담제 원액을 조제하고, 이 방담제 원액을 사용해서, 25 ℃, 50 ％RH 조건하에서 1 주일 건조시키지 않았던 것 이외에는 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담 코트 필름 (DE_i8) 을 얻었다. 이 방담 코트 필름 (DE_i8) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 Ⅰ-17 : 방담 코트 필름 (DE_i9) 의 제조)

폴리아크릴산 수용액 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조의 168-07375, 25 ％ 수용액) 1.4 질량부에, 3.0 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, 8 규정의 KOH 수용액 0.154 질량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 충분히 혼합하였다. 이어서, 이것에, 실시예 Ⅰ-4 에서 얻어진 방담제 (E_i4) 를 물에 용해시켜 조제한 10 ％ 수용액 8.2 질량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 광 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을 0.01 질량부 첨가하고 용해시켜, 방담제 (E_i4) 에 함유되는「PVOH_i-4」와 폴리아크릴산 (중화도 20 몰％) 을 질량비 7 대 3 의 비율로 함유하는 방담제 원액을 얻었다.

이 방담제 원액을, 코로나 처리를 실시한 100 ㎛ 두께의 PET 필름 상에, 건조 후의 도막의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 바 코터로 코트하였다. 이어서, 코트한 면에 자외선을 3000 mJ/㎠ 의 강도로 조사하여,「PVOH_i-4」를 가교 처리한 후, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 방담 코트 필름 (DE_i9) 를 얻었다. 이 방담 코트 필름 (DE_i9) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 Ⅰ-3 : 비코트 필름 (NC_i1) 의 제조)

실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (E_i1) 을 함유하는 방담제 원액을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담제가 부여되어 있지 않은 비코트 필름 (NC_i1) 을 얻었다. 이 비코트 필름 (NC_i1) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 Ⅰ-4 : 방담 코트 필름 (DC_i1) 의 제조)

실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (E_i1) 대신에 비교예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (C_i1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담제 원액을 조제하고, 이 방담제 원액을 사용해서, 25 ℃, 50 ％RH 조건하에서 1 주일 건조시키지 않았던 것 이외에는 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담 코트 필름 (DC_i1) 을 얻었다. 이 방담 코트 필름 (DC_i1) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 본 비교예에서는, 상기 방담성의 평가에 있어서, 비커 상에 배치된 방담 코트 필름 (DC_i1) 에 대해, 시험 개시시 (0 분) 와 시험 개시 5 분 경과 후의 사진을 찍었다. 이들 결과를 도 1 에 나타낸다.

(비교예 Ⅰ-5 : 방담 코트 필름 (DC_i2) 의 제조)

실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 방담제 (E_i1) 대신에 비교예 Ⅰ-2 에서 얻어진 방담제 (C_i2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담제 원액을 조제하고, 이 방담제 원액을 사용하고 또한 코트면에 대하여 자외선을 조사하는 대신에 방담제 원액을 코트한 PET 필름 자체를 100 ℃ 에서 5 분간 열처리한 것 이외에는 실시예 Ⅰ-9 와 동일하게 하여 방담 코트 필름 (DC_i2) 를 얻었다. 이 방담 코트 필름 (DC_i2) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 Ⅰ-9 ∼ Ⅰ-17 에서 제조된 방담 코트 필름 (DE_i1) ∼ (DE_i9) 는 모두, 방담성 및 방담 지속성 중 어느 것에 있어서도 우수한 것이고, 비교예 Ⅰ-5 에서 제조한 방담 코트 필름 (DC_i2) 와 동등하거나 또는 그 이상의 방담 성능을 갖는 것이었던 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 Ⅰ-5 에서 조제된 방담제 원액은, 그 구성 성분으로서 3-메타크릴아미드프로필트리메톡시실란 변성 폴리비닐알코올 수지 (PVOH_i-10) 을 함유하고 있었던 것에 대하여, 실시예 Ⅰ-9 ∼ Ⅰ-17 에서 조제된 방담제 원액은 측사슬에 소정의 에틸렌성 불포화기 (표 1) 를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지를 함유하고 있음으로써, 점도 안정성이 현저하게 향상되어 있었던 것도 알 수 있다.

또한, 비교예 Ⅰ-3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 방담제를 함유하는 방담층을 갖지 않는 비코트 필름에서는 신속하게 흐림이 발생하고 있었던 것에 대하여, 비교예 Ⅰ-4 와 같이, 무변성의 비닐알코올계 중합체를 사용한 경우에는, 고에너지선 등에 의해 가교 내수화할 수 없기 때문에, 얻어진 방담층은 내구성이 낮고, 방담성 및 방담 지속성이 떨어지는 것이었다. 또, 비교예 Ⅰ-5 와 같은 실릴기 함유 비닐알코올계 중합체를 사용한 방담제에서는, 고도로 가교 내수화되기 때문에 방담성 및 방담 지속성은 양호하지만, 용액 조제 직후부터 가교 반응이 진행되기 시작하기 때문에, 용액의 점도 안정성의 면에서 취급에 주의를 필요로 한다.

또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 Ⅰ-12 및 비교예 Ⅰ-4 에서 제조된 방담 코트 필름 (DE_i4) 및 (DC_i1) 은 모두, 시험 개시 직후에서는, 필름의 하면 (흑색 화살표로 나타낸다) 에는 헤이즈는 나타나 있지 않고, 투명하였다 (도 1 의 (a) 및 (b)). 이에 대하여, 시험 개시 5 분 후에서는, 비교예 Ⅰ-4 에서 제조된 방담 코트 필름 (DC_i1) 은, 도 1 의 (d) 에 있어서의 백색 화살표에 나타내는 바와 같이, 필름의 하면에 헤이즈가 나타나고 있어, 필름의 상면에서 하면으로의 시인성이 소실되어 있었던 것을 알 수 있다 (도 1 의 (d)). 이에 대하여, 실시예 14 에서 제조된 방담 코트 필름 (DE_i4) 에서는, 도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 시험 개시 5 분 경과 후에도, 필름의 하면 (흑색 화살표로 나타낸다) 에는 헤이즈는 나타나 있지 않고, 거의 투명한 상태가 유지되고 있어, 양호한 방담 성능이 발휘되고 있었던 것을 알 수 있다.

(실시예 Ⅱ : 방오제의 제조 및 평가)

(변성률의 산출)

니혼 전자 주식회사 제조의 핵 자기 공명 장치「LAMBDA 500」을 사용하여, 실온에서 실시예 Ⅱ-1 ∼ Ⅱ-8 또는 비교예 Ⅰ 에서 얻어진 변성 폴리비닐알코올 수지의 ¹H-NMR 을 측정하고, 올레핀 프로톤 유래의 피크 (5.0 ∼ 7.5 ppm) 의 적분값으로부터, 변성률을 산출하였다. 예를 들어, 후술하는 실시예 Ⅱ-1 에 있어서는, 5.6 ppm 및 6.0 ppm 에 나타나는 올레핀 프로톤 유래의 피크의 적분값으로부터, 변성률을 산출하였다.

(방오성 (유성 잉크) 및 내용제성의 평가)

실시예 Ⅱ-9 ∼ Ⅱ-17 또는 비교예 Ⅱ-2 ∼ Ⅱ-4 에서 얻어진 방오 코트 필름 또는 비코트 필름에, 유성의 흑색 잉크 (미츠비시 연필 주식회사 제조의「미츠비시 마커」) 를 도포하고, 24 시간 정치 (靜置) 시킨 후, 40 ℃ 로 가온시킨 벤진으로 표면을 씻어버리고, 표면의 상태로부터, 이하의 기준으로 방오성 및 내용제성 (표면 거?s) 을 판정하였다.

＜방오성＞

A : 전혀 오염물이 남아 있지 않았다.

B : 신경이 쓰이지 않을 정도의 오염물이 남아 있었다.

C : 분명하게 오염물이 남아 있었다.

＜내용제성 (표면 거?s)＞

A : 표면도 거의 거칠어져 있지 않았다.

B : 신경이 쓰이지 않을 정도로 표면이 거칠어져 있었다.

C : 분명하게 표면이 거칠어져 있었다.

(방오성 (크레파스) 및 내수성의 평가)

실시예 Ⅱ-9 ∼ Ⅱ-17 또는 비교예 Ⅱ-2 ∼ Ⅱ-4 에서 얻어진 방오 코트 필름 또는 비코트 필름에, 적색 크레파스 (주식회사 사쿠라 크레파스 제조) 를 도포하고, 24 시간 정치시킨 후, 부엌용 합성 세제 (라이온 주식회사 제조,「마마 레몬」) 를 용해시켜 40 ℃ 로 가온시킨 물로 표면을 씻어버리고, 표면의 상태로부터, 이하의 기준으로 방오성 및 내수성 (표면 거?s) 을 판정하였다.

＜방오성＞

A : 전혀 오염물이 남아 있지 않았다.

B : 신경이 쓰이지 않을 정도의 오염물이 남아 있었다.

C : 분명하게 오염물이 남아 있었다.

＜내수성 (표면 거?s)＞

A : 표면도 거의 거칠어져 있지 않았다.

B : 신경이 쓰이지 않을 정도로 표면이 거칠어져 있었다.

C : 분명하게 표면이 거칠어져 있었다.

(방오제 원액의 점도 안정성)

실시예 Ⅱ-9 ∼ Ⅱ-17 또는 비교예 Ⅱ-2 ∼ Ⅱ-4 에서 얻어진 방오제 원액을, 시험 개시일부터 20 ℃ 에서 1 일간 방치한 후, M·테크닉 주식회사 제조의 정밀 분산 유화기「크레아믹스」를 사용하여, 회전수 6400 rpm 으로 10 분간, 제트류에 의한 전단을 가하면서 재혼합한 후, 다시 20 ℃ 에서 1 일간 방치하였다. 그 후, 방치 1 일마다 상기 재혼합을 하여 1 일간 방치하는 조작을 반복하고, 시험 개시일로부터 7 일 후의 점도 (η7 일) 와 20 ℃ 의 초기 점도 (η 초기) 의 비 (증점 배율 ＝ η7 일/η 초기) 를 구하여 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 방오제 원액은, 방치 기간 중에는 알루미늄 호일로 용기 전체를 덮어 차광하였다. 점도의 측정은, JIS K 6726 (1994년) 의 회전 점도계법에 준하여 B 형 점도계 (회전수 12 rpm) 를 사용해서 20 ℃ 에서 실시하였다.

A : η7 일/η 초기가 1 이상 5 미만이었다.

B : η7 일/η 초기가 5 이상 10 미만이었다.

(실시예 Ⅱ-1 : 방오제 (E_ⅱ1) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 510.3 질량부, 아세트산 24.0 질량부, 이온 교환수 28.4 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 8.1 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 95 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅱ-1」을 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅱ-1」의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅱ-1」을 방오제 (E_ⅱ1) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅱ-2 : 방오제 (E_ⅱ2) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 476.3 질량부, 아세트산 62.4 질량부, 이온 교환수 28.4 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 9.1 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 300, 비누화도 82 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 2.8 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅱ-2」를 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅱ-2」의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅱ-2」를 방오제 (E_ⅱ2) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅱ-3 : 방오제 (E_ⅱ3) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 4-펜텐산 510.3 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 60 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅱ-3」을 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅱ-3」의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅱ-3」을 방오제 (E_ⅱ3) 으로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅱ-4 : 방오제 (E_ⅱ4) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 454.2 질량부, 아세트산 5.7 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 90 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅱ-4」를 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅱ-4」의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅱ-4」를 방오제 (E_ⅱ4) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅱ-5 : 방오제 (E_ⅱ5) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 454.2 질량부, 아세트산 5.7 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 2400, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 90 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅱ-5」를 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅱ-5] 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅱ-5」를 방오제 (E_ⅱ5) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅱ-6 : 방오제 (E_ⅱ6) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 499.0 질량부, 아세트산 39.7 질량부, 이온 교환수 28.4 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 3.4 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 2400, 비누화도 88 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 2.5 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅱ-6」을 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅱ-6」의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅱ-6」을 방오제 (E_ⅱ6) 으로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅱ-7 : 방오제 (E_ⅱ7) 의 제조)

교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 아크릴산 493.3 질량부, 아세트산 17.0 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅱ-7」을 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅱ-7」의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅱ-7」을 방오제 (E_ⅱ7) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅱ-8 : 방오제 (E_ⅱ8) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 454.2 질량부, 아세트산 5.7 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 500, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 90 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅱ-8」을 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅱ-8」의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅱ-8」을 방오제 (E_ⅱ8) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(비교예 Ⅱ-1 : 방오제 (C_ⅱ1) 의 제조)

변성되어 있지 않은 폴리비닐알코올 수지로서, 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 를 그대로「PVOH_ⅱ-9」로서 사용하였다. 이「PVOH_ⅱ-9」를 방오제 (C_ⅱ1) 로서 후술하는 비교예에 사용하였다.

(실시예 Ⅱ-9 : 방오 코트 필름 (FE_ⅱ1) 의 제조)

실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ1) 을 물에 용해시켜, 10 ％ 수용액을 조제한 후, 광 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을, 방오제 (E_ⅱ1) 을 구성하는「PVOH_ⅱ-1」100 질량부에 대하여 1 질량부가 되도록 첨가하고 용해시켜, 방오제 원액을 조제하였다.

이 방오제 원액을, 코로나 처리를 실시한 100 ㎛ 두께의 PET 필름 상에, 건조 후의 도막의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 바 코터로 코트하였다. 이어서, 코트한 면에 자외선을 3000 mJ/㎠ 의 강도로 조사하여,「PVOH_ⅱ-1」을 가교 처리한 후, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 방오 코트 필름 (FE_ⅱ1) 을 얻었다. 이 방오 코트 필름 (FE_ⅱ1) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 Ⅱ-10 : 방오 코트 필름 (FE_ⅱ2) 의 제조)

실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ1) 대신에 실시예 Ⅱ-2 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오제 원액을 조제하고, 이 방오제 원액을 사용해서 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오 코트 필름 (FE_ⅱ2) 를 얻었다. 이 방오 코트 필름 (FE_ⅱ2) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 Ⅱ-11 : 방오 코트 필름 (FE_ⅱ3) 의 제조)

실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ1) 대신에 실시예 Ⅱ-3 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오제 원액을 조제하고, 이 방오제 원액을 사용하고 또한 코트면에 조사한 자외선의 강도를 10000 mJ/㎠ 로 변경한 것 이외에는 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오 코트 필름 (FE_ⅱ3) 을 얻었다. 이 방오 코트 필름 (FE_ⅱ3) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 Ⅱ-12 : 방오 코트 필름 (FE_ⅱ4) 의 제조)

실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ1) 대신에 실시예 Ⅱ-4 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오제 원액을 조제하고, 이 방오제 원액을 사용해서 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오 코트 필름 (FE_ⅱ4) 를 얻었다. 이 방오 코트 필름 (FE_ⅱ4) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 Ⅱ-13 : 방오 코트 필름 (FE_ⅱ5) 의 제조)

실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ1) 대신에 실시예 Ⅱ-5 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오제 원액을 조제하고, 이 방오제 원액을 사용해서 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오 코트 필름 (FE_ⅱ5) 를 얻었다. 이 방오 코트 필름 (FE_ⅱ5) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 Ⅱ-14 : 방오 코트 필름 (FE_ⅱ6) 의 제조)

실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ1) 대신에 실시예 Ⅱ-6 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오제 원액을 조제하고, 이 방오제 원액을 사용하고 또한 코트면에 대하여 자외선 대신에 30 kGy 의 전자선 (EB) 을 조사한 것 이외에는 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오 코트 필름 (FE_ⅱ6) 을 얻었다. 이 방오 코트 필름 (FE_ⅱ6) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 Ⅱ-15 : 방오 코트 필름 (FE_ⅱ7) 의 제조)

실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ1) 대신에 실시예 Ⅱ-7 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오제 원액을 조제하고, 이 방오제 원액을 사용해서 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오 코트 필름 (FE_ⅱ7) 을 얻었다. 이 방오 코트 필름 (FE_ⅱ7) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 Ⅱ-16 : 방오 코트 필름 (FE_ⅱ8) 의 제조)

실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ1) 대신에 실시예 Ⅱ-8 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ8) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오제 원액을 조제하고, 이 방오제 원액을 사용해서 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오 코트 필름 (FE_ⅱ8) 을 얻었다. 이 방오 코트 필름 (FE_ⅱ8) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 Ⅱ-17 : 방오 코트 필름 (FE_ⅱ9) 의 제조)

폴리아크릴산 수용액 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조의 168-07375, 25 ％ 수용액) 1.4 질량부에, 3.0 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, 8 규정의 KOH 수용액 0.154 질량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 충분히 혼합하였다. 이어서, 이것에, 실시예 Ⅱ-4 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ4) 를 물에 용해시켜 조제한 10 ％ 수용액 8.2 질량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 광 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을 0.01 질량부 첨가하고 용해시켜, 방오제 (E_ⅱ4) 에 함유되는「PVOH_ⅱ-4」와 폴리아크릴산 (중화도 20 몰％) 을 질량비 7 대 3 의 비율로 함유하는 방오제 원액을 얻었다.

이 방오제 원액을, 코로나 처리를 실시한 100 ㎛ 두께의 PET 필름 상에, 건조 후의 도막의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 바 코터로 코트하였다. 이어서, 코트한 면에 자외선을 3000 mJ/㎠ 의 강도로 조사하여,「PVOH_ⅱ-4」를 가교 처리한 후, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 방오 코트 필름 (FE_ⅱ9) 를 얻었다. 이 방오 코트 필름 (FE_ⅱ9) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 Ⅱ-2 : 비코트 필름 (NC_ⅱ1) 의 제조)

실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ1) 을 함유하는 방오제 원액을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오제가 부여되어 있지 않은 비코트 필름 (NC_ⅱ1) 을 얻었다. 이 비코트 필름 (NC_ⅱ1) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 Ⅱ-3 : 방오 코트 필름 (FC_ⅱ1) 의 제조)

실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ1) 대신에 비교예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (C_ⅱ1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오제 원액을 조제하고, 이 방오제 원액을 사용해서 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오 코트 필름 (FC_ⅱ1) 을 얻었다. 이 방오 코트 필름 (FC_ⅱ1) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

(비교예 Ⅱ-4 : 방오 코트 필름 (FC_ⅱ2) 의 제조)

비교예 Ⅱ-1 에서 얻어진 방오제 (C_ⅱ1) 을 물에 용해시켜 10 ％ 수용액을 조제하였다. 이 수용액 40 질량부에, 25 질량％ 글루타르알데히드 수용액 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 111-30-8) 1.8 질량부를 첨가하고, 추가로 47 ％ 황산 수용액 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 193-08705) 9.5 질량부를 첨가하여 방오제 원액을 조제하였다.

이 방오제 원액을 사용하고 또한 코트면에 대하여 자외선을 조사하는 대신에 방오제 원액을 코트한 PET 필름 자체를 100 ℃ 에서 5 분간 열처리한 것 이외에는 실시예 Ⅱ-9 와 동일하게 하여 방오 코트 필름 (FC_ⅱ2) 를 얻었다. 이 방오 코트 필름 (FC_ⅱ2) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 Ⅱ-9 ∼ Ⅱ-17 에서 제조된 방오 코트 필름 (FE_ⅱ1) ∼ (FE_ⅱ9) 는 모두, 비교예 Ⅱ-2 의 비코트 필름 (NC_ⅱ1) 과 비교하여 우수한 방오 성능을 갖는 것이고, 비교예 Ⅱ-3 의 방오 코트 필름 (FC_ⅱ1) 과 비교하여 우수한 내수성을 갖는 것이었던 것을 알 수 있다. 또, 실시예 Ⅱ-9 ∼ Ⅱ-17 에서 조제된 방오제 원액은, 비교예 Ⅱ-4 에서 조제한 방오제 원액과 비교하여 점도 안정성이 현저하게 향상되어 있었던 것도 알 수 있다.

또한, 비교예 Ⅱ-2 와 같이, 방오층을 갖지 않는 필름은 분명하게 방오성이 떨어져 있고, 비교예 Ⅱ-3 과 같이, 무변성의 폴리비닐알코올 수지를 사용한 경우에는, 고에너지선 등에 의해 가교 내수화할 수 없기 때문에, 얻어진 방오층은 내수성이 낮아, 물로 세정한 경우에 현저하게 표면이 거칠어져 있었다. 또한, 비교예 Ⅱ-4 와 같은 폴리비닐알코올 수지와 알데히드 가교제와 산의 혼합액을 사용한 경우에는, 고도로 가교 내수화되지만, 방오제 용액의 조제 직후부터 가교 반응이 진행되기 시작하기 때문에, 용액 점도 안정성이 매우 나빠, 시행 현장에 있어서, 코팅이나 필름화 등에 의한 방오성의 부여를 실시하는 것을 상정하면, 현실적인 사용은 제한되는 것을 알 수 있다.

이에 대하여, 상기 실시예 Ⅱ-1 ∼ Ⅱ-8 에서 제조한 방오제 (E_ⅱ1) ∼ (E_ⅱ8) 을 사용하여 얻어진 실시예 Ⅱ-9 ∼ Ⅱ-17 의 방오 코트 필름 (FE_ⅱ1) ∼ (FE_ⅱ9) 에서는, 상기 비교예와 같은 우려없이, 작업자가 간편하게 사용할 수 있다. 또, 이와 같은 방오 코트 필름의 제조에 있어서, 알코올의 사용을 필수로 하지 않기 때문에, 작업자에 대한 안전성이 향상됨과 함께, 환경 부하도 저감시킬 수 있다.

(실시예 Ⅱ-18)

실시예 Ⅱ-4 에서 얻어진 방오제 (E_ⅱ4) 를 물에 용해시켜, 10 ％ 수용액을 조제한 후, 광 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을, 방오제 (E_ⅱ4) 를 구성하는「PVOH_ⅱ-4」100 질량부에 대하여 1 질량부가 되도록 첨가하고 용해시켜, 방오제 원액을 조제하였다. 이 방오제 원액을, 코로나 처리를 실시한 100 ㎛ 두께의 PET 필름 상에, 건조 후의 도막의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 바 코터로 코트하였다. 이어서, 코트한 면에 자외선을 3000 mJ/㎠ 의 강도로 조사하여,「PVOH_ⅱ-4」를 가교 처리한 후, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 방오 코트 필름을 얻었다.

이 방오 코트 필름에 유성의 흑색 잉크 (미츠비시 연필 주식회사 제조의「미츠비시 마커」) 를 도포하고, 24 시간 정치시킨 후, 물을 머금은 와이프로 표면을 닦은 결과, 흑색 잉크가 완전히 제거되고, 또한 표면은 전혀 거칠어져 있지 않았다.

(실시예 Ⅲ : 무기 입자 바인더의 제조 및 평가)

(변성 폴리비닐알코올 수지에 있어서의 변성률의 산출)

니혼 전자 주식회사 제조의 핵 자기 공명 장치「LAMBDA 500」을 사용하여, 실시예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-6 및 비교예 Ⅲ-2 에서 얻어진 변성 폴리비닐알코올 수지의 ¹H-NMR 을, 중수소화디메틸술폭사이드 중에서 실온에서 측정하였다. 비닐알코올 단위의 주사슬 메틴 프로톤 유래의 피크 (3.1 ∼ 4.0 ppm) 로부터 비닐알코올 단위의 함유량을 산출하였다. 실시예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-3 및 Ⅲ-6 에서는 또한, 올레핀 프로톤 유래의 피크 (5.0 ∼ 7.5 ppm) 의 적분값으로부터 측사슬에 도입된 변성 부위의 구조 단위의 함유량을 산출하였다. 실시예 Ⅲ-5 에서는 또한, 1,2-디올의 1 급 알코올에 인접하는 메틸렌 유래의 피크 (3.3 ppm) 의 적분값으로부터 측사슬에 도입된 변성 부위의 구조 단위의 함유량을 산출하였다.

(수평균 분자량 (Mn) 의 측정)

토소 주식회사 제조의 사이즈 배제 고속 액체 크로마토그래피 장치「HLC-8320GPC」를 사용하여, 실시예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-6 및 비교예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-2 에서 얻어진 변성 폴리비닐알코올 수지 또는 미변성 폴리비닐알코올 수지의 수평균 분자량 (Mn) 을 이하의 측정 조건에서 측정하였다. 또한, 표 5 에 기재하는 수치는, 측정값의 백의 위치의 값을 사사오입한 값이다.

칼럼 : 토소 주식회사 제조의 HFIP 계 칼럼「GMHHR-H(S)」2 개 직렬 접속

표준 시료 : 폴리메틸메타크릴레이트

용매 및 이동상 : 트리플루오로아세트산나트륨-HFIP 용액 (농도 20 mM)

유량 : 0.2 ㎖/분

온도 : 40 ℃

시료 용액 농도 : 0.1 중량％ (개구 직경 0.45 ㎛ 필터로 여과)

주입량 : 10 ㎕

검출기 : RI

(도공액의 점도 안정성)

실시예 Ⅲ-7 ∼ Ⅲ-17 또는 비교예 Ⅲ-3 ∼ Ⅲ-4 에서 얻어진 도공액을, 시험 개시일부터 20 ℃ 에서 1 일간 방치한 후, M·테크닉 주식회사 제조의 정밀 분산 유화기「크레아믹스」를 사용하여, 회전수 6400 rpm 으로 10 분간, 제트류에 의한 전단을 가하면서 재혼합한 후, 다시 20 ℃ 에서 1 일간 방치하였다. 그 후, 방치 1 일마다 상기 재혼합을 하여 1 일간 방치하는 조작을 반복하고, 시험 개시일로부터 7 일 후의 점도 (η7 일) 와 20 ℃ 의 초기 점도 (η 초기) 의 비 (증점 배율 ＝ η7 일/η 초기) 를 구하여 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 도공액에 대해서는, 방치 기간 중에는 알루미늄 호일로 용기 전체를 덮어 차광하였다. 점도의 측정은, JIS K 6726 (1994년) 의 회전 점도계법에 준하여 B 형 점도계 (회전수 12 rpm) 를 사용해서 20 ℃ 에서 실시하였다.

A : η7 일/η 초기가 1 이상 5 미만이었다.

B : η7 일/η 초기가 5 이상 10 미만이었다.

C : η7 일/η 초기가 10 이상 또는, 도공액이 유동성을 잃고 겔화되었다.

(내수성 평가)

실시예 Ⅲ-7 ∼ Ⅲ-17 또는 비교예 Ⅲ-3 ∼ Ⅲ-4 에서 얻어진 단층의 경화 필름을 20 ℃ 의 탈이온수 중에 24 시간 침지시키고, 꺼낸 후, 40 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시킨 후에 질량 (W_ⅲ1) 을 측정하였다. 얻어진 질량 (W_ⅲ1) 과 미리 침지 전에 측정한 질량 (W_ⅲ2) 으로부터, 이하의 식에 따라서 용출률을 산출하였다. 그리고, 이 용출률을 당해 경화 필름의 내수성의 지표로 하였다. 또한, 수중에 침지 중에 평가용의 필름의 일부가 용해되어 형상이 붕괴되고, 내포되는 무기물의 자비수측으로의 분산이 육안으로 확인된 경우에는「측정 불능」으로 평가하였다 (표 6 중「-」로서 기재).

용출률 (질량％) ＝ 100 × ([W_ⅲ2] － [W_ⅲ1])/[W_ⅲ2]

(OTR 의 평가)

실시예 Ⅲ-18 ∼ Ⅲ-20 또는 비교예 Ⅲ-5 ∼ Ⅲ-6 에서 얻어진 가스 배리어재 (적층체) 를, 20 ℃ 또한 85 ％RH 의 조건하에서 3 일간 조습한 후, 동 조건하에서 산소 투과율 측정 장치 (Mocon 사 제조의 OX-TORAN MODEL 2/21) 에 의해 산소 투과 속도 (OTR) 를 측정하였다. 또한, 표 6 에 기재된 값은, 도공층 (가스 배리어층) 의 두께를 20 ㎛ 로 환산한 값이다.

온도 : 20 ℃

산소 공급측의 습도 : 85 ％RH

캐리어 가스측의 습도 : 85 ％RH

산소압 : 1.0 atm

캐리어 가스 압력 : 1.0 atm

(실시예 Ⅲ-1 : 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ1) 의 제조)

교반기, 환류관 및 첨가구를 구비한 반응기에, 디메틸술폭사이드 450 질량부, 메틸메타크릴레이트 450 질량부를 주입하고, 실온에서 교반하면서 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조의 PVA25-100, 비누화도 99.9 몰％ 이상) 100 질량부, 아세트산나트륨 1.8 질량부, 페노티아진 2 질량부를 첨가하고 80 ℃ 에서 교반하여 슬러리 용액을 얻었다. 1 시간 후에 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하고, 4 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 메시 (망목 사이즈 56 ㎛) 로 여과 분리하였다. 여과 분리된 미건조의 수지 10 부와 메탄올 50 부를 스크루관에 넣고, 교반기로 10 분간 교반하고 세정하였다. 사용한 메탄올을 새로운 것으로 교체하여 동일한 작업을 반복한 후, 여과하고, 40 ℃ 또한 1.3 ㎩ 의 진공 건조기로 밤새 건조시켜, 측사슬에 메타크릴로일기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅲ-A」를 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅲ-A」의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅲ-A」를 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ1) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅲ-2 : 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ2) 의 제조)

실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여 슬러리 용액을 조제하고, 1 시간 후에 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하고, 8 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시킨 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여, 측사슬에 메타크릴로일기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅲ-B」를 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅲ-B」의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅲ-B」를 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ2) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅲ-3 : 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ3) 의 제조)

폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조의 PVA60-98, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여 슬러리 용액을 조제하였다. 이어서, 슬러리 용액을 조제하고 1 시간 후에 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하고, 1.5 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시킨 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여, 측사슬에 메타크릴로일기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅲ-C」를 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅲ-C」의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅲ-C」를 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ3) 으로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅲ-4 : 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ4) 의 제조)

폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조의 PVA5-98, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여 슬러리 용액을 조제하였다. 이어서, 슬러리 용액을 조제하고 1 시간 후에 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하고, 10 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시킨 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여, 측사슬에 메타크릴로일기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅲ-D」를 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅲ-D」의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅲ-D」를 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ4) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅲ-5 : 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ5) 의 제조)

메틸메타크릴레이트 대신에 메틸아크릴레이트 450 질량부를 사용하고 또한 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조의 PVA28-98, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여 슬러리 용액을 조제하였다. 이어서, 슬러리 용액을 조제하고 1 시간 후에 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하고, 2 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시킨 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여, 측사슬에 아크릴로일기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅲ-E」를 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅲ-E」의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅲ-E」를 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ5) 로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(실시예 Ⅲ-6 : 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ6) 의 제조)

메틸메타크릴레이트 대신에 3,3-디메틸-4-펜텐산메틸 450 질량부를 사용하고 또한 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조의 PVA28-98, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여 슬러리 용액을 조제하였다. 이어서, 슬러리 용액을 조제하고 1 시간 후에 100 ℃ 로 승온시켜 반응을 개시하고, 5 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시킨 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여, 측사슬에 3,3-디메틸-4-펜텐산 유래의 아실기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅲ-F」를 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅲ-F」의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅲ-F」를 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ6) 으로서 후술하는 실시예에 사용하였다.

(비교예 Ⅲ-1 : 무기 입자용 바인더 (C_ⅲ1) 의 제조)

변성되어 있지 않은 폴리비닐알코올 수지로서, 폴리비닐알코올 수지 (주식회사 쿠라레 제조의 PVA28-98, 비누화도 98.5 몰％) 를 그대로「PVOH_ⅲ-G」로서 사용하였다. 이「PVOH_ⅲ-G」를 무기 입자용 바인더 (C_ⅲ1) 로서 후술하는 비교예에 사용하였다.

(비교예 Ⅲ-2 : 무기 입자용 바인더 (C_ⅲ2) 의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 아르곤 도입관, 및 개시제의 첨가구를 구비한 반응기에, 아세트산비닐 640 질량부, 메탄올 136.5 질량부, 3-메타크릴아미드프로필트리메톡시실란 4.9 질량부를 주입하고, 아르곤 가스의 버블링을 하면서 30 분간 계 내를 아르곤 치환시켰다. 또, 딜레이 용액으로서 3-메타크릴아미드프로필트리메톡시실란을 메탄올에 용해시켜 농도 40 ％ 로 한 코모노머 용액을 조제하고, 아르곤 가스의 버블링에 의해 아르곤 치환시켰다. 반응기의 승온을 개시하고, 내온이 60 ℃ 가 된 시점에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.34 질량부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 딜레이 용액을 적하하여 중합 용액 중의 모노머 조성 (아세트산비닐과 3-메타크릴아미드프로필트리메톡시실란의 비율) 이 일정해지도록 모니터하면서, 60 ℃ 에서 150 분 중합시킨 후, 냉각시키고 중합을 정지하였다. 중합을 정지할 때까지 첨가한 코모노머 용액 (축차 첨가액) 의 총량은 43.5 질량부였다. 이어서, 30 ℃ 에서 감압하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응의 모노머의 제거를 실시하여, 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액 (농도 25.6 ％) 을 얻었다. 그 후, 이 메탄올 용액 75.5 질량부에 메탄올 21.4 질량부를 첨가하고, 추가로 3.1 질량부의 수산화나트륨메탄올 용액 (농도 10 ％) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 비누화를 실시하였다. 반응 중에 생성된 겔상물을 분쇄기로 분쇄하고, 분쇄물을 반응기로 되돌려 40 ℃ 인 채 합계 60 분간 방치하여 비누화를 진행시킨 후, 아세트산메틸 100 질량부와 물 10 질량부를 첨가하여 잔존하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여과 분리하여 백색 고체를 얻고, 이것에 메탄올을 첨가하여 실온에서 3 시간 방치 세정하였다. 상기 세정 조작을 3 회 반복한 후, 원심 탈액하여 얻어진 백색 고체를 40 ℃ 또한 1.3 ㎩ 의 진공 건조기 내에서 밤새 건조시켜, 측사슬에 실란올기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅲ-H」를 얻었다. 얻어진「PVOH_ⅲ-H」의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 이「PVOH_ⅲ-H」를 무기 입자용 바인더 (C_ⅲ2) 로서 후술하는 비교예에 사용하였다.

(실시예 Ⅲ-7 ∼ Ⅲ-11 및 비교예 Ⅲ-3 ∼ Ⅲ-4 : 경화 필름 (무기 입자 고정화 구조) 의 제조)

실시예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-6 및 비교예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-2 에서 제조된 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ1) ∼ (E_ⅲ6) 및 (C_ⅲ1) ∼ (C_ⅲ2) 의 각각을 탈이온수에 용해시켜 10 ％ 의 수용액을 조제하였다. 이들 수용액의 각각에 대하여, 당해 수용액 중의 폴리비닐알코올 수지 100 질량부에 대하여, 습식 실리카 (에보닉 데구사사 제조의 ULTRASIL7000GR) 또는 팽윤성 마이카 (층상 규산염 ; 토피 공업 주식회사 제조의 NHT-졸 B2, 농도 5 질량％ 의 수분산액) 를 표 6 에 기재된 질량비가 되도록 첨가하고, M·테크닉 주식회사 정밀 분산 유화기「크레아믹스」를 사용하여, 회전수 6400 rpm 으로 2 분, 제트류에 의한 전단을 가하면서 혼합하였다. 그 후, 폴리비닐알코올 수지 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 1 질량부의 광 라디칼 발생제 (2-하이드록시-4'-(2-하이드록시메톡시)-2-메틸프로피오페논) 를 첨가하여, 도공액을 얻었다.

이어서, 이 도공액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 상에 바 코터로 도공하고, 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 기재로부터 박리하여 두께 약 100 ㎛ 의 단층의 미경화 필름을 얻었다. 이것에 표 6 에 기재된 강도로 UV 광 또는 전자선 (EB) 을 조사하여, 무기 입자가 고정화된 단층의 경화 필름 (무기 입자 고정화 구조) 을 제조하였다.

상기에서 제조한 도공액 및 경화 필름의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 Ⅲ-7 ∼ Ⅲ-17 에서 조제된 도공액은 모두, 비교예 Ⅲ-4 에서 조제된 도공액과 비교하여 점도 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 비교예 Ⅲ-4 에서 조제된 도공액에는, 비교예 Ⅲ-2 에서 제조한 무기 입자용 바인더 (측사슬에 실란올기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지 (PVOH_ⅲ-H) 를 함유) 가 사용되고 있었다. 이에 대하여, 실시예 Ⅲ-7 ∼ Ⅲ-17 에서 조제된 도공액에서는, 실시예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-6 에서 제조된 무기 입자용 바인더 (측사슬에 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 또는 3,3-디메틸-4-펜텐산메틸 유래의 아실기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지 (PVOH_ⅲ-A ∼ PVOH_ⅲ-F) 를 함유) 가 사용되고 있고, 당해 측사슬에 도입된 치환기의 상이에 의해, 이와 같은 점도 안정성이 얻어지고 있었다. 이러한 점에서, 예를 들어 도공액 조액 후에 창고 보관하고, 도공시에 전단을 가하여 재분산시키는 상황에 있어서도, 실시예 Ⅲ-7 ∼ Ⅲ-17 에서 조제된 도공액은, 장기에 걸쳐서 우수한 점도 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 Ⅲ-7 ∼ Ⅲ-17 에서 제조된 경화 필름은, UV 광 또는 전자선 중 어느 것에 의한 변성 폴리비닐알코올 수지의 경화를 실시한 것이어도, 미변성의 폴리비닐알코올 (PVOH_ⅲ-G) 을 사용한 비교예 Ⅲ-3 의 필름과 비교하여, 우수한 내수성을 갖고 있었던 것을 알 수 있다.

여기서, 비교예 Ⅲ-3 과 같이, 미변성의 폴리비닐알코올 수지를 무기 입자용 바인더로서 사용한 경우에는, 내수성이 부족하기 때문에, 물에 접촉하였을 때에 바인더가 용출되고, 내포되는 무기 입자가 수측으로 분산되어 버린다. 비교예 Ⅲ-4 와 같이, 실란올기로 변성된 폴리비닐알코올 수지를 무기 입자용 바인더로서 사용한 경우에는, 그 도막이 우수한 내수성을 나타내는 한편, 도공액에 반복하여 전단력을 가하는 경우에는 점도 변화가 커서, 취급성이 떨어진다. 이 요인은 확실하지는 않지만, 도입된 실릴기는 무기 입자와의 반응성이 높기 때문에, 전단으로 발생하는 국소적인 발열에 의해 무기 입자를 개재한 바인더끼리의 가교 반응이 진행되어, 서서히 증점되는 것으로 생각된다.

(실시예 Ⅲ-18 ∼ Ⅲ-20 : 가스 배리어재의 제조)

상기 실시예 Ⅲ-15 ∼ Ⅲ-17 에서 제조한 도공액을, 코로나 처리를 실시한 두께 20 ㎛ 의 OPP 시트 기재에 바 코터를 사용하여 도공하고, 80 ℃ 에서 30 분 건조시켜 도공층의 두께가 약 30 ㎛ 인 전처리 부재를 제조하였다. 이 전처리 부재에 3000 mJ/㎠ 의 강도로 UV 광을 조사하여 도공층에 함유되는 변성 폴리비닐알코올 수지를 경화시킴으로써, 가스 배리어재 (적층체) 를 얻었다. 얻어진 가스 배리어재의 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 Ⅲ-5 : 가스 배리어재의 제조)

비교예 Ⅲ-1 에서 제조한 무기 입자용 바인더 (C_ⅲ1) 및 탈이온수를 사용하여 미변성의 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅲ-G」의 10 ％ 수용액을 조제하고, 당해 수용액 중의 미변성의 폴리비닐알코올 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부의 광 라디칼 발생제 (2-하이드록시-4'-(2-하이드록시메톡시)-2-메틸프로피오페논) 를 첨가하여, 도공액을 제조하였다. 이 도공액에는 마이카 (층상 규산염) 등의 무기 입자가 함유되어 있지 않은 것이었다. 이 도공액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅲ-18 과 동일하게 하여, 가스 배리어재를 얻었다. 얻어진 가스 배리어재의 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 Ⅲ-6 : 가스 배리어재의 제조)

실시예 Ⅲ-1 에서 제조한 무기 입자용 바인더 (E_ⅲ1) 및 탈이온수를 사용하여 변성의 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅲ-A」의 10 ％ 수용액을 조제하고, 당해 수용액 중의 변성의 폴리비닐알코올 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부의 광 라디칼 발생제 (2-하이드록시-4'-(2-하이드록시메톡시)-2-메틸프로피오페논) 를 첨가하여, 도공액을 제조하였다. 이 도공액에는 마이카 (층상 규산염) 등의 무기 입자가 함유되어 있지 않은 것이었다. 이 도공액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅲ-18 과 동일하게 하여, 가스 배리어재를 얻었다. 얻어진 가스 배리어재의 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 Ⅲ-18 ∼ Ⅲ-20 에서 제조된 가스 배리어재는 모두, 비교예 Ⅲ-5 및 Ⅲ-6 의 가스 배리어재와 비교하여 산소 투과 속도 (OTR) 의 값이 매우 낮고, 이 평가에서 채용한 바와 같은 고습도하에서도 우수한 가스 배리어성을 갖고 있었던 것을 알 수 있다. 또, 비교예 Ⅲ-5 와 같이, 미변성의 폴리비닐알코올 수지를 사용한 가스 배리어재에서는, 고습도 환경하에서는 흡수에 의해 배리어층이 가소화되기 때문에, 충분한 가스 배리어성이 발현되고 있지 않았다. 또, 비교예 Ⅲ-6 과 같이, 변성 폴리비닐알코올 수지 (PVOH_ⅲ-A) 를 사용한 가스 배리어재는, 변성부의 가교에 의해 고습도 환경하에서의 흡수성이 저하됨으로써, 배리어층이 가소화되기 어려운 것이었지만, 무기 입자와의 병용을 실시하지 않으면, 충분한 가스 배리어성이 발현되지 않았다.

(실시예 Ⅳ : 항균성 수지 조성물의 제조 및 평가)

(변성률의 산출)

니혼 전자 주식회사 제조의 핵 자기 공명 장치「LAMBDA 500」을 사용하여, 실온에서 변성 폴리비닐알코올 수지의 ¹H-NMR 을 측정하고, 올레핀 프로톤 유래의 피크 (5.0 ∼ 7.5 ppm) 의 적분값으로부터, 변성률을 산출하였다. 예를 들어, 합성예 1 에 있어서는, 5.6 ppm 및 6.0 ppm 에 나타나는 올레핀 프로톤 유래의 피크의 적분값으로부터, 변성률을 산출하였다.

(내수성의 평가)

실시예 Ⅳ-1 ∼ Ⅳ-10 및 비교예 Ⅳ-1 ∼ Ⅳ-3 에서 얻어진 가교 필름, 가교 겔 필름 또는 필름 (EF_ⅳ1) ∼ (EF_ⅳ10) 및 (CF_ⅳ1) ∼ (CF_ⅳ3) 의 질량 (W_ⅳ1) 을 측정하고, 이어서 이 가교 필름, 가교 겔 필름 또는 필름의 80 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 후의 질량 (W_ⅳ2) 을 측정하여, W_ⅳ1 및 W_ⅳ2 로부터, 가교 필름 또는 필름의 고형분의 함유량 (TS_ⅳ) 을 이하의 식 :

TS_ⅳ (질량％) ＝ 100 × W_ⅳ2/W_ⅳ1

에 따라서 산출하였다. 다음으로, 평가를 개시한 (미처리) 단계에 있어서의 소정의 가교 필름, 가교 겔 필름 또는 필름을 자비수 중에 1 시간 침지시키고, 물로부터 꺼내어, 80 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 후에 질량 (W_ⅳ3) 을 측정하고, 최종적으로 상기에서 얻어진 W_ⅳ1, TS_ⅳ 및 W_ⅳ3 을 사용하여 이하의 식에 따라서 용출률을 산출하고, 가교 내수성의 지표로 하였다. 또한, 용출률이 낮을수록 내수성이 높은 것을 의미한다.

용출률 (질량％) ＝ 100 － {W_ⅳ3/(W_ⅳ1 × TS_ⅳ/100)} × 100

(항균성의 평가 (대장균))

JIS Z 2801 : 2010「항균 가공 제품-항균성 시험 방법·항균 효과」시험 방법에 따라 실시하였다. 실시예 Ⅳ-1 ∼ Ⅳ-10 및 비교예 Ⅳ-1 ∼ Ⅳ-3 에서 얻어진 가교 필름, 가교 겔 필름 또는 필름으로부터 잘라낸 5 ㎝ × 4 ㎝ 의 시험편의 양면을, 에탄올을 흡수시킨 탈지면으로 닦고, 무균 상태에서 건조시켰다. 그 후, 시험편의 편면에 6.9 × 10⁵ 개/㎖ 의 대장균을 0.3 ㎖ 적하하고, 그 위에 폴리에틸렌 필름을 씌웠다. 35 ℃ 에서 24 시간 정치시킨 후, 균액을 씻어내고, 균수를 세었다.

(항균성의 평가 (황색 포도 구균))

적하하는 균액을 황색 포도 구균 6.6 × 10⁵ 개/㎖ 로 변경한 것 이외에는, 대장균의 항균 시험과 동일하게 실시하였다.

(합성예 Ⅳ-1)

교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 510.3 질량부, 아세트산 24.0 질량부, 이온 교환수 28.4 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 8.1 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 95 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅳ-1」을 얻었다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

(합성예 Ⅳ-2)

교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 476.3 질량부, 아세트산 62.4 질량부, 이온 교환수 28.4 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 9.1 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 300, 비누화도 82 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 2.8 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅳ-2」를 얻었다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

(합성예 Ⅳ-3)

교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 4-펜텐산 510.3 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 60 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅳ-3」을 얻었다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

(합성예 Ⅳ-4)

교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 454.2 질량부, 아세트산 5.7 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 90 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅳ-4」를 얻었다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

(합성예 Ⅳ-5)

교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 499.0 질량부, 아세트산 39.7 질량부, 이온 교환수 28.4 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 3.4 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 2400, 비누화도 88 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 2.5 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅳ-5」를 얻었다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

(합성예 Ⅳ-6)

교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 아크릴산 493.3 질량부, 아세트산 17.0 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 3.5 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅳ-6」을 얻었다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

(합성예 Ⅳ-7)

교반기, 환류관, 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 454.2 질량부, 아세트산 5.7 질량부, 이온 교환수 56.7 질량부, p-메톡시페놀 1.3 질량부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 4.2 질량부를 순차적으로 주입하고, 실온에서 교반하면서 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 500, 비누화도 98.5 몰％) 100 질량부를 첨가하고, 교반하면서 90 ℃ 까지 승온시키고, 슬러리 상태에서 9 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 내용물을 여과하여 변성 폴리비닐알코올 수지를 회수하고, 대량의 메탄올로 세정한 후, 40 ℃, 1.3 ㎩ 로 20 시간 건조시킴으로써, 변성 폴리비닐알코올 수지「PVOH_ⅳ-7」을 얻었다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

또한, 변성되어 있지 않은 폴리비닐알코올 수지로서, 시판되는 폴리비닐알코올 수지 (수평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％) 를「PVOH_ⅳ-8」로서 사용하였다.

(실시예 Ⅳ-1 : 가교 필름 (EF_ⅳ1) 의 제조)

합성예 Ⅳ-1 에서 얻어진 PVOH_ⅳ-1 의 10 ％ 수용액 7 질량부에, 산화은 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 199-00882) 0.3 질량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 광중합 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (HEMP) 을 0.01 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 액체상의 수지 조성물 (L1) 을 제조하였다.

이어서, 이 수지 조성물 (L1) 을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 단 (端) 을 절곡시켜 제조한 15 ㎝ × 15 ㎝ 의 형틀에 유연하고, 실온에서 대기압하에서 용매를 충분히 휘발시킴으로써, 두께 약 100 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 편면에 3000 mJ/㎠ 의 강도로 UV 광을 조사하여 가교 필름 (EF_ⅳ1) 을 얻었다. 얻어진 가교 필름 (EF_ⅳ1) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 Ⅳ-2 : 가교 필름 (EF_ⅳ2) 의 제조)

합성예 Ⅳ-2 에서 얻어진 PVOH_ⅳ-2 의 10 ％ 수용액 7 질량부에, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 (닛토보 메디컬 주식회사 제조의 PAS-H-10L, 28 ％ 수용액) 를 10 ％ 로 희석시킨 수용액 3 질량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 광중합 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (HEMP) 을 0.01 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 액체상의 수지 조성물 (L2) 를 제조하였다.

수지 조성물 (L1) 대신에 수지 조성물 (L2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅳ-1 과 동일하게 하여, 가교 필름 (EF_ⅳ2) 를 얻었다. 얻어진 가교 필름 (EF_ⅳ2) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 Ⅳ-3 : 가교 필름 (EF_ⅳ3) 의 제조)

합성예 Ⅳ-3 에서 얻어진 PVOH_ⅳ-3 의 10 ％ 수용액 6 질량부에, 산화아연 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 264-00365) 0.4 질량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 광중합 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (HEMP) 을 0.01 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 액체상의 수지 조성물 (L3) 을 제조하였다.

수지 조성물 (L1) 대신에 수지 조성물 (L3) 을 사용하고, 또한 UV 광의 강도를 3000 mJ/㎠ 에서 10000 mJ/㎠ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 Ⅳ-1 과 동일하게 하여, 가교 필름 (EF_ⅳ3) 을 얻었다. 얻어진 가교 필름 (EF_ⅳ3) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 Ⅳ-4 : 가교 필름 (EF_ⅳ4) 의 제조)

키토산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 032-16092) 0.5 질량부에, 이온 교환수 4.5 질량부를 첨가하고, 아디프산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 017-20575) 0.22 질량부를 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 가열 교반하였다. 얻어진 수용액에, 합성예 Ⅳ-4 에서 얻어진 PVOH_ⅳ-4 의 10 ％ 수용액을 7.2 질량부 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 액체상의 수지 조성물 (L4) 를 제조하였다.

수지 조성물 (L1) 대신에 수지 조성물 (L4) 를 사용하고, 또한 UV 광을 조사하는 대신에 30 kGy 의 강도로 전자선 (EB) 을 조사한 것 이외에는, 실시예 Ⅳ-1 과 동일하게 하여, 가교 필름 (EF_ⅳ4) 를 얻었다. 얻어진 가교 필름 (EF_ⅳ4) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 Ⅳ-5 : 가교 필름 (EF_ⅳ5) 의 제조)

키토산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 032-16092) 0.5 질량부에, 이온 교환수 4.5 질량부를 첨가하고, 아디프산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 017-20575) 0.22 질량부를 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 가열 교반하였다. 얻어진 수용액에, 합성예 Ⅳ-5 에서 얻어진 PVOH_ⅳ-5 의 10 ％ 수용액을 3.1 질량부 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 광중합 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (HEMP) 을 0.01 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 액체상의 수지 조성물 (L5) 를 제조하였다.

수지 조성물 (L1) 대신에 수지 조성물 (L5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅳ-1 과 동일하게 하여, 가교 필름 (EF_ⅳ5) 를 얻었다. 얻어진 가교 필름 (EF_ⅳ5) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 Ⅳ-6 : 가교 겔 필름 (EF_ⅳ6) 의 제조)

키토산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 032-16092) 0.5 질량부에, 이온 교환수 4.5 질량부를 첨가하고, 아세트산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 017-00256) 0.14 질량부를 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 가열 교반하였다. 얻어진 수용액에, 합성예 Ⅳ-6 에서 얻어진 PVOH_ⅳ-6 의 10 ％ 수용액을 9.6 질량부 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 가교제로서 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올 (DODT) 을 0.09 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 액체상의 수지 조성물 (L6) 을 제조하였다.

이어서, 이 수지 조성물 (L6) 을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 단을 절곡시켜 제조한 15 ㎝ × 15 ㎝ 의 형틀에 유연하고, 물이 휘발되지 않도록 알루미늄 호일을 씌워, 100 ℃ 에서 30 분 열처리함으로써, 가교 겔 필름 (EF_ⅳ6) 을 얻었다. 얻어진 가교 겔 필름 (EF_ⅳ6) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 Ⅳ-7 : 가교 필름 (EF_ⅳ7) 의 제조)

키토산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 032-16092) 0.5 질량부에, 이온 교환수 4.5 질량부를 첨가하고, 아세트산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 017-00256) 0.14 질량부를 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 가열 교반하였다. 얻어진 수용액에, 합성예 Ⅳ-7 에서 얻어진 PVOH_ⅳ-7 의 10 ％ 수용액을 14.9 질량부 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 광중합 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (HEMP) 을 0.02 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 액체상의 수지 조성물 (L7) 을 제조하였다.

수지 조성물 (L1) 대신에 수지 조성물 (L7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가교 필름 (EF_ⅳ7) 을 얻었다. 얻어진 가교 필름 (EF_ⅳ7) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 Ⅳ-8 : 가교 필름 (EF_ⅳ8) 의 제조)

합성예 Ⅳ-4 에서 얻어진 PVOH_ⅳ-4 의 10 ％ 수용액 8 질량부에, 구리 분말 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 031-03992) 0.2 질량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 광중합 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (HEMP) 을 0.01 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 액체상의 수지 조성물 (L8) 을 제조하였다.

이어서, 이 수지 조성물 (L8) 을, 코로나 처리를 실시한 100 ㎛ 두께의 PET 필름 상에, 건조 후의 도막 두께가 20 ㎛ 가 되도록 바 코터로 코트하고, 80 ℃ 에서 30 분 건조시켰다. 얻어진 적층 필름의 도막측에 3000 mJ/㎠ 의 강도로 UV 광을 조사하여 가교 필름 (EF_ⅳ8) 을 얻었다. 얻어진 가교 필름 (EF_ⅳ8) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

또한, 내수성의 평가 (용출률) 에 있어서는, 기재인 PET 의 중량을 공제하여, 코트층만의 용출률을 산출하였다. 항균성의 평가에 있어서는, 도막측에 대장균 또는 황색 포도 구균을 적하하여 측정하였다.

(실시예 Ⅳ-9 : 가교 필름 (EF_ⅳ9) 의 제조)

키토산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 032-16092) 0.5 질량부에, 이온 교환수 4.5 질량부를 첨가하고, 아디프산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 017-20575) 0.22 질량부를 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 가열 교반하였다. 얻어진 수용액에, 합성예 Ⅳ-4 에서 얻어진 PVOH_ⅳ-4 의 10 ％ 수용액을 7.2 질량부 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 광중합 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (HEMP) 을 0.01 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 액체상의 수지 조성물 (L9) 를 제조하였다.

수지 조성물 (L8) 대신에 수지 조성물 (L9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅳ-8 과 동일하게 하여 가교 필름 (EF_ⅳ9) 를 얻었다. 실시예 Ⅳ-8 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 얻어진 가교 필름 (EF_ⅳ9) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 Ⅳ-10 : 가교 겔 필름 (EF_ⅳ10) 의 제조)

키토산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 032-16092) 0.5 질량부에, 이온 교환수 4.5 질량부를 첨가하고, 아디프산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 017-20575) 0.17 질량부를 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 가열 교반하였다. 얻어진 수용액에, 합성예 Ⅳ-6 에서 얻어진 PVOH_ⅳ-6 의 10 ％ 수용액을 26.8 질량부 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 광중합 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (HEMP) 을 0.03 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 액체상의 수지 조성물 (L10) 을 제조하였다.

이어서, 수지 조성물 (L10) 을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 단을 절곡시켜 제조한 15 ㎝ × 15 ㎝ 의 형틀에 유연하고, 거기의 액체상의 수지 조성물 (L10) 의 편면에 3000 mJ/㎠ 의 강도로 UV 광을 조사하여 가교 겔 필름 (EF_ⅳ10) 을 얻었다. 얻어진 가교 겔 필름 (EF_ⅳ10) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

(비교예 Ⅳ-1 : 필름 (CF_ⅳ1) 의 제조)

키토산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 032-16092) 0.5 질량부에, 이온 교환수 4.5 질량부를 첨가하고, 아세트산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 017-00256) 0.14 질량부를 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 가열 교반하였다. 얻어진 수용액에, PVOH_ⅳ-8 의 10 ％ 수용액을 9.6 질량부 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 광중합 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (HEMP) 을 0.01 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 액체상의 수지 조성물 (L11) 을 제조하였다.

수지 조성물 (L1) 대신에 수지 조성물 (L11) 을 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅳ-1 과 동일하게 하여, 필름 (CF_ⅳ1) 을 얻었다. 얻어진 필름 (CF_ⅳ1) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

(비교예 Ⅳ-2 : 가교 필름 (CF_ⅳ2) 의 제조)

합성예 Ⅳ-4 에서 얻어진 PVOH_ⅳ-4 의 10 ％ 수용액 10 질량부에, 광중합 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (HEMP) 을 0.01 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 액체상의 수지 조성물 (L12) 를 제조하였다.

수지 조성물 (L1) 대신에 수지 조성물 (L12) 를 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅳ-1 과 동일하게 하여, 가교 필름 (CF_ⅳ2) 를 얻었다. 얻어진 가교 필름 (CF_ⅳ2) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

(비교예 Ⅳ-3 : 필름 (CF_ⅳ3) 의 제조)

키토산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 032-16092) 0.5 질량부에, 이온 교환수 4.5 질량부를 첨가하고, 아세트산 (후지 필름 와코 주식회사 제조의 017-00256) 0.14 질량부를 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 가열 교반하였다. 얻어진 수용액 10 질량부에, 광중합 개시제로서 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 (HEMP) 을 0.01 질량부 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 수지 조성물 (L13) 을 제조하였다.

수지 조성물 (L1) 대신에 수지 조성물 (L13) 을 사용한 것 이외에는 실시예 Ⅳ-1 과 동일하게 하여, 필름 (CF_ⅳ3) 을 얻었다. 얻어진 필름 (CF_ⅳ3) 의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

표 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 Ⅳ-1 ∼ Ⅳ-10 에서 제조한 가교 필름 또는 가교 겔 필름 (EF_ⅳ1) ∼ (EF_ⅳ10) 에서는, 사용한 항균성 수지 조성물 중에 소정의 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 와 항균 성분 (B2) 를 함유하고, 이것이 고에너지선 등을 트리거로 하는 높은 가교 반응성을 갖기 때문에, 높은 내수성 및 항균성을 발현하고 있었다. 따라서, 실시예 Ⅳ-1 ∼ Ⅳ-10 에서 제조한 가교 필름 또는 가교 겔 필름 (EF_ⅳ1) ∼ (EF_ⅳ10) 은, 코팅이나 필름화 등 다양한 형태로 사용할 수 있다.

이에 대하여, 비교예 Ⅳ-1 과 같이, 무변성의 폴리비닐알코올 수지를 사용한 경우에는, 고에너지선 등에 의해 가교 내수화할 수 없기 때문에, 얻어진 필름 (CF_ⅳ1) 은 현저하게 내수성이 낮다. 또, 비교예 Ⅳ-2 와 같이 항균 성분 (B2) 를 함유하지 않는 필름 (CF_ⅳ2) 는, 고에너지선 등에 의해 가교 내수화할 수 있지만, 항균성이 발현되지 않는다. 또한, 비교예 Ⅳ-3 과 같이 폴리비닐알코올 수지를 함유하지 않는 수지 조성물을 사용한 경우에는, 고에너지선 등에 의해 가교 내수화할 수 없고, 또 별도 평가한 결과, 얻어진 필름 (CF_ⅳ3) 은 매우 취약하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 다양한 기재에 대하여 도막을 형성 가능한 코팅 조성물로서, 예를 들어 수지 성형 분야, 자동차·철도·항공기·선박 관련 분야, 메디컬 제품 분야, 식품 분야, 농업·원예 분야, 전기 분야, 건축 분야 등의 다양한 기술 분야에 있어서 유용하다.

Claims

측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 를 함유하는, 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화기가 이하의 식 (Ⅰ) :

(식 (Ⅰ) 중, R¹, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 카르복실기, 또는 카르복시메틸기이고, X 는 산소 원자 또는 -N(R⁴)- 이고, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, * 는 그 에틸렌성 불포화기의 결합손이다) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, 코팅 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가, 이하의 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) :

(식 (Ⅱ) 중, R¹, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 카르복실기, 또는 카르복시메틸기이고, X 는 산소 원자 또는 -N(R⁴)- 이고, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이고, Y 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, * 는 그 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 에 있어서의 구조 단위의 결합손이다) 또는

(식 (Ⅲ) 중, R¹, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 카르복실기, 또는 카르복시메틸기이고, * 는 그 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 에 있어서의 구조 단위의 결합손이다)
으로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 상기 부분 구조를 0.2 ∼ 5 몰％ 의 비율로 함유하는, 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재에 대하여 그 기재와 상이한 물성을 발현하기 위해 사용되고, 그 기재가 수지, 유리 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되어 있는, 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재에 대하여 방담성을 제공하기 위한 방담제로서 사용되는, 코팅 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 기재가 투명 지지 기재인, 코팅 조성물.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 가, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 상기 부분 구조를 0.2 ∼ 5 몰％ 의 비율로 함유하는, 코팅 조성물.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 수평균 분자량이 4,400 ∼ 220,000 인, 코팅 조성물.
기재와 방담층을 구비하는 방담성 부재로서,
그 방담층이, 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물의 경화물을 함유하는, 방담성 부재.
제 10 항에 있어서,
상기 경화물의 평균 흡수 배율이 4 ∼ 200 배인, 방담성 부재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재에 대하여 방오성을 제공하기 위한 방오제로서 사용되는, 코팅 조성물.
제 12 항에 있어서,
상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 의 수평균 분자량이 4,400 ∼ 220,000 인, 코팅 조성물.
기재와 방오층을 구비하는 방오성 부재로서,
그 방오층이, 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 코팅 조성물의 경화물을 함유하는, 방오성 부재.
방오성 부재의 제조 방법으로서,
기재 상에 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 코팅 조성물을 부여하여, 미경화 방오층을 갖는 전처리 부재를 얻는 공정, 및
그 전처리 부재의 그 미경화 방오층을 경화시켜 방오층을 형성하는 공정을 포함하는, 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 방오층을 형성하는 공정이, 상기 전처리 부재의 상기 미경화 방오층에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 실시되는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 입자 (B1) 을 고정시키기 위한 무기 입자용 바인더로서 사용되는, 코팅 조성물.
무기 입자 (B1) 의 입자 간에, 제 17 항에 기재된 코팅 조성물의 경화물이 배치되어 있는, 무기 입자 고정화 구조.
제 18 항에 있어서,
상기 무기 입자 (B1) 이 실리카 입자 또는 점토 광물 입자인, 무기 입자 고정화 구조.
제 18 항에 있어서,
상기 무기 입자 (B1) 이 층상 규산염 입자인, 무기 입자 고정화 구조.
기재 및 무기 입자 고정화층을 구비하는 적층체로서,
그 무기 입자 고정화층이, 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 입자 고정화 구조를 포함하는, 적층체.
제 21 항에 있어서,
가스 배리어재인, 적층체.
피포장물을 제 22 항에 기재된 적층체로 포위하여 이루어지는, 포장체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
항균 성분 (B2) 를 함유하고, 또한 기재에 대하여 항균성을 제공하기 위한 수지 조성물로서 사용되는, 코팅 조성물.
제 24 항에 있어서,
상기 항균 성분 (B2) 가, 암모늄염 함유 폴리머를 포함하는, 코팅 조성물.
제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
상기 항균 성분 (B2) 가, 키토산 및 그 중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는, 코팅 조성물.
제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 변성 폴리비닐알코올 수지 (A) 와 상기 항균 성분 (B2) 의 질량비 (A/B2) 가 99/1 ∼ 40/60 인, 코팅 조성물.
제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 가교제 또는 광중합 개시제를 함유하는, 코팅 조성물.
제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물의 경화물.
경화물의 제조 방법으로서, 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물에 에너지를 부여하여 그 코팅 조성물을 가교시키는 공정을 포함하는, 방법.
제 30 항에 있어서,
상기 에너지의 부여 공정이, 가열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 실시되는, 방법.
기재와 항균층을 구비하는 항균 제품으로서,
그 항균층이, 제 29 항에 기재된 코팅 조성물의 경화물을 함유하는, 항균 제품.