JP3498761B2 - 長波長紫外線吸収能を有するポリビニルアルコールフィルム、その製造方法および積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、偏光サングラスや液晶
表示装置などに用いられる偏光フィルム、窓、衣類や食
品などの包装に用いられる包装材料、あるいはその他の
目的に用いられる種々の材料として使用することができ
る、長波長の紫外線をも吸収することができるポリビニ
ルアルコールフィルム、その製造方法及びそのフィルム
を使用した積層体に関するものである。さらに詳しく
は、人体、衣類、食品及び樹脂などに有害な紫外線、特
に３６０〜４００ｎｍの長波長の紫外線をも遮断するこ
とができるポリビニルアルコールフィルム、その製造方
法及びそのフィルムを使用した積層体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、紫外線の人体、衣類、食品及び樹
脂などに対する有害性についての認識が深まり、従来は
比較的安全と考えられていた長波長の紫外線、特に３６
０〜４００ｎｍの紫外線の有害性も指摘されるようにな
ってきた。このため長波長の紫外線、特に３６０〜４０
０ｎｍの紫外線をも遮断する技術が要望されている。特
に、透明性樹脂であるポリビニルアルコールフィルム
は、その特異な性質から偏光フィルム、包装材料及びそ
の他の材料として広く用いられており、ポリビニルアル
コールフィルムそのものに紫外線吸収能、特に長波長の
紫外線吸収能を付与することへの要望が高まっている。

【０００３】一般的なポリビニルアルコールフィルムの
製造方法としては、溶融押し出し方式とキャスティング
方式がある。しかし、これらの方法で長波長の紫外線を
も吸収することができるフィルムを製造しようとする
と、一般に紫外線吸収剤の長波長の紫外線吸収能は十分
ではないために紫外線吸収剤を大量に添加しなければな
らず、紫外線吸収剤の昇華や揮散、フィルムの外観の悪
化や強度の低下などの問題が発生してしまうため、実用
性に乏しい。

【０００４】一方では、紫外線吸収剤の長波長の紫外線
吸収能を増加させて使用するいくつかの提案がなされて
いる。例えば、オルトヒドロキシベンゾフェノンとクロ
ムまたはアルミニウムとからなる水溶性のウェルナー錯
体が知られている（米国特許第２,９８９,４１６号明細
書）。この錯体で、種々の高分子からなる形成品、フィ
ルム及び繊維などの表面を被覆することによって、内部
を紫外線から保護することができるが、この錯体は長波
長の紫外線、特に３８０〜４００ｎｍの紫外線を十分に
遮断することはできない。また、２,２’,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、水酸化アンモニウム、
金属塩、アミンからなる反応混合物でプラスチックの表
面を被覆して紫外線及び赤外線を遮断する方法が知られ
ているが（米国特許第４,８７４,６７２号明細書）、こ
の方法は酸素の存在下での光反応によって被覆を形成す
る必要があり、工程が煩雑であるばかりでなく、長波長
の紫外線の遮断効果も十分であるとは言えない。

【０００５】さらに、ポリビニルアルコール含有溶液に
金属酸化物微粒子を分散させ、ガラス面に噴霧乾燥し成
膜する方法（特開平１−３０６４３５号、及び特開平２
−７５６８３号公報参照）、ポリビニルアルコール及び
ポリタングステン酸含有溶液を基材上で塗布乾燥してフ
ィルムを形成する方法（特開平２−４１３３７号公報参
照）なども提案されているが、いずれの方法も、操作が
煩雑であるだけでなく、得られたフィルムの紫外線吸収
能が十分ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、人体、衣類、食品及び樹脂などに有害な紫外線、特
に３６０〜４００ｎｍの長波長の紫外線の遮断効果に優
れたポリビニルアルコールフィルムを提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、簡単な工程でかつ安価に製
造することが可能な、前記効果を有するポリビニルアル
コールフィルムを提供することにある。本発明の第３の
目的は、前記効果を有するポリビニルアルコールフィル
ムの工業的に有利な製造方法を提供することにある。本
発明の第４の目的は、前記効果を有するポリビニルアル
コールフィルムを使用した積層体を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、前記本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】［式中、Ｘ及びＹは、同一もしくは異な
る、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基またはそれらの金属塩を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄ
は独立して、０〜５の整数を示し、（ｃ＋ｄ）は１〜１
０の整数、（ａ＋ｃ）は０〜５の整数、（ｂ＋ｄ）は０
〜５の整数である。］で表わされるヒドロキシベンゾフ
ェノン化合物と、（ｉ）アルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩或いは重炭酸塩及び（ｉｉ）アンモニウムの炭酸塩或
いは重炭酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
塩基性化合物との複合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするポリビニルアルコールフィルムによって
達成されることが見出された。

【００１０】また本発明者らの研究によれば、前記本発
明の目的は、ポリビニルアルコールフィルムを、 （ａ）前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシベンゾ
フェノン化合物及び（ｂ）（ｉ）アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩或いは重炭酸塩及び（ｉｉ）アンモニウムの
炭酸塩或いは重炭酸塩よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の塩基性化合物とを含有する水性媒体溶液に浸漬
し、次いで乾燥することを特徴とする前記特性を有する
ポリビニルアルコールフィルムの製造方法によって達成
されることが見出された。

【００１１】以下本発明についてさらに具体的に説明す
る。本発明において、前記複合物を含有しないベースフ
ィルムとしてのポリビニルアルコールフィルムを、以下
単に“ＰＶＡフィルム（Ｂ）”と略称し、前記複合物を
含有する、目的物であるポリビニルアルコールフィルム
を以下“ＰＶＡフィルム（Ａ）”と略称することがあ
る。本発明の目的物としてのＰＶＡフィルム（Ａ）中に
は、前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシベンゾフ
ェノン化合物と前記の塩基性化合物との複合物を含有し
ている。

【００１２】ベースフィルムとしてのＰＶＡフィルム
（Ｂ）は、例えば偏光フィルム、包装材料などのための
ポリビニルアルコールフィルムとして通常使用されてい
るものであればよく、未延伸フィルム或いは延伸フィル
ムのいずれでもよい。またその延伸は一軸延伸でもまた
二軸延伸のいずれでもよい。このＰＶＡフィルム（Ｂ）
の厚さは、使用する分野或いは積層されるべき他の樹脂
フィルムまたはガラスによっても異なるが、一般に５〜
５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当
である。

【００１３】またＰＶＡフィルム（Ｂ）を形成するポリ
ビニルアルコールは、そのポリマー中にビニルアルコー
ル単位を全単位量体単位中に少なくとも７０モル％、好
ましくは少なくとも８０モル％含有するものが望まし
く、他の単量体、例えばエチレン、ステアリン酸ビニ
ル、メチルビニルエーテル、メチル（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド、アクリル酸またはそのエステル、
ビニルスルホン酸、ビニルピリジン及びアリルアルコー
ルなどの共重合可能なビニル単量体を少割合共重合して
いても何等差支えない。さらにポリビニルアルコール
は、完全にケン化されていてもよく或いは部分的にケン
化されていてもよい。さらにＰＶＡフィルム（Ｂ）は部
分的にホルマール化、アセタール化されたものでもよ
い。またＰＶＡフィルム（Ｂ）は、ヨウ素または染料に
よって、可視光領域の透過率を適当に調整されたもので
あってもよい。

【００１４】本発明においてＰＶＡフィルム（Ａ）中に
含有される複合物を形成するヒドロキシベンゾフェノン
化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされる。前記一般式
（Ｉ）においてＸ及びＹは、同一もしくは異なっていて
もよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシル基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基またはそれらの金属塩を示す。これらＸ及び
Ｙの具体例としては、弗素、塩素、臭素または沃素の如
きハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチルま
たはヘキシルの如き炭素数１〜６の低級アルチル基；フ
ェニルまたはナフチルの如き炭素数６〜１５のアリール
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたは
ヘキシルオキシの如き炭素数１〜６の低級アルコキシル
基；アミノ基；アセチルまたはプロピオニルの如き炭素
数２〜６のアシル基；カルボキシル基；スルホン酸基が
挙げられる。カルボキシル基またはスルホン酸基の場
合、これらはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金
属塩であってもよい。

【００１５】また前記一般式（Ｉ）において、ａ、ｂ、
ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜５の整数を示すが、
（ｃ＋ｄ）は１〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数
を示し、（ａ＋ｃ）は０〜５の整数を示し、且つ（ｂ＋
ｄ）は０〜５の整数を示す。前記一般式（Ｉ）において
ｃ及びｄはヒドロキシル基の数を示すが、その内の１個
は少なくとも２位（または２’位）に存在している化合
物が好ましい。

【００１６】前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロ
キシ−２’−カルボキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２,２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、４,４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２,２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２,２’−ジヒドロキシ−４,４’−ジ
メトキシベンゾフェノン、２,２’,４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２,２’,５,５’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２,２’,４,５’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシ
−６,６’−ジメチルベンゾフェノン及び２,２’,３,
３’,４,４’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を挙
げることができる。これらのうち、好ましいものとして
は、２,２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンを挙げることができる。

【００１７】本発明におけるＰＶＡフィルム（Ａ）中に
含有されている複合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされ
るヒドロキシベンゾフェノン化合物と下記（ｉ）または
（ｉｉ）の塩基性化合物とから形成されている。 （ｉ）アルカリ金属の水酸化物、炭素塩或いは重炭酸塩 （ｉｉ）アンモニウムの炭酸塩或いは重炭酸塩 前記（ｉ）におけるアルカリ金属としては、リチウム、
ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、（ｉ）に属する
化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び
炭酸水素カリウムが例示される。また前記（ｉｉ）に属
する化合物としては炭酸アンモニウム及び炭酸水素アン
モニウムが例示される。

【００１８】本発明において使用される複合物は、前記
一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシベンゾフェノン化
合物と前記塩基性化合物とから形成されているが、この
複合物における両者の割合は、ヒドロキシベンゾフェノ
ン化合物における水酸（ＯＨ）基の結合位置及び数、塩
基性化合物の種類及びこれらの組合せによって主として
変化する。またヒドロキシベンゾフェノン化合物と塩基
性化合物の組合せが同じであっても、複合物中の両者の
割合は必ずしも一定の値とは決っていない。

【００１９】しかし、複合物の下記式で表わされる複合
比

【数１】複合比＝塩基性化合物（モル）／ヒドロキシベ
ンゾフェノン化合物（モル）

【００２０】の値は、通常０.１〜１０の範囲、好まし
くは０.２〜５の範囲にあるのが適当である。

【００２１】本発明のＰＶＡフィルム（Ａ）において、
そのフィルム中に前記複合物が長波長の紫外線を遮断す
るのに有効な量含有されている限り、フィルムとしての
目的を達成することができる。ここで長波長とは３６０
〜４００ｎｍの波長を云う。本発明のＰＶＡフィルム
（Ａ）中の複合物は、複合物の形態でその量を分析する
ことは困難であるが、フィルム（Ａ）中に含まれるヒド
ロキシベンゾフェノン化合物と塩基性化合物とのそれぞ
れの化合物の形態で分析することは後述する方法によっ
て容易である。

【００２２】かくして本発明のＰＶＡフィルム（Ａ）中
のヒドロキシベンゾフェノン化合物の量は、分析された
量として表わしてフィルム１ｃｍ²当り、６〜６００μ
ｇ、好ましくは１０〜５００μｇの範囲であるのが適当
である。そして塩基性化合物の割合は、分析された値と
して前記複合比で表して０.１〜１０、好ましくは０.２
〜５の範囲であるのが有効である。前述したように、本
発明のＰＶＡフィルム（Ａ）は、ＰＶＡフィルム（Ｂ）
を、（ａ）前記ヒドロキシベンゾフェノン化合物及び
（ｂ）前記塩基性化合物を含有する水性媒体溶液に浸漬
処理し、次いで乾燥することによって製造することがで
きる。

【００２３】この際水性媒体溶液を形成する溶媒として
は、水単独溶媒のみならず、水とそれに相溶性のある有
機溶媒との混合溶媒が使用される。水と有機溶媒との混
合溶媒を使用する場合、その割合は重量で９５：５〜
５：９５の範囲、特に９０：１０〜１０：９０の範囲が
適当である。水と混合される有機溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン
及びテトラヒドロピランなどが例示される。

【００２４】浸漬処理に使用される水性媒体溶液中にお
けるヒドロキシベンゾフェノン化合物の濃度は、ＰＶＡ
フィルム（Ａ）中にヒドロキシベンゾフェノン化合物が
前記した量含有されるような範囲であればよいが、一般
に０.５〜５００ｇ／リットル、好ましくは１〜１００
ｇ／リットルの範囲が適当である。また水性媒体溶液中
の塩基性化合物の量は、その溶液中のヒドロキシベンゾ
フェノン化合物１モル当り０.１〜１０モル、好ましく
は０.２〜５モルの範囲であるのが望ましい。一般に塩
基性化合物の割合が多い程、ヒドロキシベンゾフェノン
化合物が溶解し易くなると共に、得られたＰＶＡフィル
ム（Ａ）の紫外線吸収能が長波長側に移行する傾向にな
る。一方塩基性化合物の割合が前記範囲よりも少ない場
合、得られたフィルムの長波長の紫外線の吸収能が不充
分となる。また塩基性化合物の割合が前記範囲よりあま
りに高いと、得られたフィルムの耐久性や強度が低下し
たり、ＰＶＡフィルム（Ａ）中に前記複合物を充分に含
有させることができなかったりするため好ましくない。

【００２５】また水性媒体溶液中に塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムなどに例示
される中性無機塩を０.１〜１００ｇ／リットルの濃度
になる量加えて、ヒドロキシベンゾフェノン化合物と塩
基性化合物との複合物のポリビニルアルコールへの染着
性をより高めることも好ましい。ＰＶＡフィルム（Ｂ）
の浸漬処理は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃
の温度で０.１〜１２０分間、好ましくは０.５〜６０分
間実施するのが望ましい。 前記した浸漬処理したフィ
ルムは、次いで乾燥処理することにより、目的とするＰ
ＶＡフィルム（Ａ）を得ることができる。この乾燥処理
は溶媒が除去される条件で実施されるが、通常３０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、０.１〜
１２０分間、好ましくは１〜６０分間行われる。

【００２６】かくして得られた本発明のＰＶＡフィルム
（Ａ）は前記複合物を長波長の紫外線の遮断に充分な有
効量を含有している。本発明のＰＶＡフィルム（Ａ）
は、紫外線特に３６０〜４００ｎｍの長波長の紫外線を
遮断する効果が極めて高い。本発明のＰＶＡフィルム
（Ａ）は例えば、４００ｎｍの波長の紫外線の透過率は
４％またはそれ以下であるという優れた効果を有してい
る。

【００２７】本発明のＰＶＡフィルム（Ａ）は、それ自
体、知られた用途に使用できる。特に偏光サングラスや
液晶表示装置などに用いられる偏光フィルム、衣類や食
品などの包装に用いられる包装材料などに利用できる。
その際、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチ
ルなどのアクリル樹脂、ポリジエチレングリコール−ビ
ス（アリルカーボネート）などのアリル樹脂、トリアセ
チルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステル樹脂またはポリプロ
ピレン樹脂などの透明樹脂フィルムまたはガラス板を、
ＰＶＡフィルム（Ａ）の片面、または両面に積層して利
用するのが好ましいが、両面に積層して利用するのがよ
り好ましい。

【００２８】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に
おいて、透過率は分光光度計（日本分光工業（株）製、
商品名：Ｕｂｅｓｔ−３５）を用いて測定し、単板透過
率を可視部４００〜７００ｎｍの透過率を視感度補正し
て求めた。

【００２９】また、ポリビニルアルコールフィルム中の
ヒドロキシベンゾフェノン化合物及び塩基性化合物は、
それぞれ下記の測定法に従って分析された。 (1) ヒドロキシベンゾフェノン化合物の分析 ＰＶＡフィルム（Ａ）を温水などに溶かして調整した溶
液をＨＰＬＣで分析し、ポリビニルアルコールフィルム
中のヒドロキシベンゾフェノン化合物を定量した。 (2) 塩基性化合物の分析 上記の溶液を、ヒドロキシベンゾフェノン化合物の吸収
波長のシフトを観察しながら塩酸で滴定し、シフトが完
了するのに要した塩酸の量からポリビニルアルコールフ
ィルム中の塩基性化合物を定量した。

【００３０】実施例１ ポリビニルアルコールフィルム［（株）クラレ製、商品
名：クラレビニロンＶＦ９Ｐ７５ＲＢ］を３５℃の水中
に５分間浸漬して水洗し、水中で１軸方向に２.６倍に
延伸した。このフィルムを２,２’,４,４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン：２.００ｇ／Ｌと水酸化ナト
リウム：０.３２ｇ／Ｌを含む３５℃の水溶液（ヒドロ
キシベンゾフェノンと水酸化ナトリウムとのモル比１：
１）に５分間浸漬し、水溶液中で１軸方向に４倍に延伸
した後、１１０℃で３分間乾燥して長波長紫外線吸収能
を有するポリビニルアルコールフィルムを得た。このフ
ィルムの３８０ｎｍの透過率は０.１％、４００ｎｍの
透過率は０.１％、４２０ｎｍの透過率は４.９％であっ
た。また、このフィルムの１ｃｍ²当たりのヒドロキシ
ベンゾフェノンの含有量は９４.３μｇ、ヒドロキシベ
ンゾフェノンと水酸化ナトリウムの複合比は０.９８で
あった。

【００３１】実施例２ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム：０.６５ｇ／Ｌを含
む水溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと水酸化ナトリウ
ムとのモル比１：２）を調製し、該溶液を用いて実施例
１と同様の操作を行い、長波長紫外線吸収能を有するポ
リビニルアルコールフィルムを得た。このフィルムの３
８０ｎｍの透過率は０.１％、４００ｎｍの透過率は０.
１％、４２０ｎｍの透過率は０.２％であった。また、
このフィルムの１ｃｍ²当たりのヒドロキシベンゾフェ
ノンの含有量は７４.２μｇ、ヒドロキシベンゾフェノ
ンと水酸化ナトリウムの複合比は１.９５であった。

【００３２】実施例３ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム：０.３２ｇ／Ｌと硫
酸ナトリウム：１０.００ｇ／Ｌを含む水溶液（ヒドロ
キシベンゾフェノンと水酸化ナトリウムとのモル比１：
１）を調製し、該溶液を用いて実施例１と同様の操作を
行い、長波長紫外線吸収能を有するポリビニルアルコー
ルフィルムを得た。このフィルムの３８０ｎｍの透過率
は０.１％、４００ｎｍの透過率は０.１％、４２０ｎｍ
の透過率は０.２％であった。また、このフィルムの１
ｃｍ²当たりのヒドロキシベンゾフェノンの含有量は１
２７.３μｇ、ヒドロキシベンゾフェノンと水酸化ナト
リウムの複合比は０.９８であった。

【００３３】実施例４ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム：０.３２ｇ／Ｌと塩
化ナトリウム：１０.００ｇ／Ｌを含む水溶液（ヒドロ
キシベンゾフェノンと水酸化ナトリウムとのモル比１：
１）を調製し、該溶液を用いて実施例１と同様の操作を
行い、長波長紫外線吸収能を有するポリビニルアルコー
ルフィルムを得た。このフィルムの３８０ｎｍの透過率
は０.１％、４００ｎｍの透過率は０.１％、４２０ｎｍ
の透過率は０.４％であった。また、このフィルムの１
ｃｍ²当たりのヒドロキシベンゾフェノンの含有量は１
２５.０μｇ、ヒドロキシベンゾフェノンと水酸化ナト
リウムの複合比は０.９７であった。

【００３４】実施例５ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌと水酸化カリウム：０.４６ｇ／Ｌを含む
水溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと水酸化カリウムと
のモル比１：１）を調製し、該溶液を用いて実施例１と
同様の操作を行い、長波長紫外線吸収能を有するポリビ
ニルアルコールフィルムを得た。このフィルムの３８０
ｎｍの透過率は０.１％、４００ｎｍの透過率は０.２
％、４２０ｎｍの透過率は５.１％であった。また、こ
のフィルムの１ｃｍ²当たりのヒドロキシベンゾフェノ
ンの含有量は９０.２μｇ、ヒドロキシベンゾフェノン
と水酸化カリウムの複合比は０.９９であった。

【００３５】実施例６ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌと炭酸ナトリウム：０.８６ｇ／Ｌを含む
水溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと炭酸ナトリウムと
のモル比１：１）を調製し、該溶液を用いて実施例１と
同様の操作を行い、長波長紫外線吸収能を有するポリビ
ニルアルコールフィルムを得た。このフィルムの３８０
ｎｍの透過率は０.１％、４００ｎｍの透過率は０.１
％、４２０ｎｍの透過率は０.８％であった。また、こ
のフィルムの１ｃｍ²当たりのヒドロキシベンゾフェノ
ンの含有量は１０１.２μｇ、ヒドロキシベンゾフェノ
ンと炭酸ナトリウムの複合比は０.９６であった。

【００３６】実施例７ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌと炭酸アンモニウム：０.７８ｇ／Ｌを含
む水溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと炭酸アンモニウ
ムとのモル比１：１）を調製し、該溶液を用いて実施例
１と同様の操作を行い、長波長紫外線吸収能を有するポ
リビニルアルコールフィルムを得た。このフィルムの３
８０ｎｍの透過率は０.１％、４００ｎｍの透過率は１.
８％、４２０ｎｍの透過率は２８.７％であった。ま
た、このフィルムの１ｃｍ²当たりのヒドロキシベンゾ
フェノンの含有量は７１.３μｇ、ヒドロキシベンゾフ
ェノンと炭酸アンモニウムの複合比は０.９５であっ
た。

【００３７】実施例８ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌと炭酸水素アンモニウム：０.６４ｇ／Ｌ
を含む水溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと炭酸水素ア
ンモニウムとのモル比１：１）を調製し、該溶液を用い
て実施例１と同様の操作を行い、長波長紫外線吸収能を
有するポリビニルアルコールフィルムを得た。このフィ
ルムの３８０ｎｍの透過率は０.１％、４００ｎｍの透
過率は２.３％、４２０ｎｍの透過率は３１.２％であっ
た。また、このフィルムの１ｃｍ²当たりのヒドロキシ
ベンゾフェノンの含有量は６８.３μｇ、ヒドロキシベ
ンゾフェノンと炭酸水素アンモニウムの複合比は０.９
１であった。

【００３８】実施例９ ２,２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン：２.００ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム：０.６６ｇ／Ｌ
を含む水溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと水酸化ナト
リウムとのモル比１：２）を調製し、該溶液を用いて実
施例１と同様の操作を行い、長波長紫外線吸収能を有す
るポリビニルアルコールフィルムを得た。このフィルム
の３８０ｎｍの透過率は１.４％、４００ｎｍの透過率
は３.２％、４２０ｎｍの透過率は９.８％であった。ま
た、このフィルムの１ｃｍ²当たりのヒドロキシベンゾ
フェノンの含有量は８１.３μｇ、ヒドロキシベンゾフ
ェノンと炭酸ナトリウムの複合比は１.８０であった。

【００３９】実施例１０ ポリビニルアルコールフィルム［（株）クラレ製、商品
名：クラレビニロンＶＦ９Ｐ７５ＲＢ］を３５℃の水中
に５分間浸漬して水洗し、水中で１軸方向に２.６倍に
延伸した。そのフィルムをクリソフェニン［住友化学工
業（株）製］：０.２０ｇ／Ｌ、スミライトレッド４Ｂ
［住友化学工業（株）製］：０.３８ｇ／Ｌ、ダイレク
トスカイブルー６Ｂ［三菱化成ヘキスト（株）製］：
０.２７ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム：１０.００ｇ／Ｌを含
む３５℃の水溶液中３分間浸漬して染色し、さらに、３
５℃のホウ酸：６.６０ｇ／Ｌ水溶液に２分間浸漬して
ホウ酸処理を行った。このフィルムを２,２’,４,４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン：２.００ｇ／Ｌと
水酸化ナトリウム：０.３２ｇ／Ｌを含む３５℃の水溶
液（ヒドロキシベンゾフェノンと水酸化ナトリウムとの
モル比１：１）に５分間浸漬し、水溶液中で１軸方向に
４倍に延伸した後、１１０℃で３分間乾燥して長波長の
紫外線吸収能を有する偏光フィルムを得た。このフィル
ムの３８０ｎｍの透過率は０.０％、４００ｎｍの透過
率は０.１％、４２０ｎｍの透過率は９.８％、単板透過
率は２１.６３％であった。

【００４０】比較例１ ポリビニルアルコールフィルム［（株）クラレ製、商品
名：クラレビニロンＶＦ９Ｐ７５ＲＢ］を３５℃の水中
に５分間浸漬して水洗し、水中で１軸方向に４倍に延伸
した。このフィルムを１１０℃で３分間乾燥してポリビ
ニルアルコールフィルムを得た。このフィルムの３８０
ｎｍの透過率は８８.６％、４００ｎｍの透過率は８９.
２％、４２０ｎｍの透過率は８９.５％であった。

【００４１】比較例２ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
０.５０ｇ／Ｌの水溶液を調製し、該溶液を用いて実施
例１と同様の操作を行い、ポリビニルアルコールフィル
ムを得た。このフィルムの３８０ｎｍの透過率は６.４
％、４００ｎｍの透過率は４４.８％、４２０ｎｍの透
過率は７８.５％で、長波長の紫外線の吸収が十分では
なかった。

【００４２】比較例３ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌの水溶液を調製しようとしたが、該ヒド
ロキシベンゾフェノンは完全には溶解しなかった。

【００４３】比較例４ 水酸化ナトリウム：０.３２ｇ／Ｌの水溶液を調製し、
該溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、ポリビニ
ルアルコールフィルムを得た。このフィルムの３８０ｎ
ｍの透過率は８８.５％、４００ｎｍの透過率は８９.１
％、４２０ｎｍの透過率は８９.４％で、紫外線吸収能
は認められなかった。

【００４４】比較例５ ポリビニルアルコールフィルム［（株）クラレ製、商品
名：クラレビニロンＶＦ９Ｐ７５ＲＢ］を３５℃の水中
に５分間浸漬して水洗し、水中で１軸方向に２.６倍に
延伸した。そのフィルムを２,２’,４,４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン：０.５０ｇ／Ｌと塩化クロム
（ＩＩＩ）：１.６１ｇ／Ｌを含む３５℃の水溶液（ヒ
ドロキシベンゾフェノンと塩化クロム（ＩＩＩ）とのモ
ル比１：５）に２０分間浸漬し、水溶液中で１軸方向に
４倍に延伸したＡと、１１０℃で３分間乾燥してポリビ
ニルアルコールフィルムを得た。このフィルムの３８０
ｎｍの透過率は１.２％、４００ｎｍの透過率は１０.８
％、４２０ｎｍの透過率は３２.５％で、長波長の紫外
線吸収能が十分ではなかった。

【００４５】比較例６ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌとトリエチルアミン：０.８２ｇ／Ｌと酢
酸銀：６.７８ｇ／Ｌを含む水溶液（ヒドロキシベンゾ
フェノンとトリエチルアミンと酢酸銀とのモル比１：
１：５）を含む水溶液を調製したところ、淡黄色の沈澱
が生成した。このため、この液でポリビニルアルコール
フィルムを処理することはできなかった。

【００４６】比較例７ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌとトリエチルアミン：０.８２ｇ／Ｌと塩
化鉄（ＩＩ）：５.１５ｇ／Ｌを含む水溶液（ヒドロキ
シベンゾフェノンとトリエチルアミンと塩化鉄（ＩＩ）
とのモル比１：１：５）を含む水溶液を調製したとこ
ろ、褐色の沈澱が生成した。このため、この液でポリビ
ニルアルコールフィルムを処理することはできなかっ
た。

【００４７】比較例８ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌとトリエチルアミン：０.８２ｇ／Ｌと酢
酸銅（ＩＩ）：７.３９ｇ／Ｌを含む水溶液（ヒドロキ
シベンゾフェノンとトリエチルアミンと酢酸銅（ＩＩ）
とのモル比１：１：５）を含む水溶液を調製したとこ
ろ、淡黄色の沈澱が生成した。このため、この液でポリ
ビニルアルコールフィルムを処理することはできなかっ
た。

【００４８】比較例９ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌとトリエチルアミン：０.８２ｇ／Ｌと酢
酸亜鉛：７.４５ｇ／Ｌを含む水溶液（ヒドロキシベン
ゾフェノンとトリエチルアミンと酢酸亜鉛とのモル比
１：１：５）を含む水溶液を調製したところ、白色の沈
澱が生成した。このため、この液でポリビニルアルコー
ルフィルムを処理することはできなかった。

【００４９】比較例１０ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌとトリエチルアミン：０.８２ｇ／Ｌと酢
酸ニッケル：７.１８ｇ／Ｌを含む水溶液（ヒドロキシ
ベンゾフェノンとトリエチルアミンと酢酸ニッケルとの
モル比１：１：５）を含む水溶液を調製したところ、黄
緑色の沈澱が生成した。このため、この液でポリビニル
アルコールフィルムを処理することはできなかった。

【００５０】比較例１１ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
０.５０ｇ／Ｌと酢酸ナトリウム：１.６７ｇ／Ｌを含む
水溶液ヒドロキシベンゾフェノンと酢酸ナトリウムとの
モル比１：１０）を調製し、該溶液を用いて比較例５と
同様の操作を行い、ポリビニルアルコールフィルムを得
た。このフィルムの３８０ｎｍの透過率は０.６％、４
００ｎｍの透過率は１０.３％、４２０ｎｍの透過率は
４８.４％で、長波長の紫外線の吸収が十分ではなかっ
た。

【００５１】比較例１２ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
０.５０ｇ／Ｌと酢酸アンモニウム：１.５４ｇ／Ｌを含
む水溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと酢酸アンモニウ
ムとのモル比１：５）を調製し、該溶液を用いて比較例
５と同様の操作を行い、ポリビニルアルコールフィルム
を得た。このフィルムの３８０ｎｍの透過率は１.３
％、４００ｎｍの透過率は２５.０％、４２０ｎｍの透
過率は６８.８％で、長波長の紫外線の吸収が十分では
なかった。

【００５２】比較例１３ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
０.５０ｇ／Ｌと酢酸マグネシウム：１.４５ｇ／Ｌを含
む水溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと酢酸マグネシウ
ムとのモル比１：５）を調製し、該溶液を用いて比較例
５と同様の操作を行い、ポリビニルアルコールフィルム
を得た。このフィルムの３８０ｎｍの透過率は０.７
％、４００ｎｍの透過率は９.２％、４２０ｎｍの透過
率は３９.７％で、長波長の紫外線の吸収が十分ではな
かった。

【００５３】比較例１４ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
０.５０ｇ／Ｌと酢酸カルシウム：１.６１ｇ／Ｌを含む
水溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと酢酸カルシウムと
のモル比１：５）を調製し、該溶液を用いて比較例５と
同様の操作を行い、ポリビニルアルコールフィルムを得
た。このフィルムの３８０ｎｍの透過率は０.６％、４
００ｎｍの透過率は９.８％、４２０ｎｍの透過率は４
５.０％で、長波長の紫外線の吸収が十分ではなかっ
た。

【００５４】比較例１５ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
０.５０ｇ／Ｌと酢酸バリウム：２.５５ｇ／Ｌを含む水
溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと酢酸バリウムとのモ
ル比１：５）を調製し、該溶液を用いて比較例５と同様
の操作を行い、ポリビニルアルコールフィルムを得た。
このフィルムの３８０ｎｍの透過率は０.７％、４００
ｎｍの透過率は１０.８％、４２０ｎｍの透過率は４９.
５％で、長波長の紫外線の吸収が十分ではなかった。

【００５５】比較例１６ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
０.５０ｇ／Ｌと酢酸亜鉛：１.８６ｇ／Ｌを含む水溶液
（ヒドロキシベンゾフェノンと酢酸亜鉛とのモル比１：
５）を調製し、該溶液を用いて比較例５と同様の操作を
行い、ポリビニルアルコールフィルムを得た。このフィ
ルムの３８０ｎｍの透過率は１.１％、４００ｎｍの透
過率は１５.５％、４２０ｎｍの透過率は５０.９％で、
長波長の紫外線の吸収が十分ではなかった。

【００５６】比較例１７ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
０.５０ｇ／Ｌと酢酸マンガン：１.７６ｇ／Ｌを含む水
溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと酢酸マンガンとのモ
ル比１：５）を調製し、該溶液を用いて比較例５と同様
の操作を行い、ポリビニルアルコールフィルムを得た。
このフィルムの３８０ｎｍの透過率は０.８％、４００
ｎｍの透過率は１０.９％、４２０ｎｍの透過率は３６.
６％で、長波長の紫外線の吸収が十分ではなかった。

【００５７】比較例１８ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
０.５０ｇ／Ｌと酢酸コバルト：１.８０ｇ／Ｌを含む水
溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと酢酸コバルトとのモ
ル比１：５）を調製し、該溶液を用いて比較例５と同様
の操作を行い、ポリビニルアルコールフィルムを得た。
このフィルムの３８０ｎｍの透過率は１.１％、４００
ｎｍの透過率は１０.５％、４２０ｎｍの透過率は３２.
０％で、長波長の紫外線の吸収が十分ではなかった。

【００５８】比較例１９ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
０.５０ｇ／Ｌと酢酸ニッケル：１.７９ｇ／Ｌを含む水
溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと酢酸ニッケルとのモ
ル比１：５）を調製し、該溶液を用いて比較例５と同様
の操作を行い、ポリビニルアルコールフィルムを得た。
このフィルムの３８０ｎｍの透過率は１.３％、４００
ｎｍの透過率は１１.１％、４２０ｎｍの透過率は３２.
９％で、長波長の紫外線の吸収が十分ではなかった。

【００５９】比較例２０ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
０.５０ｇ／Ｌと酢酸銀：１.６９ｇ／Ｌを含む水溶液
（ヒドロキシベンゾフェノンと酢酸銀とのモル比１：
５）を調製し、該溶液を用いて比較例５と同様の操作を
行い、ポリビニルアルコールフィルムを得た。このフィ
ルムの３８０ｎｍの透過率は０.８％、４００ｎｍの透
過率は１３.１％、４２０ｎｍの透過率は４８.１％で、
長波長の紫外線の吸収が十分ではなかった。

【００６０】比較例２１ ２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン：
２.００ｇ／Ｌと塩化クロム（ＩＩＩ）：６.４３ｇ／
Ｌ、酢酸ナトリウム：３.３３ｇ／Ｌ、酢酸アンモニウ
ム：３.１３ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム：５.７８ｇ／
Ｌ、酢酸カルシウム：６.４２ｇ／Ｌ、酢酸バリウム：
１０.３７ｇ／Ｌ、酢酸亜鉛：７.４５ｇ／Ｌ、酢酸マン
ガン：７.０３ｇ／Ｌ、酢酸コバルト：７.１９ｇ／Ｌ、
酢酸ニッケル：７.１８ｇ／Ｌ、または酢酸銀：６.７８
ｇ／Ｌを含有する水溶液（ヒドロキシベンゾフェノンと
それぞれの金属塩とのモル比１：５）を調製しようとし
たが、いずれもベンゾフェノンは完全に溶解しきらなか
った。

【００６１】比較例２２ ポリビニルアルコールフィルム［（株）クラレ製、商品
名：クラレビニロンＶＦ９Ｐ７５ＲＢ］を３５℃の水中
に５分間浸漬して水洗し、水中で１軸方向に２.６倍に
延伸した。そのフィルムをクリソフェニン［住友化学工
業（株）製］；０.２０ｇ／Ｌ、スミライトレッド４Ｂ
［住友化学工業（株）製］：０.３８ｇ／Ｌ、ダイレク
トスカイブルー６Ｂ［三菱化成ヘキスト（株）製］：
０.２７ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム：１０.００ｇ／Ｌを含
む３５℃の水溶液中３分間浸漬して染色した。さらに、
３５℃のホウ酸：６.６０ｇ／Ｌ水溶液に２分間浸漬し
てホウ酸処理を行った後、３５℃の水中で１軸方向４倍
に延伸し、１１０℃で３分間乾燥して偏光フィルムを得
た。このフィルムの３８０ｎｍの透過率は２０.３％、
４００ｎｍの透過率は１７.５％、４２０ｎｍの透過率
は１７.１％、単板透過率は２２.２４であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明によるポリビニルアルコールフィ
ルムは、優れた紫外線吸収能を有し、特に人体、衣類、
食品及び樹脂などに有害な３６０〜４００ｎｍの長波長
の紫外線をも効果的に遮断することができる。本発明に
より得られるポリビニルアルコールフィルムは、単独
で、あるいは透明樹脂フィルムやガラス板またはそれら
を着色、蒸着、ハードコートなどの表面処理を施したも
のと積層して、偏光サングラスなどの光学分野、窓、液
晶表示装置などのディスプレーの分野、衣類や食品など
の包装材料の分野で使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２
で得られたポリビニルアルコールフィルムの分光曲線を
示す。

【図２】実施例３で得られたポリビニルアルコールフィ
ルムの分光曲線を示す。

【図３】実施例４で得られたポリビニルアルコールフィ
ルムの分光曲線を示す。

【図４】実施例５で得られたポリビニルアルコールフィ
ルムの分光曲線を示す。

【図５】実施例６で得られたポリビニルアルコールフィ
ルムの分光曲線を示す。

【図６】実施例７で得られたポリビニルアルコールフィ
ルムの分光曲線を示す。

【図７】実施例８で得られたポリビニルアルコールフィ
ルムの分光曲線を示す。

【図８】実施例９で得られたポリビニルアルコールフィ
ルムの分光曲線を示す。

【図９】実施例１０及び比較例２２で得られたポリビニ
ルアルコールフィルムの分光曲線を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/07 Ｃ０８Ｋ 5/07 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 (56)参考文献 特開 昭49−43952（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−308468（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304884（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 B32B 27/08 B32B 27/18 B32B 27/30 C08K 3/20 C08K 5/07 C08L 29/04

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘ及びＹは、同一もしくは異なる、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ
   基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、または
   それらの金属塩を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、
   ０〜５の整数を示し、（ｃ＋ｄ）は１〜１０の整数、
   （ａ＋ｃ）は０〜５の整数、（ｂ＋ｄ）は０〜５の整数
   である。］で表わされるヒドロキシベンゾフェノン化合
   物と、（ｉ）アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩或いは重
   炭酸塩及び（ｉｉ）アンモニウムの炭酸塩或いは重炭酸
   塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の塩基性化合
   物との複合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
   するポリビニルアルコールフィルム。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキ
   シベンゾフェノン化合物が、少なくとも２−位または少
   なくとも２,２’−位に水酸基を有する化合物である請
   求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
3. 【請求項３】 フィルム１ｃｍ ² 当たり６〜６００μｇ
   の該複合物を含有し、４００ nm の波長の紫外線の透過率
   が４％以下である請求項１記載のポリビニルアルコール
   フィルム。
4. 【請求項４】 該複合物が、該ヒドロキシベンゾフェノ
   ン化合物に対する塩基性化合物のモル比が０.１〜１０
   の範囲である請求項１記載のポリビニルアルコールフィ
   ルム。
5. 【請求項５】 分析された値として該ヒドロキシベンゾ
   フェノン化合物をフィルム１ｃｍ²当たり６〜６００μ
   ｇの範囲で含有する請求項１記載のポリビニルアルコー
   ルフィルム。
6. 【請求項６】 ４００ nm の波長の紫外線の透過率が４％
   以下である請求項１記載のポリビニルアルコールフィル
   ム。
7. 【請求項７】 ポリビニルアルコールフィルムを、 （ａ）前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシベンゾ
   フェノン化合物及び （ｂ）（ｉ）アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩或いは重
   炭酸塩及び（ｉｉ）アンモニウムの炭酸塩或いは重炭酸
   塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の塩基性化合
   物とを含有する水性媒体溶液中に浸漬処理し、次いで乾
   燥処理することを特徴とする請求項１記載のポリビニル
   アルコールフィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 該水性媒体が、水または水と水可溶性有
   機溶媒との混合媒体である請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 該水性媒体溶液は該ヒドロキシベンゾフ
   ェノン化合物を０.５〜５００ｇ／リットルの濃度で含
   有する請求項７記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 該水性媒体溶液が、該塩基性化合物を
    該ヒドロキシベンゾフェノン化合物１モル当り０.１〜
    １０モルの範囲で含有する請求項７記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 該浸漬処理を１０〜８０℃の温度で実
    施する請求項７記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１記載のフィルムを他の透明樹
    脂フィルムまたはガラス板の少なくとも片面に貼り合わ
    せるか或いは請求項１記載のフィルム両面に他の透明樹
    脂フィルムまたはガラス板を貼り合わせた積層体。
13. 【請求項１３】 他の透明樹脂フィルムがポリカーボネ
    ート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、アリル樹脂
    フィルム、セルロース系樹脂フィルム、ポリエステル樹
    脂フィルムまたはポリプロピレン樹脂フィルムである請
    求項１２記載の積層体。