JP2015117157A - 酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化ジルコニウム粒子を分散質とし、非アルコール親油性有機溶剤を分散媒とする分散液であって、酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含みながら、高い透明性と低い粘度を有する分散液を提供する。更に、そのような分散液を容易に安定して得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、
（ａ）酸化ジルコニウム粒子と、
（ｂ）分散剤と、
（ｃ）非アルコール親油性有機溶媒からなる分散媒と
を含む酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液であって、上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液が提供される。また、上記分散液の製造方法も提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液とその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、酸化ジルコニウム粒子を分散質とし、非アルコール有機溶媒を分散媒とし、高い屈折率と高い透明性を有し、例えば、光学用途に好適に用いることができる酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液とその製造方法に関する。

近年、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のようなプラスチック基板における反射防止膜の形成のために、屈折率が高く、透明性にすぐれる酸化ジルコニウム粒子を含む光硬化性組成物が種々、提案されており、また、実用化されている。

このような酸化ジルコニウム粒子を含む光硬化性組成物は、例えば、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液にその酸化ジルコニウム粒子の分散状態を維持しながら、光硬化性（メタ）アクリレート類を加え、溶解させることによって得ることができる。従って、そのような酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液における分散媒としては、（メタ）アクリレート類に親和性を有する有機溶媒、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のような親油性の非アルコール有機溶媒が好ましく用いられる。

そして、上記酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、通常、酸化ジルコニウム粒子をそのような非アルコール有機溶媒に分散させたり、又は最初に酸化ジルコニウム粒子のアルコール分散液を調製した後、その分散媒である上記アルコールを上記非アルコール有機溶媒に置換したりすることによって得ることができる。

しかし、酸化ジルコニウム粒子は、表面にヒドロキシ基を有して、本来、親水性であるので、これをそのまま、非アルコール有機溶媒に加えて、分散させようとしても、非アルコール有機溶媒に親和性をもたないことから、酸化ジルコニウム粒子はそのような非アルコール有機溶媒中において容易に凝集し、また、得られた混合物が白濁したり、時には、著しく増粘したりして、流動性を失うことさえある。

そこで、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得るために、１つの方法として、酸化ジルコニウム粒子を非アルコール有機溶媒中で表面処理することによって得る方法が種々提案されている。

例えば、酸化ジルコニウム粒子をトルエンのような非アルコール有機溶媒中でシランカップリング剤で表面処理して、トルエン分散液を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。酸化ジルコニウム粒子をトルエン中でリン酸エステルアニオン界面活性剤で表面処理した後、シランカップリング剤で処理して、トルエン分散液を得る方法も提案されている（特許文献２参照）。

また、別の方法として、酸化ジルコニウム粒子のメタノール分散液を先ず調製し、次に、この分散液に酸を加え、その存在下に酸化ジルコニウム粒子をシランカップリング剤で処理した後、分散媒であるメタノールを非アルコール有機溶媒に置換して、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得る方法も提案されている（特許文献３参照）。

本発明者らは、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の調製の上述した状況の下、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液にシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の所定割合の組み合わせからなる分散剤を上記酸化ジルコニウム粒子に対して所定の割合で少量、加えると共に、非アルコール有機溶媒を加え、かくして得られた混合物を攪拌下に加熱して、上記脂肪族低級アルコールを上記混合物から除去する工程を含む方法によって、酸化ジルコニウム粒子の透明な非アルコール有機溶媒分散液を容易に安定して得ることができ、好ましい態様によれば、上記非アルコール有機溶媒中に酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含みながら、その酸化ジルコニウム粒子はナノオーダーサイズであり、しかも、高透明性と低粘度を有する酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を容易に安定して得ることができることを見出して本発明を完成したものである。

特開２００７−２１７２４２号公報 特開２０１０−１９５９６７号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０５２７６２号公報

従って、本発明は、分散媒である非アルコール有機溶媒に分散質として酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含みながら、高透明性と低粘度を有する分散液を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、
（ａ）酸化ジルコニウム粒子と、
（ｂ）分散剤と、
（ｃ）非アルコール有機溶媒からなる分散媒と
を含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、
上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、
上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液が提供される。

本発明において、非アルコール親油性有機溶媒とは、分子中にヒドロキシ基をもたない親油性の有機溶媒をいう。具体例は後述する。

本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液においては、好ましくは、酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、平均粒子径１０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を濃度２０重量％以上で含む。

更に、本発明においては、上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７０／３０〜１５／８５の範囲にあり、上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜３５重量部の範囲で含むことが好ましい。

また、本発明によれば、
（ａ）酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に
（ｂ）分散剤と
（ｃ）非アルコール有機溶媒を加え、
得られた混合物を攪拌下に加熱して、この混合物から上記脂肪族低級アルコールを除去する工程を含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、
上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、
上記分散剤を上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で用いる酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法が提供される。

本発明の方法においては、好ましくは、用いる酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、本発明によれば、平均粒子径１０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を濃度２０重量％以上で含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得ることができる。

更に、本発明の方法においては、シランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなる分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７０／３０〜１５／８５の範囲にあり、上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜３５重量部の範囲で含むことが好ましい。

本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、分散媒が非アルコール有機溶媒であって、平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を濃度２０重量％以上で含み、好ましい態様によれば、分散剤を少量でのみ、含みながら、そして、平均粒子径１０ｎｍ以下のナノオーダーの微細な酸化ジルコニウム粒子を２０重量％以上の高濃度で含みながら、高透明性と低粘度を有し、従って、例えば、反射防止膜の製膜ほか、光学用途におけるコーティング剤として好適に用いることができる。

本発明の方法によれば、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液から出発して、酸化ジルコニウム粒子が微細であっても、また、酸化ジルコニウム粒子濃度が高くとも、酸化ジルコニウム粒子の凝集、白濁、ゲル化等なしに、上述した酸化ジルコニウム粒子の透明な非アルコール有機溶媒分散液を容易に安定して得ることができる。

本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、
（ａ）酸化ジルコニウム粒子と、
（ｂ）分散剤と、
（ｃ）非アルコール有機溶媒からなる分散媒と
を含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、
上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、
上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で含むものである。

本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液において、酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、好ましくは、１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲であり、最も好ましくは、１〜５ｎｍの範囲である。ここに、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、分散液を希釈し、得られた希釈物について動的光散乱法にて測定した値である。

また、後述するように、本発明による酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液の製造において用いる酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径も、動的光散乱法にて測定した値である。

本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液においては、上記酸化ジルコニウム粒子は、アルミニウム、マグネシウム、チタンのほか例えば、イットリウムのような希土類元素を安定化元素として含んでいてもよい。

本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液においては、酸化ジルコニウム粒子と共に、分散剤として、シランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせを含み、この分散剤において、上記シランカップリング剤の上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比、即ち、シランカップリング剤／ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤重量比は７５／２５〜１０／９０の範囲、好ましくは、７０／３０〜１５／８５の範囲にあり、しかも、このような組み合わせからなる分散剤を上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対する割合が５〜４０重量部、好ましくは、８〜３５重量部の範囲であるように含むことによって、上記酸化ジルコニウム粒子が分散媒である非アルコール有機溶媒において白濁、凝集、ゲル化等を起こすことなく、微細且つ安定に分散していると共に、高い透明性と低い粘度を保持している。

本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、後述するように、通常、酸化ジルコニウム粒子を２０重量％以上、好ましくは、３０〜６０重量％の範囲で含み、それでいて、酸化ジルコニウム粒子が分散媒である非アルコール有機溶媒中において、凝集、白濁、ゲル化することなしに、安定に分散していると共に、高い透明性と低い粘度を有している。

本発明において用いるシランカップリング剤は、通常、次の一般式(Ｉ)
Ｒ_n−Ｓｉ−Ｘ_4-n
（式中、Ｒは非反応性基又は反応性官能基を含む基を示し、Ｘは加水分解性基又はヒドロキシ基を示し、ｎは１、２又は３である。）
で表される。

このようなシランカップリング剤が、酸化ジルコニウム粒子を表面処理し、又は表面修飾して、分散媒中における分散安定性を高めることは既に知られている。

上記非反応性基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基等を挙げることができ、上記反応性官能基を含む基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基等を含む基を挙げることができる。

従って、非反応性基を有する所謂非反応性シランカップリング剤の具体例として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシヒドロキシシラン等を挙げることができる。

反応性官能基を含む基を有する所謂反応性シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン等を挙げることができる。

本発明においては、特に、高屈折率を有する重合性組成物を得る場合には、同様に、高屈折率 、例えば、１．４５以上を有するシランカップリング剤が用いられる。そのような高屈折率を有するシランカップリング剤としては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いられる。

本発明において用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤は、次の一般式（II）

（式中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｍは水素原子又は金属イオン、アンモニウムイオン又は有機塩基イオンであり、ｎは１〜２０の範囲の数であり、ｋは１又は２である。）
で表されるモノエステル、ジエステル又はこれらの混合物である。

上記金属イオンは、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンであり、有機塩基イオンは、例えば、トリエタノールアミンイオンのようなアルカノールアミンイオンを含むアミンイオンである。

このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤としては、例えば、東邦化学工業（株）から入手し得るフォスファノールＲＡ−６００、ＭＬ−２２０、ＭＬ−２４０、ＲＤ−５１０Ｙ、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０等を挙げることができる。

本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、酸化ジルコニウム粒子のための分散剤として上記シランカップリング剤と上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせを含み、この分散剤において、シランカップリング剤／ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤重量比は７５／２５〜１０／９０の範囲、好ましくは、７０／３０〜１５／８５の範囲にあり、しかも、このような組み合わせからなる分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対する割合が５〜４０重量部、好ましくは、８〜３５重量部の範囲であるように含む。

本発明において、分散媒である親油性の非アルコール有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族又は脂環式ケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の飽和又は不飽和低級脂肪酸アルキルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、ジオキサン等の脂肪族又は環状エーテル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素類、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミドを挙げることができる。これらの非アルコール有機溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

但し、本発明によれば、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、上述した非アルコール有機溶媒と共に、その製造に由来する後述する脂肪族低級アルコール類、例えば、メタノールを１０重量％まで、好ましくは、５重量％まで、含んでいてもよい。

本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、酸化ジルコニウム粒子を分散質とし、上述した非アルコール有機溶媒を分散媒とする分散液であるので、例えば、（メタ）アクリレート類や、その他の樹脂をよく溶解させることができ、従って、例えば、反射防止膜の製膜や、その他の光学用途におけるコーティング剤として好適に用いることができる。

本発明において、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子の割合は、特に、限定されるものではないが、通常、２０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上であり、上限は、その安定性から、通常、６０重量％である。一方、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液における分散媒の割合は、通常、８０重量％以下、好ましくは、７０重量％以下であり、その下限は、その安定性から、通常、４０重量％である。

酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子の割合が２０重量％よりも少ないときは、例えば、コーティング用途に用いても、高屈折率を有する被膜を形成することが困難である。しかし、分散液における酸化ジルコニウム粒子の割合が６０重量％よりも多いときは、分散液の安定性が損なわれるのみならず、流動性が低下して、コーティング剤として実用し難い。

本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、このように、酸化ジルコニウム粒子を高濃度に含むにもかかわらず、透明性がすぐれており、粘度も低い。本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の粘度は、通常、２５℃において、３ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓ未満の範囲、好ましくは、５〜２５ｍＰａ・ｓの範囲である。

また、本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、用いるシランカップリング剤の屈折率にもより、また、分散液に溶解させる（メタ）アクリレート類流動や樹脂の種類、その量等にもよるが、通常、１．５以上の屈折率を有し、好ましい場合には、１．６以上の屈折率を有する被膜を与える。

本発明による上述した酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、本発明による下記の製造方法によって得ることができる。

即ち、本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、
（ａ）酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に
（ｂ）分散剤と
（ｃ）非アルコール有機溶媒を加え、
得られた混合物を攪拌下に加熱して、この混合物から上記脂肪族低級アルコールを除去する工程を含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、
上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、
上記分散剤を上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で用いるものである。

本発明において用いる酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液においては、好ましくは、酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲であり、最も好ましくは、１〜５ｎｍの範囲である。

本発明において、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液における分散媒、即ち、上記脂肪族低級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール並びにｎ−、ｉ−、ｓ−及びｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種であり、特に、メタノール又はエタノールが好ましく、なかでも、メタノールが最も好ましい。

例えば、平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子の酸化ジルコニウム粒子の分散液は、最初、分散媒を水とした分散液として製造されることが多く、分散媒が非アルコール有機溶媒である酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、このような分散媒が水である酸化ジルコニウム粒子分散液の分散媒である水を水混和性又は親水性のアルコール溶媒で置換し、更に、必要に応じて、この水混和性又は親水性のアルコール溶媒を更に疎水性乃至親油性の非アルコール有機溶媒に置換して製造されることが多く、そこで、上記水混和性又は親水性のアルコール溶媒として脂肪族低級アルコールが好ましく用いられるからである。

本発明において、出発物質として用いる酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液は、その製造方法にもよるが、当初から、種々の添加剤、例えば、酸や塩基類、シランカップリング剤や界面活性剤等の分散剤を含んでいてもよい。しかし、このように、本発明において用いる酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液が当初からこれらの添加剤を含んでいる場合、これらの添加剤は、本発明における分散剤に含めない。即ち、これらの添加剤は、本発明において、分散剤として、その量を計算に含めない。

本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造においては、上述した酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に分散剤として前記シランカップリング剤と前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせを用いる。この分散剤において、シランカップリング剤／ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤重量比は７５／２５〜１０／９０の範囲、好ましくは、７０／３０〜１５／８５の範囲にあり、しかも、この分散剤を酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液における酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは、８〜３５重量部の範囲で含むこととなるように用いる。

上記シランカップリング剤及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性については、前述したとおりである。

特に、高屈折率を有する非アルコール有機溶媒分散液を得る場合には、前述したように、同様に高屈折率を有するシランカップリング剤を用いればよい。

本発明によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以下である酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に分散剤としての上述したシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせと非アルコール有機溶媒を酸化ジルコニウム粒子に対して所定の割合にて加え、単純に、得られた混合物を攪拌下に加熱して、上記脂肪族低級アルコールを混合物から除去することによって、上記酸化ジルコニウム粒子が上記非アルコール有機溶媒中において白濁、凝集、ゲル化等を起こすことなく、安定に分散していると共に、高い透明性と低い粘度を有する酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得ることができる。

別の方法として、例えば、第１段階の工程として、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に所定割合の上記分散剤と所定量の一部の非アルコール有機溶媒を加え、得られた混合物を攪拌下に加熱して、上記脂肪族低級アルコールを一部、除去し、次いで、第２段階の工程として、第１段階の工程で得られた混合物に非アルコール有機溶媒の上記所定量の残部を加え、更に、上記脂肪族低級アルコールの残部を除去することによっても、本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得ることができる。

本発明によれば、上記混合物を攪拌下に加熱して、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液の分散媒を混合物から除去する際に、必要に応じて、混合物を減圧下に加熱してもよい。

本発明の方法においては、上述したように、得られる非アルコール有機溶媒分散液は、その出発物質である酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に由来する上記脂肪族低級アルコール、例えば、メタノールを１０重量％まで含んでいてもよい。

このように、上記脂肪族低級アルコールを含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を製造するには、例えば、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に分散剤として前記シランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせと非アルコール有機溶媒を酸化ジルコニウム粒子に対してそれぞれ所定の割合にて加え、得られた混合物を攪拌下に加熱して、得られる酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液に所定割合の上記脂肪族低級アルコールが残留するように、上記脂肪族低級アルコールの所定量を上記混合物から除去することによって、目的とする上記脂肪族低級アルコールを所定割合で含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得ることができる。

また、別の方法として、第１段階の工程として、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に所定割合の上記分散剤と所定量の一部の非アルコール有機溶媒を加え、得られた混合物を攪拌下に加熱して、上記脂肪族低級アルコールを一部、除去し、次いで、第２段階の工程として、第１段階の工程で得られた混合物に非アルコール有機溶媒の上記所定量の残部を加え、更に、上記脂肪族低級アルコールの所定量を除去することによって、所定割合の上記非アルコール有機溶媒と共に所定割合の上記脂肪族低級アルコールを含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得ることができる。

ここに、第１段階の工程において、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に加える上記非アルコール有機溶媒の所定量の一部と上記脂肪族低級アルコールの除去量と、第２段階の工程において、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に加える上記非アルコール有機溶媒の所定量の残部量と上記脂肪族低級アルコールの除去量は、最終的に得ようとする酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子、非アルコール有機溶媒及び脂肪族低級アルコールの割合を考慮して決定される。

本発明によれば、上記混合物を攪拌下に加熱して、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、酸化ジルコニウム粒子を通常、２０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上含みながら、上記分散剤は少量でのみ、含み、それでいて、酸化ジルコニウム粒子が非アルコール有機溶媒中において、安定に分散していると共に、高い透明性と低い粘度を有している。

従って、本発明によるこのような酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を（メタ）アクリレート類に加え、更に、光又は熱重合開始剤を加えた後、得られた混合物から分散媒を除去して重合性組成物とし、又は樹脂を溶解させて樹脂組成物とし、これらを適宜の基材上に塗布し、前者の重合性組成物の場合には、例えば、紫外線を照射し、又は加熱し、また、後者の場合には加熱し、分散媒を除去すれば、基材上に透明で高屈折率の樹脂被膜を形成させることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、「部」は特に断りのない限り、「重量部」を意味する。また、以下において、酸化ジルコニウムのメタノール分散体、シランカップリング剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤及び（メタ）アクリレート類は下記のものを用いた。

酸化ジルコニウム粒子メタノール分散体
堺化学工業（株）製酸化ジルコニウム粒子メタノール分散体、ＳＺＲ−Ｍ、酸化ジルコニウム粒子濃度３０重量％、動的光散乱法による酸化ジルコニウムの平均粒子径３ｎｍ
シランカップリング剤
信越化学工業（株）製ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−１４０３
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤
東邦化学工業（株）製フォスファノールＲＡ−６００
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）
三協化学（株）製

また、以下の実施例及び比較例において、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液と酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液非アルコール親油性有機溶媒分散液の物性は下記のようにして測定した。

（酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液及び酸化ジルコニウム粒子の非アルコール親油性有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径）
日機装（株）製粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、動的光散乱法にて測定した。
（酸化ジルコニウム粒子の非アルコール親油性有機溶媒分散液の透明性）
分光測色計（コニカミノルタ（株）製ＣＭ−３６００ｄ）を用いて、分散液を光路長４ｍｍのガラスセルに入れて、波長６００ｎｍにおける透過率を測定した。
（酸化ジルコニウム粒子の非アルコール親油性有機溶媒分散液の流動性）
分散液を透明な容器に入れ、傾けたとき、流れが認められたときを○、流れが認められなかったときを×とした。
（酸化ジルコニウム粒子の非アルコール親油性有機溶媒分散液の粘度）
ＢＬ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃、ローター1番、回転数６０ｒｐｍにて測定した。

実施例１
酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部にｐ−スチリルトリメトキシシラン２．４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤１．２部及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）６６．４部を加えて、混合物を調製した。

この混合物を攪拌しながら、温度５５〜７０℃で約３時間加熱し、メタノールを除去して、その組成を表１に示すように、酸化ジルコニウム３０．０部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン２．４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤１．２部及びＰＭＡ６６．４部からなる酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。

実施例２〜９
表１に示す仕込む組成にて混合物を調製し、実施例１と同様にして、表１及び表２に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。

実施例１０
第１段の工程として、酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部にｐ−スチリルトリメトキシシラン２．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤１．０部及びＰＭＡ２０．０部を加えて、混合物を調製した。

この混合物を攪拌しながら、温度５５〜７０℃で約１時間加熱し、メタノールを一部、除去して、酸化ジルコニウム粒子濃度４３重量％とメタノール２０重量％を含む混合物を得た。

次いで、第２段の工程として、第１段の工程で得られた上記混合物を上記温度を維持しながら、同時に、上記混合物にＰＭＡ４２．０部を滴下しながら、上記混合物からメタノールを一部、留出除去して、その組成を表２に示すように、酸化ジルコニウム３０．０部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン２．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤１．０部、ＰＭＡ６２．０部及びメタノール５．０部からなる酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。

実施例１１
実施例１０において、第２段の工程において、第１段の工程で得られた混合物にＰＭＡ３７．０部を滴下した以外は、同様にして、表２に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。

実施例１２
実施例１０において、ＰＭＡに代えて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた以外は、同様にして、その組成を表２に示すように、酸化ジルコニウム３０．０部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン２．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤１．０部、ＭＥＫ６２．０部及びメタノール５．０部からなる酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。

実施例１３
実施例１１において、ＰＭＡに代えて、酢酸エチルを用いた以外は、同様にして、表２に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。

比較例１
酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部にｐ−スチリルトリメトキシシラン２．８８部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤０．７２部及びＰＭＡ６６．４部を加えて、混合物を調製し、この混合物を攪拌しながら、温度５５〜７０℃に加熱したところ、酸化ジルコニウム粒子が凝集して、得られた混合物が白濁すると共に、粘度が上昇して、流動性を有する分散液は得られなかった。

比較例２
酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部にポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤（フォスファノールＲＡ−６００）３．６部及びＰＭＡ６６．４部を加えて、混合物を調製し、この混合物を攪拌しながら、温度５５〜７０℃に加熱したところ、透明ではあったが、粘度が上昇して、流動性を有する分散液は得られなかった。

表１に示す結果から明らかなように、本発明の方法によれば、ＰＭＡ中に微細な酸化ジルコニウム粒子を３０重量％含み、それでいて、酸化ジルコニウム粒子が凝集、白濁、ゲル化等することなしに、安定に分散していると共に、高い透明性と低い粘度を有する酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液を得ることができる。

これに対して、比較例１においては、シランカップリング剤／分散剤重量比が高すぎ、比較例２においては、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤のみを用いたので、いずれの場合も、目的とする流動性を有する分散液を得ることができなかった。

Claims (6)

1. （ａ）酸化ジルコニウム粒子と、
   （ｂ）分散剤と、
   （ｃ）非アルコール有機溶媒からなる分散媒と
   を含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液であって、
   上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、
   上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、
   上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液。
2. 酸化ジルコニウム粒子が平均粒子径１００ｎｍ以下のものである請求項１に記載の酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液。
3. 平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を濃度２０重量％以上で含む請求項１に記載の酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液。
4. （ａ）酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に
   （ｂ）分散剤と
   （ｃ）非アルコール有機溶媒を加え、
   得られた混合物を攪拌下に加熱して、この混合物から上記脂肪族低級アルコールを除去する工程を含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法であって、
   上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、
   上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、
   上記分散剤を上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で用いる酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法。
5. 酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液における酸化ジルコニウム粒子が平均粒子径１００ｎｍ以下のものである請求項６に記載の酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法。
6. 酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液が平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を濃度２０重量％以上で含むものである請求項６に記載の酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法。