JP2015057846A - 発光デバイスおよびそのための材料 - Google Patents

Abstract

【課題】長寿命で高発光の有機発光デバイスを提供する。
【解決手段】アノード１、正孔輸送層３、発光層４およびカソード５を備えた有機発光デバイスであって、正孔輸送層が、９，９ビフェニルフルオレン単位を含む繰返し単位を有するポリマーを含み、該９−フェニル環が、独立に場合により置換されており、該フルオレン単位が場合により縮合していることを特徴とする有機発光デバイス。
【選択図】図１

Description

本発明は、正孔輸送層を有する有機発光デバイスおよび正孔輸送層における使用に適した材料に関する。

通常の有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、基板を備え、その基板上にアノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に位置し、少なくとも１種のポリマー性エレクトロルミネッセンス材料を含む発光層を支持している。動作時には、正孔が、アノードを介してデバイス中に注入され、電子が、カソードを介してデバイス中に注入される。正孔および電子は、発光層内で結合して励起子を形成し、次いでその励起子が、放射崩壊を受けて発光する。他の層もＯＬＥＤ中に存在してもよく、例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などの正孔注入材料の層を、アノードと発光層との間に設けることにより、アノードから発光層への正孔の注入を補助してもよい。さらに、正孔輸送層を、アノードと発光層との間に設けることにより、正孔の発光層への輸送を補助してもよい。

デバイスの作製に使用されるポリマーは、その堆積を促進するために、好ましくは汎用有機溶媒に可溶である。可溶性ポリマーの一例は、ポリフルオレンであり、これは良好な膜形成特性を有し、ＳｕｚｕｋｉまたはＹａｍａｍｏｔｏ重合により容易に形成し得る。これによって、生成ポリマーの位置規則性（regioregulatory）に対する高度な制御が可能になる。

国際公開第９９／２０６７５号は、共役ポリマーの調製法に関する。９，９−二置換フルオレン単位が開示されており、その置換基は、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビルまたは１個もしくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ原子を含有するＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ4〜Ｃ16ヒドロカルビルカルボニルオキシ、あるいはＣ4〜Ｃ16アルキル（トリアルキルシロキシ）から選択される。さらに、その２個の置換基は、フルオレン環上の９位炭素と共に、Ｃ5〜Ｃ20環構造、またはＳ、ＮもしくはＯの１個もしくは複数のヘテロ原子を含有するＣ4〜Ｃ20環構造を形成し得るとも言われている。ｎ−オクチル置換基だけしか例示されていない。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，９４６〜９５３は、青色発光ホモポリマーに関する。ポリマー２０ｂは、次式を有する。

欧州特許第１０８８８７５号は、フェニルアントラセン系ポリマーを有するエレクトロルミネッセンスデバイスを開示している。アダマンタンスペーサー基が、Ｔｇを上げるためにポリマー中に組み込まれている。ポリマー６７は、次式の繰返し単位：

を有し、式中Ｒ2＝Ｒ3＝４−メトキシフェニルである。このポリマーはルミネッセンス材料であると言われている。

国際公開第０２／０９２７２３号は、青色発光ポリマーを開示している。２，７−連結９，９ジアリールフルオレン繰返し単位をエレクトロルミネッセンスポリマー中に組み込むことにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇すると言われている。特に、次式の繰返し単位：

が開示され、式中好ましくは、各Ａｒが、次式の置換されていてもよい残基：

からなる群から選択され、式中ｎ＝１、２または３であり、Ｒが、可溶化基または水素である。特に好ましい基Ｒは、水素、および置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシであり、最も好ましくは、Ｒが水素またはブチルである。

国際公開第０２／０９２７２４号は、電子輸送および発光ポリマーに関する。国際公開第０２／０９２７２４号の発明の一態様によるポリマーは、次式を有する基：

を含む第１の繰返し単位を有し、この基は置換または非置換であり、式中ｎは、１、２または３であり、Ｘは、水素、またはアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、アルキルアリール、シアノ、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリールもしくはアルコキシ基である。好ましくは、Ｘは、水素またはアルキル基である。こうしたポリマーは、電子輸送材料として以前使用されたポリマーより高いＴｇ値を有すると言われている。１７５℃のＴｇが挙げられている。９頁には、Ｘは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたは三級ブチルから選択されるのが好ましいと言われている。

米国特許第６６５３４３８号は、共役発光ポリマーに関する。ポリマーに組み込むモノマーが開示され、次式を有する。

実施例Ｐ４では、このモノマーが、トリフェニルアミン繰返し単位および第２の異なるフルオレン繰返し単位と共に、ポリマーに組み込まれている。

国際公開第２００４／０２３５７３号は、光学デバイスの形成法を開示している。その方法によれば、第１の層が第１の電極上に形成され、第２の層が第１の層に接して形成される。第１の層が、熱、真空および周囲条件での乾燥処理の１つまたは複数により、少なくとも部分的に不溶化された後、第２の層が堆積される。第１の層は、第１の半導性材料の堆積により形成され、第２の層は、第２の半導性材料の堆積により形成される。第１および第２の半導性材料の一方または両方がポリマーである場合、該ポリマーは共役しているのが好ましいと言われている。さらに、そのような（共役）ポリマーは、好ましくは、９−置換または９，９−二置換フルオレンの２，７−ジイル繰返し単位、最も好ましくは次式の置換されていてもよい単位：

を含むと言われており、式中ＲおよびＲ’は、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立に選択される。

国際公開第２００６／０７０１８５号は、アミンのモノマーおよびポリマーに関する。特に好ましいアミンポリマーには、置換されていてもよい２，７−連結フルオレン、最も好ましくは次式の繰返し単位：

が挙げられると言われており、式中Ｒ1およびＲ2は、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立に選択される。１８頁には、好ましい正孔輸送ポリマーは、ＡＢコポリマー、または「第１の繰返し単位」およびトリアリールアミン繰返し単位であると明言されている。「第１の繰返し単位」は、アリーレン繰返し単位から選択されるものと規定されている。

発光デバイス中の正孔輸送層のために、新規で好ましくは改良された材料を提供する必要性が常に存在する。特に、フルカラーディスプレーにおける青色、赤色および緑色エレクトロルミネッセンス材料のために汎用正孔輸送層として使用できる、新規で好ましくは改良された材料を見出すことが望ましい。

国際公開第２００４／０２３５７３号に明言されているように、発光デバイスを形成する場合、発光層の形成前に、正孔輸送層を加熱することが好ましくなり得る。より好ましくは、正孔輸送層は、正孔輸送材料のガラス転移温度より高く加熱される。したがって、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する正孔輸送材料を提供することにより、このＴｇより高く加熱できることがさらに望ましい。

本発明者らは、正孔輸送ポリマーの安定性を増加させ（デバイス中に使用した際、使用寿命を改善する）、青色、赤色および緑色エレクトロルミネッセンス材料との適合性から見て、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位が望ましいポリマーを生成できる繰返し単位を組み込んだ、新規な正孔輸送ポリマーの提供によって、予想外にも上記問題を少なくとも部分的に解決した。こうした利点は、該繰返し単位が、該ポリマーのＴｇを有意に上げずに実現される。この結果は、従来技術の指示によれば、この繰返し単位は該ポリマーのＴｇを劇的に高めるので、全く予想外であった。

溶解処理されるデバイスでは、発光層は、溶液から堆積される際、下側の正孔輸送層を溶解しないことが重要であることは、理解されよう。本発明者らは、驚くべきことに、低Ｔｇ正孔輸送材料が、高Ｔｇ材料より容易に不溶化することを見出した。

したがって、本発明の第１の態様は、アノード、正孔輸送層、発光層およびカソードを備えた有機発光デバイスであって、正孔輸送層が、ポリマー主鎖中にフルオレン単位を含み、一般式Ｉを満足する繰返し単位：

を有するポリマーを含み、式中Ｒ1およびＲ2は、各々独立に置換基を表し、各ｘは、独立に０または整数であり、該フルオレン単位が場合により縮合していることを特徴とする有機発光デバイスを提供する。

好ましくは、フルオレン単位が縮合されておらず、本発明の第１の態様による繰返し単位が、一般式Ｉａを満足する。

一般式Ｉを満足する繰返し単位は、鎖間距離の調整を可能にする一方、ポリマーのＴｇがデバイス処理に実用的であることを保証する。これは、部分的には鎖長の選択を介して実現し得る。一般式Ｉを満足する繰返し単位は、さらに、励起子に対する安定性の向上、および使用寿命の延長をもたらす。

一般式Ｉを満足する繰返し単位を有する正孔輸送ポリマーの使用によって、デバイスの駆動電圧の低下を実現できることも発見された。駆動電圧が、正孔輸送層または発光層中の正孔輸送繰返し単位により制御されると以前考えられていたので、この結果は驚くべきことであった。

本明細書中のいずれにも記載されるような有機発光デバイスは、好ましくは、青色、赤色および緑色発光層を有するフルカラーディスプレー中に含まれ、そこでは、正孔輸送層は、青色、赤色および緑色エレクトロルミネッセンス材料に共通である。

「赤色エレクトロルミネッセンス材料」とは、エレクトロルミネッセンスにより、波長範囲６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍを有し、最も好ましくは６５０〜６６０ｎｍあたりに発光ピークを有する放射線を放射する有機材料を意味する。

「緑色エレクトロルミネッセンス材料」とは、エレクトロルミネッセンスにより、波長範囲５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍを有する放射線を放射する有機材料を意味する。

「青色エレクトロルミネッセンス材料」とは、エレクトロルミネッセンスにより、波長範囲４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４３０〜５００ｎｍを有する放射線を放射する有機材料を意味する。

正孔輸送ポリマーのＴｇは、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１７５℃未満である。正孔輸送ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定法により測定できる。本明細書に示す値は、４０°／分で測定される。

正孔輸送ポリマーは、好ましくは、そのポリマーを不溶化するために、堆積後に好ましくは１８０〜２００℃で２０〜６０分間加熱されている。好ましくは、この層は、少なくとも５〜１０ｎｍの深さまで不溶化している。

必須ではないが、正孔輸送ポリマーは、ポリマーの堆積後に架橋する架橋性単位を備えてもよい。架橋のために正孔輸送ポリマー中に存在すべき適切な単位、およびそのための適切な技法は、例えば国際公開第９６／２０２５３号、国際公開第０５／４９６８６号および国際公開第０５／０５２０２７号に開示されるように、当業者には公知のことであろう。

好ましくは、正孔輸送ポリマーは、溶液から堆積して層を形成できるように、可溶性である。ポリアリーレン、特にポリフルオレンに適切な溶媒には、トルエンおよびキシレンなどのモノまたはポリアルキルベンゼンが挙げられる。特に好ましい溶液堆積技法は、スピンコーティングおよびインクジェットプリンティングである。

正孔輸送層は、アノードおよび発光層の間に位置し、好ましくは４．５から５．８、より好ましくはおよそ４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。ＨＯＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリーにより測定することができる。

一般式（Ｉ）の繰返し単位におけるフルオレン単位は、さらなる環構造と全く縮合していないのが好ましい。しかし、それは縮合して、ベンゾフルオレンまたはインデノフルオレンなどの単位を形成してもよい。縮合していない場合、フルオレン単位は、隣接単位との共役を最大限にするために、２位および７位を介して隣接単位と連結されるのが好ましい。しかし、ある特定の場合、ポリマー内の共役度を低下させ、それによりバンドギャップを増加させるために、３位および／または６位を介してフルオレン単位を連結することが有利なこともある。

好ましくは、Ｒ1およびＲ2の一方または両方は、炭素原子１から１２個を有する、直鎖または分岐アルキル基などの置換基を表す。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2の一方または両方は、炭素原子５から２０個を有する置換基を表す。

好ましくは、Ｒ1およびＲ2の一方または両方は、ポリエチレングリコール鎖またはアルコキシ鎖を含む置換基を表す。

一実施形態では、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、フェニル環上のメタ位に配置されている。メタ位に存在すべき好ましい置換基には、好ましくは炭素原子が５個を超えるアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖または分岐でもよい。

有利なことに、一般式Ｉを満足し、メタ位（複数可）に置換基（複数可）を有するフルオレン単位は、式Ｉの繰返し単位が９，９ジオクチルフルオレン繰返し単位で置き換えられた同等なポリマーに比して、優れた使用寿命を有するが、実質的に同じＴｇを有することが判明した。

一実施形態では、Ｒ1およびＲ2は共に、メタ位に配置されている。

該繰返し単位は、一般式ＩＩを満足し得る。

別の実施形態では、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、フェニル環上のパラ位に配置されている。パラ位に配置されるべき好ましい置換基は、炭素原子を５個以上有する。

一実施形態では、Ｒ1およびＲ2は共に、パラ位に配置され、好ましくは各々炭素原子を５個以上有する。

該繰返し単位は、一般式ＩＩＩを満足し得る。

該繰返し単位は、一般式ＩＶを満足し得る。

本発明によれば、一般式Ｉを満足する繰返し単位は、ラダー型単位またはインデノフルオレンなどの拡張された共役を含んだ環系内に含み得る。

一般式Ｉを満足する繰返し単位は、一般に、正孔輸送ポリマーにおいて、正孔の輸送を担当することはなかろう。したがって、正孔輸送ポリマーはコポリマーであることが好ましい。正孔輸送ポリマーは、好ましくは、トリアリールアミン繰返し単位などの正孔輸送繰返し単位を含む。

正孔輸送ポリマーは、好ましくは、一般式Ｉを満足する繰返し単位を１０から８０ｍｏｌ％、より好ましくは３０から８０ｍｏｌ％、より一層好ましくは５０から８０ｍｏｌ％または３０から６０ｍｏｌ％含む。

正孔輸送ポリマーは、好ましくはトリアリールアミン繰返し単位を含む。好ましいトリアリールアミン繰返し単位は、式１を満足する繰返し単位：

から選択し得るが、式中Ａｒ1およびＡｒ2は、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基であり、ｎは、１以上、好ましくは１または２であり、Ｒは、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基である。Ｒは、好ましくはアルキルまたはアリールまたはヘテロアリールであり、最も好ましくはアリールまたはヘテロアリールである。式１の単位におけるアリール基またはヘテロアリール基のいずれもが、置換されていてもよい。好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。

式１の繰返し単位におけるアリール基またはヘテロアリール基のいずれも（即ち、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合のＡｒ1、Ａｒ2、およびＲ）が、直接結合、または２価の連結原子もしくは連結基によって連結されていてもよい。好ましい２価の連結原子および連結基には、Ｏ、Ｓ、置換Ｎおよび置換Ｃが挙げられる。

式１を満足する特に好ましい単位には、式２から４の単位：

が挙げられ、式中Ａｒ1およびＡｒ2は、上記定義の通りであり、Ａｒ3は、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基である。存在する場合、Ａｒ3の好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。アリール基またはヘテロアリール基のＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のいずれの２つも、直接結合、または２価の連結基もしくは連結原子によって、場合により連結されていてもよい。存在する場合、連結性の結合、基または原子は、好ましくは、共通のＮ原子に結合している２つのアリール基またはヘテロアリール基を連結する。

好ましい正孔輸送ポリマーは、一般式Ｉを満足する繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位とのコポリマーである。

他の繰返し単位、例えば、さらなるフルオレン繰返し単位、好ましくは、置換されていてもよい２，７−連結フルオレン、さらにより好ましくは、一般式２２を満足するフルオレン：

が存在していてもよく、式中Ｒ5およびＲ6は、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立に選択される。Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、置換されていてもよいＣ4〜Ｃ20アルキル基またはアリール基を含む。

一実施形態では、正孔輸送ポリマーは、２，７−連結９，９ジアルキルフルオレンまたは２，７−連結９，９ジアルコキシフルオレンの繰返し単位を含む。

本発明による好ましい正孔輸送ポリマーは、９，９−ジアルキルまたはジアルキルオキシフルオレン繰返し単位、一般式Ｉを満足する繰返し単位、および１種または複数の異なるトリアリールアミン繰返し単位からなる。

本発明による別の好ましい正孔輸送ポリマーは、一般式Ｉを満足する繰返し単位、および１種または複数の異なるトリアリールアミン繰返し単位からなる。

好ましくは、発光デバイスは、アノードおよび正孔輸送層の間に配置された正孔注入層をさらに有する。好ましくは、正孔注入層は、導電性の有機または無機材料を含む。適切な導電性有機材料は、荷電種、特に荷電ポリマーなどの荷電材料を、電荷平衡ドーパントと共に通常含む。ドープされた有機正孔注入材料の例には、ドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、欧州特許第０９０１１７６号および欧州特許第０９４７１２３号に開示されるようなポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸、またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）などの電荷平衡ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ；米国特許第５７２３８７３号および米国特許第５７９８１７０号に開示されるようなポリアニリン；ならびにポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。導電性無機材料の例には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０〜２７５３に開示されるようなＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘなどの遷移金属酸化物が挙げられる。

別の実施形態では、一般式Ｉを満足する繰返し単位におけるペンダントフェニル基の一方または両方は、１個または複数、好ましくは２個の置換基を有する。ペンダントフェニル基の一方または両方が２個の置換基を有する場合、１個の置換基は、フェニル環上の各メタ位に配置されているのが好ましい。

本発明の第２の態様は、発光デバイスにおける正孔輸送ポリマーとしての使用に適したポリマーであって、該ポリマーは一般式Ｉを満足し、フルオレン単位、Ｒ1およびＲ2、ならびにｘが式Ｉに関して上記いずれかで定義した通りである繰返し単位を有し、１７５℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とするポリマーを提供する。

第２の態様によるポリマーは、好ましくはコポリマーである。

第２の態様によるポリマーにおいて、好ましくは、ペンダントフェニル基の両方が、パラ置換基（より好ましくは、各々が３個超の炭素原子を有する、より一層好ましくは、５個超の炭素原子を有する）を有するか、またはフェニル基の両方が、メタ置換基を有する。

第２の態様によるポリマーは、本発明の第１の態様による正孔輸送ポリマーについて定義した通りでもよい。

本発明の第３の態様は、共役ポリマーの調製に適したモノマーであって、
（Ａ）一般式Ｉを満足し、Ｒ1およびＲ2が各々独立に置換基を表す構造単位、ならびに
（Ｂ）２個の反応性脱離基
を含み、
（ｉ）Ｒ1およびＲ2が、各々独立にパラ位に配置され、５個以上の炭素原子を含有する、または
（ｉｉ）Ｒ1およびＲ2が、各々独立にメタ位に配置され、５個以上の炭素原子を含有する、または
（ｉｉｉ）Ｒ1およびＲ2の一方が、メタ位に配置され、Ｒ1およびＲ2の他方が、パラ位に配置されており、Ｒ1およびＲ2が、各々独立に５個以上の炭素原子を含有する
モノマーを提供する。

２個の反応性脱離基は、好ましくは、ボロン酸またはボロン酸エステルなどのホウ素誘導体、ならびに金属挿入に関与できる、ハロゲン（好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、最も好ましくは臭素）、トシレート、メシレートおよびトリフレートなどの脱離基からなる群から独立に選択される。

本発明の第４の態様は、第１の態様に関して規定したような発光デバイスを作製する方法であって、正孔輸送層を堆積させ、次いで正孔輸送層を加熱するステップを含む方法を提供する。

本発明を、添付した図を参照しながら以下に説明する。

本発明によるデバイスの概略を表示した図である。 実施例１に明示したデバイスについて輝度対時間プロットを示す図である。

図１の実施形態は、本発明によるデバイスを例示しており、該デバイスは、アノード１を基板上に最初に形成した後、導電性正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４およびカソード５を堆積させることにより形成される。しかし、本発明のデバイスが、カソードを基板上に最初に形成した後、他の層および最後にアノードを堆積させることによっても形成できることは理解されよう。電子輸送層が、発光層およびカソードの間に存在してもよい。存在する場合、電子輸送層は、およそ３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有するのが好ましい。

アノードは、好ましくはＩＴＯから作製される。

カソードは、エレクトロルミネッセンス層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードとエレクトロルミネッセンス材料との有害な相互作用の可能性など、他の要因もカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層などの単一材料からなってもよい。代替として、カソードは、複数種の金属、例えば国際公開第９８／１０６２１号に開示されるようなカルシウムおよびアルミニウムの二重層、国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号に開示される元素バリウム、または、電子注入を補助する化合物、例えば、国際公開第００／４８２５８号に開示されるフッ化リチウムもしくはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムなどの金属フッ化物の薄層；あるいは金属酸化物、特に、酸化バリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物を含み得る。デバイスへの効率的な電子注入を行うためには、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。

光学デバイスは、水分および酸素に敏感である傾向を示す。したがって、基板は、水分および酸素のデバイスへの進入を防止する良好なバリヤー性を有することが好ましい。基板は、一般にガラスであるが、代替基板も、特にデバイスの柔軟性が望ましい場合に使用し得る。例えば、基板は、プラスチック層およびバリヤー層が交互する基板を開示している米国特許第６２６８６９５号におけるようなプラスチック、または欧州特許第０９４９８５０号に開示されるような薄いガラスおよびプラスチックの積層板を備えてもよい。

デバイスは、水分および酸素の進入を防止するために、封止材で封止することが好ましい。適切な封止材には、ガラスシート、例えば国際公開第０１／８１６４９号に開示されるような、ポリマーおよび誘電材の交互積層体などのバリヤー性が適切なフィルム、例えば国際公開第０１／１９１４２号に開示されるような密封容器が挙げられる。基板または封止材を透過し得る、大気中の水分および／または酸素を全て吸収するためのゲッター材料を、基板と封止材との間に配置してもよい。

実用的なデバイスでは、電極の少なくとも一方は、光が吸収（光応答性デバイスの場合）または放射（ＯＬＥＤの場合）されるように、半透明である。アノードが透明な場合、それはインジウム錫酸化物を通常含む。透明なカソードの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号に開示されている。

発光層は、エレクトロルミネッセンス材料だけからなってもよく、またはエレクトロルミネッセンス材料を１種もしくは複数のさらなる材料と組み合わせて含んでもよい。特に、エレクトロルミネッセンス材料は、例えば国際公開第９９／４８１６０号に開示されるように、正孔および／または電子輸送材料とブレンドしてもよい。あるいは、エレクトロルミネッセンス材料を電荷輸送材料に共有結合させてもよい。

発光層における使用に適したエレクトロルミネッセンスポリマーには、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（アリーレンビニレン）、およびポリアリーレンとして、ポリフルオレン、特に２，７−連結９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−連結９，９ジアリールポリフルオレン；ポリスピロフルオレン、特に２，７−連結ポリ−９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、特に２，７−連結ポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシ置換ポリ−１，４−フェニレンが挙げられる。このようなポリマーは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３） １７３７〜１７５０およびその中の参考文献に開示されている。

デバイスに使用されるポリマーは、好ましくは共役しており、したがってアリーレン繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示されるような１，４−フェニレン繰返し単位；欧州特許第０８４２２０８号に開示されるようなフルオレン繰返し単位；例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３（６），２０１６〜２０２０に開示されるようなインデノフルオレン繰返し単位；および例えば欧州特許第０７０７０２０号に開示されるようなスピロフルオレン繰返し単位を含む。こうした繰返し単位の各々は、置換されていてもよい。置換基の例には、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシなどの可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノなどの電子吸引基；および正孔輸送層に使用するもの以外のポリマーの場合、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上げる置換基が挙げられる。

上記に言及したようなアリーレン繰返し単位を含むポリマーは、それがデバイスのどの層で使用されているか、および共繰返し単位（co-repeat units）の特質に依存して、正孔輸送、電子輸送および発光の機能の１種または複数を行い得る。
特に、
− ９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーなどの、特に上記に言及したようなアリーレン繰返し単位のホモポリマーは、電子輸送を行うために利用し得る。
− 特に上記に言及したようなアリーレン繰返し単位、およびトリアリールアミン繰返し単位、特に式１から４から選択される繰返し単位を含むコポリマーは、正孔輸送および／または発光を行うために利用し得る。

この種類の特に好ましい正孔輸送ポリマーは、特に上記に言及したようなアリーレン繰返し単位と、トリアリールアミン繰返し単位とのコポリマーである。

− 特に上記に言及したようなアリーレン繰返し単位、およびヘテロアリーレン繰返し単位を含むコポリマーは、電子輸送または発光のために利用し得る。好ましいヘテロアリーレン繰返し単位は、式７から２１：

から選択され、式中Ｒ8およびＲ9は、同じまたは異なっており、各々独立に、水素または置換基、好ましくはアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである。製造が容易なため、Ｒ6およびＲ7は同じであることが好ましい。より好ましくは、それらは同じであって、各々フェニル基である。

エレクトロルミネッセンスコポリマーは、例えば国際公開第００／５５９２７号および米国特許第６３５３０８３号に開示されるように、エレクトロルミネッセンス領域と、正孔輸送性領域および電子輸送性領域の少なくとも一方とを含み得る。正孔輸送性領域および電子輸送性領域の一方だけが与えられる場合、エレクトロルミネッセンス領域は、正孔輸送機能および電子輸送機能の他方も与え得る。

このようなポリマー内の異なる領域は、米国特許第６３５３０８３号のようにポリマー主鎖に沿って与えられてもよいし、または国際公開第０１／６２８６９号のようにポリマー主鎖からのペンダント基として与えられてもよい。

共役ポリマーを調製する好ましい方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号に記載されているようなＳｕｚｕｋｉ重合、および例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，”Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３〜１２０５に記載されているようなＹａｍａｍｏｔｏ重合である。この両重合法は、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と脱離基との間に挿入される、「金属挿入」を介して作用する。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合はニッケル錯体触媒が使用され、Ｓｕｚｕｋｉ重合の場合はパラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による線状ポリマーの合成では、２個の反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、Ｓｕｚｕｋｉ重合の方法によれば、少なくとも一方の反応性基は、ボロン酸またはボロン酸エステルなどのホウ素誘導体基であり、他方の反応性基は、ハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素、最も好ましくは臭素である。

したがって、本願を通して例示されるようなアリール基を含む、繰返し単位および末端基は、適切な脱離基を保持するモノマーから誘導し得ることが理解されよう。

Ｓｕｚｕｋｉ重合は、位置規則性コポリマー、ブロックコポリマーおよびランダムコポリマーを調製するために使用し得る。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、一方の反応性基がハロゲンであり、他方の反応性基がホウ素誘導体基である場合に調製し得る。あるいは、ブロックコポリマーまたは位置規則性コポリマー、特にＡＢ型のコポリマーは、第１のモノマーの両反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの両反応性基がハロゲンである場合に調製し得る。

ハロゲンの代替として、金属挿入に関与できる他の脱離基には、トシレート、メシレートおよびトリフレートが挙げられる。

単一のポリマーまたは複数のポリマーが、層を形成するために溶液から堆積し得る。ポリアリーレン、特にポリフルオレンに適した溶媒には、トルエンおよびキシレンなどのモノおよびポリアルキルベンゼンが挙げられる。特に好ましい溶液堆積法は、スピンコーティングおよびインクジェットプリンティングである。

スピンコーティングは、エレクトロルミネッセンス材料のパターン形成が不要な場合、例えば、照明用途または単純なモノクロのセグメントディスプレーに向けたデバイスに特に適切である。

インクジェットプリンティングは、情報量の多いディスプレー、特にフルカラーディスプレーに特に適している。ＯＬＥＤのインクジェットプリンティングは、例えば欧州特許第０８８０３０３号に記載されている。

デバイスの多層を溶解処理で形成する場合、隣接層間の相互混合を防止する技法、例えば、１つの層の架橋後に次の層を堆積させること、または第１の層を形成している材料が、第２の層の堆積に使用される溶媒に可溶化しないように隣接層同士の材料を選択することによる技法を、当業者であれば認識されていよう。

燐光発光体用の多数のホストは、ＣＢＰの名で知られている４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、およびＴＣＴＡの名で知られている（４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）などのＩｋａｉ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９ ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示されている、「低分子」ホスト；ならびにＭＴＤＡＴＡの名で知られているトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンなどのトリアリールアミンを含めて、当技術分野において記載されている。ポリマー、特に、例えばＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されている、ポリ（ビニルカルバゾール）などのホモポリマー；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ２００１，６３，２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６におけるポリフルオレン；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５におけるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルナフタルイミド］；ならびにＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，５０〜５５におけるポリ（パラ−フェニレン）も、ホストとして知られている。コポリマーもホストとして知られている。

発光用の好ましい金属錯体は、式（Ｘ）の置換されていてもよい錯体：
ＭＬ1qＬ2rＬ3s
（Ｘ）
を含み、式中Ｍは金属であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は各々配位基であり、ｑは整数であり、ｒおよびｓは各々独立に０または整数であって、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍ上で利用できる配位部位の数に等しく、ａはＬ1上の配位部位の数であり、ｂはＬ2上の配位部位の数であり、ｃはＬ3上の配位部位の数である。

重元素Ｍは、強いスピン−軌道結合を誘発することにより、迅速な項間交差および三重項状態からの発光（燐光）を可能にする。適切な重金属Ｍには、
− セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジムなどのランタニド金属、ならびに
− ｄ−ブロック金属、特に第２および第３周期（row）のｄ−ブロック金属、即ち３９から４８番元素および７２から８０番元素、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金
が挙げられる。

ｆ−ブロック金属に適切な配位基には、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノールおよびイミノアシル基を含めたシッフ塩基などの酸素または窒素ドナー系が挙げられる。知られているように、発光性のランタニド金属錯体には、金属イオンの第１励起状態より高い三重項励起エネルギー準位を有する増感基（複数可）が必要である。発光は、金属のｆ−ｆ遷移で起こるので、発光色は、金属の選定によって決定される。鋭い発光は、一般に幅が狭く、ディスプレー用途に有用な純色発光を生じる。

ｄ−ブロック金属は、ポルフィリンまたは式（ＸＩ）の二座配位子：

などの炭素または窒素ドナーと有機金属錯体を形成し、式中Ａｒ7およびＡｒ8は、同じまたは異なってもよく、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから独立に選択され、Ｘ1およびＹ1は、同じまたは異なってもよく、炭素または窒素から独立に選択され、Ａｒ7およびＡｒ8は、一緒に縮合していてもよい。Ｘ1が炭素であり、Ｙ1が窒素である配位子は、特に好ましい。

二座配位子の例は、以下に図示する通りである。

Ａｒ7およびＡｒ8は、各々１個または複数の置換基を保持してもよい。特に好ましい置換基には、国際公開第０２／４５４６６号、国際公開第０２／４４１８９号、米国特許第２００２−１１７６６２号および米国特許第２００２−１８２４４１号に開示されるように、当該錯体の発光をブルーシフトするために使用し得るフッ素またはトリフルオロメチル；特許公開第２００２−３２４６７９号に開示されているようなアルキル基またはアルコキシ基；国際公開第０２／８１４４８号に開示されるように、発光材料として使用した際の錯体へ、正孔輸送を補助するために使用し得るカルバゾール；国際公開第０２／６８４３５号および欧州特許第１２４５６５９号に開示されるように、さらなる基を結合するための配位子の官能化に役立てることができる臭素、塩素またはヨウ素；ならびに国際公開第０２／６６５５２号に開示されるように、金属錯体の溶解処理性を得る、または高めるために使用し得るデンドロンが挙げられる。

ｄ−ブロック元素との使用に適した他の配位子には、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、これらは各々置換されていてもよい。

典型金属錯体は、配位子主体の、または電荷移動による発光を示す。こうした錯体の場合、発光色は、配位子ならびに金属の選定により決定される。

ホスト材料および金属錯体は、物理的ブレンドの形態で組み合わせてもよい。あるいは、金属錯体をホスト材料に化学的に結合してもよい。ポリマーホストの場合、金属錯体は、ポリマー主鎖に結合した置換基として化学結合する、ポリマー主鎖中の繰返し単位として組み込む、またはポリマーの末端基として付与するのいずれかでよいが、以上のことは、例えば、欧州特許第１２４５６５９号、国際公開第０２／３１８９６号、国際公開第０３／１８６５３号および国際公開第０３／２２９０８号に開示されている。

広範囲の蛍光性低分子量金属錯体が、知られており、有機発光デバイスにおいて実証されてきた［例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１〜４８、米国特許第５１５０００６号、米国特許第６０８３６３４号および米国特許第５４３２０１４号を参照されたい］が、特にトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムがある。二価または三価金属に適した配位子には、例えば、酸素−窒素もしくは酸素−酸素供与原子、置換基酸素原子を伴った環内窒素原子一般、または置換基酸素原子を伴った置換基の窒素原子もしくは酸素原子を有する、８−ヒドロキシキノレートおよびヒドロキシキノキサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナト（ＩＩ）などのオキシノイド、ベンズアゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン、ならびにサリチラトアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートなどのカルボン酸が挙げられる。存在してもよい置換基には、（ヘテロ）芳香環上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたはヘテロアリールが挙げられ、これらは発光色を改変し得る。

次の構造を有する第１のデバイスを形成した。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＨＴＬ１／ブルーポリマー／ＢａＯｘ５ｎｍ／Ａｌ＞２５０ｎｍ
次の構造を有する比較用デバイスを形成した。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＨＴＬ２／ブルーポリマー／ＢａＯｘ５ｎｍ／Ａｌ＞２５０ｎｍ

正孔輸送層およびブルーポリマー層を溶液から堆積させた。正孔輸送層は、エレクトロルミネッセンス層を堆積させる前に焼き付けた。

ＨＴＬ１およびＨＴＬ２のＴｇは、同様である。

ブルーポリマーは、例えば国際公開第０２／０９２７２３号に開示されるように、フルオレン単位およびトリアリールアミン単位を含んだポリマーを含む。

第１のデバイスの正孔輸送層「ＨＴＬ１」は、ジアルキルフルオレン、ジアリールフルオレンおよびトリアリールアミンの各繰返し単位を含んだ正孔輸送ポリマーを含む。

比較用デバイスの正孔輸送層「ＨＴＬ２」は、ジアルキルフルオレンおよびトリアリールアミンの各繰返し単位を含んだ正孔輸送ポリマーを含む。

結果：
電圧は、電圧計を用いて測定した。ＣＩＥ座標および輝度は、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＳ２００ ＣｈｒｏｍａＭｅｔｅｒを用いて測定した。

デバイスの結果は、ＨＴＬ２と比較して、ＨＴＬ１の色は類似しており、駆動電圧および外部量子効率（ＥＱＥ）が僅かに低下していることを示す。平均使用寿命は以下に示してあり、輝度対時間プロットは図２に示してある。その結果は、ＨＴＬ１は、ＨＴＬ２と比較して、使用寿命が３０％改善されていることを示す。

以下のデータは、Ｔｇを調整するための実行可能鎖長の選択を示している。ＨＴＬ１においてメタ置換ＤＰＦを用いると、ＨＴＬ２の場合と同等な処理温度を得ることが可能である。

Claims (25)

1. アノード、正孔輸送層、発光層およびカソードを備えた有機発光デバイスであって、正孔輸送層が、ポリマー主鎖中にフルオレン単位を含み、一般式Ｉを満足する繰返し単位：
   

   

   を有するポリマーを含み、式中Ｒ1およびＲ2は、各々独立に置換基を表し、各ｘは、独立に０または整数であり、該フルオレン単位が場合により縮合している
   ことを特徴とする有機発光デバイス。
2. 正孔輸送ポリマーのＴｇが２００℃未満である、請求項１に記載の有機発光デバイス。
3. 正孔輸送ポリマーが、堆積後の加熱により再配列した、請求項１または請求項２に記載の有機発光デバイス。
4. 正孔輸送ポリマーが、溶液から堆積して層を形成できるように可溶性である、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
5. 正孔輸送層が、およそ４．５から５．８、好ましくは４．８から５．５ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
6. Ｒ1およびＲ2の一方または両方が、炭素原子５から２０個を有する置換基を表す、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
7. Ｒ1およびＲ2の一方または両方が、直鎖または分岐アルキル基を表す、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
8. Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、フェニル環上のメタ位に配置されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
9. Ｒ1およびＲ2が共にメタ位に配置されている、請求項８に記載の有機発光デバイス。
10. Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、フェニル環のパラ位に配置されている、請求項１から８のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
11. Ｒ1およびＲ2が共にパラ位に配置されている、請求項１０に記載の有機発光デバイス。
12. 正孔輸送ポリマーがコポリマーである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
13. 正孔輸送ポリマーが、トリアリールアミン繰返し単位を含む、請求項１２に記載の有機発光デバイス。
14. 正孔輸送ポリマーが、一般式Ｉを満足する繰返し単位を３０から８０ｍｏｌ％含む、請求項１２または請求項１３に記載の有機発光デバイス。
15. 正孔輸送ポリマーが、一般式Ｉを満足する繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位とのコポリマーである、請求項１２または請求項１３に記載の有機発光デバイス。
16. 正孔輸送ポリマーが、一般式２２を満足するさらなるフルオレン繰返し単位：
    

    

    を含み、式中Ｒ5およびＲ6は、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立に選択される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
17. アノードおよび正孔輸送層の間に配置された正孔注入層をさらに有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
18. 正孔注入層が導電性の有機材料を含む、請求項１７に記載の有機発光デバイス。
19. 前記デバイスが、青色、赤色および緑色発光層を有するフルカラーディスプレー中に含まれ、正孔輸送層が、青色、赤色および緑色エレクトロルミネッセンス材料に共通である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
20. 発光デバイスにおける正孔輸送ポリマーとしての使用に適したポリマーであり、一般式Ｉを満足する繰返し単位：
    

    

    を有し、式中Ｒ1およびＲ2は、各々独立に置換基を表し、各ｘは、独立に０または整数であり、フルオレン単位が場合により縮合しているポリマーであって、１７５℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とするポリマー。
21. 請求項２、４または６から１６のいずれか一項に規定したような正孔輸送ポリマーである、請求項２１に記載のポリマー。
22. 共役ポリマーの調製に適したモノマーであって、
    （Ａ）一般式Ｉを満足し、
    

    

    式中Ｒ1およびＲ2が各々独立に置換基を表す構造単位、ならびに
    （Ｂ）２個の反応性脱離基
    を含み、
    （ｉ）Ｒ1およびＲ2が、各々独立にパラ位に配置され、５個以上の炭素原子を含有する、または
    （ｉｉ）Ｒ1およびＲ2が、各々独立にメタ位に配置され、５個以上の炭素原子を含有する、または
    （ｉｉｉ）Ｒ1およびＲ2の一方が、メタ位に配置され、Ｒ1およびＲ2の他方が、パラ位に配置されており、Ｒ1およびＲ2が、各々独立に５個以上の炭素原子を含有する
    モノマー。
23. ２個の反応性脱離基が、ホウ素誘導体基、ハロゲン、トシレート、メシレートおよびトリフレートからなる群から独立に選択される、請求項２２に記載のモノマー。
24. 請求項３に規定したような発光デバイスを作製する方法であって、正孔輸送層を堆積させ、次いで正孔輸送層を加熱するステップを含む方法。
25. 正孔輸送ポリマーが、請求項２、４または６から１６のいずれか一項に規定した通りである、請求項２４に記載の方法。

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