JP2014531767A - 自己組織化可能な重合体のためのパターン付配向テンプレートを提供する方法 - Google Patents

Abstract

２次元アレイに自己組織化するように構成された自己組織化ブロック重合体を整列させるグラフォエピタキシーテンプレートであって、２次元アレイは、第１の軸に平行に延在し、直交する第２の軸に沿って相互に間隔を空けて配置され、連続する第２のドメインによって区切られた不連続な第１のドメインの平行な並びを有する。グラフォエピタキシーテンプレートは、第１の軸に対して平行に延在し、第１の軸を画定する第２の軸に沿って相互に間隔を空けて配置された第１及び第２の実質的に平行な側壁を有し、側壁に平行で側壁の間にあって側壁から連続する第２のドメインによって隔てられた基板上の自己組織化ブロック共重合体の不連続な第１のドメインの少なくとも１つの並びを保持する区画を提供する。この区画は、不連続な第１のドメインの少なくとも１つを区画内の特定の位置に配置するように構成されたグラフォエピタキシー核生成フィーチャを有する。グラフォエピタキシーテンプレートを形成し、デバイスリソグラフィのためにそれを使用する方法も開示される。【選択図】図７

Description

［関連出願の相互参照］
[0001] 本出願は、２０１１年１１月３日出願の米国仮出願第６１／５４２，４９８号、２０１１年１２月２１日出願の米国仮出願第６１／５７８，６３７号及び２０１２年２月２１日出願の米国仮出願第１／６０１，４３９号の利益を主張し、これらの出願の全体が参照により本明細書に組み込まれる。

[001] 本発明は、自己組織化ブロック重合体を基板の表面に整列させる基板上のグラフォエピタキシーテンプレート（graphoepitaxy template）に関し、及び、このようなグラフォエピタキシーテンプレートを形成する方法に関する。本発明はまた、このような基板上での自己組織化重合体層の形成に関し、及び、グラフォエピタキシーテンプレートを有する基板上に堆積して組織化されたブロック共重合体などの自己組織化重合体のレジスト層を用いたデバイスリソグラフィの方法に関する。

[002] デバイス製造用のリソグラフィでは、所与の基板面積上でのフィーチャの密度を高めるため、リソグラフィパターンのフィーチャのサイズを縮小するという継続的な要望がある。ナノスケールのクリティカルディメンション（ＣＤ）を有するより小さいフィーチャのパターンによって、デバイス又は回路構造の密度を高めることが可能になり、電子デバイスやその他のデバイスのサイズの縮小と製造コストの低減という改善の可能性が生ずる。フォトリソグラフィでは、フィーチャの微小化を推進することで、液浸リソグラフィ及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどの技術が進歩している。

[003] いわゆるインプリントリソグラフィは一般に、パターンを基板上に転写するために（インプリントテンプレートと呼ばれることが多い）「スタンプ」の使用を伴う。インプリントリソグラフィの利点は、フィーチャの解像度が例えば放射源の発光波長又は投影システムの開口数によって制限されないことにある。代わりに、解像度は、インプリントテンプレートのパターン密度に主として制限されることがある。

[004] フォトリソグラフィとインプリントリソグラフィとの両方で、例えば、インプリントテンプレート又は別の基板の表面の高解像度パターニングを提供することが望ましく、これを達成するために化学的レジストを使用してもよい。

[005] 先行技術のリソグラフィ方法で得られるよりも優れた値に解像度を改善するための潜在的な方法として、又はインプリントテンプレートを作製するための電子ビームリソグラフィの代替として、自己組織化ブロック共重合体（ＢＣＰ）を使用することが検討されてきた。

[006] 自己組織化可能なブロック共重合体は、ある一定温度未満（秩序−無秩序転移温度Ｔ_０Ｄ）に冷却すると秩序無秩序転移を起こし、その結果、化学的性質が異なる共重合体ブロックの相分離が生じて、数十ナノメートル又はさらには１０ｎｍ未満の寸法の正しく並べられた化学的に別個のドメインが形成されるので、ナノ加工に有用な化合物である。異なるブロックタイプの共重合体の分子量及び組成を操作することによってドメインの寸法と形状とを制御してもよい。ドメイン間の界面の幅は、１〜５ｎｍ程度でよく、共重合体ブロックの化学組成を変更することによって操作されてもよい。

[007] 自己組織化テンプレートとしてブロック共重合体の薄膜を使用する可能性は、Chaikin及びRegister他によって実証されている（Science 276, 1401(1997年））。２０ｎｍの寸法のドット及びホールの高密度配列がポリ（スチレン−ブロック−イソプレン）の薄膜から窒化ケイ素の基板に転写される。

[008] ブロック共重合体は、重合体鎖に沿って並べて配置され、各々が１つ以上の同一のモノマーを含む異なるブロックを有する。各ブロックはそれぞれのタイプの多くのモノマーを含んでもよい。したがって、例えばＡ−Ｂブロック共重合体は、Ａブロック（又は各Ａブロック）内に複数のＡタイプモノマー、及びＢブロック（又は各Ｂブロック）内に複数のＢタイプモノマーを有してもよい。適切なブロック共重合体の例は、例えばポリスチレンモノマー（疎水性ブロック）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）モノマー（親水性ブロック）との共有結合ブロックを有する重合体である。異なる疎水性／親水性のブロックを有する別のブロック共重合体も有用であり得る。例えば、交互の又は周期的なブロック共重合体（例えば、［−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−］ｎ、又は［−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ］ｍ、但し、ｎ及びｍは整数）のようなトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ｃ）が有用であり得る。ブロックは、直線状又は分岐状（例えば、星形又は分岐構成）の共有結合によって互いに連結される。

[009] ブロック共重合体は、ブロックの体積分率、各ブロックタイプ内の重合度（すなわち各ブロック内の各タイプのモノマーの数）、任意選択としての溶媒の使用及び表面の相互作用に応じて自己組織化の際に多くの異なる相を形成し得る。薄膜内に適用されると、幾何学的閉じ込めが追加の境界状態をもたらし、これが位相の数を制限することがある。一般に、球状（例えば立方晶）、円筒状（例えば正方晶又は六方晶）の相、及びラメラ相（すなわち立方晶、六方晶、又はラメラ空間充填対称の自己組織化相）が自己組織化ブロック共重合体の薄膜内に観察され、観察される相タイプは異なる重合体ブロックの相対的な体積分率に依存することがある。

[0010] 自己組織化可能な重合体として使用するのに適したブロック共重合体は、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリドン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−フェロセニチルジメチルシラン）、ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−イソプレン）を含むが、これらに限定されない。符号「ｂ」は「ブロック」を表す。これらはジブロック共重合体の例であるが、自己組織化はトリブロック、テトラブロック、又はその他のマルチブロック共重合体も使用できることは明らかである。

[0011] 自己組織化重合体相は、対称軸を基板に対して平行又は垂直に向けて配向することができ、ラメラ及び円筒相はそれぞれ、線及びスペーサパターン及び空孔アレイを形成でき、ドメインタイプの１つが、その後エッチングされるときに明らかな対照を提供するので、リソグラフィ用途にとって興味深い。

[0012] ブロック共重合体などの重合体の自己組織化を案内又は誘導するための２つの方法は、グラフォエピタキシーと、化学的エピタキシーとも呼ばれる化学的プレパターニングとである。グラフォエピタキシー法では、ブロック共重合体の自己組織化は基板のトポロジー的プレパターニングによって誘導される。自己組織化ブロック共重合体は、平行な線形パターンを形成することができ、トレンチ内の異なる共重合体のブロックドメインの隣接ラインは、パターニングされた基板によって画定される。例えば、ブロック共重合体が、重合体鎖内にＡブロックとＢブロックとを有するジブロック共重合体である場合は（但し、Ａの性質は親水性、Ｂの性質は疎水性）、Ａブロックは、側壁の性質が親水性である場合は、トレンチの側壁の近傍に形成されるドメイン内に組織化される。基板上のプレパターンの間隔を細分化するブロック共重合体のパターンによって、パターニングされた基板の解像度よりも解像度を改善し得る。

[0013] 化学的プレパターニング法（本明細書では化学的エピタキシーと呼ぶ）では、ブロック共重合体ドメインの自己組織化が基板上の化学的パターン（すなわち、化学的テンプレート）によって誘導される。化学的パターンと重合体鎖内の共重合体ブロックのタイプの少なくとも１つとの間の化学的親和性が、基板上の化学的パターンの対応する領域へのドメインタイプのうち１つの正確な配置（本明細書では「ピン留め」とも呼ぶ）を可能にする。例えば、ブロック共重合体がＡブロックとＢブロック（本質的にＡが親水性、Ｂが疎水性）とを有するジブロック共重合体で、化学的パターンが親水性表面上に疎水性領域を含む場合、Ｂドメインは優先的に疎水性領域上に組織化する。アライメントのグラフォエピタキシー法と同様に、解像度は、基板上のプレパターニングされたフィーチャの間隔を細分化（いわゆる密度増倍）するブロック共重合体パターンによるパターニングされた基板の解像度を超えて改善される。化学的プレパターニングは直線プレパターンに限定されない。例えば、プレパターンは、円筒相形成ブロック共重合体で使用するパターンとして適した２次元ドットアレイの形態であってもよい。グラフォエピタキシー及び化学的プレパターニングは、例えば、基板表面上に異なるタイプのドメインが横に並んだラメラ又は円筒相の自己組織化を誘導するために使用してもよい。

[0014] ナノ加工でブロック共重合体の自己組織化を実施するプロセスにおいて、化学的プレパターン又はグラフォエピタキシーテンプレートの一部としての中立配向制御層で基板を修正して基板に対して自己組織化パターンを好ましい向きにしてもよい。自己組織化重合体層内で使用する幾つかのブロック共重合体の場合、ブロックの１つと基板の表面との間に優先的相互作用が発生して配向を引き起こすことがある。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体の場合、ＰＭＭＡブロックは優先的に酸化物表面を湿潤させ（すなわち、それとの高い化学的親和性を有し）、これを利用して自己組織化パターンを基板の表面の平面に対して平行に向けることができる。例えば、基板の表面に中立配向層を堆積させて基板の表面を両方のブロックに対して中立にすることで垂直配向を引き起こすことができる。言い換えれば、中立配向層は各ブロックに対して同様の化学的親和性を有するので、両方のブロックは同様に表面の中立配向層を湿潤する。「垂直配向」とは、各ブロックのドメインが基板の表面に横に並んで配置され、異なるブロックのドメイン間の界面領域が表面の平面に実質的に垂直に位置するという意味である。

[0015] 中立表面は、化学的エピタキシー及びグラフォエピタキシーで有用である。中立表面は、エピタキシーテンプレートの特定の配向領域間の表面上で使用される。例えば、ＡブロックとＢブロック（本質的に、Ａが親水性、Ｂが疎水性）とを有するジブロック共重合体を整列させる化学的エピタキシーテンプレートでは、化学的パターンは、疎水性領域間に中立配向領域を有する疎水性ピン留め領域を含んでいてもよい。Ｂドメインは優先的に疎水性ピン留め領域上に組織化し、Ａ及びＢブロックの幾つかの交互に生起するドメインが化学的プレパターンの特定の（ピン留め）配向領域間の中立領域の上方に整列する。

[0016] 例えば、このようなジブロック共重合体を整列させるグラフォエピタキシーテンプレートでは、パターンは中立配向領域が疎水性レジストフィーチャの間にある疎水性レジストフィーチャを含んでいてもよい。Ｂドメインは優先的に疎水性レジストフィーチャに並んで組織化し、Ａ及びＢブロックの幾つかの交互に生起するドメインがグラフォエピタキシーテンプレートの特定の（ピン留め）配向レジストフィーチャ間の中立配向領域の上方に整列する。

[0017] 中立配向層は、例えば、ヒドロキシル末端基又はその他の何らかの反応性の末端基の基板の表面の酸化物に対する反応によって基板に共有結合的に結合したランダム共重合体ブラシを使用することで作成できる。中立配向層の形成の他の構成では、架橋可能なランダム共重合体又は適当なシラン（すなわち（トリ）クロロシラン又は（トリ）メトキシシラン（シリルとしても知られている）末端基などの置換反応性シランを有する分子）を用いて、基板表面と自己組織化可能な重合体層との間の中間層として作用することで表面を中立にすることができる。上記シラン系中立配向層は通常単一層として存在するが、架橋可能な重合体は通常、単一層として存在せず、通常４０ｎｍ以下の層の厚さを有していてもよい。中立配向層は、例えば、１つのブロックタイプの自己組織化可能な層が中立配向層の下方の基板に直接接触させるための１つ以上のギャップを有していてもよい。これは、自己組織化可能な重合体層の特定のブロックタイプのドメインを基板に固定し、ピン留めするか又は整列させ、基板表面を特定の配向フィーチャとして作用させる際に有用である。

[0018] 自己組織化可能な重合体の薄層を、上記基板上、グラフォエピタキシー又は化学的エピタキシーテンプレート上に堆積させることができる。自己組織化可能な重合体の適切な堆積方法はスピンコートであるが、それはこのプロセスが輪郭のはっきりした均一の自己組織化共重合体の薄層を提供できるからである。堆積した自己組織化可能な重合体膜の適当な層の厚さは約１０〜１００ｎｍである。ブロック共重合体膜の堆積に続いて、膜は無秩序又は部分的に秩序状態であってもよく、自己組織化を促進し及び／又は完了するために１つ以上の追加ステップが必要であってもよい。例えば、自己組織化可能な重合体を溶媒内の溶液として堆積させることができ、例えば蒸発によって自己組織化の前に溶媒を除去してもよい。

[0019] ブロック共重合体の自己組織化は、多数の小さい成分（ブロック共重合体）の組織化の結果としてより大きいより複雑な構造（本明細書でドメインと呼ばれる自己組織化パターン内のナノメートルサイズのフィーチャ）が形成されるプロセスである。重合体の自己組織化を制御する物理学から当然に欠陥が発生する。自己組織化はＡ−Ｂブロック共重合体のＡ／Ａ、Ｂ／Ｂ及びＡ／Ｂ（又はＢ／Ａ）ブロックペア間の相互作用の差（すなわち、相互の化学的親和性の差）によって駆動され、位相分離の駆動力は考察対象のシステムについてのＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ理論によって記述される。化学的エピタキシー又はグラフォエピタキシーの使用によって欠陥の形成を大幅に低減できる。

[0020] 自己組織化の過程を経る重合体の場合、自己組織化可能な重合体は秩序―無秩序転移温度Ｔ_０Ｄを示す。Ｔ_０Ｄは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などの重合体の秩序―無秩序状態を評価する任意の適切な技術によって測定可能である。層形成がこの温度より下で発生すると、分子が駆動されて自己組織化する。温度ＴＯＤを超えると、無秩序のＡ／Ｂドメインからのエントロピー寄与が、層内部の隣接するＡ−Ａ及びＢ−Ｂブロックペアの間の好ましい相互作用から生起するエンタルピー寄与よりまさった状態で、無秩序の層が形成される。自己組織化可能な重合体はまた、重合体が効果的に静止し、それを超えると共重合体分子は、層内で隣接する共重合体分子に対して再配向するガラス転移温度Ｔ_ｇを示すことができる。ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって適切に測定される。

[0021] 上記の秩序化中に形成された欠陥はアニーリングによって部分的に除去できる。ディスクリネーションのような欠陥（回転対称違反、例えば、ダイレクタの配向の欠陥などの線欠陥）は、符号が逆の別の欠陥又はディスクリネーションとのペアリングによって消滅させることができる。自己組織化可能な重合体の鎖移動性は、欠陥の移動及び消滅を決定する１つの要因であってもよく、したがってアニーリングは、鎖移動性が高いが自己組織化秩序化パターンが失われていない温度で実行できる。これは、重合体の秩序／無秩序転移温度Ｔ_０Ｄの数℃上又は下までの温度を意味する。

[0022] リソグラフィのためのレジスト層として使用するための、異なる化学タイプのドメイン（異なるブロックタイプのドメイン）の秩序化パターンを有する例えばブロック共重合体などの自己組織化重合体の層を提供するために、秩序化及び欠陥の消滅を１回のアニーリングプロセスに組み合わせてもよく、又は、複数のプロセスを用いてもよい。

[0023] デバイスアーキテクチャ又はトポロジーなどのパターンを自己組織化重合体層から自己組織化重合体が堆積された基板に転写するために、通常、第１のドメインタイプがいわゆるブレークスルーエッチングによって除去され、基板の表面上に第２のドメインタイプのパターンが提供され、基板は第２のドメインタイプのパターンフィーチャの間にむき出しで配置される。

[0024] ブレークスルーエッチングに続けて、第２のドメインタイプによってレジストされ、表面がむき出しで配置される基板の表面にくぼみを形成するエッチング手段を用いたいわゆる転写エッチングによってパターンを転写できる。当技術分野で周知のパターン転写のその他の方法も、ブロック共重合体の自己組織化によって形成されるパターンに適用できる。

[0025] ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００８／０９１７１４号は、自己組織化ブロック共重合体を用いた２次元の四角形及び矩形アレイのサブリソグラフィナノスケールの微細構造を製造する方法を開示する。開示されたグラフォエピタキシーフィーチャは、実質的に平行な側壁の間に形成された複数の開放端のトレンチであって、端部が整列したトレンチを有する。側壁及びトレンチの端部は、優先的に重合体ドメインの１つを湿潤させ、中立な湿潤表面として作用する床を有する。

[0026] 自己組織化ブロック共重合体系では、様々な理由から欠陥が存在する可能性がある。ブロック共重合体から自己組織化アレイを形成するドメインの秩序化が、基板の表面の異なる核生成サイトから開始する場合、結果として得られる最終的な組織の構造の不一致が起こる可能性がある。欠陥の通常の例は、組織化パターンの途切れ及び／又は擬似結晶構成内の転位又は欠落単位である（例えば、六角相パターン内の欠落円筒）。欠陥とは別に、完全な格子又は高反復フィーチャからの逸脱に起因する配置エラーが、円筒相又は立方晶相又は正方晶相などの規則相を用いて例えば基板上に接点を提供するために使用する２次元アレイフィーチャが提供される状況で特に、自己組織化ブロック共重合体の使用を阻害する障害物である。

[0027] ２次元（２Ｄ）アレイを基板上に提供する自己組織化ブロック共重合体の場合、連続的な第２のドメインによって互いに隔てられたデカルト座標のｙ軸に平行に延在する不連続な第１のドメインの平行な並びがあるのが通常である。通常は、基板の表面に垂直な（すなわち、デカルト座標のｚ軸に沿った）周期性は存在しない。平行な並びの配向は、基板上でデカルト座標のｙ軸を画定するグラフォエピタキシー側壁の間に形成されたトレンチの側壁間で達成できる。しかしながら、ｙ軸に沿った不連続なドメインの配置は十分に制御されていない。円筒型の自己組織化相の場合、不連続な第１のドメインは円筒であり、ｙ軸に平行な隣接する並びは円筒を相互にオフセットするので、円筒の平行な並びは、ｙ軸に平行に整列した円筒の並びに対して６０°傾いている。

[0028] 集積回路（ＩＣ）及びハードドライブのナノ加工などの多くの適用例で、このような不連続ドメインの配置エラーは小さい（例えば、３ｎｍ以下）。仮想の完全な自己組織化２次元アレイの対応する完全な格子点からの実際の不連続ドメインの偏差を決定することで配置エラーを定量化できる。

[0029] したがって、自己組織化ブロック共重合体の不連続な第１のドメインの配置を正確に制御できる方法を提供することが望ましい。また、ｙ軸方向の変動がわずかである、言い換えれば、不連続な第１のドメインがｙ軸方向に沿って正確に均等な間隔に確実に配置されるようにする助けとなる方法を提供することも望ましい。

[0030] 例えば、デバイスリソグラフィでの使用に適したレジスト層として使用するために自己組織化するように構成されたブロック共重合体の自己組織化層を基板の表面上の２次元アレイ内に誘導する際に使用するグラフォエピタキシーテンプレートを基板の表面上に提供することが望ましく、それによって当技術分野の問題の１つ以上が対処され又は克服される。特に、例えば、基板に対してこのような２次元アレイを正確に配置できるグラフォエピタキシーテンプレートを提供することが望ましい。

[0031] 「備える（comprises）」又は「備えている（comprising）」という用語の使用は、適宜、「本質的に〜からなる（consists essentially）」又は「本質的に〜からなっている（consisting essentially）」の意味を含み、さらに「からなる（consists of）」又は「からなっている（consisting of）」という意味を含むと解釈することができる。

[0032] 本発明の一態様によれば、基板の表面上に自己組織化ブロック重合体を整列させるための基板上のグラフォエピタキシーテンプレートであって、ブロック共重合体が２次元アレイ内に自己組織化するように構成され、２次元アレイは、デカルト座標のｙ軸に平行に延在し、直交するデカルト座標のｘ軸に沿って相互に間隔を空けて配置され、連続的な第２のドメインによって区切られた不連続な第１のドメインの平行な並びを含み、
グラフォエピタキシーテンプレートが第１及び第２の実質的に平行な側壁を備え、第１及び第２の実質的に平行な側壁は、ｙ軸に対して平行に延在してｙ軸を画定し、ｘ軸に沿って相互に間隔を空けて配置されて区画を提供し、区画は、側壁同士の間で側壁に平行であって、連続的な第２のドメインによって側壁から隔てられた基板上の不連続な第１のドメインの少なくとも１つの並びを保持するように構成され、
区画は、不連続な第１のドメインの少なくとも１つを区画内の特定の位置に配置するように構成されたグラフォエピタキシャル核生成フィーチャ（graphoepitaxial nucleation feature）を備える、グラフォエピタキシーテンプレートが提供される。

[0033] この態様は基板上のグラフォエピタキシーテンプレートに関連する。このテンプレートは、自己組織化ブロック重合体を基板表面上に整列させるためのもので、ブロック共重合体は２次元アレイ内に自己組織化するように構成されており、２次元アレイは、デカルト座標のｙ軸に平行に延在し、直交するデカルト座標のｘ軸に沿って相互に間隔を空けて配置され、連続的な第２のドメインによって隔てられた不連続な第１のドメインの平行な並びを備える。不連続な第１のドメインはブロック共重合体の重合体ブロックの１つを含み、第２の連続ドメインはその他のブロックの１つを含む。

[0034] グラフォエピタキシーテンプレートは、デカルト座標のｙ軸に平行に延在してｙ軸を画定し、ｘ軸に沿って相互に間隔を空けて配置されて、直交するように（すなわち、ｙ軸に対して９０°に）設定された第１及び第２の実質的に平行な側壁であって、第１及び第２の実質的に平行な側壁は、側壁の間にあって側壁に平行な基板上の不連続な第１のドメインの少なくとも１つの並びを保持するように構成されて、側壁から連続する第２のドメインによって区切られている。

[0035] 例えば、基板の表面で薄層が自己組織化されるとブロック共重合体が円筒相を形成し、該円筒が、長軸を基板表面に対して垂直に向けて配置されるように構成されている場合、上記円筒は、第２の連続ドメインがその間にある不連続な第１のドメインになる。上記円筒は、側壁に平行な１つ以上の並びを形成するように構成されている。

[0036] 通常、自己組織化したアレイは、不連続な第１のドメインの並びが、ｘ軸に沿って測定されたピッチＬ_ｘを有して間隔を空けて配置され、各並び内の上記不連続なドメインが、ｙ軸に沿って測定されたピッチＬ_ｙを有して間隔を空けて配置されるように構成されている。平行な側壁は適切な間隔を空けて配置されているので、ｙ軸に平行に配置された不連続な第１のドメインの例えば１〜２０個、例えば２〜１０個などの少なくとも１つの並びが存在する。該当する間隔は、例えば、電子顕微鏡法によって測定可能な不連続な第１のドメインの間の間隔のピッチの情報から決定可能である。しかしながら、平行な側壁の間隔は厳密にｎ．Ｌ_ｘ（ここで、ｎはブロック共重合体の側壁上の配置に厳密に依存する例えば１〜２０の整数）というわけではない。例えば、必要な間隔は（ｎ．Ｌ_ｘ＋２．ｄ）であってもよく、ここで、ｄは平行な側壁での過渡領域の厚さを表す。ｄの値は、平行な側壁の間隔が系統的に変化するのに従って平行な側壁の間隔の関数としての測定ピッチを描画することで側壁とブロック共重合体との任意の特定の構成について測定可能である。例えば、幾つかのブロック共重合体では、ｄの値は約５ｎｍである。このような過渡領域は、「不感帯」という用語で呼んでもよい。本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの寸法設計時には、１つ以上のこのような過渡領域又は「不感帯」を適当に考慮しなければならない。

[0037] 平行な側壁によって画定された区画は、不連続な第１のドメインの少なくとも１つを区画内の特定の位置に配置するように構成されたグラフォエピタキシャル核生成フィーチャを備える。言い換えれば、側壁に平行な位置にある不連続なドメインの並びの一部であることに加えて、不連続な第１のドメインの少なくとも１つは、グラフォエピタキシャル核生成フィーチャによって決定されるｙ軸に沿った位置に配置される。

[0038] 「実質的に平行」という用語の意味は、側壁が、区画内のグラフォエピタキシャル核生成フィーチャの存在などによって引き起こされる小さい逸脱を除き、その全長にわたって平行であるということである。

[0039] 通常、グラフォエピタキシーテンプレートの側壁は、組織化ブロック共重合体の不連続な第１のドメインとの化学的親和性が高く、連続的な第２のドメインとの化学的親和性が低い。しかしながら、状況が逆になる、すなわち、側壁が、不連続な第１のドメインとの化学的親和性が低く、連続的な第２のドメインとの化学的親和性が高いという場合もある。側壁間の間隔は、自己組織化ブロック共重合体が過度の歪なしに平衡状態を呈するような値である。したがって、不連続な第１のドメインがＰＭＭＡからなる場合、側壁の材料として、ＰＭＭＡとの親和性が高い材料、例えば、水素シルセスキオキサンなどのＰＭＭＡによって湿潤される材料を選択できる。

[0040] 不連続な第１のドメインを基板の表面に対して垂直なその長軸に整列させるために、基板の表面は、不連続な第１のドメインと第２の連続ドメインとの両方に対する中立の化学的親和性を適切に有していてもよい。

[0041] 好適な構成では、グラフォエピタキシャル核生成フィーチャは第１の側壁及び／又は第２の側壁内のアルコーブであってもよい。アルコーブは、内部に少なくとも１つの不連続な第１のドメインを保持する形状であってもよい。

[0042] 別の好適な構成では、グラフォエピタキシャル核生成フィーチャは、第１の側壁から区画内に延在するバットレスであってもよい。バットレスは、それが区画内に延在する側壁と同様の厚さであってもよく、側壁に連続して形成されていてもよい。バットレスは、第２の側壁へ向かって延在し、区画全体にわたる仕切壁を提供してもよい。

[0043] 例えば、複数のこのような仕切壁を平行な側壁間に提供して側壁間に複数の小区画を提供してもよい。これらは閉鎖小区画の形態であってもよい。例えば、区画の各々の端部を閉鎖する末端壁の役割を果たす仕切壁を平行な側壁の各端部に配置してもよい。

[0044] １つ以上のバットレスは、区画を横切って第２の側壁側へ延在して、バットレスと第２の側壁との間のギャップを除いて区画全体にわたって延在する仕切壁を提供できる。代替的に、バットレス自体にギャップを設けてもよい。これによって、バットレスは、小さいギャップを除いてほぼ閉鎖された区画を提供する。このような小さいギャップの幅は不連続な第１のドメインの間隔以下の程度であってもよい。例えば、隣接する不連続な第１のドメインの間隔が例えば２０〜６０ｎｍの２次元アレイの場合、ギャップは例えば５〜５０ｎｍ、例として約１０ｎｍのサイズを有していてもよい。

[0045] 好適には、バットレスは、２次元アレイと係合してバットレスが２次元アレイの１つ以上の不連続な第１のドメインに置き換わる（すなわち、取って代わる）形状であってもよい。

[0046] バットレスは、壁に対して平行な又は壁とある角度をなす、例えば側壁と同様の幅を有する壁の直線部分の形態であってもよい。バットレスは山形の形状に形成されていてもよい。

[0047] バットレスは、バットレス壁の直線部分と第１の側壁との間に約６０°、１２０°又は９０°の角度が形成されるように第１の側壁に接合する位置に壁の直線部分を含んでいてもよい。角度は、デカルト座標のｙ軸に平行でない２次元アレイの不連続な第１のドメインの並びのアライメントに合致するように選択できる。

[0048] バットレスは、本明細書に記載する１つ以上の別のグラフォエピタキシャル核生成フィーチャを備えていてもよく、例えば、アルコーブ、ギャップ、及び／又は別のバットレスを含んでいてもよく、又は角度が付いたバットレスを形成するように構成された複数の部分を有していてもよい。

[0049] 好適な構成では、第１の側壁は、ｘ軸に沿って互いにオフセットされた第１及び第２の平行な側壁部分を含み、グラフォエピタキシャル核生成フィーチャが第１及び第２の部分の間の不連続部であってもよい。オフセット距離は、側壁が連続する側壁として残るように側壁の幅より小さくてもよい。

[0050] 好適には、第１及び第２の平行な側壁部分は、ｘ軸に沿って測定されたＮ．Ｌ_ｘだけオフセットされてもよい。ここで、Ｎは整数、Ｌ_ｘはｘ軸に沿って測定された２次元アレイの平行な並びのピッチ（すなわち、中心軸の間の間隔）である。Ｎは通常、１、２、３、４又は５である。上記任意の過渡領域又は「不感帯」が平行な側壁の相互間隔の構成で考慮されるため、本発明の一実施形態によるこの構成でのオフセット考慮の際に再び考慮する必要はないことに留意されたい。

[0051] 第２の側壁は、追加的に又は代替的に、第１の側壁同様、互いにオフセットされた第１及び第２の側壁部分を含んでいてもよい。

[0052] 好適な構成では、グラフォエピタキシャル核生成フィーチャは、基板の表面から上方に延在して上記側壁と間隔を空けて配置された区画内の柱であってもよい。この柱は、側壁と同様の厚さであってもよく、同じ材料から構成されてもよい。

[0053] 柱は、好適には、自己組織化重合体の２次元アレイと係合する形状を有し、また係合する位置にあり、したがって、バットレスは、２次元アレイの１つ以上の不連続な第１のドメインに置き換わる。

[0054] 柱は、１つ以上の別のグラフォエピタキシャル核生成フィーチャを備えてもよく、例えば、１つ以上のギャップ、アルコーブ及び／又は別のバットレスを含んでもよい。

[0055] グラフォエピタキシーテンプレートはレジスト層から適切に形成され、レジスト層の一部分はエッチングされて残りのフィーチャがグラフォエピタキシーテンプレートを形成している。グラフォエピタキシーテンプレートは好適には水素シルセスキオキサンからなる。任意のバットレス及び／又は柱は同様に適切に形成されたテンプレートの側壁と同じ材料を用いてもよい。

[0056] 本発明の一態様によれば、基板上に自己組織化可能なブロック共重合体を堆積させるように基板の表面を準備する方法であって、基板の表面に本明細書に記載のグラフォエピタキシーテンプレートを形成するステップを含む方法が提供される。

[0057] この態様は、基板上に自己組織化可能なブロック共重合体を堆積させるように基板の表面を準備する方法を提供する。この方法は、基板の表面に本明細書に記載のグラフォエピタキシーテンプレートを形成するステップを含む。グラフォエピタキシーテンプレートは、隣接する１対の平行な側壁の間に区画を画定する複数の側壁を含んでもよく、このように形成された区画は、本明細書に記載する１つ以上のグラフォエピタキシャル核生成フィーチャを含んでもよい。

[0058] グラフォエピタキシーテンプレートの側壁、及び、任意のバットレス並びに／又は柱は、
レジスト層を表面に塗布するステップと、
レジスト層を化学線に選択的に露光してレジスト層の露光領域と未露光領域とを提供するステップと、
現像装置を用いて露光領域又は未露光領域を除去してその上に残りのレジスト領域のレジストフィーチャを有する表面を提供するステップと、によって基板上に適切に提供でき、
レジストフィーチャは、グラフォエピタキシーテンプレートの側壁、及び、任意のバットレス並びに／又は柱を形成する。

[0059] 本発明の一態様によれば、グラフォエピタキシーテンプレートの側壁及び任意のバットレスが、
レジスト層を表面に塗布するステップと、
化学線へのレジスト層の第１の選択的露光を実行してレジスト層の第１の露光領域を提供するステップと、
化学線へのレジスト層の第２の選択的露光を実行してレジスト層の第２の露光領域を提供するステップであって、第２の露光領域が第１の露光領域に部分的に重なり、第１及び第２の選択的露光の両方でレジスト層の領域が未露光のままである、ステップと、
現像装置を用いて未露光レジスト層の領域を除去してその上に残りの露光レジスト領域のレジストフィーチャを有する表面を提供するステップと、によって基板上に提供され、
レジストフィーチャは、グラフォエピタキシーテンプレートの側壁及び／又はバットレスを形成する。

[0060] バットレスは、第１及び第２の選択的露光の一方でのみ露光されたレジスト層の露光領域によって形成してもよい。

[0061] 本発明の一態様によれば、自己組織化ブロック重合体を基板の表面に整列させる方法であって、
ブロック共重合体が２次元アレイ内で自己組織化するように構成され、２次元アレイは不連続な第１のドメインの平行な並びを含み、不連続な第１のドメインの平行な並びは、デカルト座標のｙ軸に平行に延在し、直交するデカルト座標のｘ軸に沿って相互に間隔を空けて配置され、連続的な第２のドメインによって区切られており、上記方法が、
基板の表面上に本明細書に記載のグラフォエピタキシーテンプレートを提供するステップと、
自己組織化可能なブロック重合体組成物をグラフォエピタキシーテンプレートの区画内に堆積させるステップと、
自己組織化可能な重合体組成物を処理して区画内の自己組織化ブロック共重合体の２次元アレイ内への自己組織化を提供するステップと、を含む、方法が提供される。

[0062] この態様は、自己組織化ブロック重合体を基板の表面に整列させる方法を提供する。ブロック共重合体は２次元アレイ内に自己組織化するように構成されており、２次元アレイは不連続な第１のドメインの平行な並びを含み、不連続な第１のドメインの平行な並びは、デカルト座標のｙ軸に平行に延在し、直交するデカルト座標のｘ軸に沿って相互に間隔を空けて配置され、連続する第２のドメインによって隔てられている。例えば、円筒型２次元アレイ内に自己組織化するようにブロック共重合体を構成してもよい。この方法は、
基板の表面上に本明細書に記載するグラフォエピタキシーテンプレートを提供するステップと、
自己組織化可能なブロック重合体組成物をグラフォエピタキシーテンプレートの区画内に堆積させるステップと、
自己組織化可能な重合体組成物を処理して区画内の自己組織化ブロック共重合体の２次元アレイ内への自己組織化を提供するステップと、を含む。

[0063] ブロック共重合体の自己組織化を提供する処理は、アニーリング、冷却、蒸発による溶媒の損失などを含んでもよい。自己組織化可能な重合体は通常、溶融物又は溶液として無秩序状態で区画内に堆積する。これは、例えば、スピンコーティングなどのプロセスによって達成できる。

[0064] 本発明の一態様によれば、レジストエッチングによって基板の表面をパターニングするリソグラフィ方法であって、本明細書に記載する方法によって自己組織化ブロック共重合体層を表面に提供するステップを含み、自己組織化ブロック共重合体層がレジスト層として使用される方法が提供される。

[0065] この態様は、レジストエッチングによって基板の表面をパターニングするリソグラフィ方法を提供する。この方法は、本明細書に記載する方法によって自己組織化ブロック共重合体層を表面に提供するステップを含み、自己組織化ブロック共重合体層がレジスト層として使用される。例えば、エッチングを用いて２次元アレイの第１又は第２のドメインの一方を除去することができる。通常、不連続なドメインを用いてそれらを除去することで導通接点を提供し、その後、基板の表面上で堆積した導体に置き換えることができる。

[0066] 本発明の一態様によれば、基板の表面にデバイストポグラフィを形成する方法であって、本明細書に記載する方法によって形成された自己組織化重合体層をレジスト層として使用しながら基板を修正してデバイストポグラフィを提供するステップを含む。

[0067] この態様は、基板の表面にデバイストポグラフィを形成する方法を提供する。本明細書に記載する方法によって形成された自己組織化重合体層をレジスト層として使用しながら基板を修正してデバイストポグラフィが提供される。基板の修正は、例えば、基板のエッチング又は第１若しくは第２のドメインの一方を除去した後にマークとして自己組織化重合体層を用いて基板上に材料を堆積させる工程を含んでいてもよい。

[0068] 以下の特徴は適宜、本発明の様々な全態様に適用可能である。適切であるなら、以下の特徴の組み合わせを本明細書に記載する、例えば、請求の範囲に記載する方法、装置及び組成物の一部として使用できる。本明細書に記載する方法及びグラフォエピタキシーテンプレートはデバイスリソグラフィでの使用に適している。例えば、本明細書に記載する方法及びグラフォエピタキシーテンプレートをデバイス基板の直接のパターニング又はインプリントリソグラフィで使用するインプリントテンプレートのパターニングで使用する自己組織化重合体のレジスト層の処理又は形成に使用できる。

[0069] 自己組織化可能な重合体は、第１及び第２のドメインタイプに関連付けられた異なるブロックタイプを有する秩序化重合体層に自己組織化可能な少なくとも２つの異なるブロックタイプを含む本明細書にすでに記載したブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体は、ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体又はマルチブロック共重合体であってもよい。自己組織化可能な重合体として交互又は周期ブロック共重合体を使用してもよい。以下の態様及び例では２つのドメインタイプだけを記載するが、本発明の一実施形態は、３つ以上の異なるドメインタイプを有する自己組織化可能な重合体にも適用可能である。

[0070] 一実施形態では、自己組織化可能な重合体は、第１のモノマーの１つ以上の第１のブロックと、第２のモノマーの１つ以上の第２のブロックと、を含むブロック共重合体である。有用な重合体は、ＰＳ（ポリスチレン）／ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）のブロックの相対体積比の選択によって基板表面上に自己組織化する際に２次元円筒型アレイに自己組織化するように構成されたＰＳ／ＰＭＭＡのジブロック共重合体である。

[0071] 本明細書で使用する化学的親和性という用語は互いに関連付けられた２つの異なる化学種の傾向を意味する。例えば、本質的に親水性の化学種は水に対する高い化学的親和性を有するが、疎水性化合物は、水に対する低い化学的親和性を有する反面、アルカンに対する化学的親和性は高い。本質的に極性の化学種は他の極性化合物と水とに対する高い化学的親和性を有する一方、無極性、非極性又は疎水性化合物は、水と極性種とに対する低い化学的親和性を有するが、アルカンなどのその他の非極性種に対する高い化学的親和性を示す。化学的親和性は、以下のように２つの化学種の界面に関連付けられた自由エネルギーに関連する。すなわち、界面自由エネルギーが高い場合、２つの種は互いに対して低い化学的親和性を有するが、界面自由エネルギーが低い場合、２つの種は互いに対して高い化学的親和性を有する。化学的親和性は、「湿潤」という観点から表すことができる。これは、液体と表面とが互いに対して高い化学的親和性を有する場合に液体が固体表面を湿潤する一方で、化学的親和性が低い場合には液体が表面を湿潤しないという現象である。

[0072] 本明細書では、あるフィーチャの厚さに言及する場合、厚さは、基板の表面に対して垂直でフィーチャの重心を通る軸に沿って適当な手段によって適切に測定される。厚さは、干渉法などの技術によって適切に測定でき、又はエッチング速度の情報によって評価することができる。

[0073] 本明細書で「層」について言及する場合はいつでも、当該層が存在する場合には、実質的に均一な厚さの層であると解釈すべきである。「実質的に均一な厚さ」とは、厚さが層全体の平均値の１０％を超えて、又は５％を超えて変動しないという意味である。

[0074] 添付図面を参照して本発明の特定の実施形態を説明する。
[0075]グラフォエピタキシーによる基板へのＡ−Ｂブロック共重合体の誘導自己組織化と、１つのドメインを選択的にエッチングすることによるレリーフパターンの形成とを概略的に示す。 [0075]グラフォエピタキシーによる基板へのＡ−Ｂブロック共重合体の誘導自己組織化と、１つのドメインを選択的にエッチングすることによるレリーフパターンの形成とを概略的に示す。 [0075]グラフォエピタキシーによる基板へのＡ−Ｂブロック共重合体の誘導自己組織化と、１つのドメインを選択的にエッチングすることによるレリーフパターンの形成とを概略的に示す。 [0076]化学的プレパターニングによる基板へのＡ−Ｂブロック共重合体の誘導自己組織化と、１つのドメインを選択的にエッチングすることによるレリーフパターンの形成とを概略的に示す。 [0076]化学的プレパターニングによる基板へのＡ−Ｂブロック共重合体の誘導自己組織化と、１つのドメインを選択的にエッチングすることによるレリーフパターンの形成とを概略的に示す。 [0076]化学的プレパターニングによる基板へのＡ−Ｂブロック共重合体の誘導自己組織化と、１つのドメインを選択的にエッチングすることによるレリーフパターンの形成とを概略的に示す。 [0077]ポリスチレン及びＰＭＭＡブロックの相対体積分率が互いに対して変化する際にポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）重合体によって形成される様々な相を概略的に示す。 [0077]ポリスチレン及びＰＭＭＡブロックの相対体積分率が互いに対して変化する際にポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）重合体によって形成される様々な相を概略的に示す。 [0077]ポリスチレン及びＰＭＭＡブロックの相対体積分率が互いに対して変化する際にポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）重合体によって形成される様々な相を概略的に示す。 [0077]ポリスチレン及びＰＭＭＡブロックの相対体積分率が互いに対して変化する際にポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）重合体によって形成される様々な相を概略的に示す。 [0077]ポリスチレン及びＰＭＭＡブロックの相対体積分率が互いに対して変化する際にポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）重合体によって形成される様々な相を概略的に示す。 [0078]グラフォエピタキシーテンプレートの側壁間の２次元アレイとして円筒相を形成するブロック共重合体を概略的に示す。 [0078]グラフォエピタキシーテンプレートの側壁間の２次元アレイとして円筒相を形成するブロック共重合体を概略的に示す。 [0079]本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの一実施形態による隣接する平行な側壁間に形成された複数の区画の平面図を示す。 [0080]本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの隣接する平行な側壁間に形成された区画を示す。 [0080]本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの隣接する平行な側壁間に形成された区画を示す。 [0081]本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの平面図を示す。 [0081]本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの平面図を示す。 [0081]本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの平面図を示す。 [0081]本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの平面図を示す。 [0081]本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの平面図を示す。 [0081]本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの平面図を示す。 [0081]本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの平面図を示す。 [0081]本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートの平面図を示す。 [0082]列（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は二重露光フォトリソグラフィを用いた、また行（ａ）〜（ｃ）で行（ｄ）に概略的に示す結果として得られるテンプレートへの自己組織化による本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートを形成するための段階を示す。[0083] 図５及び図７〜図１３には、２次元アレイは示されていない−グラフォエピタキシーテンプレートのみ示されている。図６、図１４及び図１５の行（ｄ）には、区画内の不連続な第１のドメインの整列した行の少なくとも幾つかを示すことで２次元アレイが示されている。

[0084] 図１Ａは、１つ以上の側壁３と底面４とによって境界付けられたトレンチ２がその内部に形成された基板１を示す。図１Ｂでは、親液性（親水性）のＡブロックと疎液性（疎水性）のＢブロックとを有する自己組織化可能なＡ−Ｂブロック共重合体がトレンチ内に堆積され、ブロック共重合体の堆積中にミクロ相分離された個別の周期的ドメインへと分離されたラメラ相として堆積されたＡ及びＢドメインの交互のストライプを有する層５を形成している。これはグラフォエピタキシーと呼ばれる。タイプＡのドメインは、これも親液性（親水性）である側壁３の近傍で核を形成している。図１Ｃでは、タイプＡのドメインが、タイプＢのドメインを残して選択的化学エッチングにより除去され、トレンチ内にレリーフパターンを形成し、そこでこれらのドメインは、例えば化学エッチングによる底面４のその後のパターニング用のテンプレートの役割を果たし得る。選択的な除去は、例えば共重合体のブロック間の架橋剤の選択的な光劣化又は光開裂、及びそれに続く１つのブロックの可溶化によって達成されてもよい。自己組織化重合体構造５のピッチ又は波長、及びトレンチ４の幅は、ドメインの幾つかの交互のストライプがトレンチに適合でき、タイプＡのドメインが側壁の各々に接するように配置される。

[0085] 図２Ａは、重合体のタイプＡのブロックへの親和力がより高い領域を提供するために表面１３上に化学的に形成されたピニングストライプ１１の形態の化学的パターンを有する基板１０を示す。図２Ｂでは、親液性（親水性）のＡブロックと疎液性（疎水性）のＢブロックとを有する自己組織化可能なＡ−Ｂブロック共重合体が基板１０の表面１３上に堆積され、ブロック共重合体の堆積中にミクロ相分離された個別の周期的ドメインへと相分離されたＡ及びＢドメインの交互のストライプを有するラメラ相の層１２を形成している。これは化学的プレパターニングと呼ばれる。タイプＡのドメインは、これも親液性（親水性）であるピニングストライプ１１の上に核を形成している。図１Ｃでは、タイプＡのドメインがタイプＢのドメインを残して選択的化学エッチングにより除去され、表面１３上にレリーフパターンを形成し、そこでこれらのドメインは、例えば化学エッチングによる表面１３のその後のパターニング用のテンプレートの役割を果たし得る。自己組織化重合体構造１２のピッチ又は波長、及びピニングストライプ１１の間隔は、ドメインの幾つかの交互のストライプがピニングストライプ１１の間に適合でき、タイプＡのドメインが各ピニングストライプ１１の上にあるように配置される。

[0086] 以下の説明で、自己組織化可能な重合体として使用されるジブロック共重合体は、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）ブロック共重合体である。

[0087] 図３では、図３Ａ〜図３Ｂが、表面上の薄膜内の自己組織化ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）ブロック共重合体によって形成された異なる相の進行を示す。図３Ａには、ＰＳ対ＰＭＭＡの比率が８０：２０の場合の不連続なドメインがＰＳの連続ドメイン３１内のＰＭＭＡの球３０である立方晶相が示されている。

[0088] ＰＳ対ＰＭＭＡの比率が７０：３０に低下すると、不連続なドメインがＰＭＭＡの円筒３２で、連続ドメイン３１がＰＳである円筒相が形成される。５０：５０の比率の場合、ＰＭＭＡの１つ以上のラメラ３４とＰＳの１つ以上のラメラ３５とを有するラメラ相が、図３Ｃに示すように形成される。ＰＳ対ＰＭＭＡの比率が３０：７０の場合、図３Ｄに示すように、不連続なドメインがＰＳの円筒３７であり、連続ドメイン３６がＰＳである反転円筒相が形成される。比率が２０：８０の場合、図３Ｅに示すように、不連続なドメインが、ＰＭＭＡの連続ドメイン３８内のＰＳの球３９である反転立方晶相が形成される。

[0089] 図４Ａは、ＰＳ対ＰＭＭＡの体積分率比が７０：３０のポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）ブロック共重合体を示す。重合体部４６はポリスチレンを表し、重合体部４５がＰＭＭＡを表す。図４Ｂでは、この重合体が基板４１上のグラフォエピタキシーテンプレートの側壁４２、４３の間の２次元アレイに自己組織化し、ＰＭＭＡ４５が、不連続な円筒型ドメインを形成し、ポリスチレン４６が、円筒を囲む連続ドメインを形成する様子が示されている。この例のグラフォエピタキシーテンプレートの側壁は、ＰＭＭＡ４５に対して高い化学的親和性を有し、その結果、この構成で、ＰＭＭＡの円筒４５が、ポリスチレン４６の第２の連続する相の領域によって側壁から離れた位置に間隔を空けて幾つかの並びに配置されている。

[0090] 以下の図では、本発明の一実施形態を提示するブロック共重合体は、２次元六角柱アレイに自己組織化するように構成された７０：３０のＰＳ対ＰＭＭＡ重合体であり、不連続な第１のドメインが、ｙ軸に平行であって、ｙ軸に対して６０°（及び１２０°）に整列した互いに平行な別の並びを形成する。この特定の構成は本発明の一実施形態を提示するために使用されているが、本発明は別の２次元アレイを使用することが容易に可能である。

[0091] 図５は、幾つかの平行な側壁５０が側壁間に区画５５を形成する本発明の一実施形態によるグラフォエピタキシーテンプレートを示す。各対の側壁の間には、各対の側壁の各々の第１の側壁に対して６０°に配置された末端壁５４がある。例えば、レジストのさらなる線５３が各対の側壁の間に仕切壁を提供する。この線５３も第１の側壁に対して６０°に配置され、壁が２次元六角アレイのアライメントに適した位置にある、グラフォエピタキシーテンプレート内の一組の閉鎖された区画５１と一組の開放端５２とを提供することが分かる。

[0092] 各々のタイプの区画で、側壁と末端壁との間に形成された区画の隅部は、グラフォエピタキシャル核生成フィーチャとして作用し、自己組織化ブロック共重合体の２次元アレイの不連続な第１のドメインを配置する配置点を提供する。側壁と末端壁との間又は側壁と仕切壁との間の間隔は、自己組織化ブロック共重合体の２次元秩序化アレイが歪なしに区画内に収まるように構成されている。理論に縛られることをよしとせず、開放端区画５２は歪を緩和できると考えられるが、区画の閉鎖端の隅部からの核生成は依然として有効であり、これが急速なアニーリングを容易にする。

[0093] 図６Ａで、１つの区画が各対の隣接する側壁の間にある３つの区画を形成する４つの平行な側壁６０１、６０２、６０３、６０４が示されている。自己組織化２次元高分子繊維が各区画内に示され、各区画内の不連続なドメイン６１１の３つの平行な並びが、側壁に平行に、またｙ軸に平行に整列した第２の連続ドメイン６１２によって区切られている。各区画の端部のバットレス（６０５〜６１０）が提供され、バットレスとそれぞれの各側壁との間の小さいギャップを除いてほぼ端部を閉鎖している。例えば、側壁６０１と６０２との間の区画の場合、バットレス６０５が区画の一方の端部をほぼ閉鎖し、バットレス６０８が同じ区画の他方の端部をほぼ閉鎖している。バットレス６０５、６０８は第１の側壁６０１に対して６０°に配置され、自己組織化重合体の六角アレイによる区画内に形成された２次元アレイへのアライメントに適合する。バットレス６０５、６０８と第１の側壁６０１との間が鋭角である、例えば、６０°の角度の場合は特に、バットレスとそれぞれの各側壁との間に小さいギャップを有するこの利点の１つとして、所望の角度からの角度の逸脱への敏感さが低減することが挙げられる。

[0094] 図６Ｂで、同じく３つの区画を提供するように構成された４つの互いに平行な側壁６１３、６１４、６１５、６１６を有する同様の構成が示されている。図６Ｂの実施形態では、バットレス６１７、６１８、６１９、６２０、６２１、６２２が山形の形態で、それぞれの区画内の秩序化された自己組織化重合体内への不連続相ドメインのアライメントに適合する寸法である。上述したように、歪の解放を可能にするバットレスとそれぞれの側壁との間にはギャップがある。バットレスと側壁との間のギャップは、例えば１０ｎｍ程度である。区画の隅部にギャップがあることの利点の１つは、無秩序の自己組織化重合体の区画内への堆積中の浮きかすの形成が軽減されるということである。閉鎖された区画の場合、浮きかすが隅部に集まる傾向があるが、開放隅部の場合、核生成サイトでの浮きかすの集積を低減又は解消できる。

[0095] 本発明による別の実施形態（図示せず）は図６Ｂに示す構成と同様であるが、山形の形態のバットレス６２０、６２１、６２２が、山形の先端が−ｙ方向ではなくｙ方向に向くように構成されている。次に、山形の形態のバットレス６１７、６１８、６１９、６２０、６２１、６２２はそれぞれの区画内の秩序化された自己組織化重合体内への不連続相ドメインのアライメントに適合する寸法である。一実施形態では、バットレスとそれぞれの側壁との間にギャップは提供されない。

[0096] 図７は、グラフォエピタキシャル核生成フィーチャの幾つかの異なる構成を示すグラフォエピタキシーテンプレート構成を示す。区画（ａ）で、バットレスは、第１の側壁７０から近い距離内の第２の側壁７１まで延在する。区画（ｂ）で、バットレスは、各側壁７１、７２から内側に延在して中央のギャップで一組の仕切壁を効果的に形成する。部分（ｃ）は、各々が側壁７３、７４又は末端壁内にギャップを有する幾つかの小区画を有する区画を示す。

[0097] 図８は、側壁８０、８１間の直線の仕切壁８４、８５、又は側壁８１、８２間の山形の仕切壁８６、８７、及び自己組織化ブロック共重合体の秩序化２次元アレイの不連続なドメインを整列させるために間隔を空けて配置されたセレーションの形態の１つ以上のアルコーブ８９を備えた側壁８２、８３間の仕切壁８８を有する別の変形構成を示す。

[0098] 図９は、グラフォエピタキシャル核生成フィーチャとしてのそれぞれの側壁９００、９０２、９０５、９０８、９１１、９１５、９１８からの短いバットレス９０１、９０３、９０４、９０６、９０７、９０９、９１０、９１２、９１３、９１４、９１６、９１７の使用を示す。バットレスは、それぞれの側壁の間で核生成を行なう際に２次元六角アレイの単一の不連続なドメインに置き換わり、２次元アレイを配置するように構成された直線バットレスである。

[0099] 図１０Ａは、ギャップで隣接する区画内に延在し、それぞれの側壁１００、１０５へ向かうバットレス１０３、１０４を備えた側壁１０１内のギャップ１０２を含む核生成フィーチャの組み合わせを示す。図１０Ｂは、側壁１０１内のギャップ１０２だけが核生成フィーチャとして使用される構成を示す。

[00100] 図１１は、各々が残りの部分と互いに平行であるがｘ軸に沿ってオフセットされた３つの部分（１１０、１１２、１３３及び１１５、１１６、１１７）を各側壁が有する側壁の構成を示す。したがって、図１１の左端の側壁の場合、部分１１０は部分１１２からオフセットされ、核生成フィーチャとしての角度１１４（この例では６０°）を形成する。同様の構成が、部分１１６が部分１１７からオフセットされ、核生成フィーチャとしての角度１１８（この例では９０°）を形成する右に隣接する側壁について示されている。さらに右側の側壁では、側壁部分の間のオフセット部に１２０°の角度である核生成フィーチャが示されている。

[00101] 図１２Ａ及び図１２Ｂは、側壁１２１、１２２、１２５に取り付けられ、又はそれらに隣接する核生成フィーチャとしての１つ以上のバットレス１２３の別の使用法を示す。この実施形態では、バットレス１２３は、２次元六角アレイの幾つかの不連続なドメインに置き換わって結果として得られるアレイを歪ませることなく核生成フィーチャとしての役割を果たすようなサイズである。図１２Ｃでは、側壁１２７、１２８、１２９のアルコーブ１２６が核生成フィーチャとして存在する。

[00102] 側壁１３１のアルコーブ１３２の核生成フィーチャとしての使用法の別の例が図１３に示されている。図示のアルコーブは、側壁１３１に沿って距離Ｌだけ間隔を空けて配置される。ここで、Ｌ＝Ｎ．Ｌ_ｙであり、又は仕切壁１３３の場合、間隔は不連続なドメインの平行な並びのピッチＬ_ｘに対応するように設定される。さらに、隣接する側壁上のアルコーブ１３２は、角度ａ、例えば、６０°の間隔を空けることができる。

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[00103] 図１４で、連続ドメイン１４９の中の不連続なドメイン１４８の２次元アレイに適合するような位置と寸法とを有し、各柱１４７が不連続な第１のドメイン１４８に効果的に置き換わり、各柱が、整列した核生成サイトとして作用することができる側壁１４１、１４２、１４３、１４５、１４６の間の場所に位置する柱１４７が提供される。核生成が複数の柱から開始したとしても、各柱のアライメントが結果として得られる自己組織化２次元アレイのアライメントを確実にする助けになる。上述したように、ブロック共重合体が幅ｄを有する過渡領域、又は「不感帯」をグラフォエピタキシーフィーチャとの界面に形成する可能性があるため、この現象を考慮に入れて柱のサイズを構成することができる。

[00104] 本発明の好ましい実施形態では、グラフォエピタキシーテンプレートは、２次元六角アレイの単一の不連続なドメインに置き換わるグラフォエピタキシャル核生成フィーチャの使用を２次元アレイの不連続な第１のドメインを配置する地点を提供するグラフォエピタキシャル核生成フィーチャと組み合わせる。例えば、本発明のグラフォエピタキシーテンプレート（図示せず）は、２次元六角アレイの単一の不連続なドメインに置き換わるグラフォエピタキシャル核生成フィーチャとして図９に関連して上述した９０１、９０３、９０４、９０６、９０７、９０９、９１０、９１２、９１３、９１４、９１６、９１７などの短いバットレスの使用を２次元アレイの不連続な第１のドメインを配置する地点を提供するグラフォエピタキシャル核生成フィーチャとして図５に関連して上述した区画の隅部の使用と組み合わせる。図５に関連して記載した区画の隅部の代わりに、２次元アレイの不連続な第１のドメインを配置する地点を提供する別のタイプのグラフォエピタキシャル核生成フィーチャを使用してもよい。例えば、図６Ａ又は図６Ｂのグラフォエピタキシャル核生成フィーチャなどの、上述したか又は図示した適用可能なグラフォエピタキシャル核生成フィーチャのいずれかを使用できる。また、図９に関連して記載した短いバットレスの代わりに、２次元六角アレイの単一の不連続なドメインに置き換わる別のタイプのグラフォエピタキシャル核生成フィーチャを使用してもよい。また、図１３に示すアルコーブ１３２と図６Ａ又は図６Ｂのグラフォエピタキシャル核生成フィーチャとの組み合わせ（バットレスとそれぞれの側壁との間にギャップがある、又はない）などのグラフォエピタキシャル核生成フィーチャの別の組み合わせも可能である。上記複数のタイプのグラフォエピタキシャル核生成フィーチャの組み合わせの利点は、不連続な第１のドメインをｙ軸に沿って均一な間隔で配置する際の精度が改善されるということである。

[00105] 図５〜図１４に示すグラフォエピタキシーテンプレートの実施形態で、基板上にレジスト層を堆積させ、その後レジスト層をエッチングしてその一部を除去し、グラフォエピタキシーテンプレートのパターンを残留レジストフィーチャとして基板の表面上に残すことでテンプレートを基板上に適切に提供できる。

[00106] 一実施形態では、テンプレートは、レジスト層などの層の電子ビームリソグラフィによって形成できる。

[00107] 図１５で、列（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、各々のケースでの、二重露光フォトリソグラフィによる様々なグラフォエピタキシーテンプレートの形成を示す。各列の最後の行は、各列の行（ｄ）のテンプレート内に整列したブロック共重合体の自己組織化を示す。

[00108] 図１５の実施形態である列（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各々で、レジスト上に１対の重なり合うフォトリソグラフィ露光が、行（ａ）に示す１回目の露光と行（ｂ）に示す２回目の露光によって実行され、それによって、各々の例で露光されたレジストが現像されると、組み合わせの結果として得られる露光が本発明の実施形態によるテンプレートを提供する。この方法によって簡単なマスクを使用でき、パターン（ａ）及び（ｂ）の重なりによってグラフォエピタキシーテンプレートが形成され、行（ｃ）に示す結果として得られるグラフォエピタキシーテンプレートが与えられる。結果として得られるグラフォエピタキシーテンプレートは、そうでなければ単一マスクと化学線への単一露光を用いた従来のフォトリソグラフィで利用可能な解像度よりも小さかったはずの寸法を有するバットレスの形態の核生成フィーチャを含むことができる。各列の行（ｄ）は、結果として得られるグラフォエピタキシーテンプレートをブロック共重合体の自己組織化のアライメントに使用する方法を示す。

[00109] 記載して図示した上記実施形態の性質は例示的なものであって、限定的ではないと考えられるため、好ましい実施形態のみが図示され、及び／又は、記述されていることと、請求の範囲に規定する本発明の範囲内に含まれる全ての変更と修正とが保護の対象であることを理解されたい。例えば、上記の例は六角２次元アレイに組織化するように構成された自己組織化可能な重合体に関するが、例えば、６０°又は１２０°ではなく、側壁に対して９０°に配置したフィーチャの末端壁、柱又はバットレスに合わせてグラフォエピタキシーテンプレートを修正して、矩形、四角形及又は面心２次元アレイに自己組織化するように構成された重合体を使用してもよい。また、側壁と末端壁、柱又はバットレスとの間に設定した角度（例えば、図８の角度ａ）が、不連続な第１のドメインをｙ軸に沿って均一な間隔で配置する際の精度に影響する。側壁に対して６０〜８０°の角度で配置された末端壁、柱又はバットレスによって特に良好な結果が達成される。側壁に対して６５〜７５°、例えば、６６°又は７２°の角度で配置された末端壁、柱又はバットレスによってさらに良好な結果が達成される。

[00110] 本発明の一実施形態はリソグラフィ方法に関するものである。この方法は、電子デバイス及び集積回路などのデバイスの製造プロセスに、又は例えば、集積光学系、磁気ドメインメモリ用の誘導及び検出パターン、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、薄膜磁気ヘッド、有機発光ダイオードなどの製造などのその他の用途に使用してもよい。本発明の一実施形態はまた、集積回路、ビットパターンド媒体及び／又は磁気記憶デバイス用（例えば、ハードドライブ用）の離散型トラック媒体の製造に使用する表面上に規則的なナノ構造を作成するための使用に関する。

[00111] 特に、本発明は、基板上のパターニングされたフィーチャの幅又はクリティカルディメンションが、約１μｍ以下、通常は１００ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下である高解像度のリソグラフィ用に使用される。

[00112] リソグラフィは、幾つかのパターンを基板上に与えるステップを含んでおり、パターンは、集積回路などのデバイスを共に形成するように互いの上に積層される。先行して与えられた各パターンとのアライメントは重要な要件である。パターンが互いに十分に正確に位置合わせされないと、層同士の電気的接続がなされない結果になることがある。ひいてはそれによってデバイスの機能不良が生じることがある。したがって、リソグラフィ装置は通常は、各パターンを先行して与えられたパターンと、及び／又は、基板上に備えられたアライメントマークと、位置合わせするために使用されるアライメント装置を含んでいる。

[00113] 以上、本発明の特定の実施形態を説明したが、説明とは異なる方法でも本発明を実施することができることが理解される。例えば、本発明は、上記で開示したような方法を述べる機械読み取り式命令の１つ以上のシーケンスを含むコンピュータプログラム、又はこのようなコンピュータプログラムを内部に記憶したデータ記憶媒体（例えば半導体メモリ、磁気又は光ディスク）の形態をとることができる。

[00114] 本明細書では、「基板」という用語は、基板の表面にある、又は基板の表面を形成する別の平坦化層又は反射防止コーティング層などの基板の一部を形成する任意の表面層、又はある基板上に設けられる任意の表面層を含むものとして意図されている。

Claims (22)

1. 基板の表面上に自己組織化ブロック重合体を整列させる基板上のグラフォエピタキシーテンプレートであって、
   前記ブロック共重合体は、２次元アレイ内に自己組織化し、
   前記２次元アレイは、
   デカルトｙ軸に平行に延在し、直交するデカルトｘ軸に沿って相互に間隔を空けて配置され、及び、連続的な第２のドメインによって隔てられた不連続な第１のドメインの平行な並びを備え、
   前記グラフォエピタキシーテンプレートは、実質的に平行な第１及び第２の側壁を備え、
   前記実質的に平行な第１及び第２の側壁は、
   前記ｙ軸に対して平行に延在して前記ｙ軸を画定し、前記ｘ軸に沿って相互に間隔を空けて配置されており、
   前記側壁同士の間の基板上で前記側壁に平行な不連続な第１のドメインの少なくとも１つの並びであって、前記連続的な第２のドメインによって前記不連続な第１のドメインから区切られた不連続な第１のドメインの少なくとも１つの並びを保持する区画を提供し、
   前記区画は、前記不連続な第１のドメインの少なくとも１つを前記区画内の特定の位置に配置するグラフォエピタキシャル核生成フィーチャを備える、グラフォエピタキシーテンプレート。
2. 前記グラフォエピタキシャル核生成フィーチャが、前記第１の側壁及び／又は前記第２の側壁内にアルコーブを備える、請求項１に記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
3. 前記アルコーブが、少なくとも１つの不連続な第１のドメインを当該アルコーブ内に保持する形状である、請求項１又は２に記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
4. 前記グラフォエピタキシャル核生成フィーチャが、前記第１の側壁から前記区画内に延在するバットレスを備える、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
5. 前記バットレスが、前記第２の側壁へ向かって延在して前記区画全体にわたる仕切壁を提供する、請求項５に記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
6. 前記バットレスは、
   前記区画全体にわたって前記第２の側壁まで延在しており、
   前記バットレスと前記第２の側壁との間のギャップを除いて前記区画全体にわたって延在する仕切壁を提供する、請求項５に記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
7. 前記バットレスは、前記バットレスが前記２次元アレイの１つ以上の不連続な第１のドメインに置き換わるように前記２次元アレイに係合する形状である、請求項４〜６のいずれかに記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
8. 前記バットレスが、前記バットレスの直線部分と前記第１の側壁との間に６０°〜８０°の角度が形成されるように、前記第１の側壁に接合する位置に直線部分を備える、請求項４〜７のいずれかに記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
9. 前記バットレスが、さらなるグラフォエピタキシャル核生成フィーチャを備える、請求項４〜８のいずれかに記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
10. 前記第１の側壁が、前記ｘ軸に沿って互いにオフセットされた第１及び第２の平行な側壁部分を備え、前記グラフォエピタキシャル核生成フィーチャが前記第１及び第２の部分の間に切れ目を備える、請求項１〜９のいずれかに記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
11. 前記第１及び第２の平行な側壁部分が、前記ｘ軸に沿って測定されたＮ．Ｌ_ｘだけオフセットされ、Ｎが整数、Ｌ_ｘが前記ｘ軸に沿った前記２次元アレイの前記平行な列のピッチである、請求項１０に記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
12. 前記グラフォエピタキシャル核生成フィーチャが、前記区画内に、前記基板の表面から外側に延在して前記側壁から間隔を空けて配置された柱を備える、請求項１〜１１のいずれかに記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
13. 前記柱は、前記バットレスが前記２次元アレイの１つ以上の不連続な第１のドメインに置き換わるように、前記２次元アレイに係合する形状を有し、かつ、係合する位置にある、請求項１２に記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
14. 前記柱が、さらなるグラフォエピタキシャル核生成フィーチャを備える、請求項１２又は請求項１３に記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
15. 前記グラフォエピタキシーテンプレートが水素シルセスキオキサンから形成される、請求項１〜１４のいずれかに記載のグラフォエピタキシーテンプレート。
16. 基板上に自己組織化可能なブロック共重合体を堆積させるために基板の表面を準備する方法であって、
    請求項１〜１５のいずれかに記載のグラフォエピタキシーテンプレートを前記基板の表面に形成するステップを含む、方法。
17. 前記グラフォエピタキシーテンプレートの前記側壁、及び、任意のバットレス並びに／又は柱が、
    レジスト層を前記表面に塗布するステップと、
    前記レジスト層を化学線に選択的に露光してレジスト層の露光領域と未露光領域とを提供するステップと、
    現像装置を用いて前記露光レジスト領域又は前記未露光レジスト領域を除去して前記表面上に残りのレジスト領域のレジストフィーチャを有する前記表面を提供するステップと、によって前記基板上に提供され、
    前記レジストフィーチャが、前記グラフォエピタキシーテンプレートの前記側壁、及び、任意のバットレス並びに／又は柱を形成する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記グラフォエピタキシーテンプレートの前記側壁及び／又はバットレスが、
    レジスト層を前記表面に塗布するステップと、
    化学線への前記レジスト層の第１の選択的露光を実行してレジスト層の第１の露光領域を提供するステップと、
    化学線への前記レジスト層の第２の選択的露光を実行してレジスト層の第２の露光領域を提供するステップであって、前記第２の露光領域が前記第１の露光領域に部分的に重なり、前記第１及び第２の選択的露光の両方で前記レジスト層の領域が未露光のままである、ステップと、
    現像装置を用いて未露光の前記レジスト領域を除去して、前記基板上に前記残りの露光レジスト領域のレジストフィーチャを有する前記表面を提供するステップであって、前記レジストフィーチャが前記グラフォエピタキシーテンプレートの前記側壁及び／又はバットレスを形成する、ステップと、によって前記基板上に提供される、請求項１６に記載の方法。
19. バットレスが、前記第１及び第２の選択的露光の一方でのみ露光された前記レジスト層の露光領域によって形成される、請求項１８に記載の方法。
20. 自己組織化ブロック重合体を基板の表面に整列させる方法であって、
    前記ブロック共重合体は２次元アレイ内に自己組織化し、前記２次元アレイは、デカルトｙ軸に平行に延在し、直交するデカルトｘ軸に沿って相互に間隔を空けて配置され、及び、連続的な第２のドメインによって区切られた不連続な第１のドメインの平行な並びを備え、前記方法は、
    前記基板の表面上に請求項１〜１５のいずれかに記載のグラフォエピタキシーテンプレートを提供するステップと、
    前記自己組織化可能なブロック重合体組成物を前記グラフォエピタキシーテンプレートの前記区画内に堆積させるステップと、
    前記自己組織化可能な重合体組成物を処理して前記区画内の自己組織化ブロック共重合体の前記２次元アレイ内への自己組織化を提供するステップと、を含む、方法。
21. レジストエッチングによって基板の表面をパターニングするリソグラフィ方法であって、請求項２０に記載の方法によって自己組織化ブロック共重合体層を前記表面に提供するステップを含み、前記自己組織化ブロック共重合体層はレジスト層として使用される、リソグラフィ方法。
22. 基板の表面にデバイストポグラフィを形成する方法であって、請求項２０に記載の方法によって形成された前記自己組織化重合体層をレジスト層として使用するとともに前記基板をエッチングして前記デバイストポグラフィを提供するステップを含む、方法。

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