JP2013528704A

JP2013528704A - 二ホウ化チタンターゲット

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Publication number: JP2013528704A
Application number: JP2013508328A
Authority: JP
Inventors: オスリヴァン、ミヒァエル
Original assignee: プランゼーエスエー
Priority date: 2010-05-04
Filing date: 2011-05-02
Publication date: 2013-07-11
Anticipated expiration: 2031-05-02
Also published as: US20130233705A1; CN102869807B; AT11884U1; EP2567000A1; RU2012144268A; RU2561624C2; CN102869807A; US9481925B2; EP2567000B1; WO2011137472A1; JP5815678B2

Abstract

本発明は、若干量の、鉄、ニッケル、コバルト及びクロムからなる群から選ばれる１種以上の、金属並びに炭素を含有する二ホウ化チタンターゲットに関する。本発明によれば、ＴｉＢ₂粒子の平均粒度は１μｍ〜２０μｍであり、炭素含有量が０．１〜５重量％の範囲内であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＣｒの全含有量が５００〜３，０００μｇ／ｇの範囲内である。炭素は、個々の炭素粒子間の平均距離が２０μｍ未満であるように遊離した形で、ＴｉＢ₂粒子の粒界に分布している。気孔率は、５容量％未満である。
【選択図】図１

Description

本発明は、若干量の、鉄、ニッケル、コバルト及びクロムからなる群から選ばれる１種以上の、金属並びに炭素を含有する、物理蒸着のための二ホウ化チタンターゲットに関する。

しばしばＰＶＤ法（ｐｈｙｓｉｃａｌｖａｐｏｕｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる物理蒸着のための方法とは、被膜を、ターゲットからの被膜形成粒子の蒸発、この蒸気の凝縮及び被覆すべき基板上での被膜形成という、物理的な方法で生成させる被覆方法である。

ＣＶＤ法（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｕｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に比して被覆温度が低く、通常、プロセスコストがより低いという理由から、切削用工具又は消耗部品における硬物質層の生成へのＰＶＤ法の使用が拡大しつつある。

種々のＰＶＤ法において、特に、ターゲットをイオン衝撃によって原子化して気相に変換する陰極スパッタ法、又は、原子及びイオンをアーク放電の形での放電によって蒸発源から気相に変換するアークＰＶＤ法が、実際上、とりわけ重要となっている。

ここで、常に、ターゲットとは蒸発すべき物質の供給源のことであり、これは、ＰＶＤ法の種類に応じて、直接に又はカソードホルダを介して、被覆装置に組み込まれる。
特にアークＰＶＤ法においては、ターゲットには、より良好な温度分布のために、しばしば背面に冷却プレートが備えられており、この冷却プレートは、熱を良好に伝導すべく嵌合によりターゲットと接触しているか又は適切な結合方法によって接着力によりターゲットと結合される。

アークＰＶＤ法には、陰極スパッタ法に比べて、より高いイオン化速度及びより高い析出速度が達成されるという利点がある。
この方法は、このことによって、より経済的になり、プロセス制御が改善され、より高い有力な成長条件によって、被膜構造に有利に影響を及ぼすことが可能となる。
その高い硬度及びとりわけ良好な耐摩耗性という理由から、非鉄金属と接触する硬物質層としてしばしば使用される二ホウ化チタン層は、しかしながら、アークＰＶＤ法では、生成することがきわめて困難である。二ホウ化チタンは、耐熱衝撃性に乏しい。アークＰＶＤ法の場合には、アーク放電の故に、ターゲットが著しく狭く限られた領域及び時間でのみ気化されるので、この二ホウ化チタンの特性によって大きな熱応力が生じ、これにより、ターゲットの破損が早められる可能性がある。

非特許文献１には、種々の金属添加物、例えばアルミニウム及びニッケル、並びに非金属添加物、例えばホウ素及び炭素、の含有量が１重量％未満の純粋な二ホウ化チタン粉末のＨＩＰ（ｈｏｔｉｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓｉｎｇ（熱間等方加圧））による二ホウ化チタンアークターゲットの製造並びにこのアーク蒸発源を使用する二ホウ化チタン層の製造が記載されている。

実験に基づく結論として、アークＰＶＤ法によって被覆を生成することを可能にするために、ＨＩＰ方法（ｈｏｔｉｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓｉｎｇ）の適用が二ホウ化チタンターゲットの製造にとって重要であることがとりわけ詳説されている。

しかし、このようにして得られた二ホウ化チタンターゲットは、アークＰＶＤ被覆法が実際上支障なく機能するために必要とされる必須の耐熱衝撃性を、なお依然として、有していない。

オークノテク（Ｏ．Ｋｎｏｔｅｋ）、エフレフラー（Ｆ．Ｌoｆｆｌｅｒ）共著、「アーク−物理蒸着のためのセラミック陽極；その開発及び用途（ｃｅｒａｍｉｃｃａｔｈｏｄｅｓｆｏｒａｒｃ−ｐｈｙｓｉｃａｌｖａｐｏｕｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）：ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」ｓｕｒｆａｃｅａｎｄｃｏａｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌、４９（１９９１）、第２６３〜２６７ページ

従って、本発明の課題は、実際にアーク被覆法にも問題なく使用し得る二ホウ化チタンターゲットを提供することである。

本発明によれば、この課題は、二ホウ化チタン粒子の平均粒度が１μｍ〜２０μｍであり、炭素含有量が０．１〜５重量％の範囲内であり、鉄、ニッケル、コバルト及び／又はクロムの全含有量が５００〜３，０００μｇ／ｇの範囲内であり、そして、炭素が、個々の炭素粒子間の平均距離が２０μｍ未満であるように遊離した形で、二ホウ化チタン粒子の粒界に分布しており、且つ気孔率が５容量％未満であることによって達成される。

図１は、２，５００倍に拡大された、本発明によるターゲットの破断面の組織の走査型電子顕微鏡写真を示す。

このとき、前記金属成分の少なくとも一つが前記範囲内に存在することが重要であり、その際、当然のことながら、低融点金属成分、例えば銅又はアルミニウム、も更に存在していてよいが、これらの金属成分は、単独では、所望の効果を決して達成しない。

二ホウ化チタン粒子の平均粒度は、レーザー回折法により測定される。

ここで、炭素含有量が０．５〜３重量％の範囲内であり、金属成分として鉄が１，０００〜２，０００μｇ／ｇの範囲内で存在し、且つＴｉＢ₂粒子の平均粒度が２μｍ〜１０μｍであると、特に有利である。

本発明に基づき、完全に均一な炭素分布及び前記範囲内の金属添加物の分布によって、ターゲットの局所的又は完全な粉砕が熱応力によってもたらされることなく、問題なくアークＰＶＤ法でも蒸発されうる二ホウ化チタンターゲットが得られることが確認された。

このことは、ＴｉＢ₂粉末と黒鉛粉末との出発粉末混合物が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含んでなる粉砕用ビーズを用いて、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＣｒの全含有量が５００〜３，０００μｇ／ｇの範囲内となるまで、粉砕ユニットで粉砕され、且つ、粉砕され終わった粉末混合物の圧縮が、１０ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲内のプレス圧及び１，６００℃〜２，０００℃の範囲内の温度で加熱プレスによって、行なわれることによって、達成される。

ここで、金属成分が粉末として添加されるのではなく、前記金属の少なくとも一つを含有してなる粉砕用ビーズの磨耗片としてのみ導入されることが重要である。

この方法は、ＴｉＢ₂粉末と黒鉛粉末とからなる出発粉末混合物が、磨砕器中で鉄から成る粉砕用ビーズを用いて鉄含有量が５００〜３，０００μｇ／ｇの範囲内となるまで、粉砕され、且つ、粉砕された粉末混合物の圧縮が、加熱プレスによって、２５ＭＰａ〜３５ＭＰａの範囲内のプレス圧及び１，６５０℃〜１，８５０℃の範囲内の温度で、行なわれる場合に、特に有利である。

前記粉砕過程は、本質的に、炭素及び金属成分の均一な分布に役立つ。金属添加物が前記特定の範囲内の量で導入される通常の粉砕時間は、使用されるミルの種類に応じて、１０〜１２０分のオーダーである。特に迅速な導入は、磨砕器をミルとして使用することによって達成される。

ターゲットの製造にとって特に重要なことは、完全に粉砕された粉末混合物の圧縮がＨＩＰ法によって行なわれるのではなく、加熱プレスによって前記のプレス圧及び温度の範囲内で行なわれることである。それにより、ＨＩＰ法の場合に等方プレス圧を与えるのに必要な出発粉末混合物の封止を不要にすることができ、このことによって前記方法がより低コストになり、更に、とりわけ、ＨＩＰ法の場合に封止材と二ホウ化チタンとの著しく異なる熱膨張係数のために生じる、圧縮されたターゲットにおける内部応力が小さくなる。
ここで、本発明の意味するところにおいて、加熱プレスという用語には、直接通電を伴う又は伴わない加熱プレスの全ての変形形態、例えばＳＰＳ法（ｓｐａｒｋｐｌａｓｍａｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）又はＦＡＳＴ法（ｆｉｅｌｄａｓｓｉｓｔｅｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、が含まれる。

以下に、製造例及び図を参照して、本発明を説明する。

（例１）
試験のため、直径６０ｍｍ及び厚さ８ｍｍの円形プレス素材形状のターゲットを、本発明に従って製造した。
出発材料として、ホウ素含有量３０．８８重量％、鉄含有量０．０２３重量％、炭素含有量０．０２０重量％、残りがチタンである、平均粒度ｄ５０が２．３９μｍの二ホウ化チタン粉末を使用した。
ポットミキサ中で、前記二ホウ化チタン粉末１，９８０ｇを、黒鉛２０ｇ及びイソプロパノール２，０００ｇと共に、直径１５ｍｍの鋼球８，０００ｇを用いて、２時間、粉砕した。引き続き、この粉末混合物をアルコールの蒸発によって乾燥した。化学分析によれば、前記粉末混合物中の、鉄含有量０．１５４重量％（これは１，５４０μｇ／ｇに相当する。）及び炭素含有量１．０重量％という結果が得られた。
引き続き、粉末混合物を、加熱プレス中で黒鉛工具を使用して、最大プレス圧３０ＭＰａ及び最大温度１，８３０℃で、持続時間４０分で、圧縮して、直径６０ｍｍ及び厚さ８ｍｍの円形プレス素材にした。加熱プレスによって材料の密度４．４ｇ／ｃｍ³が達成された。これは理論的密度の９８％に相当する。
この写真から、ＴｉＢ₂粒子の粒界に濃色の薄片状の黒鉛粒子が、１０μｍのオーダーの平均距離を隔てて、存在することがはっきりと分かる。更には、組織の密度が高く、気孔率が著しく僅かであることが分かる。

（例２）
比較のため、炭素を添加しなかったほかは、例１の場合と同一の寸法のターゲットを同様の製造パラメータで、製造した。
出発材料として、ホウ素含有量３１．７１重量％、鉄含有量０．０３２重量％、炭素含有量０．０４４重量％、残りがチタンである、平均粒度ｄ５０が４．４８μｍの二ホウ化チタン粉末を使用した。
ポットミキサ中で、前記二ホウ化チタン粉末２００ｇを、イソプロパノール２００ｇと共に、直径１５ｍｍの鋼球８００ｇを用いて、３時間、粉砕した。引き続き、この粉末をアルコールの蒸発によって乾燥した。化学分析によれば、鉄含有量０．１１９重量％（これは１，１９０μｇ／ｇに相当する。）及び炭素含有量０．０５０重量％という結果が得られた。
引き続き、粉末を、加熱プレスで最大プレス圧３０ＭＰａ及び最大温度１，８００℃で、持続時間２０分で、圧縮した。
加熱プレスによって材料の密度４．４ｇ／ｃｍ³が達成され、これは理論的密度の９８％に相当する。

（例３）
比較のため、炭素を添加せず且つ出発粉末を粉砕しなかったほかは、例１の場合と同一の寸法のターゲットを２個、例１と同様の製造パラメータで、製造した。
出発材料として、ホウ素含有量３１．４重量％、鉄含有量０．０２８重量％、炭素含有量０．０４２重量％、残りがチタンである、平均粒度ｄ５０が３．８１μｍの二ホウ化チタン粉末を使用した。
引き続き、加熱プレスを用いて、一方では、最大プレス圧３０ＭＰａ及び最大温度１，８００℃、持続時間６０分で、他方では、最大プレス圧３０ＭＰａ及び最大温度２，２００℃、持続時間３０分で、出発粉末を圧縮した。
第１のケースでは、加熱プレスによって、材料の密度３．３ｇ／ｃｍ³を有するターゲットが達成され、これは理論的密度の７３％に相当し、第２のケースでは、材料の密度３．４ｇ／ｃｍ³を有するターゲットが達成され、これは理論的密度の７６％に相当する。

比較試験のために、例１及び２により製造されたターゲットを熱的な接触のためのモリブデン被膜を備えたモリブデンから成るカソードホルダに組み込んだ。
次に、対応するカソードについて、以下の被覆パラメータを有するアークＰＶＤ装置で、その挙動を試験した：
− アーク電流６０〜７０Ａ
− 電圧２１Ｖ
− チャンバ温度２４℃
− プロセス圧１．５Ｐａアルゴン。

例３により製造されたターゲットは、その低い密度のために、カソードホルダに組み込むための加工の際に既に破損され、従って、使用することができなかった。

本発明に従って例１により製造されたターゲットは、６０分間の運転において安定して挙動した。ターゲットは、亀裂を全く有さず、厚さが１〜２ｍｍ減少した平滑な表面を示した。

本発明に従わないで例２により製造されたターゲットは、数分間の運転後に既に亀裂を生じ、そしてそれからまもなくして完全に破壊された。

比較例２及び３に従って製造されたターゲットによって明らかに示されるように、炭素の添加及び粉砕の際の摩耗によってのみ出発粉末にもたらされる僅かな割合の鉄の均一な分布が、ターゲットの良好な機能を保証するために必要である。

本発明は、決して、前記製造例に限定されるものではない。従って、とりわけ、結合方法によって接着力により、例えばモリブデンから成る、冷却プレートと結合されているターゲットも含まれる。

Claims

若干量の、鉄、ニッケル、コバルト及びクロムからなる群から選ばれる１種以上の、金属並びに炭素を含有する、物理蒸着のための二ホウ化チタンターゲットにおいて、
− ＴｉＢ₂粒子の平均粒度が１μｍ〜２０μｍであり、
− 炭素含有量が０．１〜５重量％の範囲内であり、
− Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＣｒの全含有量が５００〜３，０００μｇ／ｇの範囲内であり、
− 炭素が、個々の炭素粒子間の平均距離が２０μｍ未満であるように遊離した形で、ＴｉＢ₂粒子の粒界に分布しており、
− 気孔率が５容量％未満である
ことを特徴とする二ホウ化チタンターゲット。
炭素含有量が０．５〜３重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二ホウ化チタンターゲット。
ＴｉＢ₂粒子の平均粒度が２μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二ホウ化チタンターゲット。
１，０００〜２，０００μｇ／ｇの範囲内のＦｅ含有量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二ホウ化チタンターゲット。
ＴｉＢ₂粉末と黒鉛粉末とからなる出発粉末混合物を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含んでなる粉砕用ビーズを用いて、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＣｒの全含有量が５００〜３，０００μｇ／ｇの範囲内となるまで、粉砕ユニットで粉砕し、且つ、粉砕し終わった粉末混合物の圧縮を、１０ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲内のプレス圧及び１，６００℃〜２，０００℃の範囲内の温度で加熱プレスによって、行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二ホウ化チタンターゲットの製法。
ＴｉＢ₂粉末と黒鉛粉末とからなる出発粉末混合物を、磨砕器中で鉄から成る粉砕用ビーズを用いて鉄含有量が１，０００〜２，０００μｇ／ｇの範囲内となるまで、粉砕し、且つ、粉砕した粉末混合物を、加熱プレスによって、２５ＭＰａ〜３５ＭＰａの範囲内のプレス圧及び１，６００℃〜１，８５０℃の範囲内の温度で圧縮することを特徴とする請求項４に記載の二ホウ化チタンターゲットの製法。