JP2013224428A

JP2013224428A - 樹脂組成物、樹脂フィルム、カバーレイフィルム、層間接着剤、金属張積層板および多層プリント回路板

Info

Publication number: JP2013224428A
Application number: JP2013089571A
Authority: JP
Inventors: Satoyuki Abe; 智行阿部; Toshiro Komiyakoku; 壽郎小宮谷
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2013-10-31
Also published as: KR20080066016A; JP5537772B2; JPWO2007049491A1; EP1942148A1; WO2007049491A1; US20100012362A1; TW200742520A

Abstract

【課題】加熱・加圧時の染み出しを抑え、接着強度に優れ、耐熱性に優れた樹脂組成物、樹脂フィルム、カバーレイフィルム、層間接着剤、金属張積層板および多層プリント回路板を提供する。
【解決手段】プリント回路板の接着材料として用いられる樹脂組成物であって、ポリイミドシロキサン樹脂を含む樹脂組成物。前記ポリイミドシロキサン樹脂が主鎖骨格中に下記一般式（１）で表される構造を含む樹脂組成物。

ここで、Ｒ１およびＲ６は２価の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は低級アルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜２０の整数である。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂フィルム、カバーレイフィルム、層間接着剤、金属張積層板および多層プリント回路板に関する。

近年の電子機器の高密度化に伴い、これに用いられるプリント回路板の多層化が進んでいる。このプリント回路板はフレキシブルプリント回路板とリジッドプリント回路板との複合基板であるリジッドフレックスプリント回路板であり、用途が拡大している。
従来の多層フレキシブルプリント回路板やリジッドフレックスプリント回路板の製造方法は、片面回路基板と接着剤層を交互に複数積層した後、そこに層間接続用の貫通孔をあけ、該貫通孔に層間接続用スルーホールめっきを施した後、最外層の回路等の加工を行う方法や、片面回路基板の絶縁材側に銅箔を貫通しない孔を開け、金属または合金により導体ポストを形成し、全層表面被覆処理を行い、接着剤層と回路板を加圧し必要回数繰り返し行い多層化をする工法が提案されている。（例えば特許文献１）。

プリント回路板の多層化のためには、基板間の層間接着のため、あるいは、金属層と基材との素材用接着のためには接着剤層が欠かせない。これまでは、層間接着剤あるいは素材用接着剤として、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などが用いられてきた。しかし、これらの樹脂では、加熱・加圧時に接着剤が層間からあるいは金属層と基材間から多量に流れだす、接着強度が十分確保できない、また、硬化後の樹脂の特性として耐熱性に劣る、という問題があった。（例えば特許文献２、３）。

特開平１１−５４９３４号公報特開平０５−００３３９５号公報特開平０５−２１８６１６号公報

本発明によれば、加熱・加圧時の染み出しを抑え、接着強度に優れた樹脂組成物、樹脂フィルム、カバーレイフィルム、層間接着剤、金属張積層板および多層プリント回路板が提供される。また、本発明によれば、耐熱性に優れた樹脂組成物、樹脂フィルム、カバーレイフィルム、層間接着剤、金属張積層板および多層プリント回路板が提供される。

本発明によれば、プリント回路板の接着材料として用いられる樹脂組成物であって、ポリイミドシロキサン樹脂を含む樹脂組成物が提供される。

本発明の接着剤層の有効性を確認する為の多層回路板作成用外層片面回路板とその製造方法を説明するための断面図である。本発明の接着剤層の有効性を確認する為の多層回路板作成用の内層フレキシブル回路板とその製造方法を説明するための断面図である。本発明の接着剤層の有効性を確認する為の４層構成の多層フレキシブルプリント回路板とその製造方法を説明するための断面図である。層間接合部の模式図である。

本発明の樹脂組成物は、プロント回路基板の接着材料として用いられる樹脂組成物であって、ポリイミドシロキサン樹脂を含有する。これにより、可撓性を付与することができる。また、樹脂フィルムとの密着性を向上させることができる。また、エポキシ樹脂などと組み合わせた場合、より優れた密着力が得られる。さらに、還元剤を配合することで、半田バンプを溶融させて層間の電気的接合時に半田表面の酸化膜および被接続面である銅箔表面の酸化膜を還元して、強度の強い良好な接合を可能にする。

さらに、本発明の一実施形態において、樹脂組成物は、金属箔との接着材料だけではなく、複数のプリント回路板を多層化するために用いられる。

ポリイミドシロキサン樹脂は、主鎖骨格中に下記一般式（１）で表される構造を含む。

ここで、Ｒ_１およびＲ_６は２価の炭化水素基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５は低級アルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜２０の整数である。

本発明に用いられるポリイミドシロキサン樹脂は、溶媒に可溶であれば特に限定されない。これによりフィルムに可撓性を付与することができる。
一実施形態において、ポリイミドシロキサン樹脂は、主鎖骨格中に下記化学式（１）、（２）および（３）で表される各構造を含む。

上記式（１）において、Ｒ_１およびＲ_６は２価の炭化水素基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５は低級アルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜２０の整数である。
上記ポリイミドシロキサン樹脂は、下記一般式（４）で表されるカルボン酸成分と（５）および（６）で表されるジアミン成分とを反応させて合成することができる。

上記式（６）において、Ｒ_１およびＲ_６は２価の炭化水素基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５は低級アルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜２０の整数である。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。本発明に用いられるエポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、およびビフェニル骨格、ナフタレン骨格またはジシクロペンタジエン骨格を持つアルキルフェノール系、などのエポキシ樹脂が１種または２種以上で用いられる。

本発明の樹脂組成物は、硬化剤をさらに含むことが好ましい。本発明に用いられる硬化剤としては、特に限定はされるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤などの硬化剤が１種または２種以上で用いられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、などが挙げられ、ポリアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらの中で、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。ノボラック型フェノール樹脂は、好ましくは含有する２核体が１０％以下で且つフリーフェノールが０．１％以下である。これによりはんだ溶融による接合プロセスにおける高温時でも発泡を抑えられる。

本発明の樹脂組成物は、カップリング剤をさらに含むことが好ましい。本発明に用いられるカップリング剤は、通常用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、イソシアネートシランなどが挙げられる。特に、アミノシランが好ましい。アミノシランとしては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物をさらに含むことが好ましい。カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物とは、分子中にカルボキシル基とフェノール性ヒドロキシル基が少なくともそれぞれが１つ以上存在する化合物をいい、液状、固体は問わない。限定されるものでは無いが、本発明で用いられる化合物としては、例えば、サリチル酸、シキミ酸、バニリン酸、フェノールフタリン、センダ−クロムＡＬ、１，２−ジカルボキシ−ｃｉｓ−４，５−ジヒドロキシシクロヘキサ−２，６−ジエン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用可能である。中でもシキミ酸、フェノールフタリン、１，２−ジカルボキシ−ｃｉｓ−４，５−ジヒドロキシシクロヘキサ−２，６−ジエン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸等の、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物が、ベース樹脂であるエポキシ樹脂との反応物に三次元的に取り込まれるためより好ましい。また、その配合量は配合成分の内、樹脂固形分の５〜２５重量％が好ましい。５重量％以上であれば、銅箔表面の酸化膜を還元し強度の大きい良好な接合が得られ、また、２５重量％以下であればフィルム性能としてのハンドリングがよくなる。上記範囲内にあると、半田バンプを溶融させて層間の電気的接合を行う際に、半田表面の酸化膜および被接続面である銅箔表面の酸化膜を還元して、強度の大きい良好な接合を可能にすることができる。

一実施形態において、ポリイミドシロキサン樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂が２０重量部以上、２００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、４０重量部以上、１８０重量部以下、さらに好ましくは、５０重量部以上、１５０重量部以下である。エポキシ樹脂の比率が２０重量部以上であると、密着性が良好で、２００重量部以下では、吸湿耐熱性に優れる。

一実施形態において、ポリイミドシロキサン樹脂１００重量部に対して、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が５重量部以上、１００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０重量部以上、８０重量部以下である。

一実施形態において、ポリイミドシロキサン樹脂１００重量部に対して、カップリング剤が０．５重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１重量部以上、８重量部以下である。

一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である無機充填剤を含む。

無機充填材の平均粒径は、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下で、さらに好ましくは、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなるため、少量の添加でも溶融粘度の制御が容易となる。

本発明に用いられる無機充填材としては、アルミナ、マイカ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどが挙げられるが、特にシリカが好ましい。これにより得られる樹脂組成物の誘電率を低くすることができる。シリカとしては、ゾル−ゲル法により合成されたシリカフィラー、気相法により合成されたシリカフィラー、溶融シリカフィラー、結晶シリカフィラーなどがある。特に、気相法により合成されたシリカフィラー、ゾル−ゲル法により合成されたシリカフィラーが好ましい。
これらの無機充填材を含有することで加熱・加圧時の染み出しを抑え、吸湿耐熱性を向上させることができる。

また、樹脂への無機充填材の分散性を向上させるために、疎水処理を行うことが適当であり、アルキルエトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルジクロロシランなどのクロロシラン、シリコーンオイルなどが処理剤として用いられる。
無機充填材は、樹脂組成物１００重量部に対して、１重量部以上、２００重量部以下含有されるのが好ましい。無機充填材がこの範囲内にあれば、剛性に優れた硬化物とすることができる。

また、樹脂組成物には、上記成分の他に、無機充填材、硬化触媒、着色料、消泡剤、難燃剤など各種添加剤を添加してよい。

次に、樹脂フィルムについて説明する。
本発明の樹脂フィルムは、上記樹脂組成物をフィルム状に加工したものである。フィルム状に加工する方法として、例えば、離型可能な基材に塗工して得ることができる。離型可能な基材としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等で構成される金属箔、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等で構成されるフィルム等が挙げられる。

樹脂組成物を離型可能な基材に塗工する際には、通常ワニスの形態で行われる。これにより、塗工性を向上することができる。
ワニスを調製するのに用いられる溶媒は、樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ばさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種で、または二種以上の混合系で使用することが可能である。
また、ワニスを調製する場合、樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが１０重量％以上、９０重量％以下が好ましく、特に３０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。

また、ワニスを、離型可能な基材に塗工し８０〜２００℃で乾燥することにより樹脂フィルムを得ることができる。

次に、カバーレイフィルムについて説明する。
本発明のカバーレイフィルムは、樹脂フィルムを、被覆フィルムに積層することで得ることができる。例えば、一実施形態において、カバーレイフィルムは、樹脂組成物を所定の溶剤に、所定の濃度で溶解してワニスを得、このワニスを樹脂フィルムに塗工した後、８０℃以上１５０℃以下で乾燥することにより得られる。被覆フィルムとしては、例えばポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等のポリイミド系フィルム、ポリアミドフィルム等のポリアミド系フィルム、ポリエステルフィルム等のポリエステル系フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系フィルムが好ましく用いられる。

樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。厚さがこの範囲内であると、特に屈曲性に優れる。

次に、層間接着剤について説明する。

本発明の樹脂組成物は、離型可能な基材に塗工して層間接着剤としてもよい。離型可能な基材としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等で構成される金属箔、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等で構成される樹脂フィルム等が挙げられる。

ワニスを、離型可能な基材に塗工し８０℃以上、２００℃以下で乾燥することにより層間接着剤を得ることが出来る。
塗工、乾燥後の樹脂厚さは、はんだバンプの高さの±２０％以内に調整するのが好ましい。この範囲内にあれば、良好な接合が可能となる。

次に、金属張積層板について説明する。
本発明の金属張積層板は、基材の片面または両面にワニスを塗工し乾燥した後、熱圧着ロールなどによって金属箔を樹脂組成物面に積層して作製されることが好ましい。
金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられ、銅がより好ましい。
また、基材としては、例えば樹脂フィルム、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。

ワニスを調製するのに用いられる溶媒は、樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ばさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種で、または二種以上の混合系で使用することが可能である。
また、ワニスを調製する場合、樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが１０重量％以上、９０重量％以下が好ましく、特に３０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。

次に、多層プリント回路板について説明する。
本発明の多層プリント回路板は、接着剤層をはんだバンプ付き内層回路基板の片面又は両面に重ね合わせ、はんだバンプを溶融させて、層間を電気的接合することにより得られ、この電気的接合において、はんだ表面の酸化膜および被接続面である銅箔表面の酸化膜が還元されて、強度の大きい良好な接合が得られる。更に、本発明の樹脂組成物は、はんだ接合後に洗浄などにより除去する必要がなく、そのまま加熱することにより、三次元架橋した樹脂となり密着力に優れた、多層プリント回路板である。
加熱する温度は、特に限定されないが、接着剤が軟化する第１の温度として１００〜１６０℃が好ましく、その後はんだを溶融させる第２の温度として２２０〜２８０℃が好ましい。接着剤の三次元架橋は、はんだを溶融させるとき同時に行う、また必要によりアフターベーキングによってより密着力を向上させることもできる。その際の温度は特に限定されないが、１００〜２００℃が好ましい。
加圧する圧力は、特に限定されないが、第一の温度では、０．０１〜２ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。第２の温度では、０．０１〜３ＭＰａが好ましい。

次に、多層プリント回路板の製造方法の一実施例として、多層フレキシブルプリント回路板３１０の製造方法について説明する。
第一ステップとして、図１に示すように、外層片面回路板１２０を作製する。
厚み２５μｍのポリイミドフィルムからなる支持基材１０２上に厚み１２μｍの銅箔１０１が付いた片面積層板１１０（宇部興産製ユピセルＮ）において、支持基材１０２側の面から、ＵＶレーザーにより１００μｍ径の支持基材開口部１０３を形成し、過マンガン酸カリウム水溶液によるデスミアを施す。この支持基材開口部１０３内に電解銅メッキを施し、銅箔１０１のある反対面側の支持基材１０２表面より高さ１５μｍとなるよう施してビアポスト１０４を形成した後、はんだメッキ１０５を厚み１５μｍとなるように施し、導体ポスト１０４５を形成する。次に、片面積層板１１０の銅箔１０１をエッチングし、配線パターン１０６を形成し、液状レジスト（日立化成製ＳＲ９０００Ｗ）を印刷し、表面被膜１０７を施した後、開口部１０８を形成し、表面被覆１０９を施す。次いで、本発明の厚み２５μｍの層間接着剤（自社開発品ＤＢＦ）１１１を真空ラミネーターにてラミネートすることにより形成する。最後に、積層部のサイズに外形加工し、外層片面回路板１２０を得る。

第２ステップとして、図２に示すように、内層フレキシブル回路板２２０を作製する。
厚み１２μｍの銅箔２０１、およびポリイミドフィルム厚み２５μｍの支持基材２０２からなる２層両面板２１０（三井化学製ＮＥＸ２３ＦＥ（２５Ｔ））を、ドリルにより穴明けした後、ダイレクトメッキし、電解銅メッキによりスルーホール２０３を形成し表裏の電気的導通を形成する。その後、エッチングにより、配線パターン１０６及び導体ポスト１０４５を受けることができるパッド２０４を形成する。その後、フレキシブル部３３０に相当する部分の配線パターン２０５において、厚み１２．５μｍのポリイミド（鐘淵化学工業製アピカルＮＰＩ）に厚み２５μｍの熱硬化性接着剤（自社開発材料）を施すことにより表面被覆２０６を形成する。最後に、外形サイズに裁断し、内層フレキシブル回路板２２０を得る。

第３ステップとして、図３に示すように、多層フレキシブルプリント回路板３１０を作製する。
外層片面回路板１２０を内層フレキシブル回路板２２０に、位置合わせ用のピンガイド付き治具を用いてレイアップする。その後、２５０℃のスポットヒーターにて部分的に位置決めのため仮接着を行う。次いで、真空式プレスにて１５０℃、０.８ＭＰａ、９０秒で積層し、導体ポストを導体パッドに接触するまで成形し、導体パッドがある内層フレキシブル回路板２２０の回路を成形して埋め込む。次いで、油圧式プレスで２６０℃、０．１ＭＰａで６０秒間プレスし、本発明の厚み２５μｍの層間接着剤（自社開発品ＤＢＦ）１１１を介して、導体ポスト１０４５を、内層フレキシブル回路板２２０のパッド２０４と半田熔融接合させ、はんだ接合及びはんだフィレットを形成させて、層間を接合する。引き続き、接着剤を硬化させるために温度を１８０℃、６０分間加熱し、層間を積層した多層フレキシブルプリント回路板３１０を得る。層間接合部の模式図を図４に示す。

以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物、樹脂フィルム、カバーレイフィルム、層間接着剤、金属張積層板および多層プリント回路板の有効性を確認するために、上述した多層フレキシブルプリント回路板３１０を作成し評価を行った。結果は表１に示す。

（実施例１）
１．ポリイミドシロキサン樹脂の合成
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６７４ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン３１ｇ（０．１５モル）、１，３-ビス（３-アミノプロピル）-１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン）２５ｇ（０．２０モル）、４，４'-メチレンジ-２，６-キシリジン５１（０．４０モル）、４，４-ジアミノジシクロヘキシルメタン２６ｇ（０．２５モル）を投入し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，４，３'，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７２ｇ（０．９０モル）、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５ｇ（０．０９モル）、無水トリメリット酸２ｇ（０．０１モル）を、粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後２時間撹拌を続けた。この間、フラスコは５℃に保った。
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にトルエン１７０ｇを添加した。油浴に代えて、系を１７０℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後、この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドシロキサンを析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂は、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。

２．調合
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０−Ｓ）を４０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３６４７）を２０重量部、上記で得たポリイミドシロキサン樹脂を２０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製試薬）を２０重量部、ＮＭＰを１００重量部測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。

上述のワニスを、離型可能な基材として静電防止処理をした厚み２５μｍのＰＥＴフィルムにコンマナイフ方式のコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工、乾燥してシート状還元機能付き接着剤層付き基材（ＤＢＦ）を作成した。これを上述した通りにプリント回路基板間の層間接着剤として使用し多層フレキシブルプリント回路板３１０を作成した。次いで評価を行った。

（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０−Ｓ）を４０重量部、エステル樹脂（大日本インキ科学工業（株）製ＥＸＢ−９４５１−６５Ｔ）を４０重量部、上記で得たポリイミドシロキサン樹脂を２０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製試薬）を２０重量部、ＮＭＰを１００重量部測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。それを実施例１と同様に接着剤厚みが２５μｍとなるようにコンマコーターにて塗工乾燥し、次いで多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（実施例３）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０−Ｓ）を４０重量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−７２００）３０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３６４７）を３０重量部、上記で得たポリイミドシロキサンを２０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製試薬）を２０重量部、ＮＭＰを１００重量部測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。それを実施例１と同様に接着剤厚みが２５μｍとなるようにコンマコーターにて塗工乾燥し、次いで多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（実施例４）
実施例１のサリチル酸をフェノールフタリン（関東化学（株）製試薬）とした以外は同様にして多層フレキシブルプリント回路板を作成した。次いで先述した評価を行った。

（実施例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０−Ｓ）を２０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３６４７）を２０重量部、上記で得たポリイミドシロキサン樹脂を４０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製試薬）を２０重量部、ＮＭＰを１００重量部、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５７３）を３重量部測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。それを実施例１と同様に接着剤厚みが２５μｍとなるようにコンマコーターにて塗工乾燥し、次いで多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（実施例６）
実施例５のアミノ系シランカップリング剤をメルカプト系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−８０３）とした以外は同様にして多層フレキシブルプリント回路板を作成した。次いで先述した評価を行った。

（実施例７）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０−Ｓ）を３０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３６４７）を２０重量部、上記で得たポリイミドシロキサン樹脂を３０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製試薬）を２０重量部、ＮＭＰを１００重量部、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５７３）を３重量部測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。それを実施例１と同様に接着剤厚みが２５μｍとなるようにコンマコーターにて塗工乾燥し、次いで多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（実施例８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０−Ｓ）を４０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３６４７）を２０重量部、上記で得たポリイミドシロキサン樹脂を２０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製試薬）を２０重量部、シリカフィラー（日本アエロジル(株)製、平均粒径１６ｎｍ）を１００重量部、ＮＭＰを１００重量部測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。それを実施例１と同様に接着剤厚みが２５μｍとなるようにコンマコーターにて塗工乾燥し、次いで多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（比較例１）
実施例１のポリイミドシロキサン樹脂をフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ−６９５４数平均分子量：１４５００）とした以外は同様にして多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（比較例２）
実施例１のポリイミドシロキサン樹脂をフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ−６９５４数平均分子量：３００００）とした以外は同様にして多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（比較例３）
実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０−Ｓ）を６０重量部、ポリイミドシロキサン樹脂を０重量部、とした以外は実施例１と同様にして多層フレキシブルプリント回路板を作成、先述した評価を行った。

・接合後の樹脂の染み出し量を測定し、１ｍｍ以下を合格とした。
・はんだ接合部：はんだ接合部の断面を、顕微鏡を用いて目視で観察した。
・ピール強度：９０°ピール強度を測定し、０．５Ｎ／ｍｍ以上を合格とした。
・吸湿リフロー：３０℃／６０％／１６８時間処理後、最高温度２６０℃のはんだリフローを３回通し剥離やデラミネーションが無いものを合格とした。
・温度サイクル試験：−６５℃／３０分⇔１２５℃／３０分、１０００サイクル処理前後の導通抵抗を確認し、変化率が１０％以下の場合を合格とした。
・絶縁抵抗：３０℃／８５％／ＤＣ５０Ｖ／２４０時間処理後の絶縁抵抗が１０^８Ω以上の場合を合格とした。

本発明によれば、プリント回路板の接着材料として用いられる樹脂組成物であって、
ポリイミドシロキサン樹脂と、
カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、
無機充填剤と、
を含む樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物は、プリント回路基板の接着材料として用いられる樹脂組成物であって、ポリイミドシロキサン樹脂を含有する。これにより、可撓性を付与することができる。また、樹脂フィルムとの密着性を向上させることができる。また、エポキシ樹脂などと組み合わせた場合、より優れた密着力が得られる。さらに、還元剤を配合することで、半田バンプを溶融させて層間の電気的接合時に半田表面の酸化膜および被接続面である銅箔表面の酸化膜を還元して、強度の強い良好な接合を可能にする。

本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物をさらに含む。カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物とは、分子中にカルボキシル基とフェノール性ヒドロキシル基が少なくともそれぞれが１つ以上存在する化合物をいい、液状、固体は問わない。限定されるものでは無いが、本発明で用いられる化合物としては、例えば、サリチル酸、シキミ酸、バニリン酸、フェノールフタリン、センダ−クロムＡＬ、１，２−ジカルボキシ−ｃｉｓ−４，５−ジヒドロキシシクロヘキサ−２，６−ジエン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用可能である。中でもシキミ酸、フェノールフタリン、１，２−ジカルボキシ−ｃｉｓ−４，５−ジヒドロキシシクロヘキサ−２，６−ジエン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸等の、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物が、ベース樹脂であるエポキシ樹脂との反応物に三次元的に取り込まれるためより好ましい。また、その配合量は配合成分の内、樹脂固形分の５〜２５重量％が好ましい。５重量％以上であれば、銅箔表面の酸化膜を還元し強度の大きい良好な接合が得られ、また、２５重量％以下であればフィルム性能としてのハンドリングがよくなる。上記範囲内にあると、半田バンプを溶融させて層間の電気的接合を行う際に、半田表面の酸化膜および被接続面である銅箔表面の酸化膜を還元して、強度の大きい良好な接合を可能にすることができる。

一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である無機充填材を含む。

（参考例１）
１．ポリイミドシロキサン樹脂の合成
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６７４ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン３１ｇ（０．１５モル）、１，３-ビス（３-アミノプロピル）-１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン）２５ｇ（０．２０モル）、４，４'-メチレンジ-２，６-キシリジン５１（０．４０モル）、４，４-ジアミノジシクロヘキシルメタン２６ｇ（０．２５モル）を投入し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，４，３'，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７２ｇ（０．９０モル）、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５ｇ（０．０９モル）、無水トリメリット酸２ｇ（０．０１モル）を、粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後２時間撹拌を続けた。この間、フラスコは５℃に保った。
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にトルエン１７０ｇを添加した。油浴に代えて、系を１７０℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後、この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドシロキサンを析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂は、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。

（参考例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０−Ｓ）を４０重量部、エステル樹脂（大日本インキ科学工業（株）製ＥＸＢ−９４５１−６５Ｔ）を４０重量部、上記で得たポリイミドシロキサン樹脂を２０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製試薬）を２０重量部、ＮＭＰを１００重量部測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。それを参考例１と同様に接着剤厚みが２５μｍとなるようにコンマコーターにて塗工乾燥し、次いで多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（参考例３）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０−Ｓ）を４０重量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−７２００）３０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３６４７）を３０重量部、上記で得たポリイミドシロキサンを２０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製試薬）を２０重量部、ＮＭＰを１００重量部測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。それを参考例１と同様に接着剤厚みが２５μｍとなるようにコンマコーターにて塗工乾燥し、次いで多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（参考例４）
参考例１のサリチル酸をフェノールフタリン（関東化学（株）製試薬）とした以外は同様にして多層フレキシブルプリント回路板を作成した。次いで先述した評価を行った。

（参考例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０−Ｓ）を２０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３６４７）を２０重量部、上記で得たポリイミドシロキサン樹脂を４０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製試薬）を２０重量部、ＮＭＰを１００重量部、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５７３）を３重量部測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。それを参考例１と同様に接着剤厚みが２５μｍとなるようにコンマコーターにて塗工乾燥し、次いで多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（参考例６）
参考例５のアミノ系シランカップリング剤をメルカプト系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−８０３）とした以外は同様にして多層フレキシブルプリント回路板を作成した。次いで先述した評価を行った。

（参考例７）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０−Ｓ）を３０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３６４７）を２０重量部、上記で得たポリイミドシロキサン樹脂を３０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製試薬）を２０重量部、ＮＭＰを１００重量部、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５７３）を３重量部測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。それを参考例１と同様に接着剤厚みが２５μｍとなるようにコンマコーターにて塗工乾燥し、次いで多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０−Ｓ）を４０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３６４７）を２０重量部、上記で得たポリイミドシロキサン樹脂を２０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製試薬）を２０重量部、シリカフィラー（日本アエロジル(株)製、平均粒径１６ｎｍ）を１００重量部、ＮＭＰを１００重量部測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。それを参考例１と同様に接着剤厚みが２５μｍとなるようにコンマコーターにて塗工乾燥し、次いで多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（比較例１）
参考例１のポリイミドシロキサン樹脂をフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ−６９５４数平均分子量：１４５００）とした以外は同様にして多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（比較例２）
参考例１のポリイミドシロキサン樹脂をフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ−６９５４数平均分子量：３００００）とした以外は同様にして多層フレキシブルプリント回路板を作成、評価を行った。

（比較例３）
参考例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８４０−Ｓ）を６０重量部、ポリイミドシロキサン樹脂を０重量部、とした以外は実施例１と同様にして多層フレキシブルプリント回路板を作成、先述した評価を行った。

Claims

プリント回路板の接着材料として用いられる樹脂組成物であって、ポリイミドシロキサン樹脂を含む樹脂組成物。
前記ポリイミドシロキサン樹脂が主鎖骨格中に下記一般式（１）で表される構造を含む請求項１に記載の樹脂組成物。

ここで、Ｒ_１およびＲ_６は２価の炭化水素基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５は低級アルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜２０の整数である。
前記ポリイミドシロキサン樹脂は、主鎖骨格中に下記式（１）、（２）および（３）で表される各構造を含む、請求項２に記載の樹脂組成物。

ここで、Ｒ_１およびＲ_６は２価の炭化水素基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５は低級アルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜２０の整数である。
エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記硬化剤はノボラック型フェノール樹脂を含む、請求項５に記載の樹脂組成物。
前記ノボラック型フェノール樹脂が含有する２核体が１０％以下であり、フリーフェノールが０．１％以下である、請求項６に記載の樹脂組成物。
カップリング剤をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記カップリング剤はアミノシランである、請求項８に記載の樹脂組成物。
カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する前記化合物は多価フェノールである、請求項１０に記載の樹脂組成物。
平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である無機充填材をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記無機充填材はアルミナまたはシリカを含む、請求項１２に記載の樹脂組成物。
前記ポリイミドシロキサン樹脂１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂が２０重量部以上２００重量部以下である、請求項４に記載の樹脂組成物。
前記ポリイミドシロキサン樹脂１００重量部に対して、前記カップリング剤が０．５重量部以上１０重量部以下である、請求項８に記載の樹脂組成物。
前記ポリイミドシロキサン樹脂１００重量部に対して、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が５重量部以上１００重量部以下である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下である、請求項１２に記載の樹脂組成物。
請求項１〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる樹脂フィルム。
請求項１８に記載の樹脂フィルムを、被覆フィルムに積層したカバーレイフィルム。
請求項１８に記載の樹脂フィルムを、離型フィルムに積層した層間接着剤。
請求項１８に記載の樹脂フィルムを、基材または金属箔に積層した後、金属箔または基材と積層接着して得られるプリント回路板用の金属張積層板。
請求項２０に記載の層間接着剤の離型フィルムを剥離した後、前記樹脂フィルムを層間に積層接着して得られる多層プリント回路板。