JP2012516029A - タンタルキャパシタのアノードリード線用に用いるタンタル線及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、タンタル線の断面がほぼ長方形又は長方形であることを特徴とする、タンタルキャパシタのアノードリード線用のタンタル線に関する。本発明はまた、供給材料タンタル線を準備し；供給材料タンタル線を熱処理にかけ；熱処理されたタンタル線を表面予備処理にかけ、表面予備処理されたタンタル線の上に酸化物膜を形成し；潤滑油で潤滑しながら表面予備処理されたタンタル線を圧延して、圧延タンタル線の断面をほぼ長方形又は長方形にし；タンタル線を最終アニーリングにかける；工程を含むタンタル線の製造方法にも関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は、タンタルキャパシタのために用いるタンタル線及びその製造方法に関する。
タンタルキャパシタは、電気通信、コンピュータ、自動車、家庭用電化製品、航空宇宙産業等の分野において広く用いられている。アノードとしてタンタル粉末及びアノードリード線としてタンタル線を用いて製造されるタンタル電解キャパシタは、小さい体積、大きな電気容量、高度のチップタイプ、良好な信頼性、及び長い耐用年数の有利性を有し、したがって多くの他のキャパシタ（例えばセラミック、アルミニウムシートキャパシタ等）を作動させることができない極限状態下で通常的に作動させることができる。
タンタルキャパシタのアノードリード線用のタンタル線に関しては、高い化学的純度、良好な表面仕上げ、及び正確な寸法を、キャパシタに対する厳しい要求を満足する機械特性及び電子特性と共に有することが求められる。例えば、タンタル線の表面仕上げに対する具体的な要求は次のもの：表面は、６０倍以上の顕微鏡で観察した際に溝、バリ、及びサンドホールのような明らかな欠陥を有さないこと：であり、電子特性に対する具体的な要求事項は漏れ電流であり、これはより小さいほどより良好である。
電子技術の進歩に伴って、タンタルキャパシタに対する要求が益々厳しくなり初めている。タンタルキャパシタは、小型化、チップタイプ、及び大容量に向かって一歩ずつ進歩しており、益々高い比容量を有するタンタル粉末が用いられている。上記のことに対応して、タンタルキャパシタのアノードペレットの焼結温度が制限される。焼結温度が過度に高いと、タンタル粉末の多孔度が大きく減少し、それによってタンタルキャパシタの比容量が低下する。
しかしながら、従来の円形のアノードリード線を低温焼結タンタルキャパシタについて用いると以下の問題が生じる。円形のタンタル線を用いて製造されるアノードリード線は、その比較的小さい表面積のためにタンタルアノードペレットとの小さい接触面積を有し、それによってタンタルキャパシタの低い接触強度及び過度の漏れ電流が導かれ、更にアノードペレットからのタンタル線の脱離も起こり、これによってタンタルキャパシタの障害が引き起こされる。タンタルキャパシタの小型化の更なる進歩に伴って、タンタルキャパシタのリード線の低い引抜き強度の問題は、タンタルキャパシタの電子特性及び信頼性に対して益々不利な影響を与える。
２１世紀の初頭において、この問題を解決するために非円形の断面のタンタル線を用いて現在の円形の断面のタンタル線に置き換えることが提案された。しかしながら、現時点までにおいては、タンタルキャパシタ製造技術の中で、殆ど全てのタンタル線は円形の断面のものである。その理由は、製造者のいずれも、その化学的純度、表面仕上げ、機械特性、及び電子特性がタンタルキャパシタの要求を満足することができる特定の形状のタンタル線を製造することができないためである。多くの場合において、表面仕上げ、機械特性、及び／又は電子特性が、タンタルキャパシタの厳しい要求を満足することができない。
従来技術において存在する１以上の問題に対応して、本発明は、タンタルキャパシタのアノードリード線の厳しい要求を満足する特定の形状のタンタル線、及びその製造方法を提供する。
特に、本発明は、タンタル線の断面がほぼ長方形又は長方形であることを特徴とするタンタルキャパシタのアノードリード線用のタンタル線を提供する。
本発明はまた、
（１）供給材料タンタル線を準備し；
（２）供給材料タンタル線を熱処理にかけ；
（３）熱処理されたタンタル線を表面予備処理にかけ、処理されたタンタル線の上に酸化物膜を形成し；
（４）潤滑油によって潤滑した表面予備処理されたタンタル線を圧延して、圧延タンタル線の断面をほぼ長方形又は長方形にし；
（５）タンタル線を最終アニーリングにかける；
工程を含む、タンタル線を製造する方法も提供する。
本発明はまた、
（１）供給材料タンタル線を準備し；
（２）供給材料タンタル線を熱処理にかけ；
（３）熱処理されたタンタル線を表面予備処理にかけ、処理されたタンタル線の上に酸化物膜を形成し；
（４）潤滑油によって潤滑した表面予備処理されたタンタル線を圧延して、圧延タンタル線の断面をほぼ長方形又は長方形にし；
（５）タンタル線を最終アニーリングにかける；
工程を含む、タンタル線を製造する方法も提供する。
上記の記載及び以下の態様は例示の説明のみのものであると理解することができる。当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、これらの態様に対して種々の改良、修正、又は変更を行うことができる。
本発明において、電子特性の測定は、GB3463-1995タンタル線：National Standard of PRCの方法に基づいて行い、引抜き強度の特性は、以下のパラメータに関して成形した後にGB3463-1995タンタル線：にしたがう機械特性を試験する方法によって試験した。
１．成形装置：タンタル電解キャパシタ用の自動成形機；
２．シェルタイプ：Ｅ；
３．粉末量：３８１〜３９２ｍｇ；
４．アノードペレット寸法：５．７×４．１×２．９ｍｍ；
５．タンタル線埋込量：１．６〜１．９ｍｍ；
６．成形後の密度：５．５〜５．６ｇ／ｃｍ３。
２．シェルタイプ：Ｅ；
３．粉末量：３８１〜３９２ｍｇ；
４．アノードペレット寸法：５．７×４．１×２．９ｍｍ；
５．タンタル線埋込量：１．６〜１．９ｍｍ；
６．成形後の密度：５．５〜５．６ｇ／ｃｍ３。
本発明の好ましい態様においては、電子特性に関して、本発明によるタンタル線の漏れ電流は、０．９５μＡ／ｃｍ２以下、好ましくは０．９０μＡ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．８０μＡ／ｃｍ２以下、更に好ましくは０．６０μＡ／ｃｍ２以下、更に好ましくは０．５０μＡ／ｃｍ２以下、特に好ましくは０．３０μＡ／ｃｍ２以下、より特に好ましくは０．２０μＡ／ｃｍ２以下、より特に好ましくは０．１５μＡ／ｃｍ２以下、特に０．１０μＡ／ｃｍ２以下である。
本発明の他の好ましい態様においては、機械特性に関して、本発明によるタンタル線の引抜き強度は、１５０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上、より好ましくは１７０ＭＰａ以上、更に好ましくは１７５ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上、特に好ましくは１８５ＭＰａ以上、より特に好ましくは１９０ＭＰａ以上、最も好ましくは１９５ＭＰａ以上である。
本発明の他の好ましい態様においては、タンタル線の断面がほぼ長方形である場合には、断面の断面寸法は、長さ０．５〜４ｍｍ、好ましくは長さ１〜３ｍｍ、幅０．０１５〜１ｍｍ、好ましくは幅０．０２〜０．５ｍｍであり、幅方向上の２つの側面は湾曲している。
本発明の他の好ましい態様においては、タンタル線の断面が長方形である場合には、断面の断面寸法は、長さ０．５〜４ｍｍ、好ましくは長さ１〜３ｍｍ、幅０．０１５〜１ｍｍ、好ましくは幅０．０２〜０．５ｍｍである。
本発明の好ましい態様においては、供給材料タンタル線の熱処理は、再結晶化温度以上、好ましくは１０００〜１４５０℃、好ましくは１２００〜１４００℃において加熱し、３０〜６０分間、好ましくは４０〜６０分間保持することによって行う。
本発明の一態様においては、供給材料タンタル線の断面は円形である。
同時に、本発明の好ましい態様においては、線材の酸化を抑止し、供給材料タンタル線からの不純物の放出に利するために、真空アニーリングを用いることができる。本発明の好ましい態様においては、真空アニーリング工程の真空度は５．０×１０−２Ｐａより高く、漏れは０．５Ｐａ／分未満である。
同時に、本発明の好ましい態様においては、線材の酸化を抑止し、供給材料タンタル線からの不純物の放出に利するために、真空アニーリングを用いることができる。本発明の好ましい態様においては、真空アニーリング工程の真空度は５．０×１０−２Ｐａより高く、漏れは０．５Ｐａ／分未満である。
本発明の好ましい態様においては、特定の形状のタンタル線製品の表面品質に影響を与えるタンタル金属の圧延中のロール粘着を抑止するために、円形のタンタル線を酸素雰囲気中において高温での表面予備処理にかける。
本発明の好ましい態様においては、精密圧延機を用いて円形のタンタル線を圧延する。更なる好ましい態様においては、パスの圧下率は３０〜９５％（肉厚減少率）であり、所望に寸法になるまで１以上のパスを行うことができる。
本発明の好ましい態様においては、特定の形状のタンタル線製品の表面品質に影響を与える圧延中の不均一な潤滑を抑止するために、圧延中の潤滑のために潤滑油を用いる。
本発明の好ましい態様においては、潤滑油は有機フルオロ−クロロ潤滑油である。本発明の好ましい態様においては、作動ロールは溝付きローラー又は平坦ローラーであってよい。
本発明の好ましい態様においては、潤滑油は有機フルオロ−クロロ潤滑油である。本発明の好ましい態様においては、作動ロールは溝付きローラー又は平坦ローラーであってよい。
本発明の好ましい態様においては、圧延効果を増大させるために、円弧形状のロール及び凸面ロールのような特定の形状のロールを用いることができる。
本発明の好ましい態様においては、圧延された特定の形状のタンタル線製品を脱脂剤で清浄化し、清浄な水で洗浄する。その際に、所望の場合には超音波を施すことができる。
本発明の好ましい態様においては、圧延された特定の形状のタンタル線製品を脱脂剤で清浄化し、清浄な水で洗浄する。その際に、所望の場合には超音波を施すことができる。
本発明の好ましい態様においては、圧延した特定の形状のタンタル線製品を、連続線引アニーリングを用いて再結晶化温度以上の温度において加熱することによってアニーリングする。更なる好ましい態様においては、線材の酸化を抑止するために、アルゴンのような不活性ガスの保護下で操作を行う。
本発明の好ましい態様においては、圧延した特定の形状のタンタル線製品のアニーリング温度は１６００〜２０００℃であり、速度は５〜１０ｍ／分である。
本発明によれば、線材リールの湾曲は過度に大きくてはならず、そうでなければ、特定の形状のタンタル線製品が大きく屈曲し、したがって要求を満足することができない。本発明の好ましい態様においては、用いる線材リールはφ２００ｍｍ〜φ３００ｍｍの直径を有する。
本発明によれば、線材リールの湾曲は過度に大きくてはならず、そうでなければ、特定の形状のタンタル線製品が大きく屈曲し、したがって要求を満足することができない。本発明の好ましい態様においては、用いる線材リールはφ２００ｍｍ〜φ３００ｍｍの直径を有する。
実施例１：
０．９７ｍｍの直径を有する円形のタンタル線を、３００ｍｍの直径を有するスプールに巻き取り、アニーリング炉中に配置した。真空ポンプを用いて炉を排気した。炉内の真空度が５．０×１０−２Ｐａに達したら、炉を１３８０℃の温度に電気加熱し、６０分間保持した。加熱を停止した後、炉を自然冷却した。炉が１８０℃に冷却されたら、冷却を促進し且つ効率を増加させるために、アルゴンのような不活性ガスを炉中に導入することができる。
０．９７ｍｍの直径を有する円形のタンタル線を、３００ｍｍの直径を有するスプールに巻き取り、アニーリング炉中に配置した。真空ポンプを用いて炉を排気した。炉内の真空度が５．０×１０−２Ｐａに達したら、炉を１３８０℃の温度に電気加熱し、６０分間保持した。加熱を停止した後、炉を自然冷却した。炉が１８０℃に冷却されたら、冷却を促進し且つ効率を増加させるために、アルゴンのような不活性ガスを炉中に導入することができる。
アニーリングされた円形のタンタル線を、マッフル炉内において表面予備処理にかけた。アニーリングされた円形のタンタル線を、マッフル炉内に配置した。９９％の高純度酸素を炉中に導入した後、炉を６００℃に加熱し、１０分間保持し、それによって円形のタンタル線を表面予備処理にかけた。予備処理した円形のタンタル線を伸ばし、トレー上に巻き付けた。タンタル線全体を屈曲させてはならない。
トレー上に巻き付けたタンタル線を、張力をかけて線材を繰り出す装置上に配置し、１２ロールの精密圧延機を用いて圧延した。圧延中の潤滑のために有機フルオロ−クロロ潤滑油を用いた。
圧延中において、第１のパスは３８％の圧下率で行い、圧延後の寸法は０．６０×１．１１ｍｍであった。第２のパスは４３％の圧下率で行い、圧延後の寸法は０．３４×１．３６ｍｍであった。圧延したタンタル線の表面は良好な表面仕上げを有しており、圧延圧痕、端部の割れ、溝、又はサンドホールのような欠陥を有していなかった。
圧延した特定の形状のタンタル線を、張力をかけて線材を繰り出す装置上に配置した。特定の形状のタンタル線の表面上のオイルステイン及び他の不純物を、超音波の作用下において、好適な濃度に希釈した脱脂剤及び水で洗浄した。タンタル線を、線材受容装置上に巻き取った。清浄化した特定の形状のタンタル線を、張力をかけて線材を繰り出す装置上に配置し、連続線引アニーリングにかけた。アニーリングは１７５０℃であり、線引速度は５ｍ／分であった。線材繰り出し装置上の特定の形状のタンタル線の全部が線材受容装置上に全て巻き取られるまで、タンタル線を線材受容装置上に巻き取り、これによって特定の形状のタンタル線の製造を完了した。
実施例２：
供給材料（円形のタンタル線）は０．７８ｍｍの直径を有しており、３パスの圧延を行った。残りの工程は実施例１に記載のものと同じであった。それぞれのパスの寸法を次のように変化させた。
供給材料（円形のタンタル線）は０．７８ｍｍの直径を有しており、３パスの圧延を行った。残りの工程は実施例１に記載のものと同じであった。それぞれのパスの寸法を次のように変化させた。
φ０．７８−０．４３×１．１９−０．２７×１．２２−０．２３×１．２４
実施例３：
供給材料（円形のタンタル線）は０．６５ｍｍの直径を有しており、３パスの圧延を行った。残りの工程は実施例１に記載のものと同じであった。それぞれのパスの寸法を次のように変化させた。
実施例３：
供給材料（円形のタンタル線）は０．６５ｍｍの直径を有しており、３パスの圧延を行った。残りの工程は実施例１に記載のものと同じであった。それぞれのパスの寸法を次のように変化させた。
φ０．６５−０．３７×１．０９−０．２０×１．１１−０．１５×１．１２
比較例１：
供給材料（円形のタンタル線）は０．９７ｍｍの直径を有していた。表面予備処理は行わなかった。圧延過程中は圧延用のホワイトオイルを用いて潤滑及び冷却を行った。残りの工程は実施例１に記載のものと同じであった。
比較例１：
供給材料（円形のタンタル線）は０．９７ｍｍの直径を有していた。表面予備処理は行わなかった。圧延過程中は圧延用のホワイトオイルを用いて潤滑及び冷却を行った。残りの工程は実施例１に記載のものと同じであった。
比較例２：
供給材料（円形のタンタル線）は０．７８ｍｍの直径を有していた。表面予備処理は行わなかった。圧延過程中は圧延用のホワイトオイルを用いて潤滑及び冷却を行った。残りの工程は実施例２に記載のものと同じであった。
供給材料（円形のタンタル線）は０．７８ｍｍの直径を有していた。表面予備処理は行わなかった。圧延過程中は圧延用のホワイトオイルを用いて潤滑及び冷却を行った。残りの工程は実施例２に記載のものと同じであった。
比較例３：
供給材料（円形のタンタル線）は０．６５ｍｍの直径を有していた。表面予備処理は行わなかった。圧延過程中は圧延用のホワイトオイルを用いて潤滑及び冷却を行った。残りの工程は実施例３に記載のものと同じであった。
供給材料（円形のタンタル線）は０．６５ｍｍの直径を有していた。表面予備処理は行わなかった。圧延過程中は圧延用のホワイトオイルを用いて潤滑及び冷却を行った。残りの工程は実施例３に記載のものと同じであった。
比較例４：
０．３４×１．３６ｍｍ、０．２３×１．２４ｍｍ、及び０．１５×１．１２ｍｍの特定の形状のタンタル線と同じ断面積を有するタンタルキャパシタのアノードリード線に適した円形のタンタル線を用いた。それらの寸法は、それぞれφ０．７６７ｍｍ、φ０．６３ｍｍ、及びφ０．４６３ｍｍであった。
０．３４×１．３６ｍｍ、０．２３×１．２４ｍｍ、及び０．１５×１．１２ｍｍの特定の形状のタンタル線と同じ断面積を有するタンタルキャパシタのアノードリード線に適した円形のタンタル線を用いた。それらの寸法は、それぞれφ０．７６７ｍｍ、φ０．６３ｍｍ、及びφ０．４６３ｍｍであった。
実施例における円形のタンタル線及び特定の形状のタンタル線の特性を試験したところ、以下の通りであった。
Claims (12)
- タンタル線の断面がほぼ長方形又は長方形であることを特徴とする、タンタルキャパシタのアノードリード線用のタンタル線。
- タンタル線の漏れ電流が、０．９５μＡ／ｃｍ２以下、好ましくは０．９０μＡ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．８０μＡ／ｃｍ２以下、更に好ましくは０．６０μＡ／ｃｍ２以下、更に好ましくは０．５０μＡ／ｃｍ２以下、特に好ましくは０．３０μＡ／ｃｍ２以下、より特に好ましくは０．２０μＡ／ｃｍ２以下、最も好ましくは０．１５μＡ／ｃｍ２以下、また好ましくは０．１３μＡ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載のタンタル線。
- タンタル線の引抜き強度が、１５０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上、より好ましくは１７０ＭＰａ以上、より好ましくは１７５ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上、特に好ましくは１８５ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載のタンタル線。
- （１）供給材料タンタル線を準備し；
（２）供給材料タンタル線を熱処理にかけ；
（３）熱処理されたタンタル線を表面予備処理にかけ、表面予備処理されたタンタル線の上に酸化物膜を形成し；
（４）潤滑油で潤滑しながら表面予備処理されたタンタル線を圧延して、圧延タンタル線の断面をほぼ長方形又は長方形にし；
（５）タンタル線を最終アニーリングにかける；
工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のタンタル線の製造方法。 - 熱処理工程が、１０００〜１４５０℃、好ましくは１２００〜１４００℃の温度、及び３０〜６０分間、好ましくは４０〜６０分間の保持時間における真空アニーリングである、請求項４に記載の方法。
- 表面予備処理工程を、酸素雰囲気中で高温で、好ましくは純度９９％の酸素中５００〜７００℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは５分間〜３０分間行う、請求項４又は５に記載の方法。
- 圧延工程がマルチパス圧延であり、それぞれのパスの圧下率が２０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは２２〜８５％である、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
- アニーリング工程を圧延工程の間に行って応力を除去する、請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
- アニーリング工程が、１０００〜１４５０℃、好ましくは１２００〜１４００℃の温度、及び３０〜６０分間、好ましくは４０〜６０分間の保持時間における真空アニーリングである、請求項４〜８のいずれかに記載の方法。
- 圧延工程の後で最終アニーリング工程の前にタンタル線を清浄化する、請求項４〜９のいずれかに記載の方法。
- 最終アニーリング工程が、１６００〜２０００℃、好ましくは１７００〜１８００℃の温度、及び５〜１０ｍ／分の線引速度を用いる連続線引アニーリングである、請求項４〜１０のいずれかに記載の方法。
- 潤滑油が有機フルオロ−クロロ潤滑油である、請求項４〜１１のいずれかに記載の方法。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60113623U (ja) * | 1983-12-29 | 1985-08-01 | 日本電気株式会社 | 固体電解コンデンサ |
| JP2000012387A (ja) * | 1998-06-19 | 2000-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電解コンデンサ用電極 |
| JP2001085273A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-03-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | チップ形固体電解コンデンサ |
| JP2003217974A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3335073A (en) * | 1963-12-27 | 1967-08-08 | Gen Electric | Method of making anodized tantalum foil |
| GB1342069A (en) | 1970-12-15 | 1973-12-25 | Thorn Electrical Ind Ltd | Electrically conductive components |
| US4062679A (en) * | 1973-03-29 | 1977-12-13 | Fansteel Inc. | Embrittlement-resistant tantalum wire |
| SU1204386A1 (ru) * | 1983-01-10 | 1986-01-15 | Предприятие П/Я А-7438 | Состав смазки дл пресс-форм и арматуры |
| US4574333A (en) * | 1985-06-12 | 1986-03-04 | Union Carbide Corporation | Low density tantalum anode bodies |
| JP2615654B2 (ja) * | 1987-08-25 | 1997-06-04 | 松下電器産業株式会社 | チップ状固体電解コンデンサの製造法 |
| JPH0729874B2 (ja) | 1989-11-04 | 1995-04-05 | コマツ電子金属株式会社 | 多結晶シリコン製造装置の芯線間接続用ブリッジ |
| JPH0729777A (ja) * | 1993-07-07 | 1995-01-31 | Showa Kiyabotsuto Suupaa Metal Kk | タンタル線 |
| US5676005A (en) * | 1995-05-12 | 1997-10-14 | H. C. Starck, Inc. | Wire-drawing lubricant and method of use |
| US6051326A (en) * | 1997-04-26 | 2000-04-18 | Cabot Corporation | Valve metal compositions and method |
| JP3495265B2 (ja) * | 1998-11-12 | 2004-02-09 | 昭和電工株式会社 | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法 |
| KR20030028318A (ko) * | 2001-09-29 | 2003-04-08 | 파츠닉(주) | 탄탈 와이어를 이용한 탄탈 고체 전해 캐패시터 |
| JP2003338433A (ja) * | 2002-05-22 | 2003-11-28 | Nec Tokin Corp | 固体電解コンデンサ用の陽極体、その製造方法及び固体電解コンデンサ |
| JP2004014667A (ja) * | 2002-06-05 | 2004-01-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解コンデンサ |
| JP2005064038A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Cabot Supermetal Kk | 電解コンデンサ用陽極導線 |
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| JP4601440B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2010-12-22 | 三洋電機株式会社 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| EP1898433B1 (en) * | 2005-06-30 | 2013-06-26 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and production method thereof |
| KR100878412B1 (ko) * | 2006-09-28 | 2009-01-13 | 삼성전기주식회사 | 탄탈륨 캐패시터 |
| CN100521016C (zh) * | 2006-11-23 | 2009-07-29 | 中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司(国营第四三二六厂) | 双极性固体电解电容器 |
| CN101409150A (zh) * | 2008-11-18 | 2009-04-15 | 菏泽海龙新能源科技发展有限公司 | 电容器级钽丝及其制备方法 |
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| JP2000012387A (ja) * | 1998-06-19 | 2000-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電解コンデンサ用電極 |
| JP2001085273A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-03-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | チップ形固体電解コンデンサ |
| JP2003217974A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサ |
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