CN104823253A

CN104823253A - 电解电容器阳极引线用钽铌合金丝及其制造方法

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Publication number: CN104823253A
Application number: CN201380063104.0A
Authority: CN
Inventors: 万庆峰; 解永旭; 韩鹏; 刘云峰; 张晓�; 马跃忠; 陈林; 郭林波
Original assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Current assignee: Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2015-08-05
Also published as: WO2014131149A1

Abstract

一种电解电容器阳极引线用钽铌合金丝及其制造方法，该钽铌合金丝的组成为：0.1-99.9重量％的钽，以及余量的铌和不可避免的杂质，该方法包括混料、压制成型、烧结、轧制、退火、拉拔、以及任选的清洗和连续退火，从而得到适用于电解电容器的钽铌合金丝。与常规的钽金属丝相比，该钽铌合金丝实现了显著的成本降低。

Description

电解电容器阳极引线用钽铌合金丝及其制造方法

技术领域

本发明涉及电解电容器领域，且更具体涉及电解电容器阳极引线用钽铌合金丝及其制造方法。背景技术

金属钽的重要用途是制造钽电解电容器。钽电解电容器的制造过程通常包括如下步骤：将钽粉装入压模中并且埋入钽丝，然后进行压制形成坯块，将坯块在真空炉内烧结成粒子间相互连接的多孔体，接着将上述多孔烧结体在合适的电解质里进行阳极氧化，使多孔体粒子表面形成均句的互相连通的介电氧化膜从而形成阳极块，然后在阳极块的氧化膜表面被覆阴极材料，最后进行包封制作成电解电容器。

评价钽电解电容器的主要参数有电容量、 DC (直流）漏电流和等效串联电阻（ESR ) 。电容器的发展趋势是要求有高的电容量，低的漏电流和低的等效串联电阻。钽丝作为钽电解电容器的阳极引线，主要起到将钽电解电容器的容量从阳极块引出的功能。电容器对钽丝的性能要求主要是漏电流低、抗脆性好、焊接性能好。制造电容器级钽丝的方法通常有两类，一类是用电子束熔炼钽锭或电弧熔炼钽锭经过锻造、热处理、拉拔等工艺生产而成。另一类方法是利用传统粉末冶金方法将纯钽粉经过成型、烧结、轧制、退火、拉拔等工艺生产而成。

在钽电解电容器领域中通常使用钽金属丝作为阳极引线。然而钽金属是一种贵重金属，并且密度较大。因此使用钽金属制作电解电容器阳极引线时成本较为昂贵，并且在单位重量下制作出的钽丝长度短。因此本领域中存在对可用于电解电容器中的阳极引线的较廉价替代物的需求。发明内容

本发明通过提供一种电解电容器阳极引线用钽铌合金丝及其制造方法，从而满足了上述需求。

一方面，本发明提供了一种电解电容器阳极引线用钽铌合金丝，该钽铌合金丝的组成为： 0. 1-99. 9重量％的钽，以及余量的铌和不可避免的杂质。

在一个优选实施方案中，本发明的钽铌合金丝的组成为： 30-70 重量％的钽，以及余量的铌和不可避免的杂质。在一个更优选的实施方案中，本发明的钽铌合金丝由 40-60重量％的钽和 60-40 重量％的铌组成。本发明的钽铌合金丝的直径优选在 0. 1-1. 2mm之间。

在常温下，金属钽的密度是 16. 65 g/cm³, 而金属铌的密度仅为 8. 57 g/cm³; 因此钽铌合金的密度通常介于金属钽和金属铌之间。由于钽铌合金的密度小于金属钽，因此在丝直径相同的情况下，单位重量的钽铌合金丝与单位重量的纯钽丝相比，钽铌合金丝的长度将比纯钽丝显著增加。另一方面，金属钽的价格显著高于金属铌（例如在本申请的申请日前不久，中国国内的钽金属价格为 3000-4000人民币 /千克，而金属铌的价格仅为 600-900 人民币 /千克），因此钽铌合金的材料成本将显著低于金属钽。因此至少出于以上两方面的原因，使用根据本发明的钽铌合金丝作为钽 /铌电解电容器的阳极引线，将显著降低阳极引线的成本。

本发明还提供了电解电容器阳极引线用的钽铌合金丝的制造方法。具体地，本发明的方法包括以下步骤：

(1)称取冶金级的钽粉和铌粉，其中钽粉和铌粉的重量配比为 0. 1: 99. 9至 99. 9: 0. 1 , 然后将钽粉和铌粉装入混料机中进行充分混合，从而得到均匀的粉末混合物；

(2)将所述粉末混合物装入包套，然后将粉末混合物连同包套一起置于成型机中（如冷等静压），压制成型后形成坯块； (3)在真空下对所得坯块进行烧结，从而形成钽铌合金棒；

(4)将烧结后的钽铌合金棒轧制成直径为 3. 0腿以下的合金坯条；

(5)轧制后的合金坯条经酸洗和清洁后，进一步在真空下进行中间产品退火；

(6)合金坯条进行拉拔，从而得到钽铌合金丝；和

(7)任选地对所得钽铌合金丝进行清洗和最终退火，从而得到适用于电解电容器的钽铌合金丝。本发明的方法涉及通过粉末冶金法来制备钽铌合金丝。使用冶金级钽粉和铌粉作为原料，其中钽粉和铌粉的重量配比如表 1 所示；另外钽粉和铌粉的杂质含量如表 2和表 3所示；表 4中示出了所用钽粉和铌粉的松装比重和粒径。

表 2 钽粉的杂质含量（ppm，按重量计）表 3 铌粉的杂质含量（ppm，按重: I:计）

钽粉 1. 0-6. 0 -100目 100% 铌粉 1. 0-6. 0 -100目 100% 在本发明方法的优选实施方案中，步骤（1 ) 中钽粉和铌粉的重量配比优选为 30: 70至 70: 30，且更优选为 40: 60至 60: 40。

在本发明方法的优选实施方案中，步骤（2 ) 中压制成型的压力为 1 00-250 MPa , 且保压时间为 10-60 分钟。

根据本发明方法，将压制成型后的坯块首先进行 1 000-1900 °C的预烧结，所用烧结技术是采用真空烧结，真空度优选大于 5. 0 χ 10— ³ Pa，漏气率优选小于 0. 5 Pa/min。使烧结后的合金棒达到钽粉颗粒与铌粉颗粒的相互融合，保证烧结棒不发生断裂。然后采用温度优选为 2000 ~ 2400 °C，保温时间优选为 180min的真空垂熔烧结技术，条件是真空度优选大于 5. 0 χ 10_³ Pa , 漏气率优选小于 0. 5 Pa/mi n₀ 将大量的气体和低熔点的杂质元素除去并形成致密的金属钽铌合金棒，烧结后的钽铌合金棒密度优选大于 9. 0g/cm³。

根据本发明的方法，将烧结后的钽铌合金棒通过以每道次 5-30%的加工量轧制成直径为 3. 0mm以下的坯条。

根据本发明的方法，钽铌合金棒轧制时由于产生大量的热，可能会造成坯条氧化，因此优选采用润滑油进行润滑。

根据本发明的方法，在轧制之后，任选地使用浓硝酸：氢氟酸 =1 : 2的混合酸进行对坯条进行酸洗，以便将坯条上的油污清洗干净。

根据本发明的方法，轧制后的钽铌合金坯条需要在真空下进行中间产品退火，且退火温度为 1 000-1600 °C，保温时间为 30-120分钟。

根据本发明的方法，钽铌合金丝的拉拔是在拉丝机上完成，为了防止钽铌丝表面划伤和变形高温氧化，采用液体润滑油进行润滑和冷却。

根据本发明的方法，为了防止钽铌合金丝在拉拔时加工率不适造成断丝，采用 5-30%的道次加工率，总加工率为 50-99%。

任选地，对拉制出的成品钽铌合金丝进行清洗；例如采用除油剂清洗，并配用清水漂洗，同时施加超声波。

任选地，对清洗后的成品钽铌合金丝进行最终退火。优选地，采用连续走线式退火，其中在再结晶温度以上加热，同时为了防止丝材氧化而采用惰性气体保护。优选地，成品钽铌合金丝的最终退火温度为 1400-2000°C，走线速度为 5-50 m/min。

根据本发明的方法，生产出的成品钽铌合金丝如果不需要退火，则要进行多轮矫直（见附图 3 ) ，以满足钽铌合金丝的垂直度要求（见附图 4 ) 。

本发明涉及的绕线盘曲率不能太大，否则钽铌合金丝成品在绕线盘上将发生大幅度弯曲，无法满足使用要求。通常使用的绕线盘直径为 Φ 200mm— φ 400mm。

本发明的钽铌合金丝适合用作钽电解电容器中的阳极引线。此外，本发明的钽铌合金丝也同样适合用作铌电解电容器中的阳极引线。附图说明

图 1是制造本发明的钽铌合金丝制造方法的流程图；图 2 是本发明的钽铌合金丝横截面的扫描电子显微镜照片 (放大倍数 200倍）；

图 3是本发明钽铌合金丝的多轮矫直示意图；

图 4是关于钽铌合金丝的弯曲度要求的示意图。具体实施方式

本发明的用于制备钽铌合金丝的方法的过程可参见图 1。将钽粉和铌粉按一定比例进行混料、压制成型、预烧结、垂熔烧结、轧制、中间退火、拉拔、清洗、最终退火等工艺加工成所需尺寸的钽铌合金丝。使用粒径优选小于 100目钽粉和铌粉，并将两者按预定比例均匀混合。钽粉和铌粉的均匀混合在 V型混料机内进行，将混合均句的粉末混合物装入乳胶包套，并用金属夹板捆住。在成型机内 210Mpa的压力下保压 15分钟；采用 1400°C的预烧结温度，保持炉内真空度大于 5. 0 X 1 0—³ Pa , 漏气率小于 0. 5 Pa/min; 采用 2200°C的烧结温度进行真空垂熔烧结，保持炉内真空度大于 5. 0 χ 1 0— ³ Pa，漏气率小于 0. 5 Pa/min; 采用轧制方式轧制成小于 2. 45腿的坯条；经过酸洗、水洗、烘干后，采用 1300 °C的温度进行中间退火，且退火炉内真空度的保持为大于 5. 0 x 1 0— ³ Pa; 然后采用连续拉丝机拉制成产品钽铌合金丝，道次加工率为 20%; 采用除油剂清洗，采用清水漂洗，同时施加超声波；成品采用连续走线式退火，退火温度比再结晶温度高 300-800°C , 走线速度为 10m/min。

根据本发明的方法，在制备钽铌合金丝中使用的钽粉比例越大，则颗粒之间的融合越顺利，成型越容易，反之越不容易成型。

根据本发明的方法，在制备钽铌合金丝中使用的钽粉的比例越大，则烧结钽铌合金棒的功率越大，烧结后的合金棒密度越大，反之烧结后的合金棒密度越低。

根据本发明的方法，在制备钽铌合金丝中使用的钽粉比例越大，则坯条的中间退火温度越高，反之坯条的中间退火温度越低。

根据本发明的方法，在制备钽铌合金丝中使用的钽粉比例越大，则合金丝的强度越高，反之合金丝的强度越低。

本发明是使用冶金级钽粉和铌粉通过粉末冶金方法来制取适用于电解电容器阳极引线的钽铌合金丝。铌金属的密度比钽金属更小，因此单位重量下制作出的钽铌合金丝长度更长；另一方面，金属铌的价格显著低于金属钽，因此使用钽铌合金丝作为电解电容器的阳极引线的成本也更低。因此，本发明的实施对国家钽资源起到了一定的保护作用。

在本发明中，使用 "目" 来表示原料粉末的粒径（依照美国

ASTM标准）。正如本申请中所使用的和本领域技术人员所公知的，当用目数表示粉末的粒径时，在目数之前的 "-"号表示 "通过"所述目数的筛网。例如 " - 100目"表示粉末的颗粒通过 100 目的筛网。

下面将通过具体实施例对本发明进行说明。应当理解的是，这些实施例只是示范性的说明，本领域的某些技术人员对这些技术方案做各种改进、改良或变化而不脱离本发明的实质和范围。实施例 1

取钽粉比例为 60%,其粒径为 -100 目 100%, 且松装比重为 5. lg/cm³; 取铌粉比例为 40%，其粒径为 -150目 100%, 且松装比重为 2.8g/cm³。混料后，经压制成型、 1400°C下的真空预烧结、 2400°C的真空垂熔烧结、分别轧制后形成直径为 Φ3.0mm的圓形坯条。将所述坯条盘成直径 300mm的卷，以浓硝酸、氢氟酸 =1: 2的比例的混合酸进行酸洗，经水洗、烘干后放置在真空退火炉内，用真空泵抽空，当炉内真空度达到 5.0 χ 10— ³Pa时，升温至 1380°C, 保温 60分钟，停电随炉冷却，然后经连续拉拔过程拉拔成 Φ0.6mm的合金丝，然后再一次经过超声波清洗、自然晾干， Φ0.6mm合金丝重复以上 Φ3.0mm的圓形坯条的退火过程，然后经连续细丝拉丝机拉成产品 0.19腿，然后经连续超声波清洗，将产品 Φ0.19mm合金丝的表面油污清洗干净，此时产品如果需要最终退火，则经过 1400°C的温度、 24m/min走线速度的连续走线退火炉。将最终退火后的合金丝直接绕盘，做产品物性、化杂、电性能等检测。如果不进行最终退火，则直接进行多轮矫直后绕盘，再做产品物性、化杂、电性能等检测。然后包装入库。完成钽铌合金丝的制备。图 2示出了实施例 1所得钽铌合金丝横截面的扫描电子显微镜照片。

检测钽铌合金丝的各项性能，结果汇总如下。

表 5 化学组成（Ta和 Nb以重量百分比计，其它以 ppm计）

钽铌合金丝化学组成的分析方法如下：

H:惰气脉冲红外法 (参 QB-QT-37-2006 )

C:高频燃烧-红外法 ( ASTME1941-2010 )

0， N:惰气脉冲红外热导法（参 QB-QT-34-1997 )

其它元素：感应耦合等离子体质谱法（ ICP-MS )

、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、表、、、、、、、、、、、 6、、、、、、、、力、、、、、、、、学、、、、、、、、性、、、、、、、、能、、、、、、、、、

项目 I抗拉强度（kgf/mm² ) 断裂延伸率（％) 检测值 I 75 1. 5 钽铌合金丝的力学性能测试采用拉力试验机进行，标距为

250mm, 拉伸速度为 10_200mm/min。表 7 电性能和直径偏差

项目漏电流 ( μ A/mm² ) 直径偏差 ( mm ) 检测值 0. 00041 士 0. 002 采用漏电流测试仪，在温度为 25 °C的 0. 1%磷酸水溶液中进行钽铌合金丝的电性能测试。另外采用直径测试仪测试直径偏表 8 弯曲值测试结果

项目弯曲值 h ( mm )

检测值 < 5. 8 mm 在弯曲度测试中，将 200腿长的钽铌合金丝放置在水平玻璃板上，并测量出弯曲弧高度 h (腿）来表征钽铌合金丝的弯曲值。实施例 2

取钽粉比例为 60%，铌粉比例为 40%, 产品的加工各道次尺寸变化如下：

烧结后钽铌棒经轧制成 φ 3. 0 腿然后经酸洗、退火、拉拔成 φ 0. 70mm; 然后经超声波清洗、退火、拉拔成 φ 0. 24mm 的钽铌合金丝。其余过程同实施例 1。对钽铌合金丝的各项性能进行检测，检测方法同实施例 1 ; 并且结果汇总如下。表 9 化学组成（Ta和 Nb以重量百分比计，其它以 ppm计）

表 10 力学性能

项目抗拉强度 ( kgf /mm² ) 断裂延伸率（％) 检测值 66 3. 0 表 11 电性能和直径偏差

项目漏电流 ( μ A/mm² ) 直径偏差 (mm) 检测值 0.00039 士 0.002 表 12 弯曲值测试结果

项目弯曲值 h (mm)

检测值 1 < 5.6 mm | 实施例 3

取钽粉的比例为 70%，铌粉的比例为 30%，产品的加工各道次尺寸变化如下：

烧结后钽铌棒经轧制成 φ 3.0mm的坯条；然后经酸洗、中间退火、拉拔成 φ 0.90mm 然后经超声波清洗、中间退火、拉拔成 φ 0.5腿的钽铌合金丝，随后进行连续走线式最终退火。其余过程同实施例 1。对钽铌合金丝的各项性能进行检测，检测方法同实施例 1; 并且结果汇总如下。表 13化学组成（Ta和 Nb以重量百分比计，其它以 ppm计）

表 14 力学性能

项目抗拉强度（kgf/mm²) 断裂延伸率（％) 检测值 54 22.5 表 15 电性能和直径偏差

项目漏电流 ( μ A/mm² ) 直径偏差 (mm) 检测值 0.00029 士 0.002 表 16 弯曲值测试结果

项目 1 弯曲值 h (mm) 检测值 < 5.2 mm

Claims

权利要求

1. 一种电解电容器阳极引线用钽铌合金丝，其特征在于，该钽铌合金丝的组成为： 0. 1-99. 9重量％的钽，以及余量的铌和不可避免的杂质。
2. 根据权利要求 1的钽铌合金丝，其特征在于，该钽铌合金丝的组成为： 30-70 重量％的钽，以及余量的铌和不可避免的杂质。
3. 根据权利要求 1的钽铌合金丝，其特征在于，该钽铌合金丝由 40-60重量％的钽和 60-40重量％的铌组成。
4. 一种制备电解电容器阳极引线用的钽铌合金丝的方法，该方法包括以下顺序步骤：

(1)称取冶金级的钽粉和铌粉，其中钽粉和铌粉的重量配比为 0. 1: 99. 9至 99. 9: 0. 1 , 然后将钽粉和铌粉装入混料机中进行充分混合，从而得到均匀的粉末混合物；

(2)将所述粉末混合物装入包套，然后将粉末混合物连同包套一起置于成型机中，经压制成型后形成坯块；

(3)在真空下对所得坯块进行烧结，从而形成钽铌合金棒；

(4)将烧结后的钽铌合金棒轧制成直径为 3. 0腿以下的合金坯条；

(5)轧制后的合金坯条经酸洗和清洁后，进一步在真空下进行中间退火；

(6)对中间退火后的合金坯条进行拉拔，从而得到钽铌合金丝；和

(7)任选地对所得钽铌合金丝进行清洗和最终退火，从而得到适用于电解电容器的钽铌合金丝。
5. 根据权利要求 4的方法，其中步骤（3 ) 中的烧结包括预烧结和垂熔烧结两个过程。
6. 根据权利要求 5的方法，其中采用如下工艺参数进行预烧结过程： 5. Οχ 10— <sup>3</sup>以上真空度， 1000-1900°C的烧结温度，保温时间为 60-180分钟，漏气率小于 0.5 Pa/min。
7. 根据权利要求 5的方法，其中采用如下工艺参数进行垂熔烧结过程： 5.0χ 10— <sup>3</sup>以上真空度， 2000-2400°C的烧结温度，保温时间为 30-180分钟，漏气率小于 0.5 Pa/min。
8. 根据权利要求 4的方法，其中步骤（5 ) 中的中间退火的温度为 1000-1600°C，且保温时间为 30-120分钟。
9. 根据权利要求 4的方法，其中步骤（7 ) 中的最终退火采用连续走线式退火，退火温度为 1400-2000°C，走线速度为 5-50 m/miri。
10. 根据权利要求 4的方法，其中步骤（1 ) 中钽粉和铌粉的重量配比为 30: 70至 70: 30, 且更优选为 40: 60至 60: 40。
11. 根据权利要求 4的方法，其中步骤（2 ) 中压制成型压力为 100-250 MPa, 且保压时间为 10-60 分钟。
12.根据权利要求 1-3所述的钽铌合金丝在电解电容器中的用途，其中所述钽铌合金丝作为电解电容器的阳极引线。
13. 根据权利要求 12的用途，其中所述电解电容器是钽电解电容器。
14. 根据权利要求 12的用途，其中所述电解电容器是铌电解电容器。