CN1545712A - 电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电容器,该电容器包括作为电极之一的一个钽或钽合金电极,和由铌合金组成的引出线。按照本发明,可以在不降低电容的前提下便宜地制得具有良好耐热性的电容器。

Description

电容器
对有关申请的交叉参考
本申请是基于35 U.S.C.第111(a)节的规定提出的,并按照35 U.S.C.第119(e)节(1)要求按照35 U.S.C.第111(b)节的规定于2001年8月27日提出的美国临时申请序列号60/314,670的申请日权益。
技术领域
本发明涉及一种电容器,其含有钽或钽合金电极作为一个电极。更特别的是,本发明涉及一种电容器,其使用一种新型结构材料金属作为电极的引出线。
背景技术
通常,电容器由两个电极和插在这些电极中间的绝缘材料所组成。作为此类电容器电极的其中之一(在下文中称作“第一部分电极”),含有一种选自钽、铝、铌、钛和这些金属的合金的材料的电极是公知的。其中,因制得的电容器具有多种优良性能,并能制造相对较小的电容器,钽是优选的。用于电连接外部的引出线的一端连接到电极上。在引线连接部分的附近,通常形成一个绝缘层,其与在第一部分电极上形成的绝缘层相同。引线的结构材料为钽,引线的形状通常为圆柱形丝。
当第一部分电极的质量减少时,在电容器内的引出线的质量相对于电极而言会变大。钽丝的单位质量价格高于钽电极的单位质量价格,且为了降低电容器的成本,需要一种单位价格较低的材料。铌被归为此类材料。
铌的密度大约是钽密度的一半,且铌的产量大于钽,因此,铌的单位质量价格可望为钽的一半或更低。但是,当用铌作为引出线时,一些制得的的电容器受到了耐热性差的困扰。曾有人尝试增加在第一部分电极上成形的绝缘材料的厚度以解决这个难题。但是,制得的电容器的电容却降低了。
发明公开
因此,本发明的目标是提供一种具有良好耐热性且不会降低电容的钽电容器。
在上述情况下,本发明人进行了广泛的研究。结果本发明人发现,当使用由铌合金构成的引出线时,可以得到能够抑制电容降低并表现出良好耐热性的电容器。基于此发现完成本发明。
更特别的是,本发明包括下列钽电容器。
1.一种电容器,其由两个电极(其中至少一个由钽或其合金所组成)和插在这些电极之间的绝缘材料所组成,其中连接到电极上的引出线由铌合金所组成。
2.如以上条目1中所述的电容器,其中铌合金是一种合金,含有选自元素周期表2到16族的至少一种元素。
3.如以上条目1或2中所述的电容器,其中铌合金为部分氮化的合金。
4.如以上条目3中所述的电容器,其中部分氮化的铌合金的氮含量在20到150,000质量ppm之间。
5.如以上条目1到4中任意一条所述的电容器,其中与引出线相连接的电极具有烧结体结构,其CV值为至少40,000(CV/g)或更高。
采用铌合金作为引出线材料的本发明的电容器可以获得这样优异的性能的原因还不清楚,但可作如下假设。
如上所述,在电极之间形成的介电层也可以在与电极相连的引出线上形成,当使用铌作为引出线的结构材料时,因与钽相比,铌对氧具有更大的亲和力,因而铌更易于吸取外接引出线上的介电层中所含的氧。结果,在包括部分引出线在内的连接部位附近形成的介电层性能恶化,降低了耐热性。当引出线的结构材料为铌合金时,由于作为合金的铌已经被其它元素键接或固溶,其从介电层中吸取氧的倾向降低,这使得最后制成的电容器能够防止耐热性的降低。
本发明的详细说明
下文将详细说明本发明的电容器。
作为用于本发明的第一部分电极的材料,可以使用至少一种选自钽和主要由钽构成的合金的材料。
电极可以具有板形、箔形或棒形,或可以为烧结体。可以参考制得的电容器的电容来任意选择尺寸。就箔形或棒形电极而言,可以通过弯曲、盘旋或表面浸蚀电极材料,来增加每单位体积的表面积。例如在制造烧结体时,使用下述方法:将上述粉状材料压模,然后让模制品在102至10-4Pa、900至2,000℃的条件下保持几分钟至几小时。
在本发明中用作引出线的铌合金可以具有板形、箔形或棒形。其尺寸通常小于上述电极的尺寸。可采用焊接、导电糊、填缝或压焊将引出线的一端电连接到电极上。如果使用烧结体作为电极,则引出线可以通过下述方法电连接到烧结体上,例如,在压模时,将引出线的一部分插进金属粉末,然后将它们烧结在一起。
如果是烧结体,使用上述方法当然是可行的,即通过焊接等手段将引出线与由模制品制得的烧结体相连的方法(该模制品仅以金属粉末为原料制得)。每个电极可以与两条或多条引出线相连。
铌金属和其它元素的合金可以容易地通过电弧熔炼、电子束熔化等方法制得。在本发明中,制备铌金属和至少一种选自以下元素的元素的合金:属于元素周期表2至16族的元素,优选属于3至7族和13至16族的元素,更优选属于3、4、6、7和13族的元素;然后用该合金制造引出线,由此使得制成的电容器具有良好的耐热性。
该元素的浓度取决于元素的种类和合金的氮化量,这些将在下文进行说明,因此,通过预先进行一个初步试验确定其浓度,但该元素的浓度通常在300至100,000质量ppm之间。引线可以由合金通过下述方法制成,例如,制备直径适当的铌合金棒,然后使用传统已知的拉丝法将其拉成引线。可以通过,例如,适当辊轧铌合金锭的方法制得铌合金棒。也可以将铌合金粉填入棒状模具中,施压然后电热熔合,由此制得铌合金棒。
在本发明中,铌合金可以在使用前部分氮化。部分氮化铌合金的时机可以在铌合金制成引出线前或由铌合金制得引线时。例如,通过在氮气氛中将铌合金或引线氮化,可将一部分铌合金或引线氮化。在这种情况中,氮含量优选为20至150,000质量ppm。为了获得一种在漏泄电流值方面改进更大的电容器,氮含量更优选为100至30,000质量ppm。
可以通过液态氮化、离子氮化和气态氮化中的任何一种或联合使用来进行氮化。其中,通过氮气气氛进行气态氮化处理是优选的,因为装置简单而且操作容易。例如,将铌合金或引线置于氮气气氛中,以此通过氮气气氛进行气态氮化。使氮气气氛温度为2,000℃或更低,放置时间为几小时,由此可以获得具有所需氮化量的铌合金或引线。在高温下进行该处理可以缩短处理时间。可以通过被氮化物质的氮化温度和氮化时间的条件控制铌合金或引线的氮化量,这些可通过初步试验或相似的方法进行确认。
在另一种获得本发明的引出线的方法中,制备一种长度较长和/或宽度较宽的引出线母体,在连接到电极上时或在插入引线时(后者是在电极为烧结体的情况下,例如,在将制成电极的金属粉末进行压模之前插入的),将母体切割成适当的长度和/或尺寸以获得所需的引出线。
除了铌、氧、氮和形成合金的金属元素,由本发明的铌合金构成的引出线中含有的杂质元素的浓度为300质量ppm或更低,优选为100质量ppm或更低。如果杂质元素的浓度超过300质量ppm,使用由铌合金构成的引出线制成的电容器的性能就会减退,而这不是优选的。引出线中氧的含量通常为10至3,000质量ppm,尽管该值随着引出线尺寸的不同而改变。氧气的加入主要是由于空气中的自然氧化。
也可以将用于本发明的电极预先制成部分氮化电极,然后连接上由铌合金构成的引出线。例如,一个制造部分氮化电极的方法是上文用来部分氮化铌合金的氮化处理法。可以使用液态氮化、离子氮化和气态氮化中的任何一种或结合使用来进行氮化。其中,通过氮气气氛进行气态氮化处理是优选的,因为装置简单而且操作容易。用于本发明的电极优选具有烧结体结构,该烧结体的CV值为至少40,000(CV/克)或更大,优选为50,000(CV/克)或更大,因为可以获得大电容电容器。例如,使用平均初级粒度为0.6至1微米的粉末材料制造二级颗粒,由此获得该CV值。通过减小用来制造烧结体的初级颗粒的平均粒度,可以获得更高的CV值。例如,平均初级粒度减少至0.2至0.5微米,获得CV值为60,000至140,000(CV/克),减少至低于0.2微米,获得CV值为150,000(CV/克)或更高,由此可以制得具有更高CV值的烧结体,以获得具有更大电容的电容器。
具有这样的平均粒度的钽粉可以通过下述方法获得,例如,用钠还原氟钽酸钾、将钽锭的氢化物研磨并脱氢,用碳或金属还原氯化钽,等等。例如,如果通过用钠还原氟钽酸钾的方法制得钽粉,可以通过控制原材料的浓度或用作催化剂的钠盐的浓度获得具有所需平均粒度的钽粉。将该钽粉粒化,可以制成平均粒度为10至1,000微米的二级钽粉颗粒。由此制得的二级钽粉颗粒可被用于制造烧结体的粉末材料。
在氮化一部分用于电容器的粉末材料的情况下,氮的量为数百质量ppm至数万质量ppm。当氮含量在此范围内时,由该用于电容器的粉末材料制得的烧结体显示出良好的漏泄电流值(LC值)而不会减少电容,这样便可以在不减少电容的同时获得漏泄电流值较小的电容器。用于电容器的粉末材料的氮含量在这里指得是未被吸收但确实结合到材料上的氮的量。
也可以采用制造烧结体然后将该烧结体氮化的方法获得部分氮化的电极。例如,将钽粉模制,然后烧结,用上述氮化处理法将制得的烧结体氮化。在这种情况下,可以将与电极相连的引线一起氮化,这样可以简化过程。
可以使用例如,氧化钽、一种聚合物质(例如聚对二甲苯)或陶瓷化合物(例如钛酸钡)作为本发明的电容器的介电材料。如果该介电材料主要含有氧化钽,可以将钽、钽合金或它们的部分氧化产品在电解溶液中化学制成第一部分电极或将含钽络合物(例如烷氧基络合物或乙酰丙酮络合物)贴在电极上然后水分解或热解该络合物,由此制得氧化钽。
可以通过JP-B-7-63045(术语“JP-B”在此是指“经过审查的日本专利申请”)和JP-B-7-85461所述的方法使用聚合物质或陶瓷化合物形成介电材料。通过该反应或类似反应在第一部分电极上形成高分子物质或陶瓷化合物的薄膜。
在这些形成介电材料的方法之中,如果介电材料是通过在电解溶液中化学形成的方法制得的,那么本发明的电容器是电解电容器,而且化学形成的电极用作阳极。如果介电材料是通过络合物的分解制得的,那么理论上与络合物相连的电极没有极性,并可以用作阳极或阴极。
在这些介电层和形成介电层的方法中,优选的方法是在电解溶液中通过化学方法形成由钽、钽合金或它们的部分氧化产品组成的电极并在电极上形成作为介电材料的钽的氧化物(主要是五氧化二钽),因为其加工性能良好而且制得的电容器具有较大的电容。由于漏泄电流值小且可靠性高,使用氮化钽或钽合金是更优选的。
在本发明的电容器中,对与铌烧结体配对的另一部分电极(对电极)没有具体限制。例如,可以使用至少一种选自铝电解电容器的技术领域中已知的电解溶液、有机半导体和无机半导体的材料(化合物)。
电解溶液的具体例子包括溶解了5质量%四氟硼酸异丁基三丙铵电解质的二甲基甲酰胺-1,2-亚乙基二醇混合溶液、和溶解了7质量%四氟硼酸四乙铵的碳酸亚异丙酯-1,2-亚乙基二醇混合溶液。
有机半导体的具体例子包括由苯吡咯啉四聚物和氯醌组成的有机半导体、主要由四硫代并四苯组成的有机半导体、主要由四氰基对醌二甲烷组成的有机半导体、和含有下列化学式(1)或(2)所示重复单元的导电聚合物:
Figure A0281630000081
其中R1至R4各自分别代表选自氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃基、烃氧基或烃基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨、叔氨或仲氨基、CF3基团、苯基和取代苯基的单价基团;R1与R2和/或R3与R4的烃链可以在任意位置互相结合形成二价链,以形成至少一个连同被R1与R2或R3与R4取代的碳原子在内的3、4、5、6或7元的饱和或不饱和烃环结构;该环状结合链可以在任意位置含有一个羰基、醚、酯、酰胺、硫化物、亚磺酰、磺酰基或亚氨基键。X代表氧原子、硫原子或氮原子;仅当X为氮原子时才存在R5,而且它代表氢原子或含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃基。
在本发明中,化学式(1)或(2)中的R1至R4各自分别优选代表氢原子或含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃基或烃氧基,R1与R2对和/或R3与R4对都可以结合形成环。
在本发明中,含有化学式(1)代表的重复单元的导电聚合物优选为含有化学式(3)代表的结构单元作为重复单元的导电聚合物:
Figure A0281630000091
其中R6和R7分别代表了氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃基、或一个这样的基团,当烃基在任意位置互相结合时,该基团用来形成至少一个含5、6或7元的含有两个氧原子的饱和烃环结构;该环状结构包括可以被取代的含有1,2-亚乙烯基键的结构和可以被取代的亚苯基结构。
具有这样化学结构的导电聚合物含有电荷,并且掺杂了掺杂剂。可以使用已知的掺杂剂,对此没有任何限制。
无机半导体的具体例子包括主要由二氧化铅或二氧化锰组成的无机半导体、和含有四氧化三铁的无机半导体。这些半导体可以单独使用或是其中的两种或多种联用。
含有化学式(1)或(2)所示重复单元的聚合物的例子包括聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及其取代衍生物和共聚物。其中,优选的是聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物(例如,聚(3,4-亚乙二氧噻吩))。
当使用的有机或无机半导体的电导率为10-2至103S/cm时,制得的电容器可以具有较小的阻抗值,而且可以在高频率下增加更多的电容。
如果另一部分电极是固体,那么可在其中设置导电层,从而获得与外部接头(例如,引线框)良好的导电接触。
可以使用例如导电糊的固化、电镀、金属气相淀积或形成耐热性导电树脂膜的方法来生成导电层。导电糊的优选例子包括银糊、铜糊、铝糊、碳糊和镍糊。这些糊可以单独使用,也可以两种或多种联用。如果使用两种或多种糊,那么这些糊可以混合或将相互独立的一层叠放在另一层上。然后将所用的导电糊置于空气中或加热使其固化。电镀的例子包括镀镍、镀铜、镀银和镀铝。金属气相淀积的例子包括铝、镍、铜和银。
具体地,例如,将碳糊和银糊按照该顺序堆叠在对电极上(下文称作“另一部分电极”),并用诸如环氧树脂等材料将其模塑成型,由此制得电容器。这时,为了获得从环氧树脂内部到外部的电连接,引出线的一端(另一端连到第一部分电极上)可以与,例如,外套层内单独制得的外部接头的一端电连接。也就是说,由铌合金构成的引出线可以连接在第一部分电极和一个外部接头之间。
由此制得的本发明的电容器使用,例如,树脂塑膜、树脂套、金属套、树脂浸渍或层压膜进行封包,然后用作各种用途的电容器产品。
如果另一部分电极是液体,那么由上述两个电极和介电材料制得的电容器是封装在例如与另一部分电极相连接的密封壳内以完成电容器的制备的。在这种情况下,连有由铌合金构成的引出线的电极端通过由铌合金构成的引出线导出,同时,使用介电橡胶或类似物使其与密封壳介电。也可以将连到电极上的由铌合金构成的引出线在适当的位置切断,然后连接到单独制得的外部接头的一端,再将该外部接头导出。
同样,引出线不与电极相连的另一端也可以不使用外部接头,直接导出到套层的外部。或者,可以不使用引出线,将外部接头直接连到另一部分电极上。
使用由铌合金构成的引出线按照上述方法制得的本发明的电容器可以具有良好的耐热性,同时又不降低电容器电容。
实施发明的最佳方式
通过下面的非限制性实施例,将对本发明做更为具体的说明。
可以采用由LEKO Co.,Ltd.制造的氮·氧分析器测定铌合金的、由铌合金组成的引出线的、以及第一部分电极的氮和氧的含量。至于铌合金的组成,通过ICP-AES测定Si和P,通过高频燃烧/IR测定C和S,并通过ICP-AES测定其它元素。
通过由Hulette-Packard Co.,Ltd.制造的LCR Meter测量电容器的电容。
将电容器与一个预先制备的底材相连,并在回流炉中测量。将制得的50个电容器单元中漏泄电流(下文中简称为“LC值”)为0.05CV值(电容与额定电压的乘积)或更低的单元数作为耐热性的指数。将底材装入回流炉中,每次装入时都将电容器的外部接头部分的温度在230℃保持30秒,且三次装入底材。
实施例1到43和比较实施例1到4
铌合金丝的制造
将表1和2中所示的合金成分加入铌中,对于表1中的实施例1到19和表2中的实施例20到43,通过电弧熔炼法制造铌合金。将铌合金辊轧并挤出,以制备5毫米的铌合金丝。重复用拉模降低金属丝直径的操作,随即导出目标线径为0.4毫米Φ的铌合金丝。在随后的电容器制造过程中,这种0.4毫米Φ铌合金丝被用作由铌合金组成的引出线。在表2中也显示了实施例41到43中部分氮化的合金丝的数据,此处通过将合金丝在800℃置于氮气气氛下的方法部分氮化合金丝。
                表1
    实施例     组合物(单位:质量ppm)
    1     Mg      750
    2     Y       1200
    4     Zr      1800
    5     Hf      6300
    6     V       1500
    7     Mo      1000
    8     W       2600
    9     Mn      580
    10     Re      1400
    11     Nd      550
    12     Fe      600
    13     Ru      750
    14     Co      550
    15     Ir      800
    16     Ni      670
    17     Pt      590
    18     Ag      770
    19     Zn      600
                      表2
  实施例   组合物(单位:质量ppm)
  20   B     1500
  21   Al    800
  22   In    580
  23   Si    650
  24   Sn    870
  25   Pb    690
  26   Sb    880
  27   Bi    1500
  28   S     620
  29   Se    770
  30   Ta    1200
  31   Y     520     Ti     510
  32   Zr    630     Fe     440
  33   Hf    740     Ni     480
  34   W     600     Zn     510
  35   Re    760     Al     880
  36   B     670     Co     440
  37   Zr    600     B      400
  38   Ra    510     B      420    Hf    450
  39   Zr    570     Mn     460    Ta    10000
  40   W     480     Mo     440    Ta    24000
  41   B     530     N      2300
  42   Zr    610     N      3800
  43   Zr    520     Zn     460    N     550
在由此制造的0.4毫米Φ铌合金丝中,除铌、氧、氮和形成合金的金属元素外的杂质元素的浓度为100质量ppm或更低。
电容器的制造
由0.15克平均粒度为135微米的钽粉(二级颗粒,CV:50000/g),与表1和2中所示各铌合金丝上剪下的10毫米引出线,制造尺寸为4.0×3.5×1.7毫米(将3毫米引出线置入模压件内部)的模压件。各模压件在1,350℃下烧结30分钟,制得烧结体。烧结体在0.1%的磷酸水溶液中,在80℃下,施以42V电压,化学成形5小时,在包括烧结体多孔部分的烧结体表面上形成由氧化钽组成的氧化介电薄膜层。随即,由表1和2中所示的各种合金丝与钽粉制成的、其上具有氧化介电薄膜层的烧结体,按照表中所示的顺序划分为4个组,并用表3中所示的四种半导体形成法处理,分别在氧化介电薄膜上生成半导体层。随后,按顺序堆叠碳糊层与银糊层,以制造电容器装置。每个电容器装置被放置在作为外部接头的引线框的两个突出部分。银通过面通过由银糊构成的导电粘合剂分别连到两个突出部分上,引出线通过点焊分别连到两个突出部分上。此后,用环氧树脂将装置密封,以制成芯片型电容器(尺寸:7.3×4.3×2.8毫米)。按照上述方法进行耐热试验后,每一制得电容器在120Hz的电容和在10V的LC值以及LC值为0.05CV或更低的单元数一起列示在表4和表5中。对于每一实施例中的电容器,制得50个单元。在表4和5中,列出使用铌丝而非铌合金丝的电容器的值,作为对比例1至4。
                                表3
  所用实施例   另一部分电极 另一部分电极成型的方法
  实施例1到10比较实施例1   蒽醌磺酸盐掺杂的聚吡咯 重复在吡咯气体中的氧化反应
  实施例11到21比较实施例2 二氧化锰 重复硝酸锰的热分解反应
  实施例22到33比较实施例3   蒽醌磺酸盐掺杂的聚噻吩 重复在噻吩衍生物溶液中的氧化反应
  实施例34到43比较实施例4   二氧化铅与硫酸铅的混合物(二氧化铅:96质量%) 重复在乙酸铅水溶液中的氧化反应
                           表4
 C(μF)  LC(μA)   0.05CV或更少的单元数
 实施例1  152  3   50
 实施例2  150  2   50
 实施例3  155  4   50
 实施例4  152  5   50
 实施例5  150  1   50
 实施例6  151  2   50
 实施例7  154  1   50
 实施例8  150  2   50
 实施例9  155  3   50
 实施例10  152  2   50
 对比实施例1  153  25   14
 实施例11  163  2   50
 实施例12  163  3   50
 实施例13  164  1   50
 实施例14  160  1   50
 实施例15  166  2   50
 实施例16  163  3   50
 实施例17  165  5   50
 实施例18  160  1   50
 实施例19  163  2   50
 实施例20  163  2   50
 实施例21  162  3   50
 对比实施例2  165  14   44
  C(μF)  LC(μA)   0.05CV或更少的单元数
 实施例22   156  3   50
 实施例23   153  4   50
 实施例24   157  2   50
 实施例25   158  2   50
 实施例26   156  4   50
 实施例27   159  4   50
 实施例28   158  3   50
 实施例29   155  1   50
 实施例30   157  4   50
 实施例31   156  5   50
 实施例32   157  4   50
 实施例33   156  2   50
 对比实施例3   157  22   20
 实施例34   160  1   50
 实施例35   160  2   50
 实施例36   159  1   50
 实施例37   158  3   50
 实施例38   161  1   50
 实施例39   159  2   50
 实施例40   160  2   50
 实施例41   162  1   50
 实施例42   158  3   50
 实施例43   161  1   50
 对比实施例4   160  16   43
在表4和5中的实施例与对比例的对比中,可以看出使用由铌合金构成的引出线具有良好的耐热性。
工业应用性
按照本发明,可以在以钽或钽合金电极作为一个电极的电容器中使用由铌合金构成的引出线,由此在不降低电容的前提下,便宜地制得具有良好耐热性的电容器。

Claims (5)

1.一种电容器,该电容器包括两个电极,其中至少一个电极是由钽或其合金组成,和置于电极之间的一种介电材料,其中与电极相连的引出线是由铌合金组成的。
2.如权利要求1所述的电容器,其中铌合金是一种与至少一个选自元素周期表的2族至16族的元素形成的合金。
3.如权利要求1或2所述的电容器,其中铌合金是部分氮化合金。
4.如权利要求3所述的电容器,其中部分氮化铌合金中的氮含量为20至150,000质量ppm。
5.如权利要求1至4任意一项所述的电容器,其中与引出线相连的电极具有烧结体结构,其CV值为至少40,000(CV/g)或更多。
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