CN103849788A - 钽坯料或钽合金坯料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钽坯料或钽合金坯料的制备方法，包括以下步骤：a）将钽粉或钽合金粉压制成型，将压制成型的坯料在真空烧结炉中进行预烧结；b）将步骤a）得到的坯料进行真空垂熔烧结，得到钽坯料或钽合金坯料。本申请采用预烧结与真空垂熔烧结的方式制备了钽坯料或钽合金坯料，其中真空烧结炉中的预烧结是感应烧结，使烧结后坯料的均匀性一致，而后进行了真空垂熔烧结，由于真空垂熔烧结前的预烧结阶段使坯料的均匀性较好，因此坯料经过真空垂熔烧结，也能够保证坯料的均匀性，使坯料的性能均匀性较好。

Description

钽坯料或钽合金坯料的制备方法

本申请要求于2014年03月20日提交中国专利局、申请号为201410105494.X、发明名称为“钽坯料或钽合金坯料的制备方法”的中国专利申请的优先权。

技术领域

本发明涉及钽或钽合金加工技术领域，尤其涉及钽坯料或钽合金坯料的制备方法。

背景技术

目前钽及钽合金加工棒材的制备方法有两种：一种是利用电子束熔炼制锭，经过锻造、挤压、扒皮、酸洗等工序制成钽或钽合金棒材；一种是利用粉末冶金方法，经钽粉成型、真空垂熔烧结制成钽或钽合金铸锭。

电子束熔炼钽及钽合金加工棒材的具体过程为：将钽粉装入包套，经过250Mpa的冷等静压成型成熔炼坯料，然后在电子束炉中进行熔炼，熔炼成直径为200～600mm的钽锭，经过车削扒皮后在20吨的锻造机中锻造直径为55mm的钽棒，然后经扒皮、酸洗、热处理后挤压成直径为25mm的钽及钽合金加工棒材。

粉末冶金方法制备钽及钽合金加工棒材的具体过程为：将钽粉装入直径为32～38mm的包套中，经过250Mpa的冷等静压成型成熔炼坯料，经烘干后在真空垂熔烧结炉中进行烧结，烧结后的钽棒直径为25mm左右，然后对烧结后钽棒两端的夹头进行切除，剪切量大约为6%～8%，即得到钽及钽合金加工棒材。

电子束熔炼制备钽及钽合金加工棒材的缺点一是损耗大，大约为3%、直收率低；二是加工效率低、成本高；而棒材损耗的主要原因是在电子束熔炼和酸洗过程中挥发了大量的低熔点金属和气体杂质，同样带来了部分钽金属的损失，其直收率明显降低；而加工效率低主要是在电子束熔炼后进行扒皮、锻造后进行车削，因此会产生大量的废品；另一方面电子束熔炼过程是大量电能的消耗过程，其锻造和挤压的成本相对轧制过程要高，因此其成本较高，目前只有国外plansee公司采用此方法。

目前粉末冶金方法是制备钽或钽合金加工棒材的常用方法，其优点相比电子束熔炼技术而言，损耗0.8%左右，效率高，成本低。然而粉末冶金技术方法还是存在缺陷，例如：垂熔烧结是靠通电夹具进行的，烧结体通过自身发热达到烧结目的，而夹具所能承受的温度比烧结体的温度低，因此必须对夹具进行冷却，冷却过程中由于热传导，烧结体两端的温度较中部低，则烧结后的烧结体两端必须切除，但切除端头后的烧结体性能均匀性还是有差异，导致产品性能不均匀。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种钽或钽合金坯料的制备方法，由该方法制备的钽坯料或钽合金坯料的性能均匀性较好。

有鉴于此，本申请提供了钽坯料或钽合金坯料的制备方法，包括以下步骤：

a）将钽粉或钽合金粉压制成型，将压制成型的坯料在真空烧结炉中进行预烧结；

b）将步骤a）得到的坯料进行真空垂熔烧结，得到钽坯料或钽合金坯料。

优选的，所述压制成型在冷等静压机中进行，所述压制成型的压力为210MPa～250MPa。

优选的，步骤a）中所述真空烧结炉的真空度小于等于1.2×10^-3Pa。

优选的，步骤a）中所述预烧结的升温速率为5℃/min～20℃/min；所述预烧结的温度为800℃～1900℃；所述预烧结的保温时间为0.5h～10h。

优选的，步骤b）中所述真空垂熔烧结的真空度小于等于2×10^-2Pa。

优选的，步骤b）中所述真空垂熔烧结的升温速率为10℃/min～20℃/min；所述真空垂熔烧结的温度为2000℃～2700℃；所述真空垂熔烧结的保温时间为0.5h～10h。

优选的，其特征在于，所述钽合金粉为钽铌合金粉或钽钨合金粉。

与现有技术相比，本申请提供了一种钽坯料或钽合金坯料的制备方法。在制备钽坯料或钽合金坯料的过程中，本申请首先将钽粉或钽合金粉压制成型，然后将压制成型的坯料在真空烧结炉中进行预烧结，预烧结是感应烧结，使预烧结后坯料的均匀性一致，最后将预烧结后的坯料进行真空垂熔烧结，由于真空垂熔烧结前的预烧结阶段使坯料的均匀性较好，因此坯料经过真空垂熔烧结后也能够保证坯料的均匀性，使坯料的性能均匀性较好。另一方面，本申请在真空下的预烧结过程已经将钽或钽合金坯料进行了烧结，其密度已经达到纯金属密度的70%以上，因此在真空垂熔烧结时不论外力多大，坯料都不会发生断裂。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种钽坯料或钽合金坯料的制备方法，包括以下步骤：

a）将钽粉或钽合金粉压制成型，将压制成型的坯料在真空烧结炉中进行预烧结；

b）将步骤a）得到的坯料进行真空垂熔烧结，得到钽坯料或钽合金坯料。

本发明提供了一种钽坯料或钽合金坯料的制备方法。在制备钽坯料或钽合金坯料的过程中，首先将钽粉或钽合金粉压制成型，得到原始坯料。本申请所述压制成型优选在冷等静压机中进行，即所述压制成型为冷等静压成型。本领域技术人员熟知的，等静压成型是将待压试样置于高压容器中，利用液体介质不可压缩性质和均匀传递压力的性质从各个方向对试样进行均匀加压，当液体介质通过压力泵注入压力容器时，其压强大小不变且均匀地传递到各个方向。而冷等静压是在常温下对工件进行成型的等静压法。本申请所述钽粉或钽合金粉通过冷等静压成型，得到组织结构均匀，密度高，收缩率小的原始坯体。上述压制成型的压力优选为210MPa～250MPa。本申请所述压制成型的过程具体为：

将冶金级钽粉或钽合金粉装入直径为32mm～38mm，厚度为1mm的乳胶包套内，经过密封、揉制成型、夹板固定后置于210MPa～250MPa的冷等静压机中压制成型，然后经脱模，得到钽或钽合金的原始坯料。

本申请所述钽合金粉优选为钽铌合金粉或钽钨合金粉；所述钽铌合金粉优选为钽含量为50wt%～60wt%，余量为铌的合金粉；所述钽钨合金粉优选为钽含量为80wt%～90wt%，余量为钨的合金粉。

按照本发明，将压制成型的钽坯料或钽合金坯料在真空烧结炉中进行预烧结，即将钽原始坯料或钽合金原始坯料进行感应预烧结。所述预烧结的真空度优选小于等于1.2×10^-3Pa，更优选为2.0×10^-4Pa～1.0×10^-3Pa。本申请所述预烧结的升温速率优选为5℃/min～20℃/min，更优选为10℃/min～15℃/min。所述预烧结的温度优选为800～1900℃，更优选为1000℃～1500℃。所述预烧结的保温时间优选为0.5h～10h，更优选为2h～8h。本申请所述真空烧结炉是利用感应加热对被加热物品进行保护性烧结的烧结炉，其加热器的构成可以为石墨，也可以为钨，也可以为钽，还可以是钼，本申请没有特别的限制。本申请所述预烧结过程中的保温过程可以分阶段进行，作为优选方案，所述预烧结过程具体为：

将压制成型的钽坯料或钽合金坯料置于真空度为2×10^-4Pa～1.0×10^-3Pa真空烧结炉中，所述压制成型的钽坯料或钽合金坯料以15℃/min～20℃/min升温至800℃～1000℃，保温5h～8h；然后以15℃/min～20℃/min升温至1500℃～1900℃，保温2h～5h。

压制成型的钽坯料或钽合金坯料经过预烧结后，本申请将预烧结后的坯料进行真空垂熔烧结，得到钽坯料或钽合金坯料。本申请在制备钽坯料或钽合金坯料的过程中，采用的是预烧结与真空垂熔烧结相结合的烧结方法；经过本发明的烧结方法，得到的是钽或钽合金的坯料。按照本领域技术人员熟知的技术手段，在得到钽或钽合金坯料之后，可以采用其他的加工工艺对坯料进行加工，而得到钽棒材或钽合金棒材；而对于其他加工工艺，本申请没有特别的限制，按照棒材的需求采用适当的加工工艺对坯料进行加工即可。作为优选方案，本申请将得到的钽坯料或钽合金坯料先进行轧制，将轧制后的坯料进行酸洗，然后进行退火，将退火后的坯料进行拉拔，最后进行清洗，即得到钽棒材或钽合金棒材。

所述真空垂熔烧结的工作原理是将金属坯料置于真空垂熔烧结炉中，在坯料两端加上一个低压大电流，依靠条形坯料自身电阻产生高温，使金属烧结成致密金属棒料。本申请所述真空垂熔烧结的真空度优选小于等于2×10^-2Pa，更优选为1×10^-4Pa～1×10^-2Pa。所述真空垂熔烧结的温度优选为2000℃～2700℃，更优选为2200℃～2600℃。所述真空垂熔烧结的保温时间优选为0.5h～10h，更优选为3h～8h。

相对于粉末冶金法制备钽或钽合金坯料的制备过程，本申请在制备钽或钽合金坯料的过程中，选用的是预烧结与真空垂熔烧结相结合的方式。本申请在制备钽坯料或钽合金坯料的过程中，采用的烧结方式具有以下优点：首先，预烧结是感应烧结，感应烧结使烧结后坯料的均匀性一致，而后进行的真空垂熔烧结，由于真空垂熔烧结前的预烧结阶段使坯料的均匀性较好，因此坯料在真空垂熔烧结炉中进行烧结，也能够保证坯料的均匀性。

其次，为了降低生产成本，现有技术在制备钽及钽合金坯料的过程中增加了钽及钽合金粉中的气体含量，而气体含量的增加，在直接真空垂熔烧结时出现真空下降严重、送电困难的问题，这是由于垂熔烧结过程是一个通过坯料自身发热产生热量而达到烧结的目的，因此在最初送电升温时大量的气体会在极短时间内释放出来，而垂熔烧结炉的真空又达不到钽及钽合金棒材的烧结目的，因此会出现对低真空保护产生断电，否则会出现坯料烧结氧化的问题；本发明在预烧结时通过外加热的方式给坯料加热，并通过真空烧结炉的抽气性能好的特性，缓慢加热，在低温段迫使所有气体从坯料中挥发出来。此时再进行垂熔真空烧结，就不会出现真空下降严重、送电困难的问题。

再次，钽及钽合金坯料经过等静压成型后，具有一定压实密度的待烧结体，本身的密度不是很大，在受到外力作用时会出现破碎、断裂问题，因此在垂熔烧结上工装夹具时会出现断条；本发明的预烧结过程已经将钽及钽合金坯料进行了烧结，其密度已经达到纯金属密度70%以上，不论受到多大的外力，坯料在真空垂熔烧结时均不会断裂。

另一方面，现有技术中钽及钽合金坯料在垂熔烧结过程中其体积收缩会达到32%，由于钽棒收缩过大容易从夹具中脱落，导致烧结过程失败。本发明的预烧结过程已经将钽及钽合金坯料的收缩达到18%左右，因此在垂熔烧结时收缩明显降低，因此掉条的几率也大大减小。预烧结阶段是通过感应烧结，将粉末中的气体及低熔点杂质除去，并且金属粉末的颗粒与颗粒之间进行粘接，使金属的导电率达到其纯金属导电率的70%以上，可以保证在垂熔真空烧结时大量缩短低温阶段的时间，提高烧结效率；例如现有技术的真空垂熔烧结工艺总共需要7小时/6kg，本发明技术的真空烧结工艺10小时/300kg，真空垂熔烧结4小时/6kg，较现有技术节省了2.5小时左右，烧结效率明显提高，成本明显较低。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钽或钽合金坯料的制备过程进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

取冶金级钽粉，-100目100%，松比为3.95g/cm³，经冷等静压成型，成型压力为210Mpa，再进行真空预烧结，真空度为1.2×10^-3Pa，以每分钟15℃升至800℃，保温5小时，然后每分钟15℃升至1500℃，保温2小时。降至室温，然后进行真空垂熔烧结，真空度为2×10^-2Pa，60分钟升至2400℃，保温3小时，停电降至室温制取烧结坯料，然后烧结坯料经型轧机轧制成尺寸符合要求的加工钽及钽合金条，以硫酸、硝酸、氢氟酸混合酸酸洗，经水洗、烘干后放置在真空退火炉内退火，退火条件如1300℃，保温60～120分钟。退火后的钽条经连续拉拔拉成Ф0.10mm钽及钽合金丝，然后再一次经过清洗、自然晾干后进行复绕，然后做产品物性、化杂、电性能、抗脆性等检测。检测本实施例制备的烧结坯料的密度，并与现有的真空垂熔烧结的坯料的密度进行对比，如表1所示。对制备的烧结钽棒与钽丝进行性能检测，结果如下表所示。

表1本实施例与目前真空垂熔烧结制备的坯料的密度数据表

表2本实施例制备的烧结钽棒的性能数据表

名称	密度g/cm3	晶粒尺寸
			钽棒	15.96	0.08mm

表3本实施例钽丝的化学成分数据表（≤ppm）

元素符号

O

C

N

H

Fe

Si

Ni

Cu

Mo

检测值

100

21

30

5

17

10

6

＜1

＜10

元素符号

Ti

Cr

Mg

Ca

Sn

Mn

检测值

＜1

6

＜1

＜5

＜1

＜1

表4本实施例制备的钽丝的物理性能数据表

项目	抗拉强度（Mpa）	延伸率（%）
			钽丝	425（退火）	22

表5本实施例制备的钽丝的电性能与直径偏差数据表

项目	漏电流（uA/mm2）	直径偏差（mm）
			钽丝	0.0010	±0.002

表6本实施例制备的钽丝的抗脆性测试结果数据表（1900℃/60min）

项目	抗脆性（折丝次数）
		钽丝	4

实施例2

取冶金级钽粉、铌粉，-100目100%，松比为4.02g/cm³，经冷等静压成型，成型压力为210Mpa，再将成型坯料进行真空预烧结，真空度为2.0×10^-4Pa，以每分钟15℃升至800℃，保温5小时，然后每分钟15℃升至1300℃，保温2小时；降至室温，然后再进行真空垂熔烧结，真空度为1.0×10^-4Pa，60分钟升至2200℃，保温3小时，停电降至室温制取烧结坯料，然后坯料经型轧机轧制成2.3mm的钽合金条，以硫酸、硝酸、氢氟酸混合酸酸洗，经水洗、烘干后放置在真空退火炉内退火，退火条件如1200℃，保温60～120分钟。退火后的钽铌合金条经连续拉拔拉成Ф0.10mm，然后再一次经过清洗、自然晾干后进行复绕，然后做产品物性、化杂、电性能、抗脆性等检测。检测本实施例制备的烧结坯料的密度，并与现有的真空垂熔烧结的坯料的密度进行对比，如表7所示。对制备的烧结钽铌合金条与钽铌合金条进行性能检测，结果如下表所示。

表7本实施例与目前真空垂熔烧结制备的坯料的密度数据表

表8本实施例制备的烧结钽铌合金条的性能数据表

名称	密度g/cm3	晶粒尺寸
			钽铌合金棒（Ta含量为60%，余量为Nb）	13.25	0.065mm

表9本实施例制备的钽铌合金条的化学成分数据表（≤ppm）

元素符号

O

C

N

H

Fe

Si

Ni

Cu

Mo

检测值

140

22

31

5

15

10

5

＜1

＜10

元素符号

Ti

Cr

Mg

Ca

Sn

Mn

Nb

检测值

＜1

6

＜1

＜5

＜1

＜1

39.98%

表10本实施例制备的钽铌合金条的物理性能数据表

项目	抗拉强度（Mpa）	延伸率（%）
			钽铌合金丝	415	19

表11本实施例制备的钽铌合金条的电性能与直径偏差数据表

项目	漏电流（uA/mm2）	直径偏差（mm）
			钽铌合金丝	0.0009	±0.003

表12本实施例制备的钽铌合金条的抗脆性测试结果数据表

（1900℃/60min）

项目	抗脆性（折丝次数）
		钽铌合金丝	4

实施例3

取冶金级钽粉、钨粉，-100目100%，松比为3.68g/cm³，经冷等静压成型，成型压力为210Mpa，再将成型坯料真空预烧结，真空度为1.0×10^-3Pa，以每分钟15℃升至800℃，保温5小时，然后每分钟15℃升至1900℃，保温2小时；降至室温，然后再进行真空垂熔烧结，真空度为1.0×10^-2Pa，60分钟升至2600℃，保温3小时，停电降至室温制取烧结坯料，然后坯料经板材轧机轧制成2.7mm的钽合金板，以硫酸、硝酸、氢氟酸混合酸酸洗，经水洗、烘干后放置在真空退火炉内退火，退火条件如1550℃，保温60～120分钟。退火后的钽钨合金板经精轧成Ф0.60mm后，然后再一次经过清洗、自然晾干后进行复绕，然后做产品物性、化杂等检测。对制备的烧结钽钨棒与钽钨合金板进行性能检测，结果如下表所示。

表13本实施例制备的烧结钽钨棒的性能数据表

名称	密度g/cm3	晶粒尺寸
			钽铌合金棒（Ta含量为90%，余量为W）	16.23	0.025mm

表14本实施例制备的钽钨合金丝的化学成分数据表（≤ppm）

元素符号

O

C

N

H

Fe

Si

Ni

Cu

Mo

检测值

140

23

28

5

12

10

4

＜1

＜10

元素符号

Ti

Cr

Mg

Ca

Sn

Mn

W

检测值

＜1

6

＜1

＜5

＜1

＜1

9.983%

表15本实施例制备的钽钨合金板的物理性能数据表

项目	抗拉强度（Mpa）	延伸率（%）
			钽钨合金板	695	18

表16本实施例制备的钽钨合金板的表面硬度数据表

项目	硬度HV
		钽钨合金板	213

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.钽坯料或钽合金坯料的制备方法，包括以下步骤：

a）将钽粉或钽合金粉压制成型，将压制成型的坯料在真空烧结炉中进行预烧结；

b）将步骤a）得到的坯料进行真空垂熔烧结，得到钽坯料或钽合金坯料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型在冷等静压机中进行，所述压制成型的压力为210MPa～250MPa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述真空烧结炉的真空度小于等于1.2×10^-3Pa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述预烧结的升温速率为5℃/min～20℃/min；所述预烧结的温度为800℃～1900℃；所述预烧结的保温时间为0.5h～10h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述真空垂熔烧结的真空度小于等于2×10^-2Pa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述真空垂熔烧结的升温速率为10℃/min～20℃/min；所述真空垂熔烧结的温度为2000℃～2700℃；所述真空垂熔烧结的保温时间为0.5h～10h。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钽合金粉为钽铌合金粉或钽钨合金粉。