WO2022230455A1 - タングステン線およびそれを用いたタングステン線加工方法並びに電解線 - Google Patents

タングステン線およびそれを用いたタングステン線加工方法並びに電解線 Download PDF

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WO2022230455A1
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tungsten
tungsten wire
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斉 青山
英昭 馬場
雅恭 溝部
憲治 友清
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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Definitions

  • the embodiments described later relate to a tungsten wire, a tungsten wire processing method using the same, and an electrolytic wire.
  • a device called a probe card is used when inspecting the electrical characteristics of an IC chip that forms a semiconductor device.
  • An example of a vertical probe card 10 is shown schematically in FIG.
  • a probe pin 12 is connected to the lead wire 11 . After the inspection part 13 rises and the tips of the probe pins 12 come into contact with each other, the inspection part 13 and the tips of the probe pins 12 are pressed against each other ( This is called overdrive). Therefore, the probe pin 12 bends (elastic deformation).
  • the shape of the probe pin 12 is shown, for example, in FIG.
  • the probe pin 12 for example, as in type (a), it is composed of a straight portion 120 and a tapered portion 121, or as in type (b), the tip portion of the tapered portion 121 is bent to form a bent portion 121a.
  • the straight portion 120 may be treated with an insulating coating or the like.
  • (a) is used for a vertical type probe card
  • (b) is used for a cantilever type probe card.
  • the standard dimensions of the pin are about ⁇ 0.05 to 0.20 mm for the diameter of the straight part and about 20 to 100 mm for the total length of the pin.
  • probe pin materials include tungsten (W), rhenium-tungsten alloy (ReW), palladium (Pd) alloy, and beryllium copper (Cu-Be). are used accordingly.
  • electrode pads aluminum pads and gold pads.
  • Aluminum pads have high hardness, electrical resistance, and wear resistance because it is necessary to break through the insulating coating caused by oxidation on the surface of the electrode pads.
  • W and ReW probe pins are mainly used because of their excellent durability.
  • tungsten wire For probe pins, a small-diameter tungsten wire (thin wire) is cut, for example, to a fixed length, and the surface is mechanically or chemically polished to determine the diameter. At this time, if the diameter of the fine wire, which is the material, varies, it becomes necessary to secure a large cutting allowance. Alternatively, there is a possibility that there will be parts that cannot be manufactured due to insufficient cutting allowance. And, the smaller the diameter of the wires, the greater the influence on yield reduction.
  • the sintered body is first rolled and drawn (wire drawing) (primary processing), and the wire diameter range (0.3 to 1.0 mm) that can be divided into various uses and types. and the strands of After that, necessary processes such as wire drawing and heat treatment are added to an appropriate amount of wire to obtain a predetermined tungsten wire.
  • the lubricant applied to the surface of the W wire contains graphite (C) powder and a thickener, and has a specific gravity of 1.0 to 1.1 g/cm 3 . cm3 or less.
  • the tungsten wire temperature is 500°C or higher and 1300°C or lower
  • the wire drawing die temperature is 300°C or higher and 650°C or lower
  • the wire drawing speed is 10m/min or higher and 70m/min or lower.
  • tungsten wire with an area reduction rate of 5% or more and 15% or less (see Patent Document 1). Also, as a method of preventing seizure during wire drawing, which causes variations in wire diameter, there is a method of appropriately roughening the surface to improve the lubricity of the lubricant. For example, after wire drawing is performed to correct a perfect circle, the surface is stripped to remove surface defects, and the surface roughness is reduced to 0.8 to 0.8 as the arithmetic mean roughness (Ra) defined in JISB0601 by a shot blasting device. There is a stainless steel wire adjusted to 2.5 ⁇ m (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 the reasons for the variation in the wire diameter after wire drawing are that the lubricant is heated more than necessary in each wire drawing process, resulting in a decrease in lubricity, and the resistance to deformation due to overheating of the wire. and a decrease in workability due to a change in the supply of lubricant (C content). It is stated that a change in the amount of carbon supplied leads to a change in lubricity, and that lubricity is very important for suppressing variations in wire diameter.
  • the lubricant is a liquid and is applied (adhered) to the wire surface, heated, and subjected to the wire drawing process. If the lubricant is not uniformly adhered to the wire surface, the lubricity may fluctuate during wire drawing even if the conditions are controlled as described above, and the wire diameter may vary.
  • Ra is adjusted to improve the adhesion of the lubricant.
  • Ra is a line roughness parameter, and the measurement is directed to a cross-sectional curve determined on a cut plane perpendicular to the material surface, as shown in FIG. 3, for example.
  • Ra is obtained by the formula shown in FIG. From this, in order to evaluate by Ra, it is a prerequisite that the uneven shape of the surface is uniform over the entire surface, including in the circumferential direction and the axial direction.
  • the surface is mechanically processed by shot blasting to make the unevenness of the surface uniform over the entire length.
  • W wires are much harder than stainless steel wire rods, etc., and do not like to adhere to the surface of impurities that cause embrittlement, so processing such as shot blasting is not adopted. For this reason, even tungsten wires exhibiting the same Ra may have different uneven shapes and different adhesion properties of the lubricant.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a tungsten wire that improves the variation in wire diameter.
  • the tungsten wire according to the embodiment is a tungsten wire made of a tungsten alloy containing rhenium, and the surface roughness parameter (reference: ISO 25178-2:2012 and JISB0681) has a vertex density (Spd) of 7000 or more and 11000 or less.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a vertical probe card; The schematic diagram which shows the shape of a probe pin.
  • Conceptual diagram of line roughness measurement The figure which shows roughly an example of arithmetic mean roughness Ra.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a cross-sectional view perpendicular to the axis of the W wire for wire drawing.
  • Conceptual diagram of Spd measurement Spc measurement concept explanatory diagram.
  • W wire for wire drawing A tungsten wire for wire drawing according to an embodiment will be described below with reference to the drawings.
  • the tungsten wire for wire drawing may be referred to as W wire for wire drawing.
  • the drawings are schematic and, for example, the dimensional ratios of the respective parts are not limited to the drawings.
  • FIG. 5a shows an example of a W wire sample taken from a wire drawing W wire.
  • the sample length should be long enough to measure multiple points (100 to 150 mm).
  • a W wire for wire drawing has a mixture layer (oxide layer) on its surface. This mixture layer is removed using, for example, a caustic soda solution, and the body portion is used as a sample for measurement.
  • the sampling position is arbitrary, but in consideration of the yield of the product, and in order to confirm the variation over the entire length of the W wire, samples should be taken at two or more separate positions in one W wire. It is desirable to
  • the front and rear terminals have unstable conditions due to, for example, the starting and stopping of the wire drawing device, so those parts are not included in the sampling. The length of the unstable portion varies depending on the layout and size of the device.
  • Fig. 5b shows the X-X cross-sectional view (cross-sectional view perpendicular to the axis) of Fig. 5a).
  • straight lines dividing the outer circumference into 5 equal parts are drawn from the center, and the points of intersection with the outer circumference are defined as A1 to A5.
  • the shape of the sample surface is measured at these arbitrary five locations.
  • the measurement points are examples, and the measurement can be made at any point, but this point is good for uniform measurement over the entire circumference.
  • the number of data is "5 x n" depending on the number of observed samples (n).
  • the measurement is performed in a non-contact manner using a laser microscope. Using a 10x objective lens, the field of view is such that the sample diameter does not protrude, and the surface roughness parameter is analyzed in accordance with ISO 25178-2:2012 for the entire wire portion in the obtained measurement image.
  • the W wire of the embodiment has an Spd of 7000 or more and 11000 or less. More preferably, it is 8000 or more and 9000 or less.
  • the presence of unevenness on the surface allows the lubricant (C) to adhere uniformly to the surface of the W wire during application of the lubricant and heating during wire drawing. It also stabilizes the amount of C drawn into the die together with the W wire during wire drawing. As a result, the drawing force during wire drawing is stabilized, enabling uniform wire drawing.
  • the Spd is less than 7000, the amount of C drawn into the die during wire drawing becomes unstable, which may cause variations in lubricity.
  • Spd exceeds 11000, it becomes difficult for C to sufficiently permeate and adhere to the surface of the W wire, especially to the troughs, and partial peeling tends to occur, which may cause variations in lubricity.
  • Such a peak density cannot be assumed from the line roughness parameters Ra and Rz (maximum height).
  • the W wire of the embodiment has, for example, an Sdr of 0.16 or less. More preferably, it is 0.13 or less. The greater the Sdr, the greater the height difference between peaks and valleys. When Sdr exceeds 0.16, the amount of C drawn into the die varies greatly between peaks and valleys, which may destabilize lubricity. In addition, the line roughness parameter Ra cannot assume such a height difference between mountains. Also, Rz is affected by scratches and dust on the measurement line.
  • the lower limit is not particularly limited, it is, for example, 0.06 or more. If the Sdr becomes small, there is a possibility that the lubricant retention force on the surface of the W wire will be insufficient when the lubricant is applied or when the wire is pulled into the wire drawing die.
  • the measurement concept of the arithmetic mean curve (Spc) of the peak point of the surface roughness parameter is shown.
  • the radius of curvature of the peak of the mountain is obtained as shown in FIG. 6b), and the average value is calculated.
  • the W wire of the embodiment has Spc of 300 or more and 500 or less, for example.
  • the lubricant (C) adheres evenly to the surface of the W wire due to the anchoring effect of the protuberances of the applied lubricant. It also stabilizes the amount of C drawn into the die together with the W wire during wire drawing. As a result, the drawing force during wire drawing is stabilized, enabling uniform wire drawing. If the Spc is less than 300, the apex of the protrusion becomes flat and may become a starting point for peeling of the lubricating layer when the die is pulled into the die.
  • the formula for obtaining the root-mean-square slope (Sdq) of the surface roughness parameter is Equation 1. It is an index indicating the root mean square of the slopes at all points in the defined area. For example, Sdq of a plane with a slope of 45 degrees indicates "1". The higher the value, the steeper the surface.
  • the W wire of the embodiment has, for example, Sdq of 0.60 or less. More preferably, it is 0.55 or less. If the Sdq is greater than 0.60, uneven adhesion tends to occur during lubricant application. Especially depending on the number of ridges, the lubricant may not penetrate sufficiently. In addition, steep unevenness may cause cracks during wire drawing depending on the conditions.
  • Such steepness of the mountain cannot be assumed from the roughness parameters Ra and Rz.
  • the lower limit is not particularly limited, it is, for example, 0.35 or more. If Sdq becomes small, there is a possibility that the lubricant retention force on the surface of the W wire will be insufficient when the lubricant is applied or when the wire is drawn into the wire drawing die.
  • the amount of Re contained in the wire drawing W wire of the embodiment is preferably 1 wt% or more and less than 30 wt%, more preferably 2 wt% or more and 28 wt% or less.
  • the amount of Re is a value analyzed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Re improves the elongation of W at high temperature and enhances workability. Also, strength is increased by solid-solution strengthening. However, when the content is less than 1 wt%, the effect is insufficient. For example, when used as a material for probe pins, the amount of deformation of a completed probe pin increases with frequency of use, resulting in poor contact and a drop in semiconductor inspection accuracy.
  • an electrolytic wire for a probe pin made of this embodiment can secure mechanical properties (strength and wear resistance). However, it can be manufactured with good yield.
  • the wire drawing W wire of the embodiment may contain 30 wtppm or more and 90 wtppm or less of K as a dopant.
  • the amount of K is a value analyzed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES).
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • fine wires for thermocouples and electron tube heaters made from this embodiment can be made while ensuring high temperature characteristics (prevention of disconnection and deformation when used at high temperatures). , can be manufactured with good yield.
  • the W powder and Re powder are mixed so that the Re content is 1 wt% or more and less than 30 wt%.
  • the mixing method is not particularly limited, but a method of mixing the powder in a slurry state using water or an alcoholic solution is particularly preferable because a powder with good dispersibility can be obtained.
  • the Re powder to be mixed has, for example, an average particle size of less than 8 ⁇ m.
  • the W powder is pure W powder excluding inevitable impurities, or doped W powder containing a K amount in consideration of the yield up to the wire rod.
  • the W powder has, for example, an average particle size of less than 16 ⁇ m.
  • a ReW alloy with a Re content of 18 wt% or less is produced by a powder metallurgy method, a melting method, etc., and then Pulverize.
  • a method of mixing an insufficient amount of Re with respect to the desired composition there is also a method of mixing an insufficient amount of Re with respect to the desired composition.
  • the tungsten wire containing Re may be referred to as ReW wire.
  • the mixed powder is put into a predetermined mold and press-molded.
  • the press pressure at this time is preferably 150 MPa or higher.
  • the compact may be pre-sintered at 1200-1400° C. in a hydrogen furnace for easy handling.
  • the molded body obtained is sintered under a hydrogen atmosphere, under an inert gas atmosphere such as argon, or under vacuum.
  • the sintering temperature is preferably 2500°C or higher. If the temperature is less than 2500°C, diffusion of Re atoms and W atoms will not proceed sufficiently during sintering.
  • the upper limit of the sintering temperature is 3400°C (the melting point of W is 3422°C or less).
  • the relative density after sintering is preferably 90% or more. By setting the relative density of the sintered body to 90% or more, it is possible to reduce the occurrence of cracks, chipping, breakage, etc. in the post rolling process (SW process).
  • Forming and sintering may be performed simultaneously by hot pressing in a hydrogen atmosphere, an inert gas atmosphere such as argon, or in vacuum.
  • a pressing pressure of 100 MPa or more and a heating temperature of 1700°C to 2825°C are preferable. This hot pressing method can obtain a dense sintered body even at a relatively low temperature.
  • the sintered body obtained in this sintering process is subjected to the first rolling process (SW process).
  • the first SW processing is preferably performed at a heating temperature of 1300-1600°C.
  • the cross-sectional area reduction rate (area reduction rate) in one heat treatment (one heat) is preferably 5 to 15%.
  • RM processing rolling processing
  • RM processing is preferably carried out at a heating temperature of 1200-1600°C.
  • the area reduction rate in one heat is preferably 40 to 75%.
  • a 2-way roller rolling mill, a 4-way roller rolling mill, a die roll rolling mill, or the like can be used. RM processing can significantly improve manufacturing efficiency.
  • the first SW processing and RM processing may be combined.
  • the second SW processing is performed on the sintered body (ReW bar) that has completed the first SW processing, RM processing, or combination processing.
  • the second SW processing is preferably performed at a heating temperature of 1200-1500°C.
  • the area reduction rate in one heat is preferably about 5 to 20%.
  • the ReW bar material that has completed the second SW process is then subjected to recrystallization treatment.
  • the recrystallization treatment can be carried out, for example, using a high-frequency heating device under a hydrogen atmosphere, under an inert gas atmosphere such as argon, or under vacuum at a treatment temperature of 1800 to 2600°C.
  • the ReW bar that has completed the recrystallization process undergoes the third SW processing.
  • the third SW processing is preferably performed at a heating temperature of 1200-1500°C.
  • the area reduction rate in one heat is preferably about 10 to 30%.
  • the third SW processing is performed until the ReW bar has a drawable diameter (preferably 2 to 4 mm in diameter).
  • the ReW bar material that has completed the third SW processing is processed by applying a lubricant to the surface, drying the lubricant, and heating it to a workable temperature.
  • a first wire drawing process is performed by repeating the wire drawing process using a drawing die to a diameter of 0.7 to 1.2 mm.
  • the lubricant it is desirable to use a C-based lubricant that has excellent heat resistance.
  • the processing temperature is preferably 800°C to 1100°C.
  • the workable temperature varies depending on the wire diameter, and the larger the diameter, the higher the temperature. If the processing temperature is lower than the workable temperature, cracks and disconnections frequently occur.
  • the area reduction rate is preferably 15 to 35%. If it is less than 15%, internal and external differences in the structure and residual stress will occur during processing, causing cracks. If it is more than 35%, the drawing force becomes excessive, and the diameter after drawing fluctuates greatly, resulting in breakage.
  • the wire drawing speed is determined by the balance between the capacity of the heating device, the distance from the device to the die, and the rate of area reduction.
  • ReW wires drawn to a diameter of 0.7 to 1.2 mm are polished. This cancels out the effects of the irregular unevenness on the surface produced by the rolling process and the mixture layer applied to the surface. Furthermore, the shape of the surface of the ReW wire body is adjusted. Polishing is carried out, for example, by electrochemical polishing (electropolishing) in an aqueous sodium hydroxide solution. In this case, the current (polarity) used becomes a very important factor. Electrolysis using a direct current (DC) has the effect of making the unevenness of the surface uniform. Also, electrolysis using an alternating current (AC) results in suitable unevenness on the surface due to the polarity changing with frequency. The surface state is adjusted by combining the DC electrolysis and the AC electrolysis.
  • DC direct current
  • AC alternating current
  • DC electrolysis is first performed to cancel the effects of previous processing on the ReW wire surface, and then AC electrolysis is performed to adjust the surface to the desired state.
  • the sodium hydroxide aqueous solution concentration is, for example, 3 to 15 wt%.
  • a processing speed of 0.4 to 2.0 m/min is preferable. If it is slower than 0.4m/min, the processing man-hour will increase significantly. If it exceeds 2.0 m/min, it is necessary to increase the amount of electrolysis per unit time, making it difficult to adjust the surface condition.
  • the electrolysis current is preferably in the range of 20-50A, respectively.
  • the electrolysis may be combined multiple times. In the case of multiple times, the combination is arbitrary, but the more the number of combinations, the larger the device capacity, the more complicated the condition management, and the more man-hours. Therefore, the fewer the times, the better.
  • a very thin oxide film layer may be formed by, for example, burner heating. This may make it easier to adjust the shape of the surface.
  • the ReW wire that has been polished is subjected to heat treatment in an atmospheric furnace to form a dense and homogeneous oxide layer along the surface shape.
  • the heating temperature is preferably 700-1100°C. If the temperature is lower than 700°C, it is difficult to form oxides. If the temperature is higher than 1100°C, the oxide composition will vary. A processing speed of 5 to 20 m/min is preferable. If it is less than 5m/min, the processing man-hour will increase significantly. If it exceeds 20 m/min, it is necessary to increase the amount of heat for raising the temperature, and the oxide layer tends to become non-uniform. Alternatively, the device would need to be very large.
  • the second wire drawing process is performed.
  • the area reduction rate of the second wire drawing is preferably 15 to 35%.
  • the heating temperature is preferably 1000°C or less.
  • a W wire for wire drawing with a diameter of 0.3 to 1.0 mm is obtained by the second wire drawing.
  • an appropriate amount of W wire for wire drawing is subjected to necessary processes such as wire drawing and heat treatment under known conditions, and the required properties (strength, hardness, etc.) are obtained with a predetermined wire diameter. Let the W line have Electrolytic polishing is performed on this to obtain an electrolytic wire.
  • Example 1 After the first wire drawing, DC electrolysis and AC electrolysis were repeated in sequence, and a ReW wire with a diameter of 1.0 mm was obtained by the second wire drawing.
  • Example 2 After the first wire drawing process, DC electrolysis is performed, and an oxide film is applied to the surface by heating with a burner to give a golden color tone, AC electrolysis is performed, and a diameter of 1.0 mm is obtained by the second wire drawing process. ReW wire.
  • Examples 3 to 5 After the first wire drawing, DC electrolysis and AC electrolysis were performed once each, and a ReW wire with a diameter of 1.0 mm was obtained by the second wire drawing.
  • Comparative Examples 1 to 4 After the first wire drawing, only DC electrolysis or only AC electrolysis was performed, and a ReW wire with a diameter of 1.0 mm was obtained by the second wire drawing. Comparative Examples 5 and 6: ReW wires with a diameter of 1.0 mm were obtained without electrolysis.
  • ReW wire 1 kg was used as a wire.
  • Samples for surface roughness measurement were taken from both ends of the wire and boiled in a 25% concentration caustic soda solution for 5 minutes to remove the oxide layer.
  • a laser microscope VK-X1100 manufactured by Keyence was used for the surface shape.
  • the wires after sampling were drawn to a diameter of 0.08 mm.
  • the wire diameter variation for a diameter of 0.08 mm was evaluated for the completed ReW wires.
  • the wire diameter was measured using a laser wire diameter measuring machine (Mitutoyo Laser Scan Micrometer) at a measurement interval of 0.01 seconds, a minimum display amount of 0.01 ⁇ m, and a wire speed of 100 m/min.
  • the yield of wire diameter variation of 1.0% or less (range: 0.0008 mm) and 0.5% or less (range: 0.0004 mm) was calculated as a length ratio.
  • Table 1 shows the results. As can be seen from the table, the ReW wire according to the embodiment can greatly suppress the wire diameter variation, and can greatly improve the yield in probe pin processing.
  • X-X cross section perpendicular to the wire drawing direction of the W wire sample for wire drawing (radial cross section), B... places classified as peaks, B(n)... number of peaks, Bp... one peak of peaks, E... area (projected area) where peaks exist, r... radius of curvature of peak Bp, F0... projected area of F1, F1... surface area of contour plane.

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Abstract

実施形態にかかるタングステン線は、レニウムを含有するタングステン合金からなるタングステン線であって、面粗さパラメーターの、山の頂点密度（Spd）が、７０００以上１１０００以下である。

Description

タングステン線およびそれを用いたタングステン線加工方法並びに電解線
　後述する実施形態は、タングステン線およびそれを用いたタングステン線加工方法並びに電解線に関するものである。
　半導体デバイスを形成してなるＩＣチップの電気的特性を検査する際に、プローブカードと呼ばれる装置が用いられている。図１に、垂直型のプローブカード１０の例を、概略図で示す。リード線１１にはプローブピン１２が接続されている。検査部１３が上昇しプローブピン１２の先端が接触した後、完全な接触を確保するために、更に数十～百数十μｍ上昇し、検査部１３とプローブピン１２の先端とが押しつけられる（これをオーバードライブと言う）。このため、プローブピン１２は撓む（弾性変形）。
　プローブピン１２の形状を、例えば図２に示す。プローブピン１２としては、例えば、（ａ）タイプのように、ストレート部１２０とテーパ部１２１とからなるもの、又は、（ｂ）タイプのように、テーパ部１２１の先端部を折り曲げて屈曲部１２１ａとしたものがある。ストレート部１２０は、絶縁被覆などの処理をされる場合がある。（ａ）は垂直型、（ｂ）はカンチレバー型のプローブカードに使用される。ピンの標準的な寸法は、ストレート部の直径がΦ0.05～0.20mm程度で、ピンの全長は20～100mm程度である。従来用いられている一般的なプローブピンの材料としては、タングステン（W）、レニウムータングステン合金（ReW）、パラジウム（Pd）合金、ベリリウム銅（Cu-Be）などがあり、電極パッドの種類に応じて使い分けされている。電極パッドとしては、主にアルミパッドと金パッドの２種類があり、アルミパッドに対しては、電極パッド表面の酸化による絶縁被膜を突き破る必要があるため、硬度が高く、電気抵抗特性および耐摩耗性にも優れた、WやReWのプローブピンが主に用いられている。
　半導体の集積度向上・微細化技術の発展に伴い、プローブカードも、ピンの狭ピッチ化や小径化の要求が続いており、現在では、φ0.02mm～0.04mmのReWピンも使用されている。プローブピンの線径を小さくし、単位面積当たりのピンの配列数を多くすることで、集積度の高いLSIの検査に対応する。ピンの線径が小さくなると、例えば、前記オーバードライブの際、弾性変形による各プロ―ブピンの押し付け力は、寸法ばらつきの影響をより大きく受けることになる。また、プローブピンの配列数をより多くするためには、プローブピン同士の間隔をより小さくしていく必要があり、配列数は寸法ばらつきの影響を大きく受けることになる。このように、ピンの寸法精度に対する要求も、非常に大きくなっている。
　プローブピンは、小径のタングステン線（細線）を、例えば、定尺に切断し、表面をメカニカルもしくはケミカルで研磨加工し、直径を決定する。この時、素材である細線の直径がばらついていると、切削代を大きくとる必要が出てくる。もしくは、切削代が足りずに、製品にできない部分が出てくる可能性が有る。そして、素線の直径が小さいほど、歩留低下への影響は大きくなる。素材となる細線の加工では、まず、焼結体に転打・伸線（線引き）加工（一次加工処理）等を行い、様々な用途・品種に分割可能な線径範囲（0.3～1.0mm）の素線とする。しかる後に、適正量の素線に対し、伸線加工および熱処理など、必要な工程を追加し、所定のタングステン線とする。
　タングステン線の伸線工程での線径（ワイヤ径）ばらつきを抑制する方法としては、潤滑剤の管理と、伸線条件を、厳格に制御したものがある。例えば、W線の表面に塗布する潤滑剤は、黒鉛（C）粉末と増粘剤とを含有し、比重が1.0～1.1g/cm3であり、加工中における比重の変化量を0.05g/cm3以下とする。伸線工程は、タングステン線温度を500℃以上1300℃以下とし、伸線ダイス温度を300℃以上650℃以下とし、伸線速度を10m/min以上70m/min以下とし、最終伸線工程での減面率を5％以上15％以下とする、タングステン線がある（特許文献１参照）。また、線径ばらつきの原因となる、伸線加工時の焼付きを防止する方法としては、表面を適切に粗くして潤滑剤の潤滑性を向上させる方法がある。例えば、真円に矯正する伸線加工をした後に、表面疵を除去する皮剥き加工をし、ショットブラスト装置により、表面粗さをJISB0601で定義される算術平均粗さ（Ra）で、0.8～2.5μmに調整したステンレス線材がある（特許文献２参照）。
日本国特許第５５７８８５２号公報 日本国特開平７－２３３４４７号公報
　特許文献１では、伸線加工上がりのワイヤ径のばらつきの原因として、各伸線工程において、必要以上に潤滑剤が加熱されることによる潤滑性の低下と、ワイヤが過熱されることによる変形抵抗の変化と、潤滑剤（C量）の供給が変化することによる加工性の低下と、を挙げている。炭素量の供給が変化する事は、潤滑性が変化する事であり、ワイヤ径のばらつき抑制には、潤滑性が非常に重要である事が述べられている。潤滑剤は液体であり、ワイヤ表面に塗布（付着）され、加熱され、伸線工程に供される。潤滑剤がワイヤ表面に、均質な状態で付着していない場合は、前記条件にて管理した場合でも、伸線加工時に潤滑性が変動し、ワイヤ径がばらつく恐れが有る。
　これに対し、特許文献２では、Raを調整し、潤滑剤の付着性を向上させている。ここで、Raは線粗さのパラメーターであり、測定は、例えば図３に示すように、素材表面に垂直な切断面で決定される、断面曲線を対象とする。そしてRaは、図４に示す式により求められる。これより、Raで評価するためには、表面の凹凸形状が、円周方向・軸方向含め、全面で均一であることが前提となる。特許文献２では表面を清浄化した後、ショットブラストよりメカニカルに表面を加工しており、全長での表面の凹凸を均質にしている。これに対しW線は、ステンレス線材などに比較し非常に硬く、また、脆化の原因となる不純物の表面付着を嫌うため、ショットブラストのような加工は採用されない。このため、同等のRaを示すタングステン線でも、凹凸形状が異なり、潤滑剤の付着性が違う場合がある。
　本発明が解決しようとする課題は、ワイヤ径のばらつきを改善する、タングステン線を提供するためのものである。
　上記課題を解決するために、実施形態にかかるタングステン線は、レニウムを含有するタングステン合金からなるタングステン線であって、面粗さパラメーター（参照：ISO 25178-2:2012、及びJISB0681）の、山の頂点密度（Spd）が、7000以上、11000以下である。
垂直型のプローブカードの例を示す模式図。 プローブピンの形状を示す模式図。 線粗さ測定の概念図。 算術平均粗さRaの一例を概略的に示す図。 伸線加工用W線から採取したサンプルの例を示す模式図。 伸線加工用W線の軸に垂直な断面図を概略的に示す模式図。 Spdの測定概念説明図。 Spcの測定概念説明図。 Sdrの測定概念説明図。
　以下、実施形態の伸線加工用タングステン線について図面を参照して説明する。以後、伸線加工用タングステン線のことを、伸線加工用W線と示すこともある。なお、図面は模式的なものであり、例えば、各部の寸法の比率等は、図面に限定されるものではない。
図５ａ）に、伸線加工用W線より採取した、W線サンプルの例を示す。サンプル長さは、測定を複数個所行える長さ（100～150mm）が良い。伸線加工用W線は、表面に混合物層（酸化物層）を有する。この混合物層を、例えば苛性ソーダ溶液を用いて除去した、本体部分を測定用サンプルとする。サンプリングの位置は任意であるが、製品での歩留を考慮し、また、W線全長での変動を確認するために、W線1本中で、離れた2か所以上の位置を、採取することが望ましい。前後端末は、例えば伸線装置の始動と停止で、条件が不安定となる部分があるため、その部分はサンプリングに含めない。不安定部分の長さは、装置のレイアウト・大きさによって異なる。
　図５ｂ)に、図５ａ）のX-X断面図（軸に垂直な断面図）を示す。図に示すように、中心から外周を５等分割する直線を引き、その外周との交点をＡ１～Ａ５とする。この任意の５か所で、前記サンプル表面の形状を測定する。測定箇所は例示であり、どこを測定してもよいが、全周において偏りなく測定するには、この箇所が良い。観察したサンプル数（n）により、データ数は「5×n」となる。測定は、レーザー顕微鏡による非接触式にて行う。対物レンズ10倍にてサンプル直径がはみ出さない視野とし、得られた測定画像内のワイヤ部分全体を対象に、ISO 25178-2:2012に準拠した面粗さパラメーターの解析を行う。
　図６ａ）を使い、面粗さパラメーターの山の頂点密度（Spd）の測定概念を示す。形体画像で山と分類された箇所（B）の、単位面積（mm2）あたりの山頂の数を算出する。実施形態のW線は、Spdが7000以上11000以下である。更に好ましくは、8000以上、9000以下である。表面の凹凸の存在は、潤滑剤の塗布、および伸線加工時の加熱の際に、W線表面への潤滑剤（C）の密着を均一にする。また伸線加工時にW線とともにダイス内へ引き込まれるC量を安定化させる。この結果、伸線加工時の引抜き力を安定化させ、均一な伸線加工を可能とする。Spdが7000よりも小さくなると、伸線加工時にダイス内に引き込まれるC量が不安定となり、潤滑性のばらつきが生じる場合が有る。Spdが11000を超えると、W線表面、特に谷部への、Cの十分な浸透・密着が、行われ難くなり、部分的な剥離を生じ易くなり、潤滑性にばらつきを生じる場合が有る。そして、線粗さパラメーターのRa，Rz（最大高さ）からでは、このような山の密度を想定することはできない。
　図７を使い、面粗さパラメーターの界面の展開面積比（Sdr）の測定概念を示す。定義領域における輪郭局面の表面積Ｆ1と、その表面を平面へ投影したときの面積Ｆ0より、増加割合を計算する。実施形態のW線は、例えば、Sdrが0.16以下である。より好ましくは、0.13以下である。Sdrが大きいほど、山部と谷部の高低差が大きくなる。Sdrが0.16を超えると、山の部分と谷の部分で、ダイス内へ引き込まれるC量が、大きく変化してしまい、潤滑性を不安定にする場合がある。そして、線粗さパラメーターのRaでは、このような山の高低差を想定することはできない。またRzでは、測定線上にキズやゴミが有った場合に、影響を受けてしまう。下限は特に限定されていないが、例えば0.06以上である。Sdrが小さくなると、潤滑剤の塗布時や、伸線ダイスへ引き込まれる際の、W線表面の潤滑剤の保持力が不十分となる可能性が有る。
　図６ｂ）を用い、面粗さパラメーターの山頂点の算術平均曲（Spc）の測定概念を示す。図６ａ）で示した山と分類された箇所のピーク部（Bp）において、図６ｂ）の様に、山のピークの曲率半径を求め、平均値で算出する。Spcが大きいほど突起部の曲率は小さく（鋭く）、断面は所謂「鋸状」に近づき、小さいほど曲率は大きく（鈍く）、断面は所謂「台形状」に近づいていく。実施形態のW線は、例えば、Spcが300以上500以下である。更に好ましくは、320以上420以下である。塗布された潤滑剤が突起形状のアンカー効果により、W線表面への潤滑剤（C）の密着を均一にする。また伸線加工時にW線とともにダイス内へ引き込まれるC量を安定化させる。この結果、伸線加工時の引抜き力を安定化させ、均一な伸線加工を可能とする。Spcが300より小さくなると、突起の頂点部が平坦となってしまい、ダイス内に引き込まれる際に、潤滑層の剥がれの起点となる可能性が有る。Spcが500を超えると、タングステン表面の山頂点の幅が小さくなりすぎ、その部分の強度が低下するため、伸線加工時の力で変形し、W線表面での被さり（表面欠陥）となる可能性が有る。
　面粗さパラメーターの二乗平均平方根傾斜（Sdq）を求める式は、数１となる。定義領域のすべての点における傾斜の二乗平均平方根を示す指標であり、例えば、45度の傾斜からなる平面のSdqは「１」を示す。値が大きいほど、急峻な表面となる。実施形態のW線は、例えば、Sdqが0.60以下である。更に好ましくは、0.55以下である。Sdqが0.60より大きくなると、潤滑剤塗布の際に付着ムラとなり易い。特に山部の存在数によっては、潤滑剤が十分に浸透しない可能性がある。また急峻な凹凸は、条件によっては伸線加工時のクラック発生起因になる可能性も有る。そして、粗さパラメーターのRa，Rzからでは、このような山の急峻さを想定することはできない。下限は特に限定されていないが、例えば0.35以上である。Sdqが小さくなると、潤滑剤の塗布時や、伸線ダイスへ引き込まれる際の、W線表面の潤滑剤の保持力が不十分となる可能性が有る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　実施形態の伸線加工用W線に含まれるRe量は、1wt%以上30wt%未満、さらには2wt%以上28wt%以下が好ましい。Re量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-OES）にて分析した値である。ReはWの高温での伸びを改善し、加工性を高める。また固溶強化により、強度を高める。しかし、含有量が1wt%未満の場合、その効果が不十分である。例えば、プローブピン用素材として使用した場合、完成したプロープピンは、使用頻度に伴って変形量が大きくなり、コンタクト不良が生じて半導体の検査精度が低下してしまう。Re含有量が28wt%程度より大きくなると、Wとの固溶限界を超えるため、σ相の偏在が生じ易くなる。この相が、伸線加工中に破断の起点となり、加工歩留を大きく低下させる可能性がある。Re量を1wt%以上30wt%以下、2wt%以上28wt%以下とすることで、例えば、本実施形態を素材としたプローブピン用の電解線を、機械的特性（強度・耐摩耗性）を確保しながら、歩留良く製作できる。
　実施形態の伸線加工用W線は、ドープ材としてKを30wtppm以上90wtppm以下含有してもよい。K量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-OES）にて分析した値である。Kを含有することで、ドープ効果により、高温での引張強度やクリープ強度を向上させる。K含有量が30wtppmより小さいと、ドープ効果が不十分となる。90wtppmを超えると、加工性が低下し歩留を大きく低下させる可能性がある。Kをドープ剤として30wtppm以上90wtppm以下含有することで、例えば、本実施形態を素材とした熱電対用や電子管ヒータ用の細線を、高温特性（高温使用時の断線・変形防止）を確保しながら、歩留良く製作できる。
　次に、本実施形態に係る伸線加工用W線の製造方法について説明する。製造方法は特に限定されるものではないが、例えば次のような方法が挙げられる。
　W粉末とRe粉末を、Re含有量が１wt%以上、30wt%未満となるように混合する。この混合方法については特に限定するものでは無いが、水もしくはアルコール系溶液を用い、粉末をスラリー状にして混合する方法は、分散性が良好な粉末が得られることから特に好ましい。混合するRe粉末は、例えば、平均粒径が8μm未満のものとする。W粉末は、不可避不純物を除く純W粉末、もしくは、線材までの歩留を考慮したK量を含有する、ドープW粉末である。W粉末は、例えば、平均粒径が16μm未満のものとする。
　例えば、Reの含有量が18wt%を超えるW‐Re混合粉末を製造する場合、まず、Re量が18wt%以下のReW合金を、粉末冶金法や、溶解法等で製作した後、常法により微粉砕する。これに、所望する組成に対して不足分のReを混合する方法もある。以後、Reを含有したタングステン線のことを、ReW線と示すことがある。
　次に、混合粉末を、所定の金型に入れてプレス成形する。この時のプレス圧力は、150MPa以上が好ましい。成形体は、取り扱いを容易にするために、水素炉にて1200～1400℃で仮焼結処理してもよい。得られた成型体は、水素雰囲気下、もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、もしくは真空下にて焼結する。焼結温度は2500℃以上が好ましい。2500℃未満であると、焼結時にRe原子、W原子の拡散が十分に進まない。焼結温度の上限は、3400℃（Ｗの融点3422℃以下）である。焼結温度の上限がＷの融点（3422℃）を超えると、成型体の形状を維持できず、不良となる可能性が有る。焼結後の相対密度は、90%以上が好ましい。焼結体の相対密度を90%以上とすることで、後工程の転打加工（SW加工）で、割れ、欠け、折れ等の発生を低減することが可能となる。
　成形および焼結は、水素雰囲気下、またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中でホットプレスにより同時に行っても良い。プレス圧力は100MPa以上、加熱温度は1700℃～2825℃が好ましい。このホットプレス法は、比較的低い温度でも緻密な焼結体を得られる。
　本焼結工程で得られた焼結体に対し、第１の転打加工（SW加工）を行う。第１のSW加工は、加熱温度1300～1600℃で実施することが好ましい。１回の加熱処理（1ヒート）で加工する、断面積の減少率（減面率）は5～15%が好ましい。
　第1のSW加工に変わり、圧延加工（RM加工）を実施してもよい。RM加工は、加熱温度1200～1600℃で実施することが好ましい。1ヒートでの減面率は、40～75%が好ましい。圧延機としては、２方ローラ圧延機ないし４方ローラ圧延機や型ロール圧延機などが使用できる。RM加工により、製造効率を大幅に高めることが可能となる。第1のSW加工と、RM加工を組み合わせても良い。
　第1のSW加工か、RM加工か、乃至は組み合わせによる加工を完了した焼結体（ReW棒材）に対し、第２のSW加工を実施する。第２のSW加工は、加熱温度1200～1500℃で実施することが好ましい。1ヒートでの減面率は、5～20%程度が好ましい。
　第２のSW工程を終了したReW棒材に対して、次に再結晶化処理を実施する。再結晶化処理は、例えば、高周波加熱装置を用いて、水素雰囲気下、もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、もしくは真空下で、処理温度1800～2600℃の範囲で、実施することができる。
　再結晶化処理を完了したReW棒材は、第３のSW加工を行う。第３のSW加工は、加熱温度1200～1500℃で実施することが好ましい。1ヒートでの減面率は、10～30%程度が好ましい。第３のSW加工は、ReW棒材が伸線加工可能な直径（好ましくは直径2～4mm）になるまで、実施される。
　第３のSW加工を終了したReW棒材は、円滑な伸線加工を可能にするため、表面に潤滑剤を塗布する処理と、潤滑剤を乾燥し、加工可能な温度に加熱する処理と、引抜ダイスを用いて伸線する処理と、を繰り返す、第１の伸線加工を、直径0.7～1.2mmまで行う。潤滑剤は、耐熱性に優れたC系の潤滑剤を用いることが望ましい。加工温度は800℃～1100℃が好ましい。加工可能温度はワイヤ径によって変わり、径が大きいほど高い。加工温度が加工可能温度より低いと、クラックや断線が多発する。加工温度が加工可能温度より高いと、ReW線とダイス間での焼き付きや、ReW線の変形抵抗が低下し、引き抜き力で伸線後の直径の変動（引き細り）が生じる。減面率は15～35%が好ましい。15%より小さいと、加工での組織の内外差や残留応力が発生し、クラックの原因となる。35%より大きいと引抜力が過大となり、伸線後の直径が大きく変動し、破断する。伸線速度は、加熱装置の能力と装置からダイスまでの距離、減面率のバランスによって決まる。
　直径0.7～1.2mmまで伸線加工したReW線は、研磨加工を行う。これにより、転打加工までに生じた表面の不規則な凹凸や、その表面に付与された混合物層の影響をキャンセルする。更に、ReW線本体表面の形状を調整する。研磨加工は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液中で、電気化学的に研磨（電解研磨）する方法で実施する。この場合、使用する電流（極性）が非常に重要な因子となる。直流（ＤＣ）を使用した電解は、表面の凹凸を均一にする効果がある。また、交流（ＡＣ）を使用した電解は、極性が周波数で変化することにより、表面に適度な凹凸をつけることになる。このＤＣ電解とＡＣ電解を組合せることで、表面状態を調整する。
　組み合わせは、例えば、最初にＤＣ電解を行い、ReW線表面に付与された、それまでの加工の影響をキャンセルした後、ＡＣ電解を行い、目的の表面状態に調整する。水酸化ナトリウム水溶液濃度は、例えば3～15wt％である。加工速度は0.4～2.0m/minが好ましい。0.4m/minより遅いと、加工工数が大幅に増加してしまう。2.0m/minを超えると、単位時間当たりの電解量を大きくする必要があり、表面状態の調整が困難となる。電解電流は、それぞれ20～50Aの範囲が好ましい。
　電解の組み合わせは、複数回でもよい。複数回の場合、組合せは任意であるが、組合せが多いほど、装置容量の大型化や、条件管理の煩雑さや、工数の増加が生じるため、回数は少ない方が好ましい。電解と電解との間で、例えば、バーナー加熱による非常に薄い酸化膜層を形成させても良い。これにより、表面の形状が調整し易くなる場合もある。
　研磨加工を終了したReW線は、表面形状に沿って緻密で均質な酸化物層を形成するための加熱処理を、大気炉で行う。加熱温度は700～1100℃が好ましい。700℃より低いと、酸化物が形成し難い。1100℃より高いと、酸化物組成にばらつきが生じる。加工速度は5～20m/minが好ましい。5m/min未満だと、加工工数が大幅に増加してしまう。20m/minを超えると、温度を上げるための熱量を大きくする必要があり、酸化物層が不均質になりやすい。もしくは、装置を非常に大きくする必要がある。
　この後、第２の伸線加工を行う。第２の伸線加工の減面率は、15～35%が好ましい。加熱温度は1000℃以下が好ましい。第２の伸線加工により、直径0.3～1.0mmの伸線加工用W線とする。さらに、適正量の伸線加工用W線に対し、伸線加工および熱処理など必要な工程を、公知の条件にて実施し、所定の線径にて、必要な特性(強度、硬さ等)を持つW線とする。これを電解研磨して、電解線とする。
（実施例）
　実施例１：前記第１の伸線加工後、ＤＣ電解，ＡＣ電解を順列で繰り返し行い、第2の伸線加工にて直径1.0mmのReW線とした。
　実施例２：前記第1の伸線加工後、ＤＣ電解し、バーナー加熱により表面が金色色調を呈するような酸化膜を付与し、ＡＣ電解し、第2の伸線加工にて直径1.0mmのReW線とした。
　実施例３～５：前記第１の伸線加工後、ＤＣ電解，ＡＣ電解を各1回行い、第2の伸線加工にて直径1.0mmのReW線とした。
　比較例１～４：前記第１の伸線加工後、ＤＣ電解のみ、もしくはＡＣ電解のみを行い、第2の伸線加工にて直径1.0mmのReW線とした。
　比較例５～６：電解は行わず、直径1.0mmのReW線とした。
　Re，Kの分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-OES）にて実施した。表１に、各サンプルの電解処理とRe，K分析値を示す。なお、Kの下限検出限界は5wtppmであり、添加せずに分析値が5wtppmを下廻った場合を「-」で記す。
　各例のReW線は、１kgを素線として使用した。素線の両端末から、表面粗さ測定用サンプルを採取し、25%濃度の苛性ソーダ溶液にて5分間煮沸し、酸化層を除去した。表面形状は、キーエンス製レーザ顕微鏡VK-X1100を使用した。サンプル採取後の素線は、直径0.08mmまで伸線加工した。完成したReW線に関して、直径0.08mmに対する線径ばらつきを評価した。線径はレーザ線径測定機（ミツトヨ製レーザスキャンマイクロメータ）を使用し、測定間隔：0.01秒，最小表示量：0.01μm，ワイヤ速度：100m/minで全長を測定した。測定後、線径ばらつき1.0％以下（レンジ：0.0008mm）と0.5％以下（レンジ：0.0004mm）の歩留を、長さの比率で算出した。結果を表１に示す。表から判る様に、実施形態に係るReW線は、線径ばらつきを非常に抑制できており、プローブピン加工での歩留を、大きく改善することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
　X-X…伸線加工用W線サンプルの伸線方向に垂直断面（径方向断面）、Ｂ…山と分類された箇所、Ｂ(n)…山頂の数、Ｂp…山部のピークの一つ、Ｅ…山部が存在する面積（投影面積）、ｒ…ピークＢpの曲率半径、Ｆ0…Ｆ1の投影面積、Ｆ1…輪郭局面の表面積。

Claims (12)

  1. 　レニウムを含有するタングステン合金からなるタングステン線であって、面粗さパラメーターの、山の頂点密度（Spd）が、７０００以上１１０００以下である、タングステン線。
  2. 　前記Spdは８０００以上９０００以下である、請求項１に記載のタングステン線。
  3. 　レニウムを含有するタングステン合金からなるタングステン線であって、面粗さパラメーターの、界面の展開面積比（Sdr）が、０．１６以下である、請求項１ないし２いずれか１項に記載のタングステン線。
  4. 　レニウムを含有するタングステン合金からなるタングステン線であって、面粗さパラメーターの、山頂点の算術平均曲（Spc）が、３００以上５００以下である、請求項１ないし３いずれか１項に記載のタングステン線。
  5. 　レニウムを含有するタングステン合金からなるタングステン線であって、面粗さパラメーターの、二乗平均平方根傾斜（Sdq）が、０．６０以下である、請求項１ないし４いずれか１項に記載のタングステン線。
  6. 　前記レニウムの含有量が1wt%以上30wt%未満である、請求項１ないし５いずれか1項に記載のタングステン線。
  7. 　前記レニウムの含有量が2wt%以上28wt%以下である、請求項１ないし６いずれか1項に記載のタングステン線。
  8. 　前記タングステン合金はカリウム(K)含有量が30wtppm以上90wtppm以下である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のタングステン線。
  9. 　前記タングステン線の直径が0.3mm以上1.0mm以下である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のタングステン線。
  10. 　請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のタングステン線を用いて伸線加工を行う、タングステン線加工方法。
  11. 　請求項１０に記載のタングステン線加工方法における伸線加工を行ったタングステン線を用いた、電解線。
  12. 　伸線加工用である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のタングステン線。
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