WO2022191026A1 - レニウムタングステン線棒およびそれを用いた熱電対 - Google Patents

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斉 青山
英昭 馬場
憲治 友清
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株式会社 東芝
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/854—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K7/00—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
    • G01K7/02—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using thermoelectric elements, e.g. thermocouples
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Definitions

  • the embodiments described later relate to a rhenium-tungsten wire rod and a thermocouple using the same.
  • tungsten (W) wires have been used as cathode heaters for TV electron guns, filament materials for lighting automobile lamps and home electric appliances, high-temperature structural members, contact materials, and constituent materials for discharge electrodes.
  • a tungsten alloy (Re-W) wire containing a predetermined amount of rhenium (Re) improves the electrical resistance characteristics and wear resistance of the W wire and is widely used for semiconductor inspection probe pins. It also improves the high-temperature strength and ductility of W wires after recrystallization, and is widely used in heaters for electron tubes, filament materials for anti-vibration lamps, and thermocouples.
  • FIG. 1 schematically shows an example of temperature measurement with a thermocouple.
  • a thermocouple is a temperature sensor that uses the thermoelectromotive force of a combination of two dissimilar metals.It has a simple structure and can be used in a wide temperature range from low temperature to high temperature by selecting the material. It has been the most widely used in the industry for many years due to its characteristics.
  • FIG. 2 shows some examples of types of thermocouples according to the JIS standard (see JIS C1602).
  • Thermocouples used for high temperatures include platinum/rhodium alloy B, S, and R thermocouples and Re-W system C thermocouples. Especially in a non-oxidizing atmosphere above about 1500°C, C thermocouples are often used.
  • a mixture of raw material powder and wax as a binder is formed into a molded product, which is first heat-treated in a vacuum atmosphere at 1000°C or less to dewax. Subsequently, it is heat-treated and sintered at 1600-2000°C, and a C thermocouple is used for temperature measurement at 1600-2000°C.
  • a pressurized sintering (HP) furnace and a hot isostatic pressing (HIP) apparatus the temperature in the pressure vessel reaches a high temperature of about 2000° C. in a pressurized gas atmosphere.
  • Optical temperature measurement such as a radiation thermometer requires an opening for direct observation of synchrotron radiation in the furnace chamber, which reduces the strength of the pressure vessel. It also causes heat loss due to holes in the container. Therefore, the application is very difficult and the equipment is expensive. Therefore, C thermocouples are used for temperature measurement in HP furnaces and HIP equipment to which the High Pressure Gas Safety Law applies.
  • thermocouples When using a thermocouple, calibration work is required to determine the relationship between the value indicated by the thermocouple and the actual temperature.
  • the calibration methods are roughly divided into the fixed point method and the comparison method.
  • the fixed-point method is a method of calibrating by giving an accurate temperature value at a fixed temperature point. This is a method of performing calibration by obtaining the error with the pair.
  • the comparative method is generally used to measure temperatures above 1500°C.
  • thermocouples used at high temperatures do not change the relationship between temperature and thermoelectromotive force as long as there is no heterogeneity in any part of the wires that make up them.
  • the degree of heterogeneity means "a change in thermoelectromotive force per 1° C. of temperature difference" (see Non-Patent Document 1). That is, when a portion having this degree of inhomogeneity (inhomogeneous portion) exists in the wire and a temperature gradient is generated in that portion, the detected thermoelectromotive force is applied to the thermocouple of the wire without the inhomogeneous portion On the other hand, it shows different values.
  • medical needles are shaped by cutting a wire to a desired length and performing press working or bending. Since stress is applied to the cut strands during press working or bending, it is required that cracks are less likely to occur and that cracks do not occur at the bent portions. Medical needles are also used for suturing during surgery. It is preferable that the tensile strength is high and that the variation is small in order to suppress needle behavior fluctuations such as deflection of the needle caused by the force applied during suturing. In order to prevent a decrease in yield due to cracks and splits during needle processing and to obtain needles of stable quality, it is necessary that the plurality of cut strands are homogeneous. should be homogeneous.
  • Re-W is generally produced by powder metallurgy, in which W powder and Re powder are mixed, molded, and sintered. Since Re-W sintering proceeds by solid-phase diffusion, Re diffuses and homogenizes (dissolves) in the W matrix depending on the particle size distribution of each powder, the mixed state of the powder, and the molding/sintering conditions. becomes impossible. As a result, a phase region (sigma phase segregation phase) having a locally high Re composition ratio may be generated.
  • the formation of the segregation phase of the ⁇ phase means that the Re composition ratio is also lower than the average, and the sintered body with such fluctuations in the Re composition is used as a bar or wire (wire rod).
  • inhomogeneity occurs due to variations (fluctuations) in the amount of Re in the cross section in the machining direction (axial direction) and in the cross section perpendicular to the axial direction (radial direction).
  • the segregation phase of the ⁇ phase for example, if the segregation phase of the ⁇ phase is unevenly distributed in a part, disconnection is likely to occur during wire drawing. , and widely dispersed Re-W rays (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 The method described in Patent Document 1 is not a state in which the segregation phase of the ⁇ phase is partially unevenly distributed in a specific region, but by refining the existing region to a predetermined size or less and dispersing it over a wide range, so that wire breaking occurs during wire drawing.
  • the purpose is to suppress it to a level that does not exist, and the existence of fine segregation phases of the ⁇ phase is allowed.
  • the segregation phase of the ⁇ phase exists homogeneously, if the existence ratio in a certain volume changes, fluctuations in the amount of Re (changes in material properties) occur in the axial and radial cross sections. , there is a possibility that an inhomogeneous part has occurred.
  • FIG. 3 shows, as an example, the amount of Re in the W matrix when a segregation phase of the ⁇ phase exists in the 26% Re-W line.
  • EPMA acceleration voltage 15.0 kV, irradiation current 5.0 ⁇ E -8 A, beam diameter 1 ⁇ m or less
  • the inclusions are ⁇ phases. Since the ⁇ phase is harder than the matrix, it exists in the form of such inclusions. In the vicinity of this ⁇ phase, the amount of Re in the matrix varies. In this way, the presence of the ⁇ phase causes variation (heterogeneity) in the amount of Re in the surrounding area.
  • the rhenium tungsten wire rod according to the embodiment is a wire rod made of a tungsten alloy containing rhenium, and the unit area of the wire rod body is an arbitrary measurement area having a diameter of 1 ⁇ m. The amount is less than 30 wt%.
  • thermocouple A schematic diagram of a temperature measurement system using a thermocouple.
  • table showing the types of thermocouples.
  • Schematic diagram of sample radial cross section and surface layer Schematic diagram of Re content measurement points. Particle size distribution schematic explanatory drawing.
  • the rhenium-tungsten wire rod of the embodiment will be described below with reference to the drawings.
  • the rhenium-tungsten wire rod may be referred to as a ReW wire rod.
  • the drawings are schematic and, for example, the dimensional ratios of the respective parts are not limited to the drawings.
  • FIG. 4 shows an example of a radial cross section of a sample taken from a ReW wire rod.
  • the rhenium tungsten rod body is indicated by C.
  • FIG. 4 shows an enlarged view of the portion indicated by A in the outer peripheral portion of the rhenium-tungsten rod in the radial cross section.
  • a surface mixture layer B is formed on the outer peripheral portion of the rhenium tungsten rod body C.
  • the surface mixture layer B contains W, O and C as constituent elements.
  • the diameter of the wire rod is preferably 0.1 mm or more and 5.0 mm or less so that it can be used as various thermocouples or wires for wire drawing.
  • the wire diameter is less than 0.1 mm, disconnection is likely to occur due to evaporation consumption during use at high temperatures, resulting in a short life. If the wire diameter exceeds 5.0 mm, the temperature of the object cannot be accurately measured due to the heat capacity of the thermocouple itself.
  • a more preferable range is 0.2 mm or more and 3.5 mm or less.
  • the ReW wire rod is processed to 0.1 mm or more and 5.0 mm or less through a forging (swaging: SW) process and a subsequent wire drawing (drawing: DW) process. Wire rods with SW or DW rise have a mixture layer on the surface.
  • the mixture contains W, O, and C as constituent elements, and is removed through, for example, an electrolysis process during commercialization.
  • the body portion excluding this mixture is used as a sample.
  • the sampling position is arbitrary, but in order to consider the yield of the product and to evaluate the variation, it is desirable to sample at two or more distant positions in one wire rod. .
  • the front and rear terminals of one ReW wire have unstable conditions, for example, due to the start and stop of the DW equipment. That part is not included in the sampling.
  • the length of the unstable portion varies depending on the layout and size of the device.
  • any cross-section of the collected sample may be used for measurement, but a radial cross-section as shown in Fig. 4 is preferable due to ease of sample processing. Observation is facilitated by embedding the sample in resin and polishing/etching it if necessary.
  • the obtained measurement surface for example, as shown in FIG. 5, in the radial cross section of the rhenium tungsten rod body C, four equally spaced concentric circles 2 to 5 and the intersection points (16 points) with the X axis and the Y axis and center point 1, EPMA (electron probe microanalyzer) is used to quantify the amount of Re in an area of 1 ⁇ m in diameter.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the measurement points are examples, and the measurement can be made anywhere, but this point is good for measuring the entire cross section without bias.
  • the radial cross-sections to be measured are not at one arbitrary position on the wire rod, but at two or more arbitrary positions apart from each other.
  • the rhenium content is less than 30 wt% in an arbitrary measurement area with a unit area of 1 ⁇ m in diameter.
  • the Re content of 30 wt% or more exceeds the average addition amount.
  • sufficient diffusion of Re or W is not performed, indicating that the Re content varies in the axial cross-sectional direction and the radial cross-sectional direction.
  • Variation in Re content is a cause of inhomogeneity, and in ReW rods, there is a possibility of causing positional variation in thermoelectromotive force.
  • the average value (Ave), the standard deviation (Sd), and the coefficient of variation (CV) calculated by Sd/Ave are obtained for the obtained Re amount data.
  • CV indicates the ratio of the magnitude of data variability to the average, and the variability can be compared regardless of whether the Re ratio of the ReW rod is large or small.
  • the CV of the rhenium content of the ReW wire rod of the embodiment is preferably 0.10 or less. Furthermore, it is preferably 0.05 or less. If the CV is greater than 0.10, it indicates that the Re content varies in the axial cross-sectional direction and the radial cross-sectional direction, even if there is no segregation phase of the ⁇ phase. Variation in Re content is a cause of inhomogeneity, and in ReW rods, there is a possibility of causing positional variation in thermoelectromotive force.
  • the amount of Re contained in the ReW wire rod of the embodiment is preferably 1 wt% or more and less than 30 wt%, more preferably 2 wt% or more and 28 wt% or less.
  • the amount of Re is not determined by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), which is suitable for evaluating trace impurities, but by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), which is suitable for evaluating constituent elements. Values analyzed by Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES). Re improves the elongation of W at high temperature and enhances workability. Also, strength is increased by solid-solution strengthening.
  • the content when used as a material for probe pins, the amount of deformation of a completed probe pin increases with frequency of use, resulting in poor contact and a drop in semiconductor inspection accuracy.
  • the Re content exceeds about 28 wt%, the solid solubility limit with W is exceeded, so a segregation phase of the ⁇ phase is generated, and the wire tends to have a nonuniform portion. The occurrence of non-homogeneous portions causes variations in thermoelectromotive force and strength.
  • the ReW wire rod of the embodiment may contain 30 wtppm or more and 90 wtppm or less of K as a dopant.
  • K By containing K, the doping effect improves the tensile strength and creep strength at high temperatures. If the K content is less than 30wtppm, the doping effect will be insufficient. If it exceeds 90wtppm, workability may deteriorate and the yield may greatly decrease.
  • thermocouple using this embodiment as a constituent material for a + side conductor and a - side conductor, or an electron tube heater using this embodiment as a material It is possible to manufacture ReW wire for use with high yield while ensuring high-temperature characteristics (prevention of wire breakage and deformation during high-temperature use).
  • the ReW wire rod of the embodiment can have a standard deviation of tensile strength of 35 N/mm 2 or less. By suppressing the variation in tensile strength, it is possible to improve the processing stability of ReW wire rods, so it is possible to improve the yield of products using ReW wire rods (e.g. thermocouples, probe pins, medical needles). I can expect it. In addition, the stable tensile strength improves the quality of medical needles when used as a material for medical needles. In the ReW wire rod of the embodiment, when the standard deviation of the tensile strength is 35 N/mm 2 or less and the diameter of the wire rod is 0.1 mm or more and 5.0 mm or less, better processing stability can be obtained.
  • ReW wire rod of the embodiment when the standard deviation of the tensile strength is 35 N/mm 2 or less and the diameter of the wire rod is 0.1 mm or more and 5.0 mm or less, better processing stability can be obtained.
  • Tensile strength is measured using a universal tensile compression tester. Since the load varies depending on the wire diameter, the universal tension/compression tester may have different load cells or different devices depending on the wire diameter. For example, AG-I 5kN manufactured by Shimadzu Corporation or LTS 500N manufactured by Minebea may be used. The test piece is chucked with a flat plate through non-slip sandpaper and both ends are fixed to the apparatus. The gauge length is 50 mm, and the tensile test is performed at a speed of 10 mm/min. If the broken part is not between the gauges, measure again.
  • ReW wire rod that has no material variation (inhomogeneous parts) and greatly contributes to improving the stability of the thermoelectromotive force, and can be applied to high-temperature thermocouple applications. It can also be applied to ReW wires for probe pins.
  • the ReW wire rod is not limited to having a circular cross section, and may have a cross section of a shape other than a circular shape, such as an ellipse or a polygon.
  • W powder and Re powder are mixed so that the Re content is 1 wt% or more and less than 30 wt%.
  • the mixing method is not particularly limited, but a method of mixing the powder in a slurry state using water or an alcoholic solution is particularly preferable because a powder with good dispersibility can be obtained. Further, in order to ensure the homogeneity of the powder lot, it is more preferable to dry the slurry and then combine the same powder lot and perform dry stirring.
  • the Re powder to be mixed preferably has an average particle size of less than 8 ⁇ m.
  • the particle size distribution preferably has an SD value of less than 11 ⁇ m.
  • FIG. 6 shows an explanatory diagram of the particle size distribution.
  • the horizontal axis is grain size ( ⁇ m), the left vertical axis is frequency (%), and the right vertical axis is cumulative (%).
  • the particle size distribution shall be measured by a laser diffraction method.
  • the amount of powder used for each measurement shall be the amount recommended for the measuring device. Generally, 0.02g is recommended. In addition, the measurement sample shall be thoroughly stirred before weighing.
  • the W powder is pure W powder excluding inevitable impurities, or doped W powder containing K amount considering the yield up to the wire rod.
  • the W powder preferably has an average particle size of less than 16 ⁇ m.
  • the particle size distribution preferably has an SD value of less than 13 ⁇ m. If the average particle size and particle size distribution of each of the Re powder and W powder are above the above ranges, the diffusion distance of Re atoms or W atoms increases for homogeneity, making it easier to generate the ⁇ phase.
  • the ratio of Re average particle size/W average particle size is preferably 0.4 or more and 2.0 or less.
  • the Re average grain size/W average grain size ratio is less than 0.4 or greater than 2.0, the diffusion distance of Re atoms to the center of W grains or the diffusion distance of W atoms to the center of Re grains is large. , and there is a possibility that the ⁇ phase is likely to occur.
  • the mixed powder is put into a predetermined mold and press-molded.
  • the press pressure at this time is preferably 150 MPa or higher.
  • the compact may be pre-sintered at 1200-1400° C. in a hydrogen furnace for easy handling.
  • the molded body obtained is sintered under a hydrogen atmosphere, under an inert gas atmosphere such as argon, or under vacuum.
  • the sintering temperature is preferably 2500°C or higher. If the temperature is less than 2500°C, diffusion of Re atoms and W atoms will not proceed sufficiently during sintering.
  • the upper limit of the sintering temperature is 3400°C (the melting point of W is 3422°C or less).
  • the relative density of the sintered body is preferably 90% or more.
  • the relative density after sintering is the relative density (%) to the true density, and the relative density (%) to the true density is expressed by [sintered body density/true density] ⁇ 100%.
  • the ratio of the density of the lowest part such as the lower end of the sintered body to the average density of the same sintered body as a whole is preferably 0.98 or more.
  • the first SW processing is performed on the sintered body obtained in this sintering process.
  • the first SW processing is preferably performed at a heating temperature of 1300-1600°C.
  • the cross-sectional area reduction rate (area reduction rate) in one heat treatment (one heat) is preferably 5 to 15%.
  • rolling processing may be performed. Rolling is preferably carried out at a heating temperature of 1200-1600°C.
  • the area reduction rate in one heat is preferably 40 to 75%.
  • a 2-way roller rolling mill, a 4-way roller rolling mill, a die roll rolling mill, or the like can be used. Rolling can significantly improve manufacturing efficiency.
  • the first SW processing and rolling processing may be combined.
  • the second SW processing is performed on the sintered body (ReW bar) that has completed the first SW processing, rolling processing, or combination processing.
  • the second SW processing is preferably performed at a heating temperature of 1200-1500°C.
  • the reduction in area per heating (one heat) is preferably about 5 to 20%.
  • the ReW bar material that has completed the second SW process is then subjected to recrystallization treatment.
  • the recrystallization treatment can be carried out, for example, using a high-frequency heating device under a hydrogen atmosphere, under an inert gas atmosphere such as argon, or under vacuum at a treatment temperature of 1800 to 2600°C.
  • the ReW bar that has completed the recrystallization process undergoes the third SW processing.
  • the third SW processing is preferably performed at a heating temperature of 1200-1500°C.
  • the area reduction rate in one heat is preferably about 10 to 30%.
  • the third SW processing is performed until the ReW bar has a drawable diameter (preferably 2 to 4 mm in diameter).
  • the ReW bar material that has completed the third SW processing is treated by applying a lubricant to the surface, drying the lubricant, and heating it to a workable temperature.
  • DW processing is performed by repeating the processing and the drawing processing using a drawing die.
  • the lubricant it is desirable to use a C-based lubricant that has excellent heat resistance.
  • the processing temperature is preferably 1100°C or less.
  • the processing temperature is set according to the wire diameter to be DW.
  • the area reduction rate for each die is preferably 10 to 35%.
  • an annealing process or a surface polishing process for example, an electrolysis process
  • thermocouples are manufactured in a predetermined combination.
  • sintered bodies were produced under the processing conditions described above.
  • sintered bodies were produced under conventional conditions for Re powder and W powder sizes.
  • sintered bodies were produced under the conventional condition of W powder size.
  • Table 1 shows the analysis results for each example. Analysis of Re, K was performed by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) rather than inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). The lower detection limit for K is 5 wtppm, and the case where the analytical value is below 5 wtppm without adding K is indicated by "-".
  • Each sintered body was processed to a diameter of 0.5 mm in the above-described processing steps.
  • Examples 2 and 4 and Comparative Example 2 were processed separately up to a diameter of 5.0 mm and up to a diameter of 0.1 mm.
  • 17 points x 2 samples per size 34 points in total
  • EPMA JXA-8100 manufactured by JEOL Ltd., magnification 1000 times, accelerated A voltage of 15.0 kV and an irradiation current of 5.0 ⁇ E ⁇ 8 A
  • CV was calculated from the analytical value. Table 2 shows the evaluation results.
  • thermocouples were made as prototypes through the prescribed steps in combinations of prototypes 1 to 8 shown in Table 3.
  • Prototype 2 has a diameter of 0.1 mm (prototype 2-2) and a diameter of 5 mm (prototype 2-3).
  • Two materials were sampled from each terminal.
  • Four thermocouples were manufactured for each combination by making sure that the position combinations did not overlap (front-front, front-back, back-front, back-back).
  • one end of a wire rod is the front and the other end of the same wire rod is the rear.
  • front-front indicates a combination of front of one bar and front of the other bar.
  • thermocouple Each prototype is put into an electric furnace together with a calibrated platinum-rhodium thermocouple, and the temperature is calculated by measuring the thermoelectromotive force with the system shown in Fig. 1 at the temperature indicated by the platinum-rhodium thermocouple at 1600°C. (JISC1602).
  • the temperature measurement system shown in FIG. 1 includes a positive “+” side conductor and a negative “ ⁇ ” side conductor of a thermocouple, a temperature measuring junction, a reference junction, a measuring instrument, and compensating leads.
  • the temperature measuring junction is formed by welding the tip of the plus side conductor of the thermocouple and the tip of the minus side conductor of the thermocouple.
  • the thermocouple positive conductor and the thermocouple negative conductor are each connected to a reference junction.
  • Table 3 shows the maximum and minimum difference (Max-Min) of the temperature obtained using each prototype.
  • Max-Min the maximum and minimum difference
  • the ReW wire rod according to the embodiment the variation in Re of the main body was suppressed, and the temperature variation in the thermocouple using the same wire rod was suppressed.
  • the comparative example the Re variation was not suppressed, and the temperature variation of the thermocouple using the same wire rod was large. Therefore, the yield when the embodiment is a thermocouple is greatly improved.
  • Example 4 tensile strength was compared between Example 4 with a diameter of 0.5 mm and Comparative Example 2 with a diameter of 0.5 mm.
  • Twenty samples were evenly taken from the entire length of the tensile piece.
  • a universal tension/compression tester AG-I 5kN manufactured by Shimadzu Corporation
  • the test piece was chucked with a flat plate through non-slip sandpaper, and both ends were fixed to the apparatus.
  • the gauge length was set to 50 mm, and the tensile test was performed at a speed of 10 mm/min. Table 4 shows the results. Although there is no difference in the average values of tensile strength, the standard deviation indicating variation is very small in Example 4 compared to Comparative Example 2.
  • the stability of the conditions when processing the example as a raw material is greatly improved, contributing to the yield improvement.
  • the standard deviation of the tensile strength was 35 N/mm 2 or less in other examples.
  • the stability of the conditions when processing the example as a material is greatly improved, contributing to the yield improvement.

Abstract

ReW線棒本体の、任意の断面におけるRe含有量を均質化することで、材質のばらつきがなく、機械的特性を確保し、熱起電力の安定性向上に大きく寄与する、ReW線棒を実現できる。ReWは通常、粉末を混合し、成形、焼結する、粉末冶金法が採用されている。ReWの焼結は固相拡散によって進むため、粉末の粒度分布や、混合状態や、成型・焼結条件によっては、Re組成比が局部的に高い相領域（σ相の偏析相）が生成してしまう。このようなRe組成の変動が大きい焼結体を、棒材やワイヤ（線棒）へ加工した場合、加工方向断面や、軸方向垂直断面で、Re量ばらつき（変動）による不均質を生じる。実施形態にかかるレニウムタングステン線棒は、レニウムを含有するタングステン合金からなる線棒であって、線棒本体における単位面積が直径1μｍの任意の測定エリアにおいて、レニウム含有量が、30wt％未満である。

Description

レニウムタングステン線棒およびそれを用いた熱電対
　後述する実施形態は、レニウムタングステン線棒およびそれを用いた熱電対に関するものである。
　従来からＴＶ用電子銃のカソードヒータ、自動車ランプや家電機器の照明用フィラメント材，高温構造部材，接点材，放電電極の構成材として、種々のタングステン（W）線が使用されている。この中でも、所定量のレニウム（Re）を含有するタングステン合金（Re-W）線は、W線の電気抵抗特性および耐摩耗性を向上させ、半導体検査用プローブピンに広く用いられている。また、W線の高温強度および再結晶後の延性を向上させ、電子管用ヒータ，耐振電球用フィラメント材、熱電対などに広く用いられている。また、Reの固溶強化により、常温での強度および剛性がステンレス線，W線より高いことから、医療用針にも用いられている。（特許文献２）
　図１に、熱電対による温度計測の例を、略図で示す。熱電対は,2つの異種金属を組み合わせて、その熱起電力を利用する温度センサであり、構造が簡単なこと、素材の選択で低温度域から高温度域まで広い温度範囲で使用できる、などの特徴から、産業界では永年にわたり最も多く使用されている。図２にJIS規格（JIS C1602参照）による熱電対の種類の一部を、例として示す。高温用として使用されるものには、白金・ロジウム合金系のＢ，Ｓ，Ｒ熱電対や、Re-W系のＣ熱電対がある。特に約1500℃ 以上の非酸化性雰囲気では，Ｃ熱電対が多く用いられている。
　例えば、焼結金属や焼結セラミックス等は、原料粉末とバインダーとしてのワックスとの混合物を成型品とした後、これを先ず1000℃以下の真空雰囲気で熱処理して脱ワックスする。続いて、1600～2000℃で熱処理して焼結するが、1600～2000℃の温度計測には、Ｃ熱電対が使用される。例えば、加圧焼結（HP）炉、熱間静水圧加圧成形（HIP）装置では、圧力容器中は、ガス加圧雰囲気で2000℃程度の高温度となる。放射温度計などの光学的温度計測では、炉室の放射光を直接観察するための開孔を設ける必要があり、圧力容器の強度低下をもたらす。また、容器内の開孔による熱損失も招く。このため、適用は非常に難しく、かつ装置が高価となる。従って、高圧ガス保安法の適用を受けるHP炉やHIP装置では、温度計測にＣ熱電対が使用される。
　近年、パワー半導体モジュール用やLED実装用の絶縁放熱基板や、風力発電機用や車載エンジン用のベアリングボールや、車載用部品や半導体製造装置等の産業用機器部品などへ、窒化ケイ素などの高特性を持つセラミックスの使用が、拡大している。これらのセラミックスは、前記の熱処理装置を使用し生産するが、高特性を維持し歩留良く生産するためには、熱処理の温度プロファイル管理が非常に重要である。このため、測温精度が、熱電対の製造ロット内や、ロット間で維持される事は、非常に重要となる。
　熱電対の使用にあたっては、熱電対が示す値と、実際の温度との関係を決定する、校正作業が必要となる。その校正方法は、大きく分けて定点法と比較法がある。定点法は、正確な温度値を温度定点で与えて校正を行う方法で、比較法は、任意に定めた恒温槽の温度を標準熱電対（基準線）で計測し、同時に計測した被校正熱電対との誤差を求めて校正を行う方法である。Ｃ熱電対に関しては、1500℃以上を測定するため、比較法が一般的である。
　高温で使用する熱電対は、それらを構成する素線のいずれの部分にも不均質度を生じない限り、温度と熱起電力の関係は変わらない、とされている。ここで、不均質度とは、「温度差１℃当たりの熱起電力に対する変化」を意味する（非特許文献1参照）。すなわち、この不均質度を有する部分（不均質部）が素線に存在し、その部分に温度勾配が生じると、検知される熱起電力は、不均質部を持たない素線の熱電対に対し、異なる値を示すことになる。例えば、前記の校正を行ったとしても、実際の装置内での熱勾配は再現できていない可能性が大きく、校正との温度ずれが生じる可能性がある。また素線の多くの部分に不均質部を有する場合、基準線との差が大きくなりすぎ、校正できない製品となる可能性も有る。
　一方、医療用針は、素線を所望の長さに切断し、プレス加工や曲げ加工を行うことで、その形状を形成する。プレス加工や曲げ加工の際、切断された素線に応力がかかるため、クラックが発生しにくく、折り曲げ部分に割れが発生しないことが求められる。また、医療用針は、手術の際の縫合用として使用される。縫合時に掛かる力で生じる針のたわみ等、針の挙動変動を抑えるために、引張強さが高く、ばらつきが少ないことが良い。針の加工の際のクラックや割れによる歩留まり低下を防ぎ、品質の安定した針を得るためには、切断された複数の素線が均質であることが必要であり、すなわち、使用される素線が均質であることが必要である。
　不均質度を生じる主要因としては、素線の材質のばらつきが挙げられる。例えば、Re-Wは、その製造方法として通常、W粉末とRe粉末とを混合し、これを成形し、焼結する、粉末冶金法が採用されている。Re-Wの焼結は固相拡散によって進むため、各粉末の粒度分布や、粉末の混合状態や、成型・焼結条件によっては、ReをWマトリックス中に拡散・均質化（固溶）させることが不可能となる。その結果、Re組成比が局部的に高い相領域（σ相の偏析相）が生成してしまうことがある。そして、σ相の偏析相が生成する事は、Re組成比率が、平均より低い部分も生じる事であり、このようなRe組成の変動がある焼結体を、棒材やワイヤ（線棒）へ加工した場合、加工方向（軸方向）断面や、軸方向垂直（径方向）断面で、Re量ばらつき（変動）による不均質を生じる。このσ相の偏析相に関しては、例えば、σ相の偏析相が一部に偏在していると、伸線加工時に断線が生じ易くなるため、σ相の偏析相を、最大粒径10μm以下とし、広範囲に分散したRe-W線がある（特許文献１参照）。
日本国特許第４２５６１２６号公報 日本国特許第５７６６８３３号公報
門馬義雄、他5名「長時間クリープ試験に使用したPR熱電対の劣化原因とばらつき要因」、鉄と鋼1989年、第75年、第4号、p.665‐672
　特許文献１に記載の方法は、σ相の偏析相を一部特定領域に偏在した状態ではなく、存在領域を所定の大きさ以下にまで微細化し広範囲に分散させることで、伸線で断線が無いレベルにまで抑えることが目的であり、微細なσ相の偏析相の存在を許容している。しかし、σ相の偏析相が均質に存在しても、一定の体積中における存在割合が変化している場合は、軸方向断面や、径方向断面で、Re量変動（材質の変化）が生じ、不均質部を生じている可能性がある。
　図３に、26%Re-W線でσ相の偏析相が存在した場合の、Wマトリックス中のRe量を、例として示す。EPMAによる半定量分析結果（加速電圧15.0kV、照射電流5.0×E-8A、ビーム径1μm以下）からも、介在物がσ相であることが判る。σ相はマトリックスに比べて硬いために、このような介在物の形態で存在する。このσ相の近傍部位で、マトリックス中のRe量にばらつきが生じている。このように、σ相が存在することで、その周囲部は、Re量のばらつき（不均質）が生じる。
　上記課題を解決するために、実施形態にかかるレニウムタングステン線棒は、レニウムを含有するタングステン合金からなる線棒であって、線棒本体における単位面積が直径1μｍの任意の測定エリアにおいて、レニウム含有量が、30wt％未満である。
熱電対による温度計測システム略図。 熱電対の種類を示す表。 ReWマトリックスに存在する介在物（σ相）と半定量分析結果（従来材の例）を示す図。 サンプル径方向断面および表層部模式図。 Re含有量測定ポイント概略図。 粒度分布概説明図。
　以下、実施形態のレニウムタングステン線棒について図面を参照して説明する。以後、レニウムタングステン線棒のことを、ReW線棒と示すこともある。なお、図面は模式的なものであり、例えば、各部の寸法の比率等は、図面に限定されるものではない。
　図４に、ReW線棒より採取したサンプルの、径方向断面の例を示す。径方向断面において、レニウムタングステン棒線本体をＣで示す。また、図４には、径方向断面のレニウムタングステン棒線外周部分のうちのＡで示す部分の拡大図が示されている。図４の拡大図に示す通り、レニウムタングステン棒線本体Ｃの外周部分に表面混合物層Ｂが形成されている。表面混合物層Ｂは、Ｗ、Ｏ及びＣを構成元素として含む。線棒の直径は、各種の熱電対や、伸線加工用素線として使用できる様、0.1ｍｍ以上5.0ｍｍ以下が好ましい。例えば、熱電対用に使用する場合、線径が0.1ｍｍを下回ると、高温使用時の蒸発消耗で、断線が発生し易く、短寿命である。線径が5.0ｍｍを越えると、熱電対自体の熱容量により、対象物の温度を正確に測定できなくなる。より好ましい範囲は、0.2ｍｍ以上3.5ｍｍ以下である。ReW線棒は、鍛造（スエージング：SW）工程や、その後の伸線（ドローイング：DW）工程を経て、0.1ｍｍ以上5.0ｍｍ以下に加工される。SWやDW上がりの線棒には、表面に混合物層を有する。混合物は、W、O、Cを構成元素として含んでおり、製品化の際には、例えば電解工程を経て、除去される。この混合物を除く本体部分を、サンプルとする。サンプリングの位置は任意であるが、製品での歩留を考慮し、また、ばらつき評価を行うためには、線棒1本中で、離れた2か所以上の位置を、採取することが望ましい。ReW棒線一本の内、前後端末は、例えばDW装置の始動と停止で、条件が不安定となる部分がある。その部分はサンプリングに含めない。不安定部分の長さは、装置のレイアウト・大きさによって異なる。
　測定は、採取したサンプルの任意の断面で良いが、サンプル加工のし易さから、図４の様な径方向断面が好ましい。サンプルを樹脂埋めし、必要に応じ研磨・エッチングすることで、観察が容易となる。得られた測定面に対し、例えば図５に示すように、レニウムタングステン棒線本体Ｃの径方向断面において、等間隔の４つ同心円２～５とＸ軸，Ｙ軸との交点（16点）と、中心点１の、合計17点について、EPMA(電子線マイクロアナライザー)を使用し、直径1μmの領域でのRe量を定量する。測定箇所は例示であり、どこを測定してもよいが、断面全体を偏りなく測定するには、この箇所が良い。また、測定対象の径方向断面は、線棒の任意の１箇所ではなく、離れた2か所以上の任意の位置のものを使用する。
　実施形態のReW線棒本体における、単位面積が直径1μｍの任意の測定エリアにおいて、レニウム含有量が、30wt％未満である。30wt%以上のRe含有量は、平均添加量を超えている。焼結工程で、ReもしくはWの十分な拡散が行われておらず、軸断面方向や、径断面方向で、Re含有量にばらつきが有ることを示している。Re含有量のばらつきは、不均質度を生じる原因であり、ReW線棒で、位置による熱起電力のばらつきを生じる可能性が有る。
　次に、得られたRe量のデータについて、平均値（Ave）と、標準偏差（Sd）と、Sd／Aveで算出される変動係数（ＣＶ）と、を求める。ＣＶは、平均に対するデータのばらつきの大きさの比率を示し、ReW線棒のRe比率が、多い少ないに関わらず、ばらつきを比較できる。
　実施形態のReW線棒のレニウム含有量のＣＶは、0.10以下であることが好ましい。さらには、0.05以下で有ることが好ましい。ＣＶが0.10より大きい場合、例えば、σ相の偏析相が存在していなくても、軸断面方向や、径断面方向で、Re含有量にばらつきが有ることを示している。Re含有量のばらつきは、不均質度を生じる原因であり、ReW線棒で、位置による熱起電力のばらつきを生じる可能性が有る。
　実施形態のReW線棒に含まれるRe量は、1wt%以上30wt%未満、さらには2wt%以上28wt%以下が好ましい。Re量は、微量不純物の評価に適した誘導結合プラズマ‐質量分析法（Inductively Coupled Plasma‐Mass Spectrometry：ICP-MS）ではなく、構成元素の評価に適した誘導結合プラズマ‐発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma‐Optical Emission Spectrometry：ICP-OES）にて分析した値である。ReはWの高温での伸びを改善し、加工性を高める。また固溶強化により、強度を高める。しかし、含有量が1wt%未満の場合、その効果が不十分である。例えば、プローブピン用素材として使用した場合、完成したプロープピンは、使用頻度に伴って変形量が大きくなり、コンタクト不良が生じて半導体の検査精度が低下してしまう。Re含有量が28wt%程度より大きくなると、Wとの固溶限界を超えるため、σ相の偏析相が生じ、線棒に不均質部を生じ易くなる。不均質部を生じることで、熱起電力や、強度のばらつきを生じる。Re量を1wt%以上30wt%未満、2wt%以上28wt%以下とすることで、例えば、本実施形態を構成素材として、＋側導体と，―側導体と、に使用した熱電対（＋側導体とはプラス側導体，―側導体はマイナス側導体を示す）や、本実施形態を素材としたプローブピン用ReW線を、熱起電力特性（安定性）、機械的特性（強度・耐摩耗性）を確保しながら、歩留良く製作できる。
　実施形態のReW線棒は、ドープ材としてKを30wtppm以上90wtppm以下含有してもよい。Kを含有することで、ドープ効果により、高温での引張強度やクリープ強度を向上させる。K含有量が30wtppmより小さいと、ドープ効果が不十分となる。90wtppmを超えると、加工性が低下し歩留を大きく低下させる可能性がある。Kをドープ剤として30wtppm以上90wtppm以下含有することで、例えば、本実施形態を構成素材として、＋側導体と，―側導体と、に使用した熱電対や、本実施形態を素材とした電子管ヒータ用ReW線を、高温特性（高温使用時の断線・変形防止）を確保しながら、歩留良く製作できる。
　実施形態のReW線棒は、引張強さの標準偏差は３５Ｎ／ｍｍ2以下にすることができる。引張強さのばらつきを抑えられることにより、ReW線棒の加工安定性を改善することができるため、ReW線棒を使用した製品（例えば熱電対、プローブピン，医療用針）の歩留改善が期待できる。また、引張強さが安定することで医療用針の素材として使用した場合、医療用針の品質を向上させる。実施形態のReW線棒は、引張強さの標準偏差が３５Ｎ／ｍｍ2以下で、かつ線棒の直径が0.1ｍｍ以上5.0ｍｍ以下であると、より優れた加工安定性を得ることができる。
引張強さは、万能引張圧縮試験機を使用し、測定される。線径により負荷が変わるため、万能引張圧縮試験機は、線径に合わせてロードセルを交換したり、装置を使い分けてもよい。例えば、島津製作所製AG-I 5kNや、ミネベア製LTS　500Nを使用してもよい。試験片は、滑り止め防止の紙やすりを介して、平板でチャックし、これらの両端末を装置に固定する。標点間距離は50ｍｍとし、10mm/minの速度で、引張試験を行う。破断部分が標点間に無い場合は、再測定する。
　かかる実施形態により、材質のばらつき（不均質部）がなく、熱起電力の安定性向上に大きく寄与する、ReW線棒を実現でき、高温用熱電対用途に適用できる。また、プローブピン用ReW線用途にも適用できる。ReW線棒は、横断面が円形のものに限られず、横断面が円形以外の形状、例えば、楕円、多角形などを有するものであっても良い。
　次に、本実施形態に係るReW線棒の製造方法について説明する。製造方法は特に限定されるものではないが、例えば次のような方法が挙げられる。
　W粉末とRe粉末を、Re含有量が1wt%以上、30wt%未満となるように混合する。この混合方法については特に限定するものでは無いが、水もしくはアルコール系溶液を用い、粉末をスラリー状にして混合する方法は、分散性が良好な粉末が得られることから特に好ましい。また、粉末ロットの均質性を確保するため、前述スラリーを乾燥させたのち、同一粉末ロットを纏めて乾式での攪拌を行うことが、さらに好ましい。
　混合するRe粉末は、平均粒径が8μm未満のものが好ましい。粒度分布は、ＳＤ値が、11μm未満であることが好ましい。図６に粒度分布の説明図を示す。横軸は粒経（μm）、左の縦軸は頻度（%）、右の縦軸は累積（%）である。ＳＤ値は、d(84%)を累積84%の粒径、d(16%)を累積16%の粒径としたとき、ＳＤ＝（d(84%)－ｄ（16%)）／2により求める値で、測定した粒子径の分布幅の目安となるものである。なお粒度分布はレーザ回折法で計測するものとする。一回の測定に用いる粉末量は測定装置に推奨された量で行うものとする。一般的には、0.02gを推奨とする。また、測定サンプルは、計測前に十分攪拌してから計量するものとする。
　W粉末は、不可避不純物を除く純W粉末、もしくは、線材までの歩留を考慮したK量を含有する、ドープW粉末である。W粉末は、平均粒径が16μm未満のものが好ましい。粒度分布は、ＳＤ値が13μm未満であることが好ましい。Re粉末，W粉末それぞれの平均粒径、粒度分布が前記以上だと、均質となるための、Re原子、もしくはW原子の拡散距離が増え、σ相を生成しやすくなる。
　Re平均粒径／W平均粒径の比は、0.4以上2.0以下となることが好ましい。Re平均粒径／W平均粒径の比が、0.4より小さい場合、もしくは2.0より大きい場合、Re原子のW粒中心部までの拡散距離、もしくはW原子のRe粒中心部までの拡散距離が大きくなり、σ相を生じ易くなる可能性が有る。
　次に、混合粉末を、所定の金型に入れてプレス成形する。この時のプレス圧力は、150MPa以上が好ましい。成形体は、取り扱いを容易にするために、水素炉にて1200～1400℃で仮焼結処理してもよい。得られた成型体は、水素雰囲気下、もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、もしくは真空下にて焼結する。焼結温度は2500℃以上が好ましい。2500℃未満であると、焼結時にRe原子、W原子の拡散が十分に進まない。焼結温度の上限は、3400℃（Ｗの融点3422℃以下）である。
　焼結体の相対密度は、90%以上が好ましい。焼結後の相対密度は、真密度に対する相対密度（％）であり、真密度に対する相対密度（％）は、[焼結体密度／真密度]×１００％で表される。また焼結体1本中で、例えば、通電焼結での下端末など、最も低い部位の密度と、同一焼結体の全体の平均密度の比率は0.98以上が好ましい。焼結体の相対密度を90%以上、最も低い部位の密度の、同一焼結体の全体の平均密度に対する比率を0.98以上とすることで、Re含有量の変動を抑えることができる。
　本焼結工程で得られた焼結体に対し、第１のSW加工を行う。第１のSW加工は、加熱温度1300～1600℃で実施することが好ましい。１回の加熱処理（1ヒート）で加工する、断面積の減少率（減面率）は5～15%が好ましい。
　第1のSW加工に変わり、圧延加工を実施してもよい。圧延加工は、加熱温度1200～1600℃で実施することが好ましい。1ヒートでの減面率は、40～75%が好ましい。圧延機としては、２方ローラ圧延機ないし４方ローラ圧延機や型ロール圧延機などが使用できる。圧延加工により、製造効率を大幅に高めることが可能となる。第1のSW加工と、圧延加工を組み合わせても良い。
　第1のSW加工か、圧延加工か、ないしは組合せによる加工を完了した焼結体（ReW棒材）に対し、第２のSW加工を実施する。第２のSW加工は、加熱温度1200～1500℃で実施することが好ましい。1回の加熱（１ヒート）での減面率は、5～20%程度が好ましい。
　第２のSW工程を終了したReW棒材に対して、次に再結晶化処理を実施する。再結晶化処理は、例えば、高周波加熱装置を用いて、水素雰囲気下、もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、もしくは真空下で、処理温度1800～2600℃の範囲で、実施することができる。
　再結晶化処理を完了したReW棒材は、第３のSW加工を行う。第３のSW加工は、加熱温度1200～1500℃で実施することが好ましい。1ヒートでの減面率は、10～30%程度が好ましい。第３のSW加工は、ReW棒材が伸線加工可能な直径（好ましくは直径2～4ｍｍ）になるまで、実施される。
　第３のSW加工を終了したReW棒材は、円滑な伸線（DW）加工を可能にするため、表面に潤滑剤を塗布する処理と、潤滑剤を乾燥し、加工可能な温度に加熱する処理と、引抜ダイスを用いて引き抜き加工する処理と、を繰り返す、DW加工を行う。潤滑剤は、耐熱性に優れたC系の潤滑剤を用いることが望ましい。加工温度は1100℃以下が好ましい。加工温度は、DWする線径に応じ、設定する。1ダイス毎の減面率は、10～35%が好ましい。DW工程の途中で、必要に応じ、アニール工程や表面研磨工程（例えば電解工程）を加えても良い。
　SW上がりの、もしくはDW上がりの、適正量のReW線棒に対し、熱処理・表面研磨など、必要な工程を追加し、熱電対用素材とする。この後、所定の組合せにて、熱電対を製作する。
（実施例）
　実施例１～４は、前記加工条件により、焼結体を製造した。実施例５，比較例１は、Re粉末とW粉末サイズを従来条件とし、焼結体を製造した。実施例６と比較例２は、Ｗ粉末サイズを従来条件とし、焼結体を製造した。表1に、各例の分析結果を示す。Re，Kの分析は、誘導結合プラズマ‐質量分析法（Inductively Coupled Plasma‐Mass Spectrometry：ICP-MS）ではなく、誘導結合プラズマ‐発光分光分析法（ICP-OES）にて実施した。なお、Kの下限検出限界は5wtppmであり、添加せずに分析値が5wtppmを下廻った場合を「-」で記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各焼結体は、前記の加工工程にて、直径0.5ｍｍまで加工した。実施例２，４と比較例２は、別に直径5.0ｍｍまでと、直径0.1ｍｍまでを、加工した。加工完了後、前記の方法にて、各線棒の両端部からサンプリングし、1サイズにつき17点×2サンプル=合計34点を、EPMA(日本電子(株)製JXA-8100、倍率1000倍，加速電圧15.0kV、照射電流5.0×E-8A)を使用し、直径1μmの領域でのRe含有量を分析した。次に、分析値からＣＶを算出した。表２に評価結果を示す。Re含有量は、「全測定点で30wt%未満」を「〇」、「１点以上が30wt%以上」を「×」、で表す。表中の斜線は、サンプル製作しなかったサイズを示す。またKは、添加せずに分析値が5wtppmを下廻った場合を「-」で記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、直径0.5ｍｍに加工した線棒を使用し、表３に示す試作1～8の組合せで、所定の工程を経て、熱電対を試作した。試作2は、直径0.1ｍｍ（試作2-2）、直径5ｍｍ（試作2-3）、も試作した。素材は、両端末から２本ずつサンプリングした。位置の組合せが重ならない様にし（前-前、前-後、後-前、後-後）、各組合せ4本の熱電対を製作した。ここで、１本の線棒の一方の端部が前、同じ線棒の他方の端部が後である。例えば、前-前は、一方の線棒の前と、他方の線棒の前との組み合わせを示す。熱電対は試作毎に、校正済みの白金ロジウム熱電対とともに電気炉に投入し、白金ロジウム熱電対が1600℃を示す温度で、図１に示すシステムにて熱起電力を測定し、温度を算出した（JISC1602）。図１に示す温度計測システムは、熱電対のプラス「＋」側導体及びマイナス「－」側導体と、測温接点と、基準接点と、計測器と、補償導線を備える。測温接点は、熱電対のプラス側導体の先端部と熱電対のマイナス側導体の先端部を溶接することにより形成される。熱電対のプラス側導体と熱電対のマイナス側導体は、それぞれ、基準接点に接続されている。基準接点と計測器は、補償導線によって接続されている。各試作を使って求めた温度の、最大最小の差（Max-Min）を、表３に示す。表から分かる通り、実施形態に係るReW線棒は、本体のReばらつきが抑制され、同一線棒を使用した熱電対の温度ばらつきが抑制された。それに対し、比較例のものはReばらつきが抑制されず、同一線棒を使用した熱電対の温度のばらつきが大きかった。このため、実施形態を熱電対とした場合の歩留は、大きく改善される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、直径0.5ｍｍの実施例４と、直径0.5ｍｍの比較例２で、引張強さを比較した。引張片は、全長から均等に20サンプルを採取した。試験は、万能引張圧縮試験機（島津製作所製AG-I 5kN）を使用した。試験片は、滑り止め防止の紙やすりを介して平板でチャックし、両端末を装置に固定した。標点間距離は50ｍｍとし、10mm/minの速度で、引張試験した。結果を表４に示す。引張強さの平均値には差は無いが、ばらつきを示す標準偏差は、実施例４が、比較例２に比較し非常に小さい。このため、実施例を素材として加工する際の条件安定性が、大きく改善され、歩留改善に寄与する。また、他の実施例についても引張強さの標準偏差は３５Ｎ／ｍｍ2以下であった。
実施例を素材として加工する際の条件安定性が、大きく改善され、歩留改善に寄与する。この線棒を複数切断して医療用針を製造した場合、引張強さの安定した針を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
A…レニウムタングステン棒線外周部分
B…表面混合物層
C…レニウムタングステン棒線本体
１…径方向断面中心点
２，３，４，５…径方向断面同心円
Ｘ，Ｙ…径方向断面のＸ軸，Ｙ軸

 

Claims (8)

  1. 　レニウムを含有するタングステン合金からなる線棒であって、棒線本体における単位面積が直径1μｍの任意の測定エリアにおいて、レニウム含有量が、30wt％未満である、レニウムタングステン線棒。
  2. 前記レニウム含有量は、EPMAを用いた半定量分析において、変動係数が0.10以下である、請求項１に記載のレニウムタングステン線棒。
  3. 前記レニウムの含有量が1wt％以上30wt％未満である、請求項１ないし２いずれか1項に記載のレニウムタングステン線棒。
  4. 前記レニウムの含有量が2wt％以上28wt％以下である、請求項１ないし２いずれか1項に記載のレニウムタングステン線棒。
  5. 前記タングステン合金はカリウム(K)含有量が30wtppm以上90wtppm以下である、請求項１ないし４いずれか1項に記載のレニウムタングステン線棒。
  6. 前記線棒の直径が0.1ｍｍ以上5.0ｍｍ以下である、請求項１ないし５いずれか1項に記載のレニウムタングステン線棒。
  7. 前記線棒の引張強さの標準偏差が３５Ｎ／ｍｍ2以下である、請求項６に記載のレニウムタングステン線棒。
  8. 請求項１ないし７いずれか1項に記載のレニウムタングステン線棒を用いる、熱電対。

     
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