JP2012504313A

JP2012504313A - 共融混合物とニトリル化合物とを含む電解質、及びこれを備えてなる電気化学素子

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Publication number: JP2012504313A
Application number: JP2011530006A
Authority: JP
Inventors: パク、ジ‐ウォン; リー、ビャン‐ベ; オー、ジェ‐スン; キム、ドン‐ス; リー、ヒョ‐ジン; ホン、ヨン‐スク
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2010-01-11
Publication date: 2012-02-16
Anticipated expiration: 2030-01-11
Also published as: WO2010080009A3; CN102210054B; KR101041722B1; US9954253B2; WO2010080009A2; KR20100082494A; EP2378601A2; CN102210054A; EP2378601A4; EP2378601B1; JP5512684B2; US20100304222A1

Abstract

本発明は、（ａ）アミド化合物とイオン化可能なリチウム塩とから構成された共融混合物；及び（ｂ）ニトリル化合物を含む電解質、並びにこれを備えた電気化学素子を開示する。本発明の電解質は、含まれた共融混合物及びニトリル化合物によって優れた熱的安定性、化学的安定性を有する。また、十分低い粘度と高いイオン伝導度を示すので、電気化学素子の電解質として有用に使用することができる。

Description

本発明は、共融混合物（ｅｕｔｅｃｔｉｃｍｉｘｔｕｒｅ）とニトリル化合物とを含む電解質及びこれを備えた電気化学素子に関する。

最近、多く使用されている電気化学素子、例えばリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシター、エレクトロクロミック表示素子、及び将来実用化に向かって多様な研究が行われている色素増減型太陽電池などには、多種の電解質が使用されており、これらの重要性は日々高まりつつある。

特に、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く長寿命であるため、最も注目されている。通常、リチウム二次電池は、炭素材料やリチウム金属合金からなる負極、リチウム金属酸化物からなる正極、及び有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を備える。リチウム金属酸化物はリチウムイオンの挿入及び脱離反応によって構造的安全性と容量が決定されるが、これらの容量は充電電位が上昇するほど増加する一方、これにつれてリチウム金属酸化物は構造的に不安定になる。このような電極構造の不安定性は酸素を発生させ、電池内で過熱を引き起こすだけでなく、電解質と反応して電池が爆発する恐れもある。

現在、リチウム二次電池の電解質として広く使用される有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルなどがある。これらの有機溶媒は一般に揮発性と発火性が高いため、これらを採用したリチウム二次電池は安定性、特に、高温安定性に問題がある。

このような問題点を解決するために、イミダゾリウム系列とアンモニウム系列のイオン性液体をリチウム二次電池の電解質として使用する方法が提案された。しかし、このようなイオン性液体は、負極でリチウムイオンより高い電圧で還元されるか、リチウムイオンとともにイミダゾリウム、アンモニウム陽イオンが負極に挿入され、かえって電池性能が劣化するという問題がある。

一方、特許文献１及び特許文献２などには、電解質として、アセトアミド、ウレア、メチルウレア、カプロラクタム、バレロラクタム、トリフルオロアセトアミド、カーバメート、ホルムアミドなど所定化学式で表されるアミド化合物とリチウム塩との共融混合物が開示されている。このような共融混合物は、比較的広い電気化学窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｗｉｎｄｏｗ）の他、高い熱的安定性及び化学的安定性を示すため、従来の有機溶媒の使用による電解液の蒸発、発火などの問題点が解決される。

このように、電解質として有用な多様な共融混合物の開発が加速化されており、特に、電気化学素子の高温安定性を向上させることができる電解質に対する要求が増加している。

韓国特許登録公報１０-７５１２０３号韓国特許公開公報１０-２００７-８５５７５号

したがって、本発明の目的は、高い熱的安定性及び化学的安定性を示す共融混合物とニトリル化合物とを含む電解質及びこれを備えた電気化学素子を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上述の目的以外に、特により低い粘度及びより高いイオン伝導度を有していることから優れた充放電性能を持つ共融混合物とニトリル化合物とを含む電解質及びこれを備えた電気化学素子を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の電解質は、（ａ）下記化学式１で表されるアミド化合物または下記化学式２で表されるアミド化合物と、イオン化可能なリチウム塩とから構成された共融混合物；及び（ｂ）ニトリル化合物を含む。

前記化学式１において、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、相互独立して、水素、ハロゲン、及びハロゲンに置換または非置換されて炭素数が１ないし２０であるアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及びアリール基からなる群より選択された何れか一つであり、
Ｘは、珪素、酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群より選択された何れか一つであって、ｉ）Ｘが酸素または硫黄であればｍは１であり、ii）Ｘが窒素またはリンであればｍは２であり、iii）Ｘが珪素であればｍは３である。

前記化学式２において、
Ｒ及びＲ_１は、相互独立して、水素、ハロゲンに置換または非置換されて炭素数が１ないし２０であるアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及びアリル基からなる群より選択された何れか一つであり、
Ｘは、珪素、酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群より選択された何れか一つであって、ｉ）Ｘが酸素または硫黄であればｍは０であり、ii）Ｘが窒素またはリンであればｍは１であり、iii）Ｘが珪素であればｍは２であり、ｎは１ないし１０の整数である。

本発明の電解質において、前記アミド化合物としては、メチルカーバメート、エチルカバーメート、メチルＮ‐メチルカーバメート、エチルＮ‐メチルカーバメート、エチルＮ‐エチルカバーメート、Ｎ‐エチルメチルカーバメート、エチルＮ,Ｎ‐ジメチルカーバメート、メチルＮ,Ｎ‐ジメチルカーバメート、Ｎ,Ｎ‐ジメチルフェニルカーバメート、Ｎ‐ブチルメチルカーバメート、Ｎ‐フェニルメチルカーバメート、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルエチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ,Ｎ‐ジメチルメトキシエチルカバーメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシエチルカバーメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシメチルカバーメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルエチルカバーメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐エチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルトリフルオロエチルカーバメート、Ｎ‐メチルウレア、Ｎ,Ｎ´‐ジメチルウレア、Ｎ‐（２‐メトキシエチル)‐Ｎ‐メチルピペリジン‐１‐カルボキサミド（Ｎ‐（２‐ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ)‐Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ‐１‐ｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ)、Ｓ‐フェニルＮ‐２‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルカルバモチオアト（Ｓ‐ｐｈｅｎｙｌＮ‐２‐ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ‐Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｔｈｉｏａｔｅ)、オキサゾリジノン、Ｎ‐メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。

また、本発明の電解質において、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。

本発明の電解質において、前記共融混合物のアミド化合物とリチウム塩とのモル比が１ないし８：１であることが望ましい。

本発明の電解質において、前記ニトリル化合物は、下記化学式３で表されることができる。

前記化学式３において、
Ｒ_３は、１以上のハロゲンに置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選択された何れか一つである。

前述のニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２‐フルオロベンゾニトリル、４‐フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２‐フルオロフェニルアセトニトリル、４‐フルオロフェニルアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリルなどがそれぞれ単独で、またはこれらを２種以上混合して使用し得る。

本発明によるニトリル化合物は、前記共融混合物１００重量部を基準にして５ないし２００重量部で混合し得るが、これに限定されるのではない。

選択的に、本発明の電解質は、カーボネート系化合物をさらに含み得、前記カーボネート系化合物は電解質の有機溶媒として通常使われるカーボネートであれば制限なく使用し得る。

また、本発明の電解質は、液体電解質、若しくは、ポリマー自体からなる固体状またはゲル状のポリマー電解質であり得る。前記ポリマー電解質は、前記共融混合物、ニトリル化合物及び重合反応によってポリマーを形成するモノマーを含む前駆体溶液の重合によって形成されたゲル状のポリマー電解質であるか、または、前記本発明の電解質がポリマーに含浸された形態のポリマー電解質であり得る。

前記のような本発明の電解質は、リチウム二次電池のような電気化学素子に有用に使用され得る。

コイン型二次電池の概略的な断面図である。実施例９及び比較例４の電解質を備えた二次電池の放電容量を測定したグラフである。実線は実施例９、点線は比較例４の結果である。

以下、本発明について詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。

本発明の電解質は、（ａ）下記化学式１で表されるアミド化合物または下記化学式２で表されるアミド化合物と、イオン化可能なリチウム塩とから構成された共融混合物；及び（ｂ）ニトリル化合物を含む：

前記化学式１において、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、相互独立して、水素、ハロゲン、及びハロゲンに置換または非置換されて炭素数が１ないし２０であるアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及びアリール基からなる群より選択された何れか一つであり、望ましくは、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一つは、ハロゲンに置換または非置換されて炭素数が１ないし２０であるアルコキシ基またはアルコキシアルキル基であり、
Ｘは、珪素、酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群より選択された何れか一つであって、ｉ）Ｘが酸素または硫黄であればｍは１であり、ii）Ｘが窒素またはリンであればｍは２であり、iii）Ｘが珪素であればｍは３であり、

前記化学式２において、
Ｒ及びＲ_１は、相互独立して、水素、ハロゲンに置換または非置換されて炭素数が１ないし２０であるアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及びアリル基からなる群より選択された何れか一つであり、
Ｘは、珪素、酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群より選択された何れか一つであって、ｉ）Ｘが酸素または硫黄であればｍは０であり、ii）Ｘが窒素またはリンであればｍは１であり、iii）Ｘが珪素であればｍは２であり、
ｎは１ないし１０の整数である。

電気化学素子は、使用中に多くの熱を発するか又は高温に頻繁に露出するため、高温における安定性が非常に重要な要素である。

本発明者等は、上述の構造のアミド化合物を利用してリチウム塩との共融混合物を形成し、これにニトリル化合物をさらに含んで電解質を形成した。得られた電解質は、共融混合物特有の高い熱的安定性及び化学的安定性を示すだけでなく、特に優れた高温安定性を示す。また、本発明の電解質においては、ニトリル化合物が電気化学素子の正極に被膜を形成して高温安定性がさらに優れるようになると判断される。これにより、上述の構造のアミド化合物とリチウム塩との共融混合物及びニトリル化合物を含む電解質は、二次電池の高温安定性の向上に寄与するだけでなく、多様な負極材を適用した二次電池の電解質として有用に使用することができる。

本発明の電解質において、前記アミド化合物としては、メチルカーバメート、エチルカバーメート、メチルＮ‐メチルカーバメート、エチルＮ‐メチルカーバメート、エチルＮ‐エチルカバーメート、Ｎ‐エチルメチルカーバメート、エチルＮ,Ｎ‐ジメチルカーバメート、メチルＮ,Ｎ‐ジメチルカーバメート、Ｎ,Ｎ‐ジメチルフェニルカーバメート、Ｎ‐ブチルメチルカーバメート、Ｎ‐フェニルメチルカーバメート、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルエチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ,Ｎ‐ジメチルメトキシエチルカバーメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシエチルカバーメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシメチルカバーメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルエチルカバーメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐エチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルトリフルオロエチルカーバメート、Ｎ‐メチルウレア、Ｎ,Ｎ´‐ジメチルウレア、Ｎ‐（２‐メトキシエチル)‐Ｎ‐メチルピペリジン‐１‐カルボキサミド、Ｓ‐フェニルＮ‐２‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルカルバモチオアト、オキサゾリジノン、Ｎ‐メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。

また、本発明の電解質において、上述のアミド化合物とともに使われるリチウム塩はイオン化可能なリチウム塩であってＬｉ^＋Ｘ⁻で表される。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。

本発明による電解質の共融混合物の溶融温度は、化学式１または２のＲ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘなどによって異なり得るが、常温（２５℃)で液体状態で存在することが望ましい。

一方、本発明の電解質はニトリル化合物を含む。

ニトリル化合物は強い極性のニトリル基が高温で正極表面と強く結合して錯体を形成する。この形成された錯体は正極表面の活性部位を遮断させる保護膜として作用して、充放電進行時遷移金属の一部が湧出されて負極に析出されることを防止することができ、電解液と正極との間で発生する副反応及びガス発生を抑制して高温性能特性を改善することができる。

また、イオン伝導度は、一般に電解質溶液中で動くイオンの移動度によって決定される。したがって、イオン伝導度に影響を及ぼす因子は電解質溶液の粘度と溶液内のイオン濃度である。溶液の粘度が低いほど溶液内におけるイオンの移動が自由であってイオン伝導度が増加し、溶液内におけるイオンの濃度が高いほど電荷担体であるイオンの量が増加してイオン伝導度が増加する。本発明の電解質はニトリル化合物を共融混合物に混合して使用することで、電解質の粘度を低めてイオン伝導度を向上させた。このような面から、本発明の電解質の望ましい粘度は１００ｃＰ以下であり、電解質のイオン伝導度と熱的安定性を考慮すれば５ないし２０ｃＰであることがさらに望ましい。同様の面から、電解質の望ましいイオン伝導度は５ないし１０ｍＳ／ｃｍである。

また、このような高温性能及びイオン伝導度の改善のために、ニトリル化合物は前記共融混合物１００重量部を基準にして５ないし２００重量部で混合されることが望ましい。

本発明の電解質に含まれたニトリル化合物は、リチウム二次電池の非水電解液に通常使用されるニトリル化合物であれば使用し得るが、例えば、下記化学式３で表されるニトリル化合物が使われ得る。

前記化学式３において、
Ｒ_３は、１以上のハロゲンに置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選択された何れか一つであり、望ましくは、Ｒ_３は、１以上のフッ素原子に置換または非置換された炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基またはアルコキシ基であり得る。

このようなニトリル化合物の非制限的であり、且つより具体的な例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２‐フルオロベンゾニトリル、４‐フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２‐フルオロフェニルアセトニトリル、４‐フルオロフェニルアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリルなどがそれぞれ単独で、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

また選択的に、本発明の電解質は、必要に応じてカーボネート系化合物をさらに含み得る。本発明の電解質に含まれ得るカーボネート系化合物は、リチウム二次電池の非水電解液に通常使用されるカーボネート化合物であれば使用し得るが、線状カーボネート系化合物、環状カーボネート化合物をそれぞれ単独で、またはこれらを混合して使用し得る。このようなカーボネート系化合物の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ブチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのカーボネート系化合物は、周知のように、ハロゲン原子に置換され得ることは言うまでもない。

一方、本発明の電解質は、本発明の目的を阻害しない限度内で多様な種類の添加剤や有機溶媒をさらに含み得ることは当業者には自明である。

本発明による電解質は、当業界に知られた常法に従って製造し得る。その一実施例を挙げれば、アミド化合物とリチウム塩とを使用して共融混合物を形成した後、ニトリル化合物を添加するか、アミド化合物、ニトリル化合物、及びリチウム塩を常温で混合して７０℃以下の適当な温度を加えて反応させた後、精製することで製造し得る。

このとき、製造された共融混合物のアミド化合物とリチウム塩とのモル比は、共融化合物をなし電解質として使うのに適したイオン伝導度を持つために、望ましくは１ないし８：１、さらに望ましくは２ないし６：１である。

本発明の電解質は、電解質の形態に関係なく全て使用し得るが、例えば液体電解質、若しくは、ポリマー自体からなる固体状またはゲル状のようなポリマー電解質として使用し得る。本発明の電解質として液体電解質が使われる場合、上述の共融混合物及びニトリル化合物を含む電解質を単独で使うか、または塩、有機溶媒、添加剤などをさらに加えて使うことができる。一方、本発明の電解質がポリマー電解質である場合、上述の共融混合物及びニトリル化合物を含む電解質と重合反応によってポリマーを形成することができるモノマーを含む前駆体溶液との重合によって形成されたゲル状のポリマー電解質であるか、前記共融混合物及びニトリル化合物を含む電解質がポリマーに含浸された形態のポリマー電解質であり得る。

まず、前駆体溶液の重合反応によって製造されるゲル状のポリマー電解質について説明する。

本発明の一面によるゲル状のポリマー電解質は、（ｉ）上述の共融混合物及びニトリル化合物を含む電解質；及び（ii）重合反応によってポリマーを形成することができるモノマーを含有する前駆体溶液を重合させて形成することができる。

モノマーとしては、重合反応に伴って共融混合物及びニトリル化合物とともにゲルポリマーを形成し得る全ての種類のモノマーを使用し得、その非制限的な例としてはビニルモノマーなどがある。ビニルモノマーは共融混合物及びニトリル化合物と混合してゲルポリマーを形成する場合、重合が非常に簡単であるという長所がある。

使用可能なビニルモノマーの非制限的な例としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトニル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、またはこれらを２種以上混合して使用し得る。

前駆体溶液は通常の重合開始剤または光開始剤をさらに含み得る。開始剤は熱や紫外線によって分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によってモノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成する。なお、開始剤を使用しなくてもモノマーは重合され得る。一般に、自由ラジカル重合は、反応性の強い一時的分子または活性点が形成される開始反応、活性連鎖末端にモノマーが付け加えられて再び鎖の末端に活性点が形成される成長反応、活性点を他の分子に移動させる連鎖移動反応、活性連鎖の中心が破壊される停止反応の過程を経る。

使用可能な熱重合開始剤の非制限的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ハイドロゲンペルオキシドなどの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類、２,２‐アゾビス（２‐シアノブタン）、２,２‐アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（アゾビス（イソ‐ブチロニトリル）、ＡＭＶＮ（アゾビスジメチル‐バレロニトリル）などのアゾ化合物類、アルキル化銀類のような有機金属などがある。また、紫外線のような光によってラジカルを形成する光開始剤の非制限的な例としては、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、１‐フェニル‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパノン（ＨＭＰＰ）、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α‐アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントン、２‐エチルアントラキノン（２‐ＥＴＡＱ）などが挙げられる。

上述した成分以外に、本発明によるゲルポリマー電解質の前駆体溶液は当業界に知られたその他添加剤などを選択的に含み得る。

上述した前駆体溶液を用いて当業界に知られた常法に従ってゲルポリマー電解質を形成する。このとき、電気化学素子の内部でＩｎ‐Ｓｉｔｕ重合反応によってゲルポリマー電解質を製造することが望ましい。Ｉｎ‐Ｓｉｔｕ重合反応は熱または紫外線を照射することで行われる。前駆体溶液内の共融混合物及びニトリル化合物を含む電解質とモノマーの重量比は、０.５〜０.９５：０.０５〜０.５に調節することがゲル電解質として使うのに適した粘度を持つ点で望ましい。

ゲルポリマーの重合程度は、反応因子である重合時間、重合温度または光照射量などによって調節できるため、電解質が漏れず、かつ、ポリマーが過重合されて体積が収縮されることのない程度に調節する。

本発明によるポリマー電解質の他の製造方法として、予め形成した固体状ポリマーまたはゲル状ポリマーに上述した共融混合物及びニトリル化合物を含む電解質を注入し、共融混合物及びニトリル化合物がポリマーに含浸された形態で製造し得る。

使用可能なポリマーの非制限的な例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンジフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリエチレンオキサイド、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどをそれぞれ単独で、またはこれらを２種以上混合して使用し得る。この方法は上述したＩｎ‐Ｓｉｔｕ方法に比べ、製造工程を単純化することができる。

本発明による共融混合物及びニトリル化合物を含むポリマー電解質のさらに他の製造方法としては、ポリマーと共融混合物及びニトリル化合物を含む電解質を溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することで、ポリマー電解質を形成する方法がある。このとき、共融混合物及びニトリル化合物はポリマーマトリクスの内部に含まれた形態になる。

使用可能な溶媒に特に制限はなく、非制限的な例としては、トルエン、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦなどがある。また、溶媒を除去する方法にも特に制限がなく、熱を加えるなどの常法を用いることができる。

本発明による電解質は、使用目的に合わせて多様な電気化学的特性が求められる当業界に知られた通常の電気化学素子に適用することができる。

前記電気化学素子の非制限的な例としては、全種の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、エレクトロクロミック素子、電解コンデンサまたはキャパシターなどがあり、その具体例としては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、色素増減型太陽電池、エレクトロクロミック素子などがある。

具体的な例として、本発明の電解質を使用したリチウム二次電池は、熱的安定性が良好である。従って、本発明の電解質を使用したポーチ型リチウム二次電池を４.２Ｖまで充電した後、９０℃で４時間放置しても、その厚さの変化率は１０％以下に止まり得、望ましくは５％以下の厚さ変化率を持つ。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

１. 電解質の製造
実施例１
メチルカーバメート４.２ｇとＬｉＴＦＳＩ４ｇとを丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、バレロニトリル１.７ｇを加えて所望の電解質９.９ｇを得た。

実施例２
メチルカーバメート４.２ｇとＬｉＴＦＳＩ４ｇとを丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、ブチロニトリル１.７ｇを加えて所望の電解質９.９ｇを得た。

実施例３
Ｎ,Ｎ‐ジメチルメチルカーバメート５.２ｇとＬｉＰＦ_６２ｇとを丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、バレロニトリル２.３ｇを加えて所望の電解質９.５ｇを得た。

実施例４
Ｎ‐メチルオキサゾリジノン５.３ｇとＬｉＰＦ_６２ｇとを丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、バレロニトリル２.４ｇを加えて所望の電解質９.７ｇを得た。

実施例５
Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルトリフルオロエチルカーバメート６.４ｇとＬｉＰＦ_６２ｇとを丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、エトキシプロピオニトリル２.６ｇを加えて所望の電解質１１ｇを得た。

実施例６
Ｎ‐メトキシメチルメチルカーバメート３.６ｇとＬｉＰＦ_６２ｇとを丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、エトキシプロピオニトリル２.６ｇを加えて所望の電解質８.２ｇを得た。

実施例７
Ｓ‐フェニルＮ‐２‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルカルバモチオアト３.８ｇとＬｉＰＦ_６２ｇとを丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、エトキシプロピオニトリル２.６ｇを加えて所望の電解質８.４ｇを得た。

実施例８
Ｎ‐（２‐メトキシエチル)‐Ｎ‐メチルピペリジン‐１‐カルボキサミド４.２ｇとＬｉＰＦ_６２ｇとを丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させた後、エトキシプロピオニトリル２.６ｇを加えて所望の電解質８.８ｇを得た。

比較例１
精製されたメチルカーバメート４.２ｇとＬｉＴＦＳＩ４ｇとを丸底フラスコに入れ、常温で窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させて共融混合物８.２ｇを得た。

比較例２
Ｎ,Ｎ‐ジメチルメチルカーバメート５.２ｇとＬｉＰＦ_６２ｇとを丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させて共融混合物７.２ｇを得た。

比較例３
エチレンカーボネート４.２ｇとエチルメチルカーボネート６.３ｇとを混合した後、ＬｉＰＦ_６１.５ｇを溶かして１Ｍ濃度で電解質を得た。

実験例１：電解質の物性評価
上述した実施例及び比較例に従って製造した電解質の物性を評価するために、以下のように実施した。

試料としては、実施例１で製造された電解質及び比較例１ないし２の電解質を使用した。粘度測定はＲＳ１５０粘度計を使用して２５℃で測定し、伝導度はＩｎｏｌａｂ７４０機器を使用して測定した。この結果は下記表１に記載した。

表１から、本発明の電解質は、粘度と伝導度が向上したことが確認できる。

２.二次電池の製造
実施例９
＜正極の製造>
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材として人造黒鉛、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で混合し、得られた混合物にＮ‐メチルピロリドンを加えてスラリーを製造した。製造したスラリーをアルミニウムホイルに塗布し、１３０℃で２時間乾燥して正極を製造した。

＜負極の製造>
負極活物質である人造黒鉛、導電材、バインダーを９４：３：３の重量比で混合し、Ｎ‐メチルピロリドンを加えてスラリーを製造した。製造したスラリーを銅ホイルに塗布し、１３０℃で２時間乾燥して負極を製造した。

＜二次電池の組立て>
前記のようにして製造した正極及び負極を１cm²用意し、その間にセパレーターを介在させた。それに前記実施例３で製造した電解質を注入して図１のように二次電池を完成した。図１において、部材番号１は正極、２は負極、３はセパレーターと電解質、４はスペーサ、５はコイン缶容器、６はコイン缶蓋、７は封止用ゴムを示す。

比較例４
電解質として実施例３の電解質の代わりに比較例３の電解質を使用したことを除いては、実施例９と同一の方法で二次電池を製造した。

充放電性能評価
前記方法に従って製造した二次電池を０.５ｍＡcm²でそれぞれ充放電し、サイクルによる放電容量及び充放電効率を測定した。

実験結果、通常のカーボネート系溶媒を含む電解質を使用した比較例４の電池及び本発明の共融混合物を電解質として使用した実施例９の電池は、図２に示すように、すべて５０回目サイクルの後８５％以上の放電容量及び９９％の充放電効率を示した。図２において、実線は実施例９を示し、点線は比較例４を示す。これから、本発明の共融混合物の電解質は、常温で従来商業化された液体電解質と同等な性能を発揮することができることが分かった。

実施例１０
商業用のポリマー電池に実施例３の電解質２.３ｇを注入してポーチ型二次電池を製造した。

比較例５
商業用のポリマー電池に比較例２の電解質２.３ｇを注入してポーチ型二次電池を製造した。

二次電池の高温放置実験
実施例１０及び比較例５に従って製造したポーチ型二次電池を４.２Ｖまで充電した後、９０℃に４時間放置して電池の厚さ変化を測定した。実験結果は表２のようである。

表２を参照すれば、本発明の電解質を利用した実施例１０の電池は、ニトリル化合物を含むことで、従来の共融混合物を使用した比較例５の電池より厚さ増加量が小さいことから優れた高温安定性を示すことが分かる。

本発明による電解質は、次のような効果を奏する。

第一、本発明の電解質は、優れた熱的安定性及び化学的安定性などの共融混合物の固有特性を示し、ニトリル化合物の添加により電気化学素子の高温安定性をより向上させることで、従来の有機溶媒の使用による電解液の蒸発、発火、副反応などの問題点が大幅に改善される。

第二、本発明の電解質に含まれた共融混合物とニトリル化合物との混合物は、より低い粘度と高いイオン伝導度を示すので、電気化学素子の抵抗を減少させ充放電性能向上に寄与する。

Claims

（ａ）下記化学式１で表されるアミド化合物、または下記化学式２で表されるアミド化合物と、イオン化可能なリチウム塩とから構成された共融混合物と、及び
（ｂ）ニトリル化合物を含んでなる、電解質。

〔前記化学式１において、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、相互独立して、水素、ハロゲン、及びハロゲンに置換または非置換されて炭素数が１ないし２０であるアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及びアリール基からなる群より選択された何れか一つであり、
Ｘは、珪素、酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群より選択された何れか一つであって、ｉ）Ｘが酸素または硫黄であればｍは１であり、ii）Ｘが窒素またはリンであればｍは２であり、iii）Ｘが珪素であればｍは３である。〕

〔前記化学式２において、
Ｒ及びＲ_１は、相互独立して、水素、ハロゲンに置換または非置換されて炭素数が１ないし２０であるアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及びアリル基からなる群より選択された何れか一つであり、
Ｘは、珪素、酸素、窒素、リン及び硫黄からなる群より選択された何れか一つであって、ｉ）Ｘが酸素または硫黄であればｍは０であり、ii）Ｘが窒素またはリンであればｍは１であり、iii）Ｘが珪素であればｍは２であり、
ｎは１ないし１０の整数である。〕
前記アミド化合物が、メチルカーバメート、エチルカバーメート、メチルＮ‐メチルカーバメート、エチルＮ‐メチルカーバメート、エチルＮ‐エチルカバーメート、Ｎ‐エチルメチルカーバメート、エチルＮ,Ｎ‐ジメチルカーバメート、メチルＮ,Ｎ‐ジメチルカーバメート、Ｎ,Ｎ‐ジメチルフェニルカーバメート、Ｎ‐ブチルメチルカーバメート、Ｎ‐フェニルメチルカーバメート、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルエチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルメチルカーバメート、Ｎ,Ｎ‐ジメチルメトキシエチルカバーメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシエチルカバーメート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐メトキシエチルメトキシメチルカバーメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルエチルカバーメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐エチルメチルカーバメート、Ｎ‐メトキシメチル‐Ｎ‐メチルトリフルオロエチルカーバメート、Ｎ‐メチルウレア、Ｎ,Ｎ´‐ジメチルウレア、Ｎ‐（２‐メトキシエチル)‐Ｎ‐メチルピペリジン‐１‐カルボキサミド、Ｓ‐フェニルＮ‐２‐メトキシエチル‐Ｎ‐メチルカルバモチオアト、オキサゾリジノン及びＮ‐メチルオキサゾリジノンからなる群より選択された何れか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
前記化学式１において、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一つは、ハロゲンで置換または非置換されて炭素数が１ないし２０であるアルコキシ基またはアルコキシアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択された何れか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
前記共融混合物が、前記アミド化合物とリチウム塩とのモル比が１ないし８：１であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
前記ニトリル化合物が、下記化学式３で表されることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。

〔前記化学式３において、
Ｒ_３は、１以上のハロゲンに置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選択された何れか一つである。〕
前記化学式３において、Ｒ_３は、１以上のフッ素原子に置換または非置換された炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする、請求項６に記載の電解質。
前記ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２‐フルオロベンゾニトリル、４‐フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２‐フルオロフェニルアセトニトリル、４‐フルオロフェニルアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル及びエトキシプロピオニトリルから構成された群より選択された何れか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
前記ニトリル化合物が、前記共融混合物１００重量部を基準にして５ないし２００重量部で混合されることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
前記電解質の粘度が１００ｃＰ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
前記電解質の粘度が５ないし２０ｃＰであることを特徴とする、請求項１０に記載の電解質。
前記電解質のイオン伝導度が５ないし１０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
前記電解質が、線状カーボネート、環状カーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも何れか一つであるカーボネート化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
前記カーボネート化合物が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、エチルメチルカーボネート及びγ‐ブチロラクトンからなる群より選択された何れか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の電解質。
前記電解質が、ポリマー電解質であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
前記ポリマー電解質が、（ｉ）請求項１に記載の電解質；及び（ii）重合反応によってポリマーを形成することができるモノマーを含む前駆体溶液の重合反応の生成物であることを特徴とする、請求項１５に記載の電解質。
前記モノマーが、ビニルモノマーであることを特徴とする請求項１６に記載の電解質。
前記ビニルモノマーが、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトニル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン及びパラシアノスチレンからなる群より選択された何れか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１７に記載の電解質。
前記前駆体溶液内において、請求項１に記載の電解質と、モノマーとの重量比が、０.５〜０.９５：０.０５〜０.５であることを特徴とする、請求項１６に記載の電解質。
前記ゲル状のポリマー電解質が、電気化学素子内部でＩｎ‐Ｓｉｔｕ重合して製造されたことを特徴とする、請求項１６に記載の電解質。
前記ポリマー電解質が、請求項１に記載の電解質がポリマーに含浸されたことを特徴とする、請求項１５に記載の電解質。
前記ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンジフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリエチレンオキサイド及びポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択された何れか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２１に記載の電解質。
正極と、負極と、及び電解質とを備えてなる、電気化学素子であって、
前記電解質が、請求項１〜２２の何れか一項に記載の電解質であることを特徴とする、電気化学素子。
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項２３に記載の電気化学素子。
前記リチウム二次電池が、ポーチ型二次電池であり、前記ポーチ型二次電池を４.２Ｖまで充電した後９０℃で４時間放置した後の厚さ変化率が１０％以下であることを特徴とする、請求項２４に記載の電気化学素子。