JP2012190786A - 正極活物質、並びにそれを採用した正極及びリチウム電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】オリビン系正極活物質を利用した電池において、導電率及び電極密度を向上させることができる正極活物質、並びにそれを採用した正極及びリチウム電池を提供する。
【解決手段】正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池において、該正極活物質は、オリビン構造のリン酸化合物と、リチウムニッケル複合酸化物と、を含むことによって、導電率及び電極密度を高め、オリビン系活物質を利用したリチウム電池の容量及び高率特性を向上させることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、正極活物質、並びにそれを採用した正極及びリチウム電池に関する。
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を表す電池である。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などのように、リチウムイオンの吸蔵自在な構造を有したリチウムと、遷移金属からなる酸化物とが主に使われている。しかし、今後大きい需要が予想される中型・大型リチウム二次電池の場合、電池の安定性確保が重要であるが、上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、充放電特性とエネルギー密度とにすぐれるにもかかわらず、熱安定性が低く、中大型電池で要求される安定性を満足させられないでいる。
これに対して、ＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）系正極活物質は、リンと酸素とが共有結合をなしているために、高温でも酸素を放出しない。従って、オリビン系正極活物質は、安定した結晶構造によって、電池の安定性を向上させるのに寄与し、特に、大型リチウム二次電池の安定性を確保する方向で研究開発が進められている。
しかし、オリビン系正極活物質は、リチウムイオンの高吸蔵／放出のために、ナノサイズの粒子として成形し、電極に製作する場合に低い電極密度を示し、低い導電率を克服するために、他の活物質に比べて、多量の導電材とバインダとを利用して電極として製作されており、導電材均一分散の困難さなど電極製作が容易ではなく、低いエネルギー密度を示すなどの問題点がある。
韓国公開特許第２００９−０００８８７０号
本発明の一側面は、オリビン系正極活物質を利用した電池において、導電率及び電極密度を向上させることができる正極活物質を提供することである。
本発明の他の側面は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
本発明のさらに他の側面は、前記電極を含むリチウム電池を提供することである。
本発明の一側面によって、オリビン構造のリン酸化合物７０〜９９質量％と、リチウムニッケル複合酸化物１〜３０質量％と、を含む正極活物質が提供される。
本発明の他の側面によって、前記正極活物質を含む正極が提供される。
本発明のさらに他の側面によって、前記電極を含む正極と、前記正極と対向して配される負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、を含むリチウム電池が提供される。
本発明による正極活物質は、オリビン構造のリン酸化合物と、リチウムニッケル複合酸化物とを含むことによって、導電率及び電極密度を高め、オリビン系活物質を利用したリチウム電池の容量及び高率特性を向上させることができる。
本発明の一具現例によるリチウム電池の概略的な構造を示した概略図である。 実施例１４のリチウム二次電池に係わる率別充放電結果を示したグラフである。 実施例１１〜１５及び比較例８〜１１のリチウム二次電池に対し、ＬＦＰとＮＣＡとの混合比率による２Ｃ−ｒａｔｅでの放電容量維持率を示したグラフである。 実施例１４のリチウム二次電池に対し、充電カット−オフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）電圧変更による充放電結果を示したグラフである。
以下、本発明の一具現例による正極活物質、これを含む電極及び前記電極を含むリチウム電池についてさらに詳細に説明する。
本発明の一具現例による正極活物質は、オリビン構造のリン酸化合物７０〜９９質量％と、リチウムニッケル複合酸化物１〜３０質量％と、を含む。
前記オリビン構造のリン酸化合物は、下記化学式１で表示されてもよい。
ＬｉＭＰＯ４ （化学式１）
前記化学式１で、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＶのうち少なくとも１つの元素である。
前記オリビン構造のリン酸化合物の代表的な例として、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＯ４）を挙げることができる。前記オリビン構造のリン酸化合物は、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＯ４）に、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖなどの異種元素をドーパントとして含むこともできる。
リチウムリン酸鉄のようなオリビン構造のリン酸化合物は、ＰＯ４の四面体が、リンと酸素とが強い共有結合をなしているために、充放電による体積変化に対して構造的に安定しており、熱的安定性にすぐれる。これについて、ＬｉＦｅＰＯ４の電気化学反応式を利用して説明すれば、次の通りである。
ＬｉＦｅＰＯ４は、次の反応式によって、リチウムの吸蔵／放出がおこる。
吸蔵：ＬｉＦｅＰＯ４−ｘＬｉ＋−ｘｅ−→ｘＦｅＰＯ４＋（１−ｘ）ＬｉＦｅＰＯ４
放出：ＦｅＰＯ４＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ｘＬｉＦｅＰＯ４
ＬｉＦｅＰＯ４構造の安定性と、放電された形態のＦｅＰＯ４の構造的類似性とによって、上記の充放電を反復するとき、非常に安定したサイクル特性を示す。従って、リチウムリン酸鉄のような前記オリビン構造のリン酸化合物は、過充電による結晶構造の崩壊による容量減少現象が少なく、ガスの発生が少ないので、安定性にすぐれる物質であり、特に、大型リチウムイオン電池に要求される安定性を確保することができる。
しかし、前記オリビン構造のリン酸化合物は、酸素の構造が六方密集充填されて強く結合されており、リチウムイオンの移動が円滑ではなく、低い導電率によって、電子の流れが円滑ではない。これに対し、一具現例による前記正極活物質は、オリビン構造のリン酸化合物と共に、導電率がきわめて高い層状構造のリチウムニッケル複合酸化物を含むことによって、オリビン構造のリン酸化合物に比べて、導電率が向上しうる。
また、前記リチウムニッケル複合酸化物は、オリビン構造のリン酸化合物より、加圧時の合材密度が高く示されるために、オリビン構造のリン酸化合物が有する低い電極密度の問題を改善させることができ、これによって、高容量化が可能になると判断される。
一実施例によれば、前記リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）を含むリチウム遷移金属酸化物であり、例えば、下記化学式２で表示されてもよい。
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＸｚ （化学式２）
前記化学式２で、Ｍ’は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びそれらの合金から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰから選択される元素であり、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦２である。
一実施例によれば、前記Ｍ’は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びそれらの合金から選択される少なくとも２つの金属を含む。
一実施例によれば、前記Ｍ’は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びそれらの合金から選択される２つの金属を含む。
一実施例によれば、前記Ｍ’は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｏ及びそれらの合金から選択される少なくとも１つの金属を含む。ここで、Ｍ’は、Ｚｒを含まない。
一実施例によれば、前記化学式２でｙは、例えば０≦ｙ≦０．２でありうる。
リチウムニッケル複合酸化物は、高温耐久性向上の観点から、前記ニッケル（Ｎｉ）の一部が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏまたはそれらの合金のうち少なくとも一つ以上の成分でドーピングされてもよい。一実施例によれば、前記リチウムニッケル複合酸化物は、エネルギー密度、構造的安定性及び導電率の側面で、Ｍ’がＣｏ及びＡｌを含むＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム）系であるか、あるいはＭ’がＣｏ及びＭｎを含むＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系であってもよい。
一実施例によれば、前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式３で表示される化合物を含む。
ＬｉｘＮｉ１−ｙ’−ｙ”Ｃｏｙ’Ａｌｙ”Ｏ２ （化学式３）
前記化学式３で、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ’＋ｙ”≦０．２及び０＜ｙ”≦０．１である。
かようなＮＣＡ系リチウムニッケル複合酸化物として、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２のようなニッケル系化合物を使用することができる。
一方、ＮＣＭ系リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２のようなニッケル系化合物を使用することができる。
前記正極活物質において、前記リチウムニッケル複合酸化物の含有量が少なすぎれば、導電率上昇効果が不十分であり、リチウムニッケル複合酸化物の含有量が多すぎれば、リチウム電池の安定性確保側面で、不利な影響を与えることがある。従って、前記オリビン構造のリン酸化合物の含有量は、７０〜９９質量％であり、前記リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、１〜３０質量％であることが望ましい。このように、オリビン構造のリン酸化合物を主成分として、リチウムニッケル複合酸化物を１〜３０質量％の範囲で含有することによって、電池の安定性を確保すると同時に、導電率を向上させることができる。一実施例によれば、前記オリビン構造のリン酸化合物の含有量は、８０〜９５質量％であり、前記リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、５〜２０質量％であってもよい。
前記オリビン構造のリン酸化合物は、リチウムイオンの高吸蔵／放出のために、ｎｍサイズ（ナノメートルオーダー）の一次粒子を使用してもよく、それら一次粒子を造粒化し、それらの集合体である二次粒子にして使用することも可能である。例えば、前記オリビン構造のリン酸化合物として、一次粒子を使用する場合、粒子サイズ（体積平均粒径，Ｄ５０）は、５０〜２，０００ｎｍ、さらに具体的には、２００〜１，０００ｎｍであってもよい。また、それら一次粒子を造粒し、それらの集合体である二次粒子にして使用する場合、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜３０μｍになってもよい。
本明細書において、平均粒径は、全体体積を１００％にした粒度の累積分布曲線で５０体積％に該当する累積平均粒径（Ｄ５０）を意味する。平均粒径は当業者に広く公知された方法で測定でき、例えば、粒度分析（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定したり、ＴＥＭまたはＳＥＭ写真から測定したりすることもできる。他の方法の例としては、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用した測定装置を利用して測定した後、データ分析を実施してそれぞれのサイズ範囲に対し粒子数がカウントされ、これから計算を通じて平均粒径を簡単に得ることができる。
前記オリビン構造のリン酸化合物は、表面にカーボンまたは金属酸化物の非晶質層をコーティングしたものであってもよい。その場合、表面にコーティングされたカーボンまたは金属酸化物の非晶質層が結晶質ではないので、シェルの非晶質層を介して、コア部分のオリビン構造のリン酸化合物にリチウムイオンの吸蔵と放出とがなされる。表面にコーティングされたカーボンまたは金属酸化物の非晶質層は、リチウムイオンを透過させつつも、電子伝導性にもすぐれ、活性物質であるオリビン構造のリン酸化合物コアへの通電路の役割も行い、高い割合で充電及び放電を可能にできる。また、オリビン構造のリン酸化合物の表面を、前記カーボンまたは金属酸化物の非晶質層でコーティングする場合、コア物質と電解液との不要な反応を制御することができるという点で、安定性がさらに上昇する。
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子または一次粒子を造粒化した二次粒子を使用することができ、オリビン構造のリン酸化合物の電子伝導度を補助する役割を行うのに適切なように、粒子サイズを選択して使用することができる。例えば、前記オリビン構造のリン酸化合物より粒子サイズが小さくてもよく、粒子サイズがさらに大きいものを使用してもよい。例えば、リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子または二次粒子を基準に、平均粒径（Ｄ５０）が０．２〜２０μｍであってもよく、さらに具体的には、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜７μｍであるものを使用することができる。
本発明の他の側面では、前記正極活物質を含む電極が提示される。前記電極は、前述の正極活物質を含み、リチウム電池の正極として利用することができる。前記電極は、例えば、次の通り製造されてもよい。
まず、前記具現例による正極活物質、導電剤及びバインダを含む正極活物質層形成用組成物を準備する。前記組成物と溶媒とを混合して正極スラリを製造した後、正極スラリを正極集電体上に直接コーティングして乾燥させ、正極極板を製造することができる。代案として、前記正極スラリを、別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離させて得たフィルムを、前記正極集電体上にラミネートして正極極板を製造することができる。
正極活物質層形成用組成物に使われるバインダは、活物質と導電剤との結合と、活物質と集電体との結合とを補助する成分であり、このようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含有量は、正極活物質層形成用組成物の総質量を基準に、１〜５質量％を使用することが好ましい。バインダの含有量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
正極活物質層形成用組成物に使われる導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。前記導電剤の含有量は、正極活物質層形成用組成物の総質量を基準として、１〜８質量％を使用することが好ましい。導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れる。
前記正極活物質層形成用組成物は、溶媒と混合してスラリ化させるときに使用する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われてもよい。前記溶媒の含有量は、正極活物質層形成用組成物１００質量部を基準として、１〜１０質量部を使用することが好ましい。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
正極スラリがコーティングされたり、あるいはラミネートされる正極集電体は、約３〜５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン，ニッケル，チタン，銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成させ、正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
正極スラリを、正極集電体上に直接コーティングして乾燥させたり、あるいは別途のフィルムでもって製造した正極フィルムを、正極集電体上にラミネートした後、それを圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）すれば、正極が完成する。
前記正極活物質を含む電極、すなわち、正極は、圧延時の圧力によって、合材密度が変化することがあり、前記電極の合材密度は、２．１ｇ／ｃｃ以上になってもよい。例えば、前記電極の合材密度は、２．１〜２．７ｇ／ｃｃであってもよい。オリビン系正極活物質だけを使用した正極極板の合材密度が、一般的に１．８〜２．１ｇ／ｃｃ範囲であるところに比べ、前記電極は、リチウムニッケル複合酸化物をさらに含み、全般的に合材密度を向上させることができる。これを介して、オリビン系正極活物質を使用する電池において、高容量化を可能にすることができる。
本発明のさらに他の側面では、前記電極を正極として採用したリチウム電池が提示される。一具現例によれば、前記リチウム電池は、前記電極を含む正極と、前記正極と対向して配される負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、を含む。前記電極及びこれを採用したリチウム電池は、例えば、次の通り製造されてもよい。
正極及び負極は、集電体上に正極スラリ及び負極スラリをそれぞれ塗布して乾燥させて製造される。正極の製造については、前述の通りである。
負極製造のために、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合し、負極を形成するための負極スラリを準備する。
前記負極活物質としては、当分野で一般的に使われるものであり、特別に限定されるものではないが、さらに具体的には、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープさせることができる物質、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出させられる物質などが使われてもよい。
前記遷移金属酸化物は、例えば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などであってもよい。前記リチウムをドープ及び脱ドープさせることができる物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであって、それらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであってもよい。
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出させることができる物質としては、炭素系物質であり、リチウム電池で一般的に使われる炭素系負極活物質であるならば、いずれも使われてもよい。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。前記結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形またはファイバ型の天然黒鉛；または人造黒鉛であり、前記非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、中間相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどである。
負極スラリに使われる導電剤、バインダ及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用することができる。場合によっては、前記正極スラリ及び負極スラリに、可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。前記負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
負極集電体としては、一般的に、３〜５００μｍ厚に設けられる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン，ニッケル，チタン，銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成させ、負極活物質疑結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われてもよい。
正極の製造と同様に、前記準備された負極スラリを負極集電体上に直接コーティングして乾燥させ、負極極板を製造することができる。代案としては、負極スラリを別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネートして負極極板を製造することができる。
前記正極と負極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使われてもよい。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液含湿能にすぐれるものが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であり、不織布または織布いずれの形態でもよい。前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜３００μｍであるものを使用することができる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使われる。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われてもよい。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物，ハロゲン化物，硫酸塩などが使われてもよい。
前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されやすい物質としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムなどの物質を一つ以上使用することができる。
図１は、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示した図面である。
図１を参照し、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２、及び前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られたり折り畳まれたりして、電池容器２５に収容される。次に、前記電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６で密封されてリチウム電池３０が完成される。前記電池容器２５は、円筒形、角形、薄膜型などであってもよい。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車量（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適し、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合して、ハイブリッド車両（ｈｙｂｒｉｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使われてもよい。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他のあらゆる用途に使われてもよい。
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
（製造例１：ＬｉＦｅＰＯ４の合成）
ＬｉＦｅＰＯ４は、固相法で製造され、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とＬｉ２ＣＯ３を化学量論比を合わせて混合及び粉砕した後、製造される活物質質量の５％のスクロースを添加し、７００℃でＮ２を流しつつ、不活性雰囲気下で８時間焼成してＬｉＦｅＰＯ４を合成した。
（製造例２：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の合成）
ＮＣＡ正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を製造するために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのニトレート水和物を、化学量論比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８：０．１５：０．０５）に合わせて均一溶液を作り、アンモニア水でｐＨ＝９に合わせて共沈させた後、洗浄して１５０℃で６時間乾燥させた。その後、Ｌｉ２ＣＯ３をモル比に合わせて混合して粉砕した後、７５０℃で１２時間焼成して、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を合成した。
（製造例３：ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の合成）
ＮＣＭ正極活物質としてのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を製造するために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのニトレート水和物を、化学量論比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６：０．２：０．２）に合わせて均一溶液を作り、アンモニア水でｐＨ＝１０に合わせて共沈させた後、洗浄して１５０℃で６時間乾燥させた。その後、Ｌｉ２ＣＯ３をモル比に合わせて混合して粉砕した後、８７０℃で２０時間焼成して、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を合成した。
前記製造例１〜３で製造した正極活物質原料の粒度分布を測定し、その結果を下記表１に示した。ここで、下記に示した正極活物質原料の平均粒径は、光散乱法を利用した測定装置で測定したものであり、その単位はμｍである。
Figure 2012190786
（評価例１及び２：正極活物質混合比によるペレット密度（評価１）及び導電率（評価２）測定）
＜実施例１〜５及び比較例１〜６：ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）及びＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の混合＞
製造例１及び２で製造した正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４（以下、「ＬＦＰ」とする）及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（以下、「ＮＣＡ」とする）の粉末を一定割合で混合した後、圧力を加えてペレットを製造した。
実施例１〜５及び比較例１〜６で製造されたペレットに対し、正極活物質の混合比、加圧によるペレット密度及び導電率を測定し、その結果を下記表２及び３に示した。各実施例及び比較例に使われた正極活物質の種類及び混合比は、下記表２及び３に共に整理した。
Figure 2012190786
Figure 2012190786
＜実施例６〜１０及び比較例７〜１１：ＬＦＰ及びＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）の混合＞
製造例１及び３で製造した正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（以下、「ＮＣＭ」とする）の粉末を一定割合で混合した後、圧力を加えてペレットを製造した。
実施例６〜１０及び比較例７〜１１で製造されたペレットに対し、正極活物質の混合比、加圧によるペレット密度及び導電率を測定し、その結果を下記表４及び５に示した。各実施例及び比較例に使われた正極活物質の種類及び混合比は、下記表４及び５に共に整理した。
Figure 2012190786
Figure 2012190786
前記表２〜５から分かるように、正極活物質として、ＬＦＰを単独で使用した場合（比較例１）より、ＬＦＰと、ＮＣＡまたはＮＣＭのようなニッケル系正極活物質とを混合した場合にペレット密度が高く、ＬＦＰに対するニッケル系正極活物質の混合比が上昇し、加圧圧力を上昇させるほど、ペレット密度が上昇するということが分かる。
導電率の場合、ＬＦＰにニッケル系正極活物質としてＮＣＡを使用した場合、ＮＣＡがＬＦＰより導電率がはるかにすぐれるために、ＮＣＡの含有量を増加させるほど、導電率値が全般的に上昇する様相を示した。特に、ＮＣＡが少量混合された場合（例えば、１質量％、５質量％、１０質量％）、導電率が線形的に上昇し、３０質量％まで比較的高い伝導度を維持した。一方、ＮＣＡが４０質量％及び５０質量％で含まれた実施例において、導電率が多少低下したが、それ以上のＮＣＡ混合量（例えば、８０質量％及び９０質量％）では、上昇する特性を示した。ＮＣＡが４０質量％及び５０質量％での導電率の低下は、２活物質間の不均一混合に起因するものと判断される。しかし、ＮＣＡの含有量が増加するにつれて、導電率値が上昇したにもかかわらず、ＮＣＡの含有量が４０質量％以上では、下記評価例４の貫通実験結果から分かるように、熱的安定性が低下したために、導電率の上昇とは別途に、安定性面で、不適切であると確認された。
また、ニッケル系正極活物質としてＮＣＭを使用した場合、ＮＣＭの含有量が１〜３０質量％であるとき、他の組成範囲でより導電率が高く示された。ＮＣＭの場合、導電率がＮＣＡより低く、ＬＦＰより若干高い値を示すが、圧力の上昇によるペレット密度が上昇しつつ、ＬＦＰ及びＮＣＭの２つの活物質を混合した場合、ＬＦＰ及びＮＣＭの単独の場合より高い導電率を示したことが分かる。
＜実施例１１〜１５及び比較例１２〜１７：正極及びこれを利用したリチウム電池の製造＞
正極活物質として、前記製造例１及び２で製造したＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）及びＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を、前記実施例１〜５及び比較例１〜６で使用した組成割合で混合して準備した後、準備された正極活物質と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電剤としてのカーボンとを９６：２：２の質量比で混合した後、Ｎ−メチルピロリドンで分散させて正極スラリを製造した。前記正極スラリを、６０μｍ厚にアルミニウム箔上にコーティングして薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して正極を製造した。
また、負極活物質として人造黒鉛、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを９６：４の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に分散させて負極スラリを製造した。前記負極スラリを、１４μｍ厚に銅箔（Ｃｕ−ｆｏｉｌ）上にコーティングし、薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して負極を製造した。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合した溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を添加して製造した。
前記過程によって得た正極と負極との間に、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを介在させて電池組立体を形成し、これを巻き取って圧縮して電池ケースに入れた後、前記電解液を注入し、２，６００ｍＡｈ容量のリチウム二次電池を製造した。
（評価例３：充放電実験）
前記実施例１１〜１５及び比較例１２〜１７のリチウム二次電池に使われた正極極板に対し、金属リチウムを対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として同じ電解質を使用したコインセルをもって充放電実験をした。前記コインセルに対し、正極活物質１ｇ当たり１５ｍＡの電流で、電圧が４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、また同じ電流で、電圧が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。次に、同じ電流と電圧との区間で、充電及び放電を５０回反復した。初期効率（ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、下記数式１で表示され、寿命容量維持率は、下記数式２で表示され、率別容量維持率は、下記数式３で表示される。
初期効率［％］
＝［１ｓｔサイクルでの放電容量／１ｓｔサイクルでの充電容量］×１００ （数式１）
寿命容量維持率［％］
＝１００回目サイクルでの放電容量／２回目サイクルでの放電容量 （数式２）
率別容量維持率［％］
＝当該Ｃ−ｒａｔｅ条件での放電容量／初期０．１Ｃ−ｒａｔｅ条件での放電容量
（数式３）
実施例１１〜１５及び比較例１２〜１７の初期効率及び寿命容量維持率を表６に示した。
Figure 2012190786
前記表６から分かるように、実施例１１〜１５で製造されたリチウム二次電池は、比較例１２〜１７で製造されたリチウム二次電池に比べて、初期効率及び容量維持率が向上していることが分かる。すなわち、正極活物質内で、ＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の含有量が増加するほど、初期効率は上昇し、ＮＣＡの含有量が３０％が超えると飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）し、それ以上の上昇を示していない。寿命容量維持率の場合は、４０％以上のＮＣＡが含まれた場合、急激に低下する特性を示した。初期効率は、ＮＣＡの混合によるＬＦＰ（ＬｉＦｅＰｏ４）の低い伝導度の改善に起因して上昇するが、４０％以上のＮＣＡが含まれる場合、ＬＦＰの寿命特性を低下させると分かり、ＮＣＡの含有量は、３０％以下が適正であるということが分かった。
一方、ＮＣＡが２０％含まれたＬＦＰ正極活物質を利用した前記実施例１４のリチウム二次電池に係わる率別充放電結果を図２に示した。また、ＬＦＰとＮＣＡとの混合比による２Ｃ−ｒａｔｅでの放電容量維持率［％］を測定し、その結果を図３に示した。
図２から分かるように放電率が上昇する場合、抵抗増加によって、放電容量が減少する結果を示すが、ＮＣＡ混合比が増大する場合、図３に示されているように、放電容量維持率［％」が上昇し、３０％レベルのＮＣＡが含まれるまでは、上昇傾向を示している。これは、ＮＣＡ混合による伝導度上昇であると理解することができ、現実験条件で、ＮＣＡ ３０％混合レベルで、その容量増加が飽和するということが分かる。
ＬＦＰ／ＮＣＡ混合正極において、各活物質の容量比率を確認するために、ＮＣＡが２０％含まれたＬＦＰ正極活物質を利用した前記実施例１４のリチウム二次電池に係わる充放電電圧条件の場合の充放電結果を図４に示し、各正極活物質に該当する容量比率を充放電電圧によって概略的に区分し、矢印で示した。図４から分かるように、充電カット−オフ（ｃｕｔｏｆｆ）電圧が高まるにつれて容量が増加する特性を示しており、これは、ＬＦＰの充放電電位よりＮＣＡの充放電電位が高く、充電電圧が高まりつつ、ＮＣＡの容量発現に起因すると言える。ＬＦＰ／ＮＣＡ混合正極で、ＮＣＡの容量を十分に発現させるために、充電電圧のカット−オフを調整すれば、ＮＣＡの容量を４０％以上、または７０％以上まで活用できると判断される。
（評価例４：貫通実験）
前記実施例１５、比較例１２，１３，１５，１６及び１７の正極混合組成によって製造されたリチウム二次電池の貫通実験を下記のように実施し、その結果を下記表７に共に示した。
貫通実験は、実施例１５及び比較例１２，１３，１５，１６及び１７の方法で製造されたリチウム二次電池を、０．５Ｃで４．２Ｖまで３時間充電した後、約１０分ほど（７２時間まで可能）休止させた後、直径５ｍｍのピンを使用し、速度６０ｍｍ／ｓｅｃで電池の中心部を完全に貫通して実施した。
下記表７で、ＬＸ（Ｘは、０〜５）は、製造された電池の安定性を示すものであり、Ｘ値が小さいほど安定した電池を意味する。すなわち、Ｘ値による結果は、次のことを意味する。
Ｌ０：変化なし、Ｌ１：液漏れ、Ｌ２：発煙、Ｌ３：発熱２００℃以下、Ｌ４：発熱２００℃以上、Ｌ５：爆発
Figure 2012190786
前記表７から分かるように、ＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の含有量が３０％までは、貫通実験結果、発火せずに熱的安定性にすぐれる反面、ＮＣＡ含有量が４０％以上では、貫通実験結果の発火して熱的安定性が低いということを確認することができた。従って、前記実施例のリチウム二次電池は、比較例のリチウム二次電池に比べて、熱的安定性にすぐれるということが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム二次電池

Claims (19)

  1. オリビン構造のリン酸化合物７０〜９９質量％と、
    リチウムニッケル複合酸化物１〜３０質量％と、
    を含む、正極活物質。
  2. 前記オリビン構造のリン酸化合物は、下記化学式１で表示されることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
    ＬｉＭＰＯ４ （化学式１）
    前記化学式１で、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＶのうち少なくとも１つの元素である。
  3. 前記オリビン構造のリン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質。
  4. 前記Ｍは、Ｆｅ及び少なくとも１つの異種元素との組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の正極活物質。
  5. 前記異種元素は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ及びそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の正極活物質。
  6. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式２で表示されるニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質。
    ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＸｚ （化学式２）
    前記化学式２で、Ｍ’はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びそれらの合金から選択される少なくとも１つの金属であり、
    Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰから選択される元素であり、
    ０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦２である。
  7. 前記ｙは、０≦ｙ≦０．２であることを特徴とする、請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式３で表示される化合物を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の正極活物質。
    ＬｉｘＮｉ１−ｙ’−ｙ”Ｃｏｙ’Ａｌｙ”Ｏ２ （化学式３）
    前記化学式３で、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ’＋ｙ”≦０．２及び０＜ｙ”≦０．１である。
  9. 前記リチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２及びそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の正極活物質。
  10. 前記オリビン構造のリン酸化合物は、５０〜２，０００ｎｍの平均粒径を有する一次粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極活物質。
  11. 前記オリビン構造のリン酸化合物は、一次粒子の集合体を含む二次粒子を含み、前記二次粒子は、１〜３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の正極活物質。
  12. 前記オリビン構造のリン酸化合物の表面に、非晶質層をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の正極活物質。
  13. 前記非晶質層は、カーボンまたは金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の正極活物質。
  14. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が０．２〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の正極活物質。
  15. 前記オリビン構造のリン酸化合物の含有量が８０〜９５質量％であり、
    前記リチウムニッケル複合酸化物の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の正極活物質。
  16. 請求項１〜請求項１５のうちのいずれか１項に記載の正極活物質を含む、リチウム電池用正極。
  17. 前記正極の合材密度が、２．１ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の正極。
  18. 請求項１〜請求項１５のうちのいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    前記正極と対向して配される負極と、
    前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
    を含む、リチウム電池。
  19. 前記正極の合材密度が、２．１ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム電池。
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