JP2012127010A - 合成皮革及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】天然皮革に近い微細なシボ形状を有し、且つ、耐摩耗性に優れた天然皮革、及びその簡易な製造方法を提供する。
【解決手段】基材上に、接着層、及び、表皮層を、この順に設けた合成皮革であって、該表皮層が断面形状において下記条件（１）〜（３）を満たすシボを表面に有する合成皮革。
（１）シボの断面形状において、凸部及び凹部における曲率半径Ｒが０．０１ｍｍ〜０．３０ｍｍである。
（２）シボの断面形状において、凸部の内角が１００°〜１３０°である。
（３）シボの断面形状において、凹部の開口直径が４０μｍ〜１００μｍであり、且つ、凹部の深さが５０μｍ〜１５０μｍである。
【選択図】図１

Description

本発明は合成皮革及びその製造方法に関し、詳細には、天然皮革と比べても遜色のない微細なシボ表現を持つ、高質感で、耐摩耗性に優れた、自動車内装材用、靴を主体とした履物用、椅子張り用などの広範な用途に好適な合成皮革及びその製造方法に関する。

近年、耐久性の点から合成皮革が注目され、例えば、車両の内装表皮材や履き物、椅子やソファーなどについても天然皮革に遜色のない高級感を付与させることが重要になってきている。従来の合成皮革では、表面に形成されるシボの細さや形状に技術的な問題があり、天然皮革に匹敵する微細で精緻なシボ形状を有する合成皮革が切望されている。
一般的に合成皮革は、本革等の原稿からシリコーン樹脂等でシボ型を転写型取りし、金属型（ミル）を作製し、さらにミルから離型材製造用に転写したロールにより、離型材を製造し、開放式方式のナイフコーターによりウレタン等の塗料を塗工して離型材表面の凹凸を転写してシボ型を有する表面層を形成することで製造されていた。

従来の離型材は、原稿のシボパターンが天然皮革から転写形成されるために、精緻・微細なパターンが形成され難かった。そこで、コンピュータグラフィックスを応用して微細なシボ表現を持つ離型材を製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、離型材におけるシボ型が微細であっても、樹脂コーティング等により、シボ型を表面層に転写する際に、シボ型の微細な凹部に十分に樹脂が入り込まず、合成皮革表面に柄抜けによるツヤチカ等の外観不具合が発生するという問題があった。
また、合成皮革を自動車内装材用途等の耐久性を必要とする用途に用いる場合は、合成皮革表面に耐摩耗性を付与する表面処理層を形成することが行われるが、表面層において微細なシボ型が形成されていても、表面処理層を設けることで表面が白ボケしてしまい意匠性が低下してしまうという問題もあった。

これに対し、艶消し効果の向上の観点から、表皮材の最表面部に微細粒子を一定量散布し、表皮材の最表面部をメルトし、上記微細粒子を加圧して表皮材の最表面部に埋没させることで、微細粒子を表皮材の最表面部に保持させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、充填材として不定形の微粉末状シリカが用いられ、この表面処理によれば、確かに不自然な光沢は抑えられるものの、表面の感触は充填されたシリカの硬さや形状の影響を受けてしまい、指で触れた場合には、乾いた、硬い触感を感じるなど、表面の感触を満足させるには至っていないのが現状であった。

特開２００４−１４８３２９公報 特開平８−７２１７９号公報

本発明は上記課題を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、天然皮革に近い微細なシボ形状や、精緻な幾何学シボ形状を有し、且つ、耐摩耗性に優れた合成皮革を提供することにある。また、本発明の他の目的は、微細なシボ形状を有し、耐摩耗性に優れた合成皮革の簡易な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、検討の結果、特定のシボ形状作成方法と、最適な離型材と、を使用することで、微細なシボ形状を有し、且つ、耐久性にも優れた合成皮革を提供しうることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は、以下に示すとおりである。
＜１＞ 基材上に、接着層、及び、表皮層を、この順に設けた合成皮革であって、該表皮層が断面形状において下記条件（１）〜（３）を満たすシボを表面に有する合成皮革。
（１）シボの断面形状において、凸部及び凹部における曲率半径Ｒが０．０１ｍｍ〜０．３０ｍｍである。
（２）シボの断面形状において、凸部の内角が１００°〜１３０°である。
（３）シボの断面形状において、凹部の開口直径が４０μｍ〜１００μｍであり、且つ、凹部の深さが５０μｍ〜１５０μｍである。
シボの形状を上記範囲とすることで、高品位な外観が達成され、且つ、表面処理層を設けることで、合成皮革の耐摩耗性が向上する。
＜２＞ 前記接着層と前記表皮層との間に、中間層を有する＜１＞に記載の合成皮革。
表皮層と接着層との間に中間層を設けることで、外観や感触を制御することができ、より高品位な外観や感触を得られる。
＜３＞ 前記中間層が、断面形状において前記条件（１）〜（３）を満たすシボを表面に有する＜２＞に記載の合成皮革。
表皮層に隣接する中間層にも、表皮層と同様のシボ形状を有することで、より高品位な外観となる。
＜４＞ 前記表皮層上に、さらに表面処理層を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の合成皮革。
表皮層上に表面処理層を設けることで、合成皮革の耐摩耗性が向上する。
＜５＞ 前記表面処理層が、着色剤を含有する＜４＞に記載の合成皮革。
表面処理層に着色剤を含有させることで、耐久性向上のため表面処理層の膜厚を厚くした場合でも白ボケがなく、また、黒色などの暗色着色剤を用いることで、表面防眩性が付与される。

＜６＞ 前記表面処理層上に、さらに第２の表面処理層を有する＜４＞又は＜５＞に記載の合成皮革。
＜７＞ 前記第２の表面処理層が、有機フィラーを含有する＜６＞に記載の合成皮革。
第２の表面処理層にウレタンビーズなどの有機フィラーを含有させることで、表面にソフトでしっとりした感触が付与される。

＜８＞ コンピュータグラフィックスによってシボ用パターンを作成するシボ用パターン作成工程と、
作成されたシボ用パターンから得られるデジタルデータに基づいて、シリコーンゴムからなる平滑な表面層を有するロールの表面層をレーザー照射して、ロールの表面層を彫刻してシボ型を有するエンボスロールを形成する彫刻工程と、
得られたエンボスロールと、バックアップロールとの間に、不織布上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層を有する離型材を挿通して該樹脂層表面にシボ型を転写して、シボ型を有する離型材を形成するシボ型転写用離型税形成工程と、
得られたシボ型転写用離型材表面に、表皮層形成用組成物、中間層形成用組成物、及び、接着層形成用組成物を、この順に加圧型密閉式のコーティングヘッドにて塗工し、基材に熱圧着させ、表皮層と中間層と接着層と基材とを含む積層体を得る積層体形成工程と、
該積層体より離型材を剥離して、シボ型が転写された表皮層を形成する工程と、得られたシボ型が転写された表面に表面処理層を塗工して合成皮革を形成する工程と、をこの順に有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の合成皮革の製造方法。
＜９＞ 前記積層体形成工程が、得られたシボ型転写用離型材表面に、表皮層形成用組成物、中間層形成用組成物、及び、接着層形成用組成物を、この順に加圧型密閉式のコーティングヘッドにて塗工する工程を含む＜８＞に記載の合成皮革の製造方法。
コンピュータグラフィックスにより微細なシボ形状を有するエンボスロールが形成されるとともに、これを、不織布上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層を有する離型材に移して、表面層に転写することで、微細なシボ形状が形成される。好ましくは、表面層は樹脂組成物を離型材の樹脂表面に塗工し、これを熱硬化させることで効率よく作成される。

本発明の作用は明確ではないが、以下のように考えている。
本発明の合成皮革は、上記に規定したシボ形状を有する表皮層を備えることで、高品位な外観と感触とを達成している。このような表皮層は、まず、コンピュータグラフィックスを適用して設計値どおりのシボ形状を有するエンボスロールを形成し、そのエンボスロールに、４−メチル−１−ペンテン系樹脂を接触させて得られる離型材により形成される。本発明においては、離型材として、表面の塗れ指数に優れた４−メチル−１−ペンテン系樹脂を用い、さらに、本発明の好ましい態様においては、この離型材に、表皮層形成用組成物等を、加圧型密閉式コーティングヘッドを用いて適用し、層形成することにより、微細なシボ形状の凹部の奥まで表皮層材料が浸透するために、その後、加熱圧着して表皮層を形成する際には、エンボスロールに形成された高品位のシボ形状が表皮層に再現性良く形成されるものと考えている。ちなみに、通常用いられる離型材用樹脂の平均的な表面ぬれ指数は２２．６〜３０．０ｍＮ/ｍ（２３℃）程度であるのに対して、本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系樹脂の表面ぬれ性は３０．０〜３４．０ｍＮ/ｍ（２３℃）であることも上記作用を裏づけていると言える。

本発明によれば、天然皮革に近い微細なシボ形状や、精緻な幾何学シボ形状を有し、且つ、耐摩耗性に優れた合成皮革を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、微細なシボ形状を有し、耐摩耗性に優れた合成皮革を簡易に製造しうる。
本発明の合成皮革は、微細なシボ形状を有し外観に優れ、且つ、耐摩耗性も良好であるために、自動車用内装材のみならず、耐久性を求められる靴などの履き物や椅子などの家具にも使用され、その応用範囲は広い。

（Ａ）はデジタル革シボと称される表皮層の表面を撮影した光学写真であり、（Ｂ）は該シボの断面形状を示す概略図である。 （Ａ）は幾何学革シボと称される表皮層の表面を撮影した光学写真であり、（Ｂ）は該シボの断面形状を示す概略図である。 （Ａ）はナチュラル革シボと称される表皮層の表面を撮影した光学写真であり、（Ｂ）は該シボの断面形状を示す概略図である。 本発明の第１の実施形態を示す合成皮革の層構成を表す概略断面図である。 本発明の実施例２に係る合成皮革の層構成を表す概略断面図である。 別の材料を用いて形成された本発明の別の実施形態を示す合成皮革の層構成を表す概略断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
図４は、本発明の合成皮革１０の第１の態様を示す概略断面図であり、基材１２上に、接着層１６，中間層１８、表皮層２０、第１の表面処理層２２及び第２の表面処理層２４を、この順に設けた合成皮革である。
本発明の合成皮革は、該表皮層２０が断面形状において下記条件（１）〜（３）を満たすシボを表面に有することを特徴とする。
（１）シボの断面形状において、凸部及び凹部における曲率半径Ｒが０．０１ｍｍ〜０．３０ｍｍである。
（２）シボの断面形状において、凸部の内角が１００°〜１３０°である。
（３）シボの断面形状において、凹部の開口直径が４０μｍ〜１００μｍであり、且つ、凹部の深さが５０μｍ〜１５０μｍである。
本発明においては、さらに、中間層も、断面形状において前記条件（１）〜（３）を満たすシボを表面に有することが好ましい。

図１（Ａ）は、本発明の第１の態様の表面層におけるシボの状態を撮影した光学写真であり、本実施形態では、デジタル革シボと称するコンピュータグラフィックスにより形成されたシボ形状を有する。図１（Ｂ）は、その断面形状を示す概略図である。シボの凸部及び凹部における曲率半径Ｒは、図１（Ｂ）に示す位置を表し、凸部の曲率半径をＲ^１、凹部の曲率半径をＲ^２で示している。Ｒは凸部の曲率半径Ｒ^１と凹部の曲率半径Ｒ^２との平均値として表され、これらの曲率半径はいずれも、０．０１ｍｍ〜０．３０ｍｍであることを要し、０．０３ｍｍ〜０．２０ｍｍであることが好ましい。曲率半径Ｒ（Ｒ^１及びＲ^２）は、シボ形状を形成する微細な凹凸の部分で測定される。

また、シボの断面形状における凸部の内角は、図１においてαで示される角度であり、この内角の角度は１００°〜１３０°であることを要し、好ましくは１１０°〜１３０°の範囲である。内角αは、図Ａ（Ｂ）、図２（Ｂ）及び図３（Ｂ）に示すように、シボ形状を形成する比較的大面積の凸部において測定され、凸部の頂部にひかれた接線と該凸部の側面に引かれた接線との交差した箇所の内角を示す。
さらに、図１においてシボの断面形状における凹部の開口径は、Ｘで示され、これが４０μｍ〜１００μｍであることを要し、５０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、凹部の深さは図１中Ｙで示され、この値は５０μｍ〜１５０μｍであることを要し、５０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。開口部Ｘと深さＹとは、シボ形状を形成する微細な凹凸の部分で測定される。
このような微細なシボ形状は従来の離型材を用いた転写技術によっては形成し得ない。

また、図２（Ａ）は、本発明の第２の態様の表面層におけるシボの状態を撮影した光学写真であり、本実施形態では、幾何学シボと称するコンピュータグラフィックスにより形成されたシボ形状を有する。図２（Ｂ）は、その断面形状を示す概略図である。
さらに、図３（Ａ）は、本発明の第３の態様の表面層におけるシボの状態を撮影した光学写真であり、本実施形態では、ナチュラル革シボと称する天然皮革における革シボを転写し、これをコンピュータグラフィックにより加工したシボ形状を有する。図３（Ｂ）は、その断面形状を示す概略図である。
図１（Ｂ）、図２（Ｂ）、及び図３（Ｂ）の断面形状において、前記条件（１）〜（３）に規定する条件を満たすか否かを判定するための、凸部及び凹部における曲率半径Ｒを測定するためのＲ^１、Ｒ^２、凸部の内角（図中αと記載）、及び、シボの凹部の開口直径Ｘ、シボ深さＹを示す。なお、開口直径Ｘは、シボの形状が円形ではない場合、円形に近似して算出する。また。楕円形状及びそれに類似する形状の場合には、直径Ｘは長径を指す。それぞれの値は、視野角における異なる場所を３箇所測定した算術平均により算出する。

まず、本発明の第１の実施形態について説明する。
〔基材〕
本実施形態における基材１２としては、基布を用いる。基布は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、綿、麻等の天然繊維、レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維等の単独又はこれらの混紡繊維、あるいは、少なくとも一成分を溶解したり、二成分繊維を分割したりすることにより極細繊維に変性された多成分繊維からなる、編布、織布、不織布などである。この基布は、片面又は両面が起毛されていても良い。
起毛は、片面起毛であっても両面起毛であってもよいが、隣接する接着層１６との接着性という観点からは、少なくとも接着層１６の形成側の面が起毛を有する基布であることが好ましい。

基布は単層のみならず、複数の繊維からなる多層構造であってもよく、例えば、太さが５６〜１６７ｄｔｅｘ、１７〜５４フィラメントのポリエステル糸を用いなる編み布に、厚みが１．０ｍｍの片面起毛を有するトリコット基布を、無起毛面で貼り合せたものを用いてもよい。
また、基布として、表面に起毛を有するメリヤスを用いてもよい。横編み汎用のメリヤスを用いると、ランが発生するおそれがあるために、本願出願人が提案した特開平９−１１１６７１号公報に記載の、メリヤスのコース方向に、ヨコ糸としてスパン糸を通す特殊な編み方をしたメリヤスを用いることも好ましい。この特殊編メリヤスは、例えば、両面編みメリヤスを基本として、適切な間隔でコース方向にスパン糸をクロスミスインターロックにて編み込む等の方法で得ることができる。該特殊編メリヤスの基布表面にサーキュラー、エメリー、起毛機等で起毛処理を行ない、僅かに毛羽立たせて表面に起毛繊維を有するようにしてもよい。

〔湿式ミクロポーラス層〕
上記基材は湿式ミクロポーラス層を有していてもよい。
湿式ミクロポーラス層を構成する材料としては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタンが挙げられ、特にポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、更にはポリカーボネート系ポリウレタンが耐加水分解性、耐熱劣化性等に優れており、好適である。湿式ミクロポーラス層は、一般的な基布含浸法により作製される。例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン含有ジメチルホルムアミド溶液に基布を浸漬するか、或いは、基布に該溶液を塗布し、水中で凝固、脱溶媒させ、脱水後、１２０℃の熱風下で乾燥して表面平滑性に優れる湿式ミクロポーラス層を形成することができる。湿式ミクロポーラス層については、例えば、特開平７−１３２５７３号公報に詳細に記載され、当該公報に記載されるような湿式ミクロポーラス層を有する基材を本発明の合成皮革の作製に使用できる。
湿式ミクロポーラス層の厚みは５０〜４００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。この厚みの範囲で合成皮革として最適な柔軟性とボリューム感が達成される。

〔ポリウレタン接着層〕
ポリウレタン接着層に使用できるポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物等が挙げられ、自動車内装材や椅子などの家具用で長期耐久性が必要な場合には、ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
ポリウレタン接着層の厚みは、２０〜２００μｍ程度で、接着層として使用するポリウレタンは、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した硬さが、１００％モジュラスで９８〜９８０Ｎ/ｃｍ^２であり、望ましくは１９６〜５８８Ｎ／ｃｍ^２が好適である。また、この接着層に用いられる接着剤には、架橋剤、及び、必要に応じて架橋促進剤が添加されていてもよい。
なお、ポリウレタンの硬さ（１００％モジュラス）を調整する方法としては、例えば、柔らかくしたい場合には、ソフトセグメントとなるポリオール成分比率を増加、またはポリオールの分子量を大きくし、硬くしたい場合には、ハードセグメントとなるウレタン結合、ウレア結合を増加させ、またヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の架橋剤を添加してエネルギーを付与し、架橋構造を形成する方法などが挙げられる。

〔中間層〕
本実施形態においては、接着層１６と表皮層２０との間に中間層１８を設けてもよい。所望により設けられる中間層１８は、ポリウレタンを含有することが好ましい。
中間層に用いられるポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物が挙げられ、自動車内装材用で長期耐久性が必要な場合ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
ポリウレタン中間層の厚みは、１０〜２００μｍ程度であり、１０〜１００μｍ程度であることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。
中間層として使用するポリウレタンの硬さは、１００％モジュラスで９８〜１１７６Ｎ／ｃｍ^２が適する。
また、この中間層に用いられるポリウレタンとしては、ブロックタイプイソシアネートプレポリマーとアミン系鎖長剤が添加される。一回のコーティングで厚膜を確保するためブロックタイプイソシアネートプレポリマーの固形分は、５０〜９０％であることが望ましい。

〔表皮層〕
本実施形態では、ポリウレタンを含有する表皮層２０を用いる。表皮層に微細なシボ形状を形成する方法は、以下に詳述する。
表皮層２０に使用されるポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物等が挙げられ、自動車内装材用で長期耐久性が必要な場合ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
ポリウレタン表皮層２０の厚みは、１０〜１００μｍ程度であり、３０〜６０μｍであることがより好ましい。
表皮層に使用されるポリウレタンのさらに好ましい物性としては、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した硬さが、１００％モジュラスで９８〜１１７６Ｎ／ｃｍ^２が好ましく、３００〜６００Ｎ／ｃｍ^２がより好ましい。
ポリウレタン表皮層２０は、以下に製造方法において詳述する離型材上にポリウレタン系表皮層形成用組成物を加圧型密閉式コーティングヘッドにて塗工し、加熱乾燥して所望の厚みに形成させることにより製造することができる。

ここで、さらに、ポリウレタン中間層１８を設けるときは、離型材上に形成されたポリウレタン表皮層２０の上に中間層形成用組成物を加圧型密閉式コーティングヘッドにて塗工し、加熱乾燥して所望の厚みに形成させることにより製造することができる。以下、ポリウレタン中間層１８を有する態様を例に挙げて説明する。
表皮層２０及び中間層１８に離型材から転写した微細なシボ形状を形成した後、離型材は剥離される。このように、中間層形成用組成物をさらに塗布することで、中間層１８にも、前記本発明で規定されるシボ形状を形成することで、外観がより向上する。
表皮層２０及び中間層１８を形成する各組成物には、ウレタン樹脂の他、目的に応じて種々の添加剤を併用してもよい。添加剤としては、滑剤（シリコーンオイル、ＷＡＸ等）、難燃剤（リン系、ハロゲン系、無機金属系等）発泡剤（熱膨張マイクロカプセル、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等）、が挙げられる。
なお、合成皮革として安価な製品が求められる場合には、図５に示すような中間層１８を有しない態様としてもよい。

〔第１の表面処理層〕
前記表皮層２０は合成皮革の最表面を構成してもよいが、耐久性向上の観点から、さらに表面処理層２２を形成することが好ましい。
即ち、得られた微細なシボ表現をもつ合成皮革の表皮層２０表面に、ダイレクトグラビアまたはリバースグラビア印刷機にて摩耗性付与のため、水分散ポリウレタン表面処理剤を塗工して第１の表面処理層２２を設ける。
水分散ポリウレタン表面処理剤に使用できるポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物等が挙げられ、自動車内装材用で長期耐久性が必要な場合ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
水分散ポリウレタンからなる第１の表面処理層２２の厚みは、２〜５０μｍ程度で、使用するポリウレタンの硬さは、１００％モジュラスで４９０〜１４７０Ｎ／ｃｍ^２が好適である。
水分散ポリウレタンを含有する第１の表面処理剤２２には、さらに、架橋剤、滑剤、着色剤を添加してもよい。第１の表面処理層２２に着色剤を添加することで、表面処理層２４を設けることで生じる白ぼけなどの発生が抑制され、耐久性とともに好ましい外観が付与される。

〔第２の表面処理層〕
高触感を得る目的で、前記第１のポリウレタン表面処理剤２２上に、さらに、第２の表面処理剤２４を設けてもよい。第２の表面処理層２４は、第１の表面処理層２２上に、ダイレクトグラビアまたはリバースグラビア印刷機にて塗工することで設けられる。
第２のポリウレタン表面処理層２４の形成に使用できるポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物等が挙げられ、自動車内装材で長期耐久性が必要な場合ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
第２のポリウレタン表面処理剤の厚みは、１〜１０μｍ程度で、使用するポリウレタンの硬さは、１００％モジュラスで９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ^２程度で望ましくは４９０〜９８０Ｎ／ｃｍ^２である。
第２の表面処理層２４には、ソフトでしっとりした触感を得るために粒径が有機フィラーを添加してもよい。有機フィラーとしては、具体的には、数平均粒子径が１〜４０μｍのウレタンビーズが挙げられる。他の有機フィラーとしては、シリコーンビーズ、アクリルビーズ等が挙げられる。
有機フィラーは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの含有量は、第２の表面処理層２４の全固形分中、０．１〜２．０質量％であることが好ましい。

次に、本発明の別の材料を用いて形成した実施形態について図６を参照して説明する。
本実施形態に係る合成皮革３０は、基布１２表面に、塩化ビニル接着層３２、塩化ビニル発泡層３４、塩化ビニル表皮層３６を積層し、表皮層３６の上に、第１の本実施形態と同様に、第１の表面処理層２２や第２の表面処理層２４を有してもよい。図６は、第１の表面処理層２２及び第２の表面処理層２４を有する態様を示す概略断面図である。
ここで用いられる基布１２、第１の表面処理層２２及び第２の表面処理層２４は第１の実施形態におけるのと同様である。
〔塩化ビニル発泡層〕
第２の実施形態では、多孔質樹脂層として塩化ビニル発泡層３４を備える。
塩化ビニル発泡層３４に用いられる塩化ビニル樹脂は、従来、塩化ビニルレザーに使用されているものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、平均重合度８００〜２０００、好ましくは８００〜１５００程度のポリ塩化ビニルの他、塩化ビニルを主体とする、エチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル等との共重合樹脂や、これらの樹脂とポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、部分ケン化ビニルアルコール等との混合樹脂などが挙げられる。
塩化ビニル発泡層は、これら塩化ビニル樹脂に、可塑剤、発泡剤などを含有させた組成物を、カレンダー法、又は、キャスティング法により基布に適用して層を形成することで作製できる。発泡は、組成物を基布上に適用した後行ってもよく、また、予め発泡させた層（シート）を形成し、これを基布に接着させてもよい。塩化ビニル発泡層と基布との間には、両者の接着性を向上させるため、後述する塩化ビニル接着層が設けられる。
塩化ビニル発泡層は、例えば、特許代第２９４２４７９公報に記載の方法により作製され、個々に記載の発泡層は、本実施形態における発泡層として使用しうる。
塩化ビニル発泡層３４を用いる場合、その厚みは２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２５０μｍであることがより好ましい。この厚みの範囲で合成皮革として最適な柔軟性とボリューム感が達成される。

〔接着層〕
前記塩化ビニル発泡層３４を用いた場合、隣接する表皮層３６との接着性を向上する観点から、塩化ビニル発泡層３４と親和性の良好な塩化ビニル接着剤を用いた接着層３２を用いることが好ましい。
接着層３２形成に用いる接着剤としては、例えば、レタンプレポリマー、塩形成剤及び鎖伸長剤を含有する水系ポリウレタン樹脂と、酢酸ビニル系ラテックスと、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する有機ポリイソシアネート系架橋剤と、を含有する接着剤組成物が好ましく挙げられる。また、接着層３２の形成には、塩化ビニル接着剤以外にも、例えば、ポリエステル系ポリウレタン接着剤、ポリエーテル系ポリウレタン接着剤、及び、ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤等の公知の接着剤を適宜選択して用いてもよい。
このような接着剤は、例えば、特開平６−２５６７４９号公報に記載されるものが好ましく挙げられ、同公報に記載の方法により形成され、形成された塩化ビニル接着層３２の厚みは、２０〜２００μｍ程度であることが好ましい。

〔表皮層〕
本実施形態における表皮層としては、塩化ビニル表皮層３６が用いられる。塩化ビニル表皮層３６は、塩化ビニルペーストゾルを、例えば、特許第２９４２４７９号公報に記載されるように、既述の離型材の表面にコーティングし、加熱ゲル化させて得られる。
表皮層として塩化ビニル表皮層を用いる場合においては、厚みは、１５０〜８００μｍ程度であることが好ましく、２５０〜６００μｍであることがより好ましい。
塩化ビニル表皮層３６は、離型材上に塩化ビニルペーストゾルを塗布し乾燥する際に、加圧型密閉式コーティングヘッドにて塗工し、加熱乾燥して所望の厚みに形成させることにより製造することができる。
塩化ビニル表皮層３６に離型材から転写した微細なシボ形状を形成した後、離型材は剥離される。
塩化ビニル表皮層３６には、塩化ビニル樹脂や塩化ビニルペーストゾルの他、目的に応じて種々の添加剤を併用する。添加剤としては、可塑剤、安定剤、無機充てん剤、及び、着色剤などが挙げられる。

上記構成を有する本発明の合成皮革は、表皮層に本発明に規定する微細なシボを有するために、天然皮革にちかい高品質な外観を有し、耐摩耗性に優れるために、種々の分野に応用される。
このような微細なシボ形状を有する合成皮革は、以下に述べる本発明の合成皮革の製造方法により容易に製造することができる。

〔合成皮革の製造方法〕
次に、前記した微細なシボ形状を有する本発明の合成皮革の好ましい製造方法について述べる。
本発明の合成皮革の製造方法は、コンピュータグラフィックスによってシボ用パターンを作成するシボ用パターン作成工程と、作成されたシボ用パターンから得られるデジタルデータに基づいて、シリコーンゴムからなる平滑な表面層を有するロールの表面層をレーザー照射して、ロールの表面層を彫刻してシボ型を有するエンボスロールを形成する彫刻工程と、得られたエンボスロールと、バックアップロールとの間に、不織布上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層を有する離型材を挿通して該樹脂層表面にシボ型を転写して、シボ型を有する離型材を形成するシボ型転写用離型材形成工程と、得られたシボ型転写用離型材表面に、表面層形成用樹脂を加圧型密閉式のコーティングヘッドにて塗工し、その表面にさらに多孔質樹脂層を設けた後、基材に熱圧着させ、表面層と多孔質樹脂層と基材とを含む積層体を得る積層体形成工程と、該積層体より離型材を剥離して、基材表面に多孔質樹脂層と、シボ型が転写された表面層とを有する合成皮革を形成する工程と、をこの順に有することを特徴とする。

ここで、積層体を形成する際に、多孔質樹脂層と基材との間に既述のようにポリウレタン、或いは、塩化ビニル樹脂から選ばれる、多孔質樹脂層の素材に応じた接着剤を塗布して接着剤層を形成する工程を有することが好ましい。接着剤層を設けることで、合成皮革における層間剥離が抑制され、耐久性が撚り向上する。
また、シボ型を有する表面層上に、さらに表面処理層を形成することで、耐久性や外観を制御することができる。表面処理層は１層設けてもよく、２層以上を設けてもよい。それぞれの表面処理層に着色剤や有機フィラーなどを含有させ、異なる機能を付与してもよく、このような機能の異なる表面処理層同士を積層して設けてもよい。

〔表面層の形成〕
本発明に係る表皮層を得るためには、コンピュータグラフィックスによってシボ用パターンを作成するシボ用パターン作成工程と、作成されたシボ用パターンから得られるデジタルデータに基づいて、シリコーンゴムからなる平滑な表面層を有するロールの表面層をレーザー照射して、ロールの表面層を彫刻してシボ型を有するエンボスロールを形成する彫刻工程とを経て得られたエンボスロールを用いる。シボ用パターンは、コンピュータグラフィックスの画面上で当初より創作したものを用いてもよく、また、天然皮革などの原型パターンからスキャニングし、これをコンピュータグラフィックスの画面上でパターン加工して作成してもよい。このようなエンボスロールの製造方法は、特開２００４−１４８３２９公報に詳細に記載され、これを本発明に適用してもよい。

次に、このエンボスロール（絞押しロール）を用いて、不織布上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層を有する離型材形成用のシートの樹脂層にシボ型を転写し得られた離型材を用いる。この離型材を組合せることで製造された精緻なシボ形状、微細でかつ深いシボ形状の離型材上に、表皮材を構成するポリウレタン塗料を加圧型密閉式のコーティングヘッドにて塗工し加熱乾燥して所望の厚みに形成させることにより製造することができる。この表皮層に使用できるポリウレタンとしては、既述の通りである。なお、このような離型材については、特開２００９−６１６０１公報に詳細に記載されており、この離型材を本発明の製造方法に適用してもよい。
上記ポリウレタン表皮層は、上述の離型材上にポリウレタンを塗布し乾燥する際に、ポリウレタン中間層を密閉式もしくは開放式コーティングヘッドにて塗工し加熱乾燥して所望の厚みに形成させることにより製造することができる。この中間層に使用できるポリウレタンは、ブロックタイプイソシアネートプレポリマーとアミン系鎖長剤が添加されることが好ましい。一回のコーティングで厚膜を確保するためブロックタイプイソシアネートプレポリマーの固形分は、５０〜９０％であることが望ましい。
離型材上に表皮層及び中間層を積層後、ポリウレタン接着剤を密閉式もしくは開放式コーティングヘッドにて塗工し加熱乾燥して所望の厚みに形成後、基布または、基布の湿式ミクロポーラス層形成面あるいはポリウレタンの付着含浸面に熱圧着して熟成させ、接着剤を反応硬化させた後、離型紙を剥離することによって目的とする微細なシボ形状を有する表皮層を得る。その後、表面処理層を形成することで本発明の合成皮革が製造される。

上記で得られた微細なシボ表現をもつ合成皮革の表皮層表面にダイレクトグラビアまたはリバースグラビア印刷機にて摩耗性付与のため、水分散ポリウレタンを塗工して、表面処理剤（第１の表面処理層）を形成する。
また、既述のように、水分散ポリウレタンを含有する第１の表面処理層上に、さらに、ダイレクトグラビアまたはリバースグラビア印刷機にて樹脂組成物を塗工することで第２の表面処理剤を設けてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
コンピュータグラフィックスにより天然皮革の原型を作成し、そのデジタルデータに基づいてシリコーンゴムローラ表面を赤外線レーザ彫刻し、微細なシボ形状を有する絞押しロール（エンボスロール）を得た。
このエンボスロールと、不織布上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂を含む樹脂組成物からなる厚さ２００μｍの樹脂層を有する離型材形成用のシートを用いて、精緻なシボ形状をもつ革シボ形状の離型材を作製した。
離型材上に１００％モジュラスが５３９Ｎ／ｃｍ^２の無黄変型ポリカーボ系ポリウレタン塗料（ＤＩＣ（株）製：クリスボンＮＹ３２４Ｓ ）を乾燥後の厚さが３０μｍになる様に加圧型密閉式のコーティングヘッドにて塗工し、１００℃で２分間熱風乾燥してピンホールがない均一なポリウレタン表皮層２０を形成した。

次に、この表皮層２０上に、１００％モジュラスが４４０Ｎ／ｃｍ^２で固形分８０％の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン塗料（バイエル製：インプラニールＨＳ−８５ＬＮ）を乾燥後の厚さが８０μｍになる様に加圧型密閉式のコーティングヘッドにて塗工し、１６０℃で２分間熱風乾燥してピンホールがない均一なポリウレタン中間層１８を形成した。
さらに、この中間層１８上に、１００％モジュラスが２４５Ｎ／ｃｍ^２の難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤（ＤＩＣ（株）製：クリスボンＴＡ２０５）を乾燥後の厚みが５０μｍとなる様に加圧型密閉式のコーティングヘッドにて塗工し１００℃で２分間乾燥しポリウレタン接着層１６を形成した。

次いで、太さが８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントのポリエステル糸を用いて編み、厚みが１．０ｍｍの片面起毛を有するトリコット基布１２を、無起毛面で貼り合せ、巻き取った後、５０℃で４８時間熟成して接着層１６を反応硬化させてから、離型材を剥離して、シボ転写不良による柄抜け、ツヤチカがない合成皮革用の表層２０を有する積層体を得た。
得られた積層体上に、１００％モジュラスが７８４Ｎ／ｃｍ^２の無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン表面処理剤（スタール社製：ＷＦ−１３−１３９）に着色剤としてカーボンブラック顔料を１質量％、滑材としてシリコーンエマルジョン（日信化学工業（株）製：シャリーヌ１７０ＥＭ）を１０質量％、また架橋剤としてカルボジイミドを５質量％添加し、乾燥厚みが８μｍとなる様にダイレクトリバースグラビアコーターにて塗工し１４０℃×２分間乾燥して平面摩耗性に優れる第１の表面処理層２２を形成した。
さらに、第１の表面処理層２２上に１００％モジュラスが７３５Ｎ／ｃｍ^２の無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化工業（株）製：レザミンＬＵ−５０３ＳＰ）に艶消し剤として、平均粒径１０−２０μｍのウレタンビーズと吸放湿機能を持つ有機物（（株）カネカ製：コラーゲン粉末（平均粒径３−５μｍ））が添加されている表面処理剤を、乾燥厚みが３μｍとなる様にダイレクトグラビアコーターにて塗工し１４０℃×２分間乾燥してしっとりした高触感の第２の表面処理層２４を形成して、精緻なシボ形状をもつ革シボ調の合成皮革１０を得た。

得られた合成皮革は、高触感でボリューム感があり、かつ、自動車シートのシートメイン、メインサイド用として摩耗性、耐光性、耐加水分解性、耐熱老化性に優れるものであった。
実施例１で得た合成皮革の耐摩耗性及び触感については、以下の方法にて評価を行った。結果を表２に示す。
〔耐摩耗性〕
平面摩耗性試験条件
ＪＡＳＯ Ｍ ４０３／８８／シート表皮用布材料の平面摩耗試験機（Ｂ法）を参考に試験を行った。以下のように、試験条件をＪＡＳＯ法よりも厳しい条件で行った。
試験条件
ＪＡＳＯ法 → 試験方法
押圧荷重：９．８１Ｎ → １９．６Ｎ
試験回数：１０，０００回 → ４０，０００回
判定義順は下記表１に示す通りである。

〔感触評価〕
（１）乾湿感
触感試験条件は以下の通りである。
試験機としては、カトーテック（株）社製KES-SE摩擦感テスターを用いた。
試験条件
摩擦子：指紋タイプセンサー
速度：１．０ｍ／ｓｅｃ
荷重：２５ｇ
評価方法
上記条件にて得られた、ＭＩＵ（平均摩擦係数）／ＭＭＤ（摩擦係数変位）の値より乾湿感を求め客観的に判定する。ＭＩＵ／ＭＭＤが１０〜４０の範囲において感触が良好と判断される。

（２）厚薄感
厚薄感に係る触感試験条件は以下の通りである。
試験機としては、カトーテック（株）社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験機を用いた。
試験条件
速度：０．２ｍｍ／ｓｅｃ
荷重：５０ｇｆ／ｃｍ^２
評価方法
上記条件にて得られた、Ｔｏ−Ｔｍの値より厚薄感を求め判定する。Ｔｏ−Ｔｍの値が大きいほどボリューム感がある。
〔外観〕
ツヤチカは、外観を目視で観察し、天然皮革にはない、不自然な光沢が認められるものをツヤチカありとして「×」と評価し、外観上の不自然な光沢が認められないものを「○」と評価した。
ツヤトーンの官能評価の判断基準は以下の通りである。
試験機としては（株）堀場製作所製 ＩＧ−３２０ハンディ光沢計を用い、各合成皮革の表面における光沢を測定し、全体の６０°グロス値が０．８〜１．６であり、且つ、凸部と凹部とのグロス値の差が０．５以上の場合を「○」と評価し、この基準を満たさないものを「×」と評価した。

（実施例２）
前記実施例１において、形成した表皮層２０上に、第１の表面処理層、及び、第２の表面処理層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、図５に示す層構成を有する実施例２の合成皮革１１を得た。実施例２の合成皮革は、図５の断面図にも明らかなように、基布１２上に、接着層１６、中間層１８、及び、表皮層２０を順次有する合成皮革１１である。
（実施例３）
前記実施例１で用いた離型材上のシボ形状を天然皮革様から、コンピュータグラフィックスで創作した幾何学模様に変更した以外は実施例１と同様に調製して実施例３の合成皮革を得た。
（比較例１）
実施例１で用いた天然皮革の原型からコンピュータグラフィックスを使用せず、従来用いられるシリコーン樹脂でシボ型を転写取りし、金属型（ミル）を作製し、さらに、該ミルから離型材製造用に転写した金属型シボロール（エンボスロール）を得た。得られたエンボスロールを離型材に使用した以外は実施例１と同様にして比較例１の合成皮革を得た。

（比較例２）
比較例１で用いた離型材上のシボ形状を比較例１における天然皮革様から実施例２で用いた幾何学模様に変更した以外は比較例１と同様にして比較例２の合成皮革を得た。
（比較例３）
実施例１において、表皮層形成用組成物を塗工して表皮層を形成する工程と、表皮層上に中間層形成用組成物を塗工して中間層を形成する工程において、塗工方法を、加圧型密閉式のコーティングヘッドから開放式のコーティングヘッドに変更した以外は実施例１と同様にして比較例３の合成皮革を得た。
実施例２〜３及び比較例１〜３で得た合成皮革の耐摩耗性及び触感についても、実施例１と同様にして評価を行った。結果を下記表２に示す。

表２に明らかなように、本発明の製造方法で得られた合成皮革は、いずれも、外観、感触及び耐摩耗性のいずれにも優れるものであった。また、実施例１と実施例２との対比より、表面処理層を設けることで、耐摩耗性や蝕感が改良されることがわかる。

１０ １１ ３０ 合成皮革
１２ 基材（基布）
１６ ３２ 接着層
２０ ３６ 表皮層

Claims (9)

1. 基材上に、接着層、及び、表皮層を、この順に設けた合成皮革であって、該表皮層が断面形状において下記条件（１）〜（３）を満たすシボを表面に有する合成皮革。
   （１）シボの断面形状において、凸部及び凹部における曲率半径Ｒが０．０１ｍｍ〜０．３０ｍｍである。
   （２）シボの断面形状において、凸部の内角が１００°〜１３０°である。
   （３）シボの断面形状において、凹部の開口直径が４０μｍ〜１００μｍであり、且つ、凹部の深さが５０μｍ〜１５０μｍである。
2. 前記接着層と前記表皮層との間に、中間層を有する請求項１に記載の合成皮革。
3. 前記中間層が、断面形状において前記条件（１）〜（３）を満たすシボを表面に有する請求項２に記載の合成皮革。
4. 前記表皮層上に、さらに表面処理層を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の合成皮革。
5. 前記表面処理層が、着色剤を含有する請求項４に記載の合成皮革。
6. 前記表面処理層上に、さらに第２の表面処理層を有する請求項４又は請求項５に記載の合成皮革。
7. 前記第２の表面処理層が、有機フィラーを含有する請求項６に記載の合成皮革。
8. コンピュータグラフィックスによってシボ用パターンを作成するシボ用パターン作成工程と、
   作成されたシボ用パターンから得られるデジタルデータに基づいて、シリコーンゴムからなる平滑な表面層を有するロールの表面層をレーザー照射して、ロールの表面層を彫刻してシボ型を有するエンボスロールを形成する彫刻工程と、
   得られたエンボスロールと、バックアップロールとの間において、不織布上に４−メチル−１−ペンテン系樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層を有する離型材の樹脂層をエンボスロール表面に圧着して、該樹脂層表面にシボ型を転写して、シボ型を有する離型材を形成するシボ型転写用離型材形成工程と、
   得られたシボ型転写用離型材表面に、表皮層形成用組成物、及び、接着層形成用組成物を、この順に加圧型密閉式のコーティングヘッドにて塗工し、基材に熱圧着させ、表皮層と接着層と基材とを含む積層体を得る積層体形成工程と、
   該積層体より離型材を剥離して、シボ型が転写された表皮層を形成する工程と、
   得られたシボ型が転写された表面に表面処理層を塗工して合成皮革を形成する工程と、をこの順に有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の合成皮革の製造方法。
9. 前記積層体形成工程が、得られたシボ型転写用離型材表面に、表皮層形成用組成物、中間層形成用組成物、及び、接着層形成用組成物を、この順に加圧型密閉式のコーティングヘッドにて塗工する工程を含む請求項８に記載の合成皮革の製造方法。