JP2012013865A - 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】適度の抵抗や磁化を有し、かつ帯電性に優れ、特に高温高湿下での高帯電を維持でき環境依存性の良好な電子現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真像剤を提供する。
【解決手段】Ｍｎを１０〜３０重量％、Ｍｇを１．０〜３．０重量％、Ｔｉを０．３〜１．５重量％、Ｆｅを４０〜６０重量％を含有することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関する。

電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。

こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。

二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。

二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。

しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との攪拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。

また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。

近年は、鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライトをキャリアとして用いたり、さらに表面に樹脂を被覆した樹脂コートフェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。

このようなフェライトキャリアの製造方法としては、フェライトキャリア原料を所定量混合した後、仮焼、粉砕し、造粒後に焼成を行うのが一般的であり、条件によっては仮焼を省略できる場合もある。

ところで、最近、環境規制が厳しくなり、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属の使用は避けられるようになってきており、環境規制に適応した金属の使用が求められており、キャリア芯材として用いられるフェライト組成はＣｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−ＺｎフェライトからＭｎを用いたマンガンフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等に移行している。

特許文献１（特開平８−２２１５０号公報）には、マンガン−マグネシウムフェライトにおいて、その一部をＳｒＯで置換したフェライトキャリアが記載されている。このフェライトキャリアによって、粒子間の磁化のバラツキを低減させることにより、トナーと共に現像剤として用いたときに画質及び耐久性に優れ、環境に優しく、長寿命で環境安定性に優れるとされている。しかし、この特許文献１に記載のフェライトキャリアでは、適度な凹凸を持った均一な表面性と高い帯電付与能力の両立ができない。焼成温度を高くすると、表面性が平滑の部分が多くなり、不均一となるため、樹脂を被覆後の抵抗、帯電の分布が広くなってしまうだけでなく、撹拌ストレスに対する強度も低下してしまう。焼成温度を低くすると、見かけ上、表面がシワ状で均一な表面性となるが、ＢＥＴ比表面積の値が大きくなるため帯電性が低く、環境差も大きいものとなってしまう。

特許文献２（特開２０００−２３３９３０号公報）には、一定割合の酸化マンガンと酸化鉄（ＩＩＩ）とを含み、かつ二酸化チタンを特定量含み、実質的にスピネル相材料を形成するキャリアコア組成物が開示されている。このキャリアコア組成物は、環境的に安全で無害であるとされている。

しかし、特許文献２に記載されたキャリアコア組成物は、マンガンフェライトであることから抵抗が低く、カブリの発生や階調性の悪化等、画質の悪化が懸念される。

Ｍｎを用いたキャリア芯材に代わるものとして、Ｍｇを用いたキャリア芯材が提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１０−３９３６８号公報）には、マグネシウム、チタン及び鉄を一定割合で含有し、ＢＥＴ比表面積が特定範囲にあるキャリア芯材が記載されている。このキャリア芯材によって、高磁化でありながら中抵抗又は高抵抗といった所望の抵抗が得られ、かつ帯電特性に優れ、また適度な凹凸を有する表面性と揃った形状とを兼備するとされている。

この特許文献３に記載されているキャリア芯材は、マンガン及びチタンの含有量が少ないため、基本的にはマグネタイトの特性を示し、低磁場側の磁化が低くなることから、実機操業においてはキャリア付着の発生が懸念される。

これら従来の技術に鑑み、適度の抵抗や磁化を有し、かつ帯電性に優れ、特に高温高湿下での高帯電を維持でき環境依存性の良好な電子現像剤用のフェライトキャリアが求められていた。

特開平８−２２１５０号公報 特開２０００−２３３９３０号公報 特開２０１０−３９３６８号公報

従って、本発明の目的は、適度の抵抗や磁化を有し、かつ帯電性に優れ、特に高温高湿下での高帯電を維持でき環境依存性の良好な電子現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真像剤を提供することにある。

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＦｅを一定量含有するフェライトキャリア芯材及びこれに樹脂を被覆したフェライトキャリアが上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、Ｍｎを１０〜３０重量％、Ｍｇを１．０〜３．０重量％、Ｔｉを０．３〜１．５重量％、Ｆｅを４０〜６０重量％を含有することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材を提供するものである。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、０．５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときの磁化が４５〜７０Ａｍ^２／ｋｇであることが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、２ｍｍＧａｐ印加電圧５０Ｖにおける体積抵抗が１×１０^６〜１×１０^１０Ωであることが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、ＢＥＴ比表面積が０．０６０〜０．１７０ｍ^２／ｇであることが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、低温低湿環境下での帯電量と高温高湿環境下での帯電量の比が０．８５〜１．１５であることが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、Ｓｒを０．１〜１．０％含有することが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、表面に酸化被覆が形成されていることが望ましい。

本発明は、上記フェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリアを提供するものである。

本発明は、上記フェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤を提供するものである。

本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、適度の抵抗や磁化を有し、かつ帯電性に優れ、特に高温高湿下での高帯電を維持できるので環境依存性が良好である。そして、上記フェライトキャリア芯材に樹脂を被覆して得られるフェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤は、高い帯電量を有し、各環境下での帯電安定性にも優れる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、Ｍｎを１０〜３０重量％、好ましくは１３〜２７重量％、より好ましくは１４〜２５重量％、Ｍｇを１．０〜３．０重量％、好ましくは１．３〜２．７重量％、より好ましくは１．５〜２．５重量％、Ｔｉを０．３〜１．５重量％、好ましくは０．３〜１．４重量％、より好ましくは０．４５〜１．４重量％、Ｆｅを４０〜６０重量％、好ましくは４２〜５８重量％、より好ましくは４４〜５５重量％含有する。残部はＯと随伴不純物であり、随伴不純物は原料に含まれるものや製造工程において混入するものであり、その合計量は０.５重量％以下である。上記組成範囲のフェライトキャリア芯材は、高帯電で、特に高温高湿下での帯電安定性に優れ、環境依存性が良好である。

Ｍｎを含有することによって、低磁場側の磁化を高くすることができ、本焼成における炉出の際の再酸化を防止する効果が期待できる。添加するときのＭｎの形態は特に制限はないが、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３が工業用途で入手しやすいので好ましい。Ｍｎの含有量が１０重量％未満では、マグネタイト成分が多くなり、低磁場側の磁化が低くなりキャリア付着を発生させてしまうだけでなく、抵抗も低いためカブリの発生や階調性の悪化等、画質が悪化する。３０重量％を超えると、抵抗が高くなるためにエッジが効きすぎてしまい、画質が悪化する。

Ｍｇを含有することによって、フェライトキャリアとフルカラー用のトナーで構成される帯電の立ち上がりが良い現像剤を得ることができる。また抵抗を高くすることができる。Ｍｇの含有量が１．０重量％未満では、抵抗が低いためカブリの発生や階調性の悪化等、画質が悪化し、３．０重量％を超えると、磁化が低下するためにキャリア飛散が発生する。

Ｔｉは焼成温度を下げる効果を有し、凝集粒子を減らすことができるだけでなく、ＢＥＴ比表面積の値が小さいにもかかわらず、均一でシワ状の表面性を得ることができる。Ｔｉの含有量が０．３重量％未満では、Ｔｉの含有効果が得られず、ＢＥＴ比表面積が高くなり、低帯電となる。また、Ｔｉの含有量が１．５重量％を超えると、磁化が低くなりすぎ所望の磁気特性が得られない。

Ｆｅの含有量が４０重量％未満では、Ｍｇ及び／又はＴｉの含有量が相対的に増えることで非磁性成分及び／又は低磁化成分が増加し、所望の磁気特性が得られないことを意味しており、６０重量％を超えると、Ｍｇ及び／又はＴｉの含有効果は得られず実質的にマグネタイトと同等のフェライトキャリア芯材になってしまう。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、Ｓｒを０．１〜１．０重量％含有することが望ましい。Ｓｒは抵抗や表面性の調整に寄与し、表面酸化の際に高磁化を保つ効果も有する。Ｓｒが０．１重量％未満の場合には、Ｓｒの含有効果が得られず磁化の低下が大きくなり易くなる。さらに、脱バイ及び本焼成時にＳｒが芯材粒子表面に移動する効果が得られないため、抵抗及び芯材の帯電量を上げる効果が期待できない。Ｓｒの含有量が１．０重量％を超えると、残留磁化や保磁力が高くなり、現像剤として用いたときはけ筋等の画像欠陥が発生し、画質が低下する。

（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量）
これらＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量は、下記によって測定される。
フェライトキャリア芯材０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライトキャリア芯材を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量を測定した。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、０．５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときの磁化が４５〜７０Ａｍ^２／ｋｇであることが望ましい。上記０．５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化が４５Ａｍ^２／ｇ未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となり、７０Ａｍ^２／ｇを超えると、現像剤としたときにトナーの搬送性が悪く、画質が悪化する。残留磁化は１０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることが望ましい。残留磁化が１０Ａｍ^２／ｋｇを超えると現像器中での現像剤の流動性が悪化し、十分に現像剤を攪拌しトナーに摩擦帯電を与えることができなくなる。保磁力は本発明に係る組成において、５０（３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ）以下であることが望ましい。保磁力が５０（３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ）を超えると現像器中での現像剤の流動性が悪化し、充分に現像剤を攪拌しトナーに摩擦帯電を与えることができなくなる。これら磁気特性（磁化、残留磁化及び保磁力）は、下記によって測定される。

（磁気特性）
積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（理研電子社製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、２ｍｍＧａｐ印加電圧５０Ｖにおける抵抗が、１×１０^６〜１×１０^１０Ωであることが望ましい。電気抵抗が１×１０^６Ω未満では、キャリア飛散が発生する可能性がある。電気抵抗が１×１０^１０Ωを超えると、抵抗が高くなりすぎるためエッジが効きすぎ画質が悪化するか、現像剤として使用した場合に帯電量がチャージアップしやすくなるため良くない。この電気抵抗は、下記によって測定される。

（電気抵抗）
電極間間隔２．０ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対抗させ、その間に、試料２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、５０Ｖの電圧を印加し、５０Ｖの印加電圧における抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。なお、室温２５℃、湿度５５％に制御された恒温恒湿室内で測定を行った。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、ＢＥＴ比表面積が０．０６０〜０．１７０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．０７０〜０．１６０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．０８０〜０．１５０ｍ^２／ｇであることが望ましい。ＢＥＴ比表面積が０．０６０ｍ^２／ｇ未満では、芯材表面の凹凸が少ないため樹脂被覆後の樹脂のアンカー効果が得られず、撹拌ストレスに対する芯材強度が低下する。ＢＥＴ比表面積が０．１７０ｍ^２／ｇを超えると、芯材表面の凹凸が大きく樹脂がしみ込みやすくなり、均一な被膜が得られないため、電子写真用キャリアとして所望の特性が得られなくなる。このＢＥＴ比表面積は、下記により測定される。

（ＢＥＴ比表面積）
自動比表面積測定装置ＧＥＭＩＮＩ２３６０」（島津製作所社製）を用いて、吸着ガスであるＮ_２を吸着させて測定したキャリア粒子のＮ_２吸着量から求めることができる。なお、ここでは、このＮ_２吸着量を測定する際に用いられる測定管は、測定前に、減圧状態にて５０℃で２時間の空焼きを行った。さらに、この測定管にキャリア粒子５ｇを充填し、３０℃の温度で２時間前処理を行った後に、２５℃下でＮ_２ガスをそれぞれ吸着させてその吸着量を測定した。それらの吸着量は、吸着等温線を描き、ＢＥＴ式から算出される値である。

本発明の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での帯電量と高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での帯電量の比（Ｌ／Ｌ帯電量／Ｈ／Ｈ帯電量）が０．８５〜１．１５であることが望ましい。この比が０．８５未満では環境依存性が大きく、現像剤としたときの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での画像濃度が充分でない。また、この比が１．１５を超えると、現像剤としたときの低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での画像濃度が充分でない。この帯電量は、下記によって測定される。

（帯電量）
試料（キャリア又はキャリア芯材）と、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナーで平均粒径が約６μｍのものを、トナー濃度を６．５重量％（トナー重量＝３．２５ｇ、キャリア重量＝４６．７５ｇ）に秤量した。秤量したキャリア及びトナーを、後述の各環境下に１２時間以上暴露した。その後、キャリアとトナーを５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間撹拌を行った。
帯電量測定装置として、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極を、該スリーブの外周に配置した。
このスリーブ上に、現像剤０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管は固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印加し、トナーを外側の電極に移行させた。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製 絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定した。
６０秒経過後、印可していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後、外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーの重量を測定した。
測定された電荷量と移行したトナー重量から、帯電量を計算した。

ここで各環境下の条件は次の通りである。
常温常湿（Ｎ／Ｎ環境）＝温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％
高温高湿（Ｈ／Ｈ環境）＝温度３０〜３５℃、相対湿度８０〜８５％
低温低湿（Ｌ／Ｌ環境）＝温度１０〜１５℃、相対湿度１０〜１５％

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒径が好ましくは１５〜１２０μｍ、より好ましくは１５〜８０μｍ、最も好ましくは１５〜６０μｍである。体積平均粒径が１５μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。体積平均粒径が１２０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。この体積平均粒径は、下記によって測定される。

（体積平均粒径）
装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いた。分散媒には水を用いた。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、表面が酸化処理されていることが望ましい。この表面酸化処理によって形成される酸化処理被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。被膜の厚さが０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、被膜の厚さが５μｍを超えると、明らかに磁化が低下したり、高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下する等の不具合が発生し易くなる。また、必要に応じて、酸化処理の前に還元を行ってもよい。酸化被膜の厚さは酸化被膜が形成されていることが確認できる程度の高倍率のＳＥＭ写真から直接的に測定することができる。酸化処理皮膜の存在の有無は、表面酸化処理前後の抵抗の変化から間接的に知ることもできる。なお、酸化被膜は芯材表面に均一で形成されていても良いし、部分的に酸化被膜形成されていても良い。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記キャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、樹脂被膜量が、キャリア芯材に対して０．１〜１０重量％が望ましい。被膜量が０．１重量％未満ではキャリア表面に均一な被膜層を形成することが難しく、また１０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。

ここに用いられる被膜形成樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が最も好ましく用いられる。

またキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被膜形成樹脂中に導電剤を含有することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、被膜形成樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。

また、上記被膜形成樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは被膜形成によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。帯電量の測定方法は、上述の通りである。

＜本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材及びキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材及びキャリアの製造方法について説明する。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉ、必要に応じてＳｒの各化合物を粉砕、混合、仮焼成を行った後、再度粉砕、混合、造粒し、得られた造粒物を脱バイ、本焼成し、さらに解砕、分級、必要に応じて表面酸化処理する。

Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉ、必要に応じてＳｒの各化合物を粉砕、混合、仮焼を行った後、再度粉砕、混合、造粒して造粒物を調製する方法は、特に制限はなく、従来公知の方法が採用することができ、乾式による方法を用いても湿式による方法を用いてもよい。例えば原料としてＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とＭｇ（ＯＨ）_２及び／又はＭｇＣＯ_３とＳｒＣＯ_３とＭｎ₃Ｏ₄を混合し、大気下仮焼成する。仮焼成後、得られた仮焼物をさらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。なお、バインダーとしてはポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを使うことが好ましい。所望の特性が得られる場合にはこの仮焼成は必ずしも行わなくてもよい。

本発明の製造方法では、得られた造粒物を脱バイ後、本焼成を行う。ここで、脱バイは、５００〜１０００℃で行われ、本焼成は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下、１１００〜１２２０℃で行われる。

その後、回収し、乾燥、分級を行ってキャリア芯材（フェライト粒子）を得る。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、６００℃以下で熱処理を行う。酸化被膜を均一に芯材粒子に形成させるためにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。

本発明の電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記フェライトキャリア芯材の表面に、上記した樹脂を被覆し、樹脂被膜を形成する。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。

樹脂をフェライトキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。

＜本発明に係る電子写真用現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上述した電子写真現像剤用フェライトキャリアとトナーとからなるものである。

本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することができる。

粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。

粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。

荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。

着色剤（色材）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。

重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に機能付与のため外添剤を添加することもできる。

更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。

上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。

上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。

上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。

ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。

上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使用することは単量体の分散安定性の確保と重合トナー粒子の環境依存性を低減する観点から好ましい。

重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。

また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。

更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。

また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。

また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。

上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しかぶりやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。

上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。

本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は１００〜３０００重量％に設定することが好ましい。

上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。

以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

Ｍｎを４０モル、Ｍｇを１０モル、Ｆｅを１００モル、Ｔｉを１モル及びＳｒを０．８モルとなるようにＦｅ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＳｒＣＯ_３を秤量し、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを９５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。

これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、バインダー成分としてＰＶＡをスラリー固形分に対して３.２重量％となるように添加し、ポリカルボン酸系分散剤をスラリーの粘度が２〜３ポイズになるように添加した。この際のスラリー粒径のＤ_５０は２．３μｍであった。

このようにして得られた粉砕スラリーをスプレードライヤーにて造粒、乾燥し、大気条件下、電気炉を用いて６５０℃で脱バイし、電気炉を用いて、窒素雰囲気下、１１５０℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級してフェライト粒子からなるキャリア芯材を得た。

さらに得られたフェライト粒子からなるキャリア芯材を表面酸化処理温度５４０℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い表面酸化処理済みのキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

Ｔｉの添加量が２モルとなるようにＴｉＯ_２を添加し、かつ表面酸化処理を行わない以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

Ｔｉの添加量が２モルとなるようにＴｉＯ_２を添加した以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

Ｔｉの添加量が３モルとなるようにＴｉＯ_２を添加した以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

本焼成温度を１０８０℃とした以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

本焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

本焼成温度を１２１０℃とした以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

本焼成温度を１２３０℃とした以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

表面酸化処理温度を５００℃とした以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

表面酸化処理温度を６００℃とした以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

Ｍｇの添加量が７モルとなるようにＭｇ（ＯＨ）_２を添加した以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

Ｍｇの添加量が１３モルとなるようにＭｇ（ＯＨ）_２を添加した以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

Ｍｎの添加量が３０モルとなるようにＭｎ_３Ｏ_４を添加した以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

Ｍｎの添加量が６０モルとなるようにＭｎ_３Ｏ_４を添加した以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

ＳｒＣＯ_３を添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

比較例

［比較例１］
ＴｉＯ_２を添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

［比較例２］
ＴｉＯ_２を添加せず、かつ本焼成温度を１２１０℃とした以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

［比較例３］
Ｔｉの添加量が４モルとなるようにＴｉＯ_２を添加した以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

［比較例４］
Ｍｇの添加量が１５モルとなるようにＭｇ（ＯＨ）_２を添加した以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

［比較例５］
Ｍｎの添加量が８０モルとなるようにＭｎ_３Ｏ_４を添加した以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

［比較例６］
特開２０００−２３３９３０号公報（特許文献２）に記載の方法によって不定形キャリア芯材（フェライト粒子）を得た。すなわち、Ｆｅ１００モル、Ｔｉ０．１２５モル、Ｍｎ２５モルとなるように、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＭｎ_３Ｏ_４を添加し、更にカーボンブラック０．２重量％加え、高速撹拌羽根を有する混合機で混合し、加圧式成形機にて造粒した後、９５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。これをロール式粉砕機にて粉砕した後、気流分級機と振動篩を用いて粒度調整を行った。脱バイ及び本造粒は行わず、酸素濃度０．１容量％の雰囲気下１３００℃で本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して不定形キャリア芯材（フェライト粒子）を得た。なお、表面酸化処理は行わなかった。

［比較例７］
Ｔｉの添加量が２．２５モル、Ｍｇの添加量が６モル、Ｓｒの添加量が０．９モル、Ｍｎの添加量が６モルとなるように、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＳｒＣＯ_３を添加し、更に活性炭を０．５重量％加え、ローラーコンパクターでペレット化した後、窒素ガス雰囲気下１０００℃で仮焼成を行った。本造粒後、脱バイを窒素ガス雰囲気下、８００℃で行い、本焼成を窒素ガス雰囲気下、１２００℃で行い、表面酸化処理温度を６３０℃で行った。それ以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

実施例１〜１５及び比較例１〜７の配合割合、本造粒時のスラリー粒径、脱バイ条件、本焼成条件を表１に示す。また、酸化処理前の磁化（Ｂ−Ｈ＠０．５Ｋ・１０００／４π、Ｂ−Ｈ＠３Ｋ・１０００／４π）、ＢＥＴ比表面積及び形状係数ＳＦ−２を表２に示す。

さらに、実施例１〜１５及び比較例１〜７の表面酸化処理温度、表面酸化処理後の磁化（Ｂ−Ｈ＠０．５Ｋ・１０００／４π、Ｂ−Ｈ＠３Ｋ・１０００／４π）、残留磁化、保磁力、体積平均粒径、見掛け密度及びＢＥＴ比表面積を表３に示す。また、実施例１〜１５及び比較例１〜７の表面酸化処理後の帯電特性（各環境下での帯電量及びＬ／Ｌ帯電量とＨ／Ｈ帯電量の比）、抵抗（２ｍｍＧａｐ）及び化学分析（ＩＣＰ）を表４に示す。但し、表３及び表４において、実施例２及び比較例６は表面酸化処理を行っていないので、表面酸化処理を行わない結果を示した。

表２〜表４において、磁気特性（磁化、残留磁化、保磁力）、体積平均粒径、ＢＥＴ比表面積、帯電特性（各環境下での帯電量）、抵抗（２ｍｍＧａｐ）及び化学分析（ＩＣＰ）の測定方法は上述の通りである。また、見掛け密度、形状係数ＳＦ−２の測定方法は下記の通りである。

（見掛け密度）
見掛け密度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。

（形状係数ＳＦ−２（真円度））
形状係数ＳＦ−２は、キャリアの投影周囲長を２乗した値をキャリアの投影面積で割った値に４πで除し、さらに１００倍して得られる数値であり、キャリアの形状が球に近いほど１００に近い値になる。この形状係数ＳＦ−２（真円度）は、下記によって測定される。

セイシン企業社製粒度・形状分布測定器ＰＩＴＡ−１を用いて芯材粒子３０００個を観察し、装置付属のソフトウエアＩｍａｇｅＡｎａｌｙｓｉｓを用いてＳ（投影面積）及びＬ（投影周囲長）を求め、下記式より算出し得られた値である。キャリアの形状が球形に近いほど１００に近い値となる。キャリア芯材の形状係数ＳＦ−２が１１０よりも小さい場合は芯材表面の凹凸が少ないため樹脂被覆後の樹脂のアンカー効果が得られず、樹脂被覆が剥がれやすいため、耐久性が劣る電子写真用キャリアとなる。ＳＦ−２が１２０を超えると芯材表面の樹脂の凹凸が大きいことを意味し、樹脂がしみ込みやすくなるため電子写真用キャリアとして所望の特性が得られなくなる可能性がある。
なお、サンプル液は分散媒として粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を調製し、その中にキサンタンガム水溶液３０ｃｃに芯材粒子０．１ｇを分散させてものを用いた。このように分散媒の粘度を適正にあわすことで芯材粒子が分散媒中で分散したままの状態を保つことが出来、測定をスムーズに行なうことが出来る。さらに測定条件は（対物）レンズの倍率は１０倍、フィルタはＮＤ４×２、キャリア液１及びキャリア液２は粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を使用し、その流量はいずれも１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量０．０８μｌ／ｓｅｃとした。

本発明の上記電子写真現像剤用キャリア芯材は、形状係数ＳＦ−２（真円度）が１１０〜１２０であることが望ましい。

表３〜４の結果から明らかなように、実施例１〜１５のフェライトキャリア芯材は、所望の抵抗及び磁化を有し、かつ帯電性に優れるため、耐久性等に優れた現像剤が得られる。

これに対して、比較例１のフェライトキャリア芯材はＴｉを添加していないためＢＥＴ比表面積が高く、帯電量が低いだけでなく、環境差も大きい。比較例２のフェライトキャリア芯材は焼成温度を高くすることでＢＥＴ比表面積を小さくしており、Ｎ／Ｎ下での帯電量は高くなっているが、環境差は改善されていない。比較例３及び４のフェライトキャリア芯材は磁化が低く、現像剤とした時にキャリア付着が発生してしまう。比較例５のフェライトキャリア芯材は抵抗が高いため、エッジが効きすぎて画質が悪化してしまう。比較例６のフェライトキャリア芯材は不定形であり、ＢＥＴ比表面積が極めて小さく、ＳＦ−２も大きく、帯電量や抵抗も低い。このため、現像剤とした時にカブリの発生や階調性の悪化など、画質が悪化してしまう。比較例７のフェライトキャリア芯材は低磁場での磁化が低いため、現像剤とした時にキャリア付着を発生させてしまう。

実施例３と同様の方法で平均粒径５６．９μｍのキャリア芯材粒子を作成し、信越シリコーン社製アクリル変性シリコーン樹脂ＫＲ−９７０６を被覆樹脂として流動床コーティング装置により塗布した。このとき樹脂溶液はキャリア芯材に対する樹脂の固形分で０．７５重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分が１０重量％となるようにトルエンとＭＥＫを重量比で３：１に混合した溶剤を添加したものを使用した。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために２００℃設定の熱交換型攪拌加熱装置で３時間撹拌しながら乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。

実施例３と同様の方法で平均粒径５６．９μｍのキャリア芯材粒子を作成し、信越シリコーン社製シリコーン樹脂ＫＲ−３５０、東レダウコーニング社製アルミニウム系触媒ＣＡＴ−ＡＣ、信越シリコーン社製アミノシランカップリング剤ＫＢＭ−６０３及びライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを被覆樹脂として流動床コーティング装置により塗布した。このとき樹脂溶液はキャリア芯材に対する樹脂の固形分で１．５重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分に対してアルミニウム系触媒ＣＡＴ−ＡＣを２重量％、アミノシランカップリング剤ＫＢＭ−６０３を１０重量％、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを１５重量％それぞれ添加した。さらに樹脂の固形分が１０重量％となるようにトルエンを添加し、ＩＫＡ社製ホモジナイザーＴ６５Ｄ ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸで３分間前分散を行った後、縦型ビーズミル５分間分散処理を行ったものを樹脂溶液として使用した。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために２５０℃設定の熱風乾燥機で３時間乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。

実施例３と同様の方法で平均粒径５６．９μｍのキャリア芯材粒子を作成し、三菱レイヨン社製アクリル樹脂ダイヤナールＢＲ−８０を被覆樹脂として万能混合撹拌機により塗布した。このとき樹脂溶液はキャリア芯材に対する樹脂の固形分で１．２重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分が１０重量％となるようにトルエンを添加したものを使用した。なお、樹脂は粉末であるため樹脂溶液は５０℃となるように湯煎し樹脂粉末が完全に溶解させた。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために１４５℃設定の熱風乾燥機で２時間乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。

実施例１６〜１８について、樹脂被覆後の帯電量測定結果を表５に示す。帯電量の測定方法は上述の通りである。

表５の結果から明らかなように、本発明に係るフェライトキャリア芯材に各種樹脂被覆した実施例１６〜１８では、十分な帯電特性を持った電子写真現像剤用フェライトキャリアが得られた。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、適度の抵抗や磁化を有し、かつ帯電性に優れ、特に高温高湿下での高帯電を維持できるので環境依存性が良好である。そして、上記フェライトキャリア芯材に樹脂を被覆して得られるフェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤は、高い帯電量を有し、各環境下での帯電安定性にも優れる。

従って、本発明は、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。

Claims (10)

1. Ｍｎを１０〜３０重量％、Ｍｇを１．０〜３．０重量％、Ｔｉを０．３〜１．５重量％、Ｆｅを４０〜６０重量％を含有することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
2. ０．５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときの磁化が４５〜７０Ａｍ^２／ｋｇである請求項１に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
3. ２ｍｍＧａｐ印加電圧５０Ｖにおける体積抵抗が１×１０^６〜１×１０^１０Ωである請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
4. ＢＥＴ比表面積が０．０６０〜０．１７０ｍ^２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
5. 低温低湿環境下での帯電量と高温高湿環境下での帯電量の比が０．８５〜１．１５である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
6. Ｓｒを０．１〜１．０％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
7. 表面に酸化被覆が形成されている請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
8. 請求項１〜請求項７のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリア。
9. 請求項８に記載のフェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤。
10. 補給用現像剤として用いられる請求項９に記載の電子写真現像剤。