JP2011137203A

JP2011137203A - 耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブ及びそれを用いた熱交換器

Info

Publication number: JP2011137203A
Application number: JP2009297505A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Hyogo; 靖憲兵庫; Michihide Yoshino; 路英吉野
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2011-07-14
Anticipated expiration: 2029-12-28
Also published as: JP5675092B2

Abstract

【課題】本発明は、耐食寿命を長くすることができる耐食性に優れた熱交換器用チューブ及びそれを備えた熱交換器の提供を目的とする。
の提供を課題とする。
【解決手段】本発明は、厚さ３０〜１５０μｍであって電位一定領域となる犠牲陽極層が表面に形成されたことを特徴とする耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブである。また、本発明の熱交換器は、前記耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブを備えてなる。
【選択図】図５

Description

本発明は、表面に設けた犠牲陽極層の腐食を抑制し耐食寿命に優れるようにした耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブ及びそれを用いた熱交換器に関する。

チューブ、フィン及びヘッダーパイプを主構成要素とし、ろう付けによって製造されるアルミニウム合金製熱交換器では、これまでＡｌ−Ｓｉ合金ろう材をクラッドしたブレージングシートが広く使用されてきたが、このブレージングシートを用いなくとも、Ａｌ−Ｓｉ合金粉末やＳｉ粉末をフラックスとバインダとの混合物としてなるろう材組成物を押出チューブ（以下チューブと称する）の表面に塗布することによって安価に製品が製造できるようになってきている。
しかし、前記ろう材組成物を用いた場合、ろう付け時の加熱でチューブ表面から内部にＳｉが拡散するため、Ｓｉ濃度が表面で高く内部で低くなり、チューブには表面の電位が高く内部で低い電位勾配が形成される。このため、チューブに腐食が生じて孔食が発生し、冷媒漏れや強度低下の原因となる問題がある。
そこで、Ｓｉなどの粉末と共にＺｎ含有フラックスを混合・塗布しチューブ表面にＺｎ拡散層を形成させることで、チューブ表面の電位が低く内部で高い電位勾配を形成して、耐孔食性を向上させた構造が提案されている。

本発明者等は、特許文献１において、フィンが接合されるチューブの外表面に、Ｓｉ粉末の塗布量を１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックスの塗布量を５〜２０ｇ／ｍ^２としてＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが含まれるろう付け用塗膜を形成した熱交換器用チューブを提案した。
この提案によれば、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが混合されているので、ろう付け時にＳｉ粉末が溶融してろう液となり、このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ表面に均一に広がる。ろう液のような液相内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ表面のＺｎ濃度をほぼ均一にすることができ、これによりチューブ表面に均一な犠牲陽極層を形成し、熱交換器用チューブの耐食性を向上させることができる。

特開２００４−３３０２３３号公報

しかしながら、本発明者等の更なる検討によれば、フィンが接合されるチューブ外表面におけるＺｎ濃度を均一化できたとしても、チューブに生成する電位勾配は、チューブ外表面付近の電位と、防食するべき部位（例えばＺｎ拡散層の存在しないチューブ側面）との電位の差が非常に大きくなるため、腐食速度が大きくなり、犠牲陽極層が早期に消耗し、耐食寿命が短くなることがあった。
本願発明は、これらの背景に鑑み、フィンとチューブとの接合率が高く、チューブに腐食を生じたとしても腐食速度を最小限に抑制し、耐食寿命を長くすることができる耐食性に優れた熱交換器用チューブ及びそれを備えた熱交換器の提供を目的とする。

本発明の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブは、表面にフィンがろう付けされる熱交換器用アルミニウム合金チューブであって、ろう付け後の表面に厚さ３０〜１５０μｍであって、電位がチューブ自体の電位よりも低く、かつ、一定な犠牲陽極層が形成されたことを特徴とする。
本発明の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブは、前記犠牲陽極層の電位がチューブ内部の電位より１０〜５０ｍＶ低いことを特徴とする。
本発明の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブは、ろう付け前に表面に、Ｓｉ粉末１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス３〜１０ｇ／ｍ^２、バインダ０．５〜３．５ｇ／ｍ^２からなるろう付け用塗膜が形成され、ろう付けに伴う加熱によりＳｉとＺｎが拡散して前記犠牲陽極層が形成されてなることを特徴とする。

本発明の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブは、前記Ｓｉ粉末の最大粒径（Ｄ９９）が２０μｍ以下、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍであることを特徴とする。
本発明の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブは、Ｓｉ：０．１〜０．６質量％、Ｆｅ：０．１〜０．６質量％、Ｍｎ：０．１〜０．６質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２質量％、Ｃｕ：０．１質量％未満、残部Ａｌからなるアルミニウム合金からなることを特徴とする。
本発明の熱交換器は、請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブを備えたことを特徴とする。

チューブにおいてフィンがろう付けされる表面に電位が一定の厚さ３０〜１５０μｍの犠牲陽極層を設けているので、チューブ外面において犠牲陽極層が形成されている領域と犠牲陽極層が形成されていない領域の電位差が少なくなり、犠牲陽極層の腐食速度を遅くすることができる結果、犠牲陽極層の早期消耗を抑制することができ、耐食寿命を長くすることができる。この犠牲陽極層の厚さが薄すぎる場合あるいは厚すぎる場合は従来技術より優れた耐食性が得られない。
前記犠牲陽極層の電位はチューブ内部、換言するとチューブ自体の電位より１０〜５０ｍＶ程度低いことが望ましく、この電位差を設けることにより、犠牲陽極層の犠牲防食効果が満足に発揮されてチューブの耐食性が向上する。

前記犠牲陽極層はチューブの表面に設けたろう付け用塗膜の成分をろう付け時の加熱により拡散させることで形成されるが、ろう付け用塗膜の成分は、Ｓｉ粉末１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス３〜１０ｇ／ｍ^２、バインダ０．５〜３．５ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、この成分とすることで目的の一定電位の犠牲陽極層を得ることができる。また、ろう付け用塗膜に設けるＳｉ粉末は最大粒径（Ｄ９９）が２０μｍ以下、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍであることが好ましい。
前記チューブの組成は、Ｓｉ：０．１〜０．６質量％、Ｆｅ：０．１〜０．６質量％、Ｍｎ：０．１〜０．６質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２質量％、Ｃｕ：０．１質量％未満、残部Ａｌであることが好ましく、この組成のチューブに前記ろう付け塗膜を適用しろう付けすることで、目的の犠牲陽極層を生成することができる。
本発明のチューブを備えた熱交換器であるならば、犠牲陽極層がチューブに対して付与する防食効果により、耐食寿命に優れた熱交換器を提供することができる。

本発明に係るアルミニウム合金チューブを備えた熱交換器の一構成例を示す正面図である。本発明に係る熱交換器においてヘッダーパイプ、チューブ及びフィンを組み立てた状態を示す部分拡大断面図であって、ろう付けする前の状態を示している。本発明に係る熱交換器においてヘッダーパイプ、チューブ及びフィンを組み立ててろう付けした状態の熱交換器を示す部分拡大断面図である。本発明に係るアルミニウム合金チューブの横断面形状の一例を示す図である。本発明に係るアルミニウム合金チューブと従来のチューブについて表面から内部に至る電位勾配の一例を示す説明図である。アルミニウム合金チューブの表面にろう付け用塗膜のＳｉ粉末とＺｎ含有フラックス粉末が存在している状態を示す説明図である。アルミニウム合金チューブの表面にろう付け塗膜が存在している状態からろう付け温度に加熱し、Ｚｎフラックスが溶融し、酸化膜を除去し、ＺｎとＳｉが拡散し始めた状態を示す説明図である。アルミニウム合金チューブの表面にろう付け塗膜が存在している状態からろう付け温度に加熱し、アルミニウム中に拡散したＳｉによりＡｌ−Ｓｉ合金の液体ろうが形成し始めた状態を示す説明図である。アルミニウム合金チューブの表面にろう付け塗膜が存在している状態からろう付け温度に加熱し、ＺｎとＳｉが拡散されて犠牲陽極層が生成された状態を示す説明図である。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係るアルミニウム合金チューブを備えた熱交換器の一例を示すもので、この形態の熱交換器１００は、左右に離間し平行に配置されたヘッダーパイプ１、２と、これらのヘッダーパイプ１、２の間に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダーパイプ１、２に対してほぼ直角に接合された複数の扁平状のチューブ３と、各チューブ３にろう付けされた波形のフィン４を主体として構成されている。ヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４は、後述するアルミニウム合金から構成されている。
より詳細には、ヘッダーパイプ１、２の相対向する側面に図２または図３に示すスリット６が各パイプの長さ方向に定間隔で複数形成され、これらヘッダーパイプ１、２の相対向するスリット６にチューブ３の端部を挿通してヘッダーパイプ１、２間にチューブ３が架設されている。また、ヘッダーパイプ１、２間に所定間隔で架設された複数のチューブ３の上下面側にフィン４が配置され、これらのフィン４がチューブ３の上面側あるいは下面側にろう付けされている。即ち、図３に示す如く、ヘッダーパイプ１、２のスリット６に対してチューブ３の端部を挿通した部分においてろう材によりフィレット８が形成され、ヘッダーパイプ１、２に対してチューブ３がろう付けされている。また、波形のフィン４において波の頂点の部分を隣接するチューブ３の表面に対向させてそれらの間の部分にろう材によりフィレット９が形成され、チューブ３の表面に波形のフィン４がろう付けされている。

この形態の熱交換器１００は、後述する製造方法において詳述するように、ヘッダーパイプ１，２とそれらの間に架設された複数のチューブ３と複数のフィン４とを組み付けて図２に示す如く構成された熱交換器組立体１０１をろう付けすることにより製造されたものである。
ろう付け前のチューブ３には、フィン４が接合される表面に、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２と、Ｚｎ含有フッ化物系フラックス（ＫＺｎＦ_３）：３〜１０ｇ／ｍ^２と、バインダ（例えば、アクリル系樹脂）：０．５〜３．５ｇ／ｍ^２からなる配合組成のろう付け用塗膜（ろう材塗膜）７が図４に示す如くチューブ３のフィンと接合される表面を覆うように（コーナー部分を除いて塗膜が表面を覆うように）形成されている。なお、図示しないが、塗膜は外周表面全面に形成されていても良い。

本実施形態のチューブ３は、図４に示す如くその内部に複数の通路３Ｃが形成されるとともに、平坦な上面３Ａ及び下面３Ｂと、これら上面３Ａ及び下面３Ｂに隣接する側面３Ｄとを具備し、図４の横断面に示す如き偏平多穴管として構成されている。
そして、一例としてろう付け前のチューブ３の上面３Ａと下面３Ｂにおいて、チューブ３の長さ方向に直交する方向の幅方向両端部に未塗布部を所定幅で若干残すようにして前記ろう付け用塗膜７が形成されている。

図４に示す横断面形状のチューブ３を適用し、後述する組成のアルミニウム合金からチューブ３を形成し、フィン４を後述の組成のアルミニウム合金から形成し、ろう付け用塗膜７を後述の組成物とした場合、チューブ３と、フィレット９によりチューブ３に接合されるフィン４とからなる構造物においては、ろう付け用塗膜７が設けられていないチューブの側面３Ｄ側が防食されるカソード部となり、フィン４及びフィレット９が優先（犠牲）腐食されるアノード部となる。また、ろう付け後のチューブ３の表面部分には、ろう付け用塗膜７に含まれていたＳｉとＺｎがろう付け温度で拡散した結果、ＳｉとＺｎを含む犠牲陽極層３ａが形成されている。

以下、前記ろう付け用塗膜７を構成する組成物について説明する。
＜Ｓｉ粉末＞
Ｓｉ粉末は、チューブ３を構成するＡｌと反応し、フィン４とチューブ３を接合するろうを形成するが、ろう付け時にＺｎ含有フラックスとＳｉ粉末が溶融してろう液となる。このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ３の表面に均一に広がる。液相であるろう液内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、これにより均一なＺｎ拡散がなされ、チューブ３表面の面方向のＺｎ濃度がほぼ均一となる。また、チューブ３の表面から深さ方向への拡散について見ると、チューブ表面に形成されたＺｎを含むろう材により表面に均一に広がったＳｉやＺｎが深さ方向へも拡散し、所定厚さの犠牲陽極層３ａが生成する。この犠牲陽極層３ａにあっては、その電位が一定（±１０ｍＶの範囲で一定）になっている。この犠牲陽極層３ａの生成によりチューブ３の耐食性を向上することができる。

＜Ｓｉ粉末塗布量：１〜５ｇ／ｍ^２＞
Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ^２未満であると、ろう形成が不十分となり、均一な犠牲陽極層が形成されなくなる一方、塗布量が５ｇ／ｍ^２を超えると、犠牲陽極層表面に貴なＳｉを多く含んだカソード層が形成され、犠牲陽極層の効果が短時間となる。このため、塗膜におけるＳｉ粉末の含有量は１〜５ｇ／ｍ^２とする。
＜Ｓｉ粉末粒度：最大粒径：（Ｄ９９）：２０μｍ以下＞
＜Ｓｉ粉末粒度：平均粒径：（Ｄ５０）：１〜１０μｍ＞
Ｓｉ粉末の粒度が（Ｄ９９）において２０μｍ以下であれば、均一な犠牲陽極層を形成することが可能である反面、２０μｍを超えると、局部的に深いエロージョンが生成し、均一な犠牲陽極層を形成できなくなる。このため、Ｓｉ粉末の粒度は、最大粒径（Ｄ９９）において２０μｍ以下が好ましい。
Ｓｉ粉末の粒度が平均粒径（Ｄ５０）において１〜１０μｍの範囲内であれば、均一な犠牲陽極層を形成することができる。しかし、１μｍ未満であると、ろう形成が不十分となり、均一な犠牲陽極層が形成されない。一方、１０μｍを超えると、ろう形成が点在し、均一な犠牲陽極層が形成されない。このため、Ｓｉ粉末の粒度は、（Ｄ５０）において１〜１０μｍとするのが好ましい。
なお、（Ｄ９９）とは、体積割合で小さい粒から累積し、全体の９９％となる粒の粒径のことである。また、（Ｄ５０）とは、体積割合で小さい粒から累積し、全体の５０％となる粒の粒径のことである。これらの値は、いずれもレーザ光散乱法で測定することができる。

＜Ｚｎ含有フッ化物系フラックス＞
Ｚｎ含有フッ化物系フラックスは、ろう付けに際し、チューブ３の表面に犠牲陽極層の電位を適正に卑とするＺｎを拡散させた犠牲陽極層３ａを形成する効果がある。また、ろう付け時にチューブ３の表面の酸化物を除去し、ろうの広がり、ぬれを促進してろう付け性を向上させる作用を有する。
＜フラックス塗布量：３〜１０ｇ／ｍ^２＞
Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ^２未満であると、電位差が１０ｍＶ未満となり、犠牲効果が発揮されない。また、被ろう付け材（チューブ３）の表面酸化皮膜の破壊除去が不十分なためにろう付け不良を招く。一方、塗布量が１０ｇ／ｍ^２を超えると、電位差が５０ｍＶを超えるようになり、腐食速度が増加し、犠牲陽極層３ａの存在による防食効果が短時間になる。このため、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量を３〜１０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。
Ｚｎ含有フッ化物系フラックスは、ＫＺｎＦ_３を用いることができる。なお、フラックスの粒度は（Ｄ５０）において１〜６μｍの範囲が好ましい。

＜バインダ＞
塗布物には、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスに加えてバインダを含む。バインダの例としては、好適にはアクリル系樹脂を挙げることができる。
バインダは犠牲陽極層３ａの形成に必要なＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスをチューブ３の表面に固着する作用があるが、バインダの塗布量が０．５ｇ／ｍ^２未満であると、ろう付け前やろう付け時にＳｉ粉末やＺｎフラックスがチューブ３から脱落し、均一な犠牲陽極層３ａが形成されない。一方、バインダの塗布量が３．５ｇ／ｍ^２を超えると、バインダ残渣によりろう付け性が低下し、均一な犠牲陽極層３ａが形成されない。このため、バインダの塗布量は、０．５〜３．５ｇ／ｍ^２とする。なお、バインダは、通常、ろう付けの際の加熱により蒸散する。

Ｓｉ粉末、フラックス及びバインダからなるろう付け組成物の塗布方法は、本発明において特に限定されるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコータ法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗布法などの適宜の方法によって行うことができる。また、ろう付け組成物の塗布領域は、チューブ３の全表面としてもよく、また、チューブ３の表面の一部であっても良く、要は、少なくともフィン４をろう付けするのに必要なチューブ３の表面領域に塗布されていれば良い。また、塗布方法によっては上面等にろう付け組成物を塗布した場合、結果的に側面にも一部形成されてしまうことがあるが、このようなものであっても良い。

チューブ３は、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｆｅ：０．１〜０．６質量％、Ｍｎ：０．１〜０．６質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２質量％、Ｃｕ：０．１質量％未満、残部がアルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を押出することにより作製されたものである。
以下、チューブ３を構成するアルミニウム合金の各構成元素の限定理由について説明する。
＜Ｓｉ：０．１〜０．６質量％＞
Ｓｉの含有量はＳｉ拡散勾配を緩やかにし、均一な犠牲陽極層を形成するために重要である。Ｓｉの含有量が０．１質量％未満では、Ｓｉ拡散勾配が大きくなり、均一な犠牲陽極層が形成されない。一方、Ｓｉが０．６質量％を超えて含有されると、チューブを構成する合金の融点が下がり、押出性が低下する。したがって本発明におけるＳｉ含有量は、０．１〜０．６質量％にする。より好ましいＳｉの含有量は、０．２〜０．５質量％である。
＜Ｆｅ：０．１〜０．６質量％＞
Ｆｅは、拡散Ｓｉと金属間化合物を形成し、均一な犠牲陽極層を生成するために有効である。Ｆｅの含有量が０．１質量％未満ではＳｉ拡散勾配が大きくなり、均一な犠牲陽極層が生成されなくなる。Ｆｅの含有量が０．６質量％を超えると、チューブの構成するアルミニウム合金中の金属間化合物が増加し、押出性（金型寿命）を下げる傾向がある。より好ましいＦｅの含有量は、０．１５〜０．５質量％である。
＜Ｍｎ：０．１〜０．６質量％＞
Ｍｎは、拡散Ｓｉと金属間化合物を形成し、均一な犠牲陽極層を形成する上で有効な元素である。また、Ｍｎは、チューブ３の耐食性を向上するとともに、機械的強度を向上させ、押出し成形時の押出性を向上する上でも有効な元素である。
Ｍｎの含有量が０．１質量％未満では、Ｓｉ拡散勾配が大きくなり、均一な犠牲陽極層が形成されなくなり、Ｍｎが０.６質量％を超えて含有すると、押出圧力増により押出性が低下する。したがって本発明におけるＭｎ含有量は、０．１〜０．６質量％にする。より好ましいＭｎの含有量は、０．１５〜０．５質量％である。
＜Ｔｉ：０．００５〜０．２質量％＞
Ｔｉは、耐食性を阻害しない微細な金属間化合物を形成し、チューブ３の強度向上にも寄与する。０．００５質量％未満では添加効果が見られず、０．２質量％を超えて添加するとチューブ合金の押出圧力が上がり、押出性が低下する。より好ましいＴｉの含有量は０．００５〜０．１質量％である。
＜Ｃｕ：０．１質量％未満＞
Ｃｕはチューブの電位を高くし、犠牲陽極層効果を長時間維持するために有効であるが、添加量が０．１質量％を超えると、腐食速度が増加し、犠牲陽極層の効果が逆に短時間になる。Ｃｕの添加量として好ましくは０.０５質量％未満である。

次に、フィン４について説明する。
チューブ３に接合されるフィン４は、ＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金を主体とした合金を適用することができる。また、ＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金に質量％で２％程度のＺｎを添加したアルミニウム合金からフィン４を形成しても良い。
フィン４は、上記組成を有するアルミニウム合金を常法により溶製し、熱間圧延工程、冷間圧延工程などを経て、波形形状に加工される。なお、フィン４の製造方法は、本発明としては特に限定をされるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。

次に、ヘッダーパイプ１について説明する。
ヘッダーパイプ１は、図２、図３に示すように、芯材層１１と、芯材の外周側に設けられた犠牲材層１２と、芯材の内周側に設けられたろう材層１３とからなる３層構造をなしている。
芯材層１１の外周側に犠牲材層１２を設けることにより、フィン４による防食効果に加えてヘッダーパイプ１による防食効果も得られるため、ヘッダーパイプ１近傍のチューブ３の犠牲防食効果をより高めることができる。

芯材層１１は、Ａｌ−Ｍｎ系をベースとした合金が好ましい。
例えば、Ｍｎ：０．０５〜１．５０％を含有することが好ましく、他の元素として、Ｃｕ：０．０５〜０．８％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５％を含有することができる。
芯材層１１の外周側に設けられる犠牲材層１２は、Ｚｎ：０．６０〜１．２０％、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金から構成される。犠牲材層１２は、クラッド圧延により芯材層１１と一体化されている。

次に、以上説明したヘッダーパイプ１、２チューブ３及びフィン４を主たる構成要素とする熱交換器１００の製造方法について説明する。
図２は、フィン４との接合面にろう材層１３を塗布したチューブ３を使用して、ヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４を組み立てた状態を示す熱交換器組立体１０１の部分拡大図であって、加熱ろう付けする前の状態を示している。図２に示す熱交換器組立体１０１において、チューブ３はその一端をヘッダーパイプ１に設けたスリット６に挿入し取付けられている。
図２に示すように組み立てられたヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４からなる熱交換器組立体１０１をろう材の融点以上の温度に加熱すると、図３に示すように、ろう付け用塗膜７とろう材層１３が溶けてヘッダーパイプ１とチューブ３、チューブ３とフィン４が各々接合され、図１と図３に示す構造の熱交換器１００が得られる。この時、ヘッダーパイプ１の内周面のろう材層１３は溶融してスリット６近傍に流れ、フィレット８を形成してヘッダーパイプ１とチューブ３とが接合される。また、チューブ３の表面のろう付け用塗膜７は溶融して毛管力によりフィン４近傍に流れ、フィレット９を形成してチューブ３とフィン４とが接合される。

ろう付けに際しては、不活性雰囲気などの適切な雰囲気で適温に加熱して、ろう付け用塗膜７、ろう材層１３を溶解させる。そうすると、フラックスの活性度が上がって、フラックス中のＺｎが被ろう付け材（チューブ３）表面に析出し、その肉厚方面に拡散するのに加え、ろう材及び被ろう付け材の双方の表面の酸化皮膜を破壊してろう材と被ろう付け材との間のぬれを促進する。
ろう付けのための加熱温度は、上述したように、ろう材の融点以上であるが、上述した組成からなるろう材の場合、５８０〜６１５℃に加熱され、１〜１０分程度保持される。

ろう付けに際しては、チューブ３を構成するアルミニウム合金のマトリックスの一部がチューブ３に塗布されたろう付け用塗膜７の組成物と反応してろうとなって、チューブ３とフィン４とがろう付けされる。チューブ３の表面ではろう付けによってフラックス中のＺｎが拡散してチューブ３内側よりも卑になる。
より詳細には、図６に示す如くチューブ３の表面にＳｉ粉末２０とＺｎ含有フラックス粉末２１とバインダ（図示略）が塗布されている場合、全体を加熱するとバインダが初めに分解蒸発し、次いでＺｎ含有フラックスが溶融し図７に示す如く融液２２となってチューブ３の表面に広がり、ＺｎとＳｉがチューブ３の表面に矢印１３に示す如く拡散を開始する。
この後、５８０〜６１５℃のろう付け温度を所定時間保持することで図８の矢印２５に示す如くＳｉがＡｌと共晶組成となってＺｎを含有したＡｌ−Ｓｉ液相ろう材が生成された後、この領域がチューブ３の全域に広がる。

前記ろう付け時の加熱により生じるＺｎを含有したＡｌ−Ｓｉ液相ろう材の生成により、チューブ３の表面には、図５（Ａ）に示す従来状態に対比して図５（Ｂ）に示す状態如くチューブ３の側面や内部の電位に対して電位差が小さくほぼ一定の電位の領域ａが生成される。即ち、単にＺｎ拡散のみを行ってチューブ３に犠牲層を形成すると、図５（Ａ）に示す如くチューブ３の側面や内部の電位に対し、犠牲陽極層との電位差が大きいので、チューブの表面からの深さに応じて電位勾配が大きく変化するような電位勾配を描くようになるので、腐食速度が速くなってしまう。
これに対して図５（Ｂ）に示す如くチューブ３の側面や内部の電位に対して電位差が小さい領域ａを生成するような電位勾配とするならば、この電位差が小さい領域ａの腐食速度は遅いので、耐食性に優れた構造を提供することができる。

本実施形態のろう付け構造では、ＳｉはＡｌの電位を高くさせる元素であり、ＺｎはＡｌの電位を下げる元素であるので、チューブ３における電位が、Ｓｉの添加量を増加すると上がり、Ｚｎの添加量を増加すると下がる。また、ろう付け用塗膜１７に含まれているＳｉ粉末の重量及び粒径とＺｎフラックスの重量、チューブ３を構成するアルミニウム合金の組成がいずれも電位勾配に影響する。
即ち、チューブ３における深さ方向の電位は、ろう付け後にチューブ３の深さ方向に含まれるＳｉやＺｎの分布状態で決定され、犠牲陽極層３ａの厚さは、電位バランスが取れた状態でそれらの元素がより深い位置まで拡散すると増加する。従って、犠牲陽極層３ａの厚さは、ろう付け時間の長短で制御することができ、ろう付け時間を長くすると増加できる。犠牲陽極層３ａの電位差（チューブ３の内部と犠牲陽極層３ａの電位差）は、犠牲陽極層３ａをより卑にすると増加することができる。従って、Ｚｎ濃度が最も高いチューブ最表面部分と犠牲陽極層３ａとの電位差はＺｎ濃度で調整することができる。
更に、チューブ３に含まれるＦｅやＭｎはろう付け時に拡散するＳｉと結合して金属間化合物を生成するので、この金属間化合物の生成によりＳｉが本来有する電位を高くする効果を打ち消す作用を奏する。従って、チューブ３に含まれるＦｅやＭｎが多い場合はＳｉの拡散により犠牲陽極層３ａの電位を上げる効果を打ち消す。
そして、ろう付け後に上述した範囲の電位一定領域ａを生成するために、上述の塗布量、Ｓｉ粉末最大粒径（Ｄ９９）、平均粒径（Ｄ５０）、組成範囲を採用することが好ましく、これらの粒径規定も犠牲陽極層３ａを均一に且つ確実に生成する上で重要である。例えば、Ｓｉ粉末に粒径が大きいものが含まれていると、粗大なＳｉ粉末の存在する領域ではろう付け時にＳｉの拡散に伴う大きなエロージョン（浸食）が生じ、過剰な液相ろうが形成されるために、均一な犠牲陽極層が形成されず、耐食性を向上させることができない。
これらＳｉ粉末供給量、Ｚｎ含有フラックスの供給量、バインダの供給量に加え、Ｓｉ粉末の粒径、アルミニウム合金チューブの組成を調整し、ろう付けすると、図５に示す如くほぼ一定の電位を有する領域ａを生成することが本実施形態では重要である。

本実施の形態の構造によれば、ろう付けに際して、Ｓｉ粉末の残渣もなく、良好なろう付けがなされ、チューブ３とフィン４との間に十分なサイズのフィレット９が形成され、更に上述の犠牲陽極層３ａが形成される。
前述の如く得られた熱交換器１００によれば、チューブ３の表面に厚さ３０〜１５０μｍの電位がほぼ一定な領域ａを生成するように犠牲陽極層３ａが形成されているので、チューブ３の表面からチューブ３の内部にかけて、犠牲陽極層３ａとチューブ内部の電位差が小さい領域ａが、チューブ３の深さ方向と面方向にいずれも存在するので、この領域ａの腐食速度が遅くなる結果、チューブ３の犠牲陽極層３ａを早期に消耗してしまうことがなくなり、チューブ３の耐食寿命を長くすることができる効果がある。

従って、本実施形態のチューブ３においてフィン４がろう付けされる表面に電位が一定の厚さ３０〜１５０μｍの犠牲陽極層３ａを設けているので、電位差が少ないために犠牲陽極層３ａの腐食速度を遅くすることができる結果、犠牲陽極層３ａの早期消耗を抑制することができ、耐食寿命を長くすることができる。この犠牲陽極層３ａの厚さが薄すぎる場合あるいは厚すぎる場合は従来技術より優れた耐食性が得られない。
前記犠牲陽極層３ａの電位はチューブ３の内部（チューブ３のＺｎ拡散がなされていない内部）、換言するとチューブ３自体の電位より１０〜５０ｍＶ程度低いことが望ましく、この程度の電位差を設けることにより犠牲陽極層３ａの早期消耗を抑制することができ、犠牲防食効果を長期間十分に発揮させてチューブ３の耐食寿命を向上させることができる。

表１に示す組成のフィン用アルミニウム合金（ＪＩＳ３００３＋２質量％Ｚｎ）を均質加熱処理後、熱間圧延、冷間圧延することにより厚さ０．１ｍｍの板材を得た。この板材をコルゲート加工することにより、試験用のベアフィンを作製した。
表２、表３に示す組成のチューブ用アルミニウム合金を溶製した。このチューブ用アルミニウム合金を均質加熱処理後、熱間押出により図４に示す横断面形状（肉厚０．２６ｍｍ×幅１７．０ｍｍ×全体厚１．５ｍｍ）であって、扁平状の熱交換器用アルミニウム合金チューブを作製した。

次に、偏平状の熱交換器用アルミニウム合金チューブの表面に、ろう材組成物をロール塗布し、乾燥させた。
ろう材組成物は、Ｓｉ粉末（（Ｄ５０）粒度（平均粒径）と（Ｄ９９）粒度（最大粒径））と、フラックス（ＫＺｎＦ_３：（Ｄ５０）粒度２．０μｍ）及びアクリル系樹脂（溶剤としての３メトキシ−３メチル−１ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールや水を含む）の混合物からなる、各要素の塗布量が以下の表２、表３に示す値となるようにそれらの混合量を定め、試験に供した。

次に、チューブ及びフィンを図１に示す熱交換器の構造のようにチューブ４段、フィン３段に組み立て、仮の試験体を構成した。ろう材塗膜中のＳｉ粉末、Ｚｎフラックス粉末量、バインダ量とＳｉ粉末粒径（（Ｄ９９）及び（Ｄ５０））とチューブ組成について表２、表３に示す異なる組み合わせでＮｏ.１〜４１の試験体を作製した。
次に、これらの試験体を窒素雰囲気の炉内に６００℃×３分保持する条件でろう付けを行った。このろう付けにより、ろう付け塗膜が形成されていたチューブの表面に、犠牲陽極層が形成されるとともにフィンがろう付けされたので、これらを熱交換器試験体とした。
このろう付け工程により得られた熱交換器試験体を用いてＳＷＡＡＴ２０日間の耐食性試験を行った。
また、耐食性試験後の熱交換器試験体について、腐食生成物を除去した後に、犠牲陽極層が形成されていたチューブ表面に生じた腐食の深さを測定し、耐食性の評価を行った。なお、電位がほぼ一定の範囲（±１０ｍＶ）となる電位一定領域を構成する犠牲陽極層は、チューブ表面から化学エッチングを繰り返し行い、その都度電位を測定することで、チューブ深さ方向の電位分布を測定し、その分布状態から犠牲陽極層厚さやチューブ内部との電位差を確認した。それらの試験結果を表２と表３に併せて示した。

表２と表３に示す結果から、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ_３）とバインダからなるろう付け塗膜をチューブの表面に塗布し、これをフィンとともにろう付けした熱交換器試験体にあっては、チューブ自体の電位との電位差が一定であって、所定厚さの犠牲陽極層が得られることが判明した。また、表２と表３の結果によれば、厚さ３０〜１４０μｍの範囲の電位一定犠牲陽極層を得ることができ、電位差では５〜５５ｍＶの範囲の電位一定犠牲陽極層を得ることができた。

更に、表２と表３に示すＮｏ.４０、４１の試験体の試験結果によれば、電位一定犠牲陽極層の厚さが２０μｍとなり、薄過ぎるか、あるいは１７０μｍとなり、厚過ぎる試験体では、腐食深さが大きくなった。また、Ｎｏ.１〜３９の試験体の腐食深さの結果も含めて考察すると、電位一定犠牲陽極層の厚さは３０〜１５０μｍが好適であると判断できる。
次に、ろう付け塗膜におけるＳｉ粉末の含有量が０．４ｇ／ｍ^２のＮｏ.８の試験体と、含有量が５．５ｇ／ｍ^２のＮｏ.１１の試験体の腐食深さが他の試験体に対し若干深くなっていることを勘案すると、Ｓｉ粉末の塗布量は１〜５ｇ／ｍ^２の範囲がより望ましいと判断できる。
次に、ろう付け塗膜におけるＺｎ含有フラックスの含有量が２ｇ／ｍ^２のＮｏ.４の試験体と、含有量が１１ｇ／ｍ^２のＮｏ.７の試験体の腐食深さが他の試験体に対し若干深くなっていることを勘案すると、Ｚｎ含有フラックスの塗布量は３〜１０ｇ／ｍ^２の範囲がより望ましいと判断できる。
次に、ろう付け塗膜におけるバインダの含有量が０．３ｇ／ｍ^２のＮｏ.１２の試験体と、含有量が４．５ｇ／ｍ^２のＮｏ.１５の試験体の腐食深さが他の試験体に対し若干深くなっていることを勘案すると、バインダの塗布量は０．５〜３．５ｇ／ｍ^２の範囲がより望ましいと判断できる。

次に、Ｓｉ粉末粒径について最大粒径（Ｄ９９）の値が２５μｍのＮｏ.１６の試験体及び平均粒径（Ｄ５０）が０．４μｍあるいは１２μｍの試験体の腐食深さが他の試験体に対し若干深くなっていることを勘案すると、Ｓｉ粉末粒径は、最大粒径（Ｄ９９）の値が２０μｍ以下、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの範囲がより望ましいと思われる。
次に、チューブの組成についてＦｅ含有量が多くなると押出性の低下が見られ（Ｎｏ.２９）、Ｍｎ含有量が多い場合も押出性の低下が見られ（Ｎｏ.３３）、Ｔｉ含有量が多くなると押出性の低下が見られる（Ｎｏ.３７）。また、Ｓｉ含有量が０．０５質量％であって少ない試験体（Ｎｏ.２２）、Ｓｉ含有量が０．７質量％であって多い試験体（Ｎｏ.２５）、Ｆｅ含有量が０．０５質量％であって少ない試験体（Ｎｏ.２６）、Ｆｅ含有量が０．７質量％であって多い試験体（Ｎｏ.２９）、Ｍｎ含有量が０．０５質量％であって少ない試験体（Ｎｏ.３０）、Ｍｎ含有量が０．７質量％であって多い試験体（Ｎｏ.３３）、Ｔｉ含有量が０．２５質量％であって多い試験体（Ｎｏ.３７）、Ｃｕ含有量が０．１１質量％であって多い試験体（Ｎｏ.３８）は、押出性が低下し始めるか、腐食深さが若干低下し始めている。また、Ｔｉ含有量が０．００２質量％であって少ないＮｏ.３４の試験体はチューブ強度向上効果が得られ難くなっている。

これらの結果から勘案すると、本発明に係るチューブを構成するアルミニウム合金の組成比は、Ｓｉ：０．１〜０．６質量％、Ｆｅ：０．１〜０．６質量％、Ｍｎ：０．１〜０．６質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２質量％、Ｃｕ：０．１質量％未満、残部Ａｌであることが好ましい。また、これらの結果から、チューブを構成するアルミニウム合金の組成比は、Ｓｉ：０．２〜０．５質量％、Ｆｅ：０．１５〜０．５質量％、Ｍｎ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．１質量％、Ｃｕ：０．０５質量％未満、残部Ａｌであることがより好ましい。

１００…熱交換器、１０１…熱交換器組立体、１、２…ヘッダーパイプ、３…チューブ、３Ａ…上面、３ａ…犠牲陽極層、３Ｂ…下面、３Ｃ…通路、３Ｄ…側面、４…フィン、６…スリット、７…ろう付け用塗膜（ろう材塗膜）、８、９…フィレット、１１…芯材層、１２…犠牲材層、１３…ろう材層、２０…Ｓｉ粉末、２１…Ｚｎ含有フラックス、２２…融液。。

Claims

表面にフィンがろう付けされる熱交換器用アルミニウム合金チューブであって、ろう付け後の表面に厚さ３０〜１５０μｍであって、電位がチューブ自体の電位よりも低く、かつ、一定な犠牲陽極層が形成されたことを特徴とする耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブ。
前記犠牲陽極層の電位がチューブ内部の電位より１０〜５０ｍＶ低いことを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブ。
ろう付け前の表面に、Ｓｉ粉末１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス３〜１０ｇ／ｍ^２、バインダ０．５〜３．５ｇ／ｍ^２からなるろう付け用塗膜が形成され、ろう付けによる加熱によりＳｉとＺｎが拡散して前記犠牲陽極層が形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブ。
前記Ｓｉ粉末の最大粒径（Ｄ９９）が２０μｍ以下、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブ。
Ｓｉ：０．１〜０．６質量％、Ｆｅ：０．１〜０．６質量％、Ｍｎ：０．１〜０．６質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２質量％、Ｃｕ：０．１質量％未満、残部Ａｌからなるアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブ。
請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブを備えたことを特徴とする熱交換器。