JP2018118307A - ろう付け用混合組成物塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、粘度の安定性を高めることで均一な塗布を可能とし、ろう付け後において良好な耐食性を備え、ろう付けムラのない良好なろう付け性を確保できるようにしたろう付け用混合組成物塗料の提供を目的とする。【解決手段】本発明のろう付け用混合組成物塗料は、固形物と有機溶剤と水との合計質量が１００質量％であり、全体に対し固形物を３０質量％以上８０質量％以下、全体に対し有機溶剤と水の合計質量を２０質量％以上７０質量％以下含有し、全体に対し水を０．４質量％以上２．５質量％以下有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ろう付け用混合組成物塗料に関する。

従来、空調用熱交換器の伝熱管には銅管が用いられてきたが、資源枯渇・コスト削減の観点からアルミニウム合金製の伝熱管への置換えが検討される様になり、自動車用熱交器と同様に偏平管をろう付けして用いる方法が検討されている。
自動車用熱交換器は走行風を利用して熱交換するのに対し、空調用熱交換器はファン送風を利用して熱交換を行うため、フィン間に結露水が溜まると圧損が増加して熱交換性能低下を招く。このため、空調用熱交換器には偏平管を段方向に連通したフィンを用いる構造となっている。

偏平管を用いた空調用熱交換器の一例として、特許文献１に記載のように、左右に配置した第１のヘッダ集合管と第２のヘッダ集合管の間に、互いに一定の間隔をおいて上下に並んで配置した複数のアルミニウム合金製偏平管を設け、上下の偏平管の間に上下に蛇行するコルゲートフィンを設けた構成の熱交換器が知られている。
特許文献１に記載の熱交換器は、上下に配列された偏平管の間にフィンの伝熱部を配置し、偏平管の間に通風路を区画し、この通風路を流れる空気と偏平管の内部を流れる流体との間で熱交換がなされる。

また、アルミニウム合金製の押出多孔偏平管に対し結露水の滞留を抑制するためにメタクリル酸エステルの重合体または共重合体を主成分とする合成樹脂とろう付け用フラックスと有機溶剤からなるフラックス組成物を表面に被覆した熱交換器用偏平管が特許文献２に記載されている。

特開２０１２−１６３３１７号公報 特開平１１−２３９８６７号公報

従来から、フィンと複数の偏平管を一体化した構造の熱交換器を組み立てるために、ろう付けするべき材料の表面にフラックスを塗布する方法やフラックスとろう材との混合組成物を塗布する方法が実施されており、ろう付けに好適な成分組成を改良したろう付け用塗料組成物が提案されている。
ろう付け用塗料組成物は一般的にはろう材とフラックスと合成樹脂と有機溶剤の混合塗料組成物であり、この混合塗料組成物をフィンと接合する偏平管に塗布しておき、フィンと偏平管を組み立ててから全体をろう付け温度に加熱してろう付けすることが行われている。

ところが、従来知られているろう付け用塗料組成物は粘度が安定しないため、偏平管の表面に均一に塗布することが困難であった。例えば、この種のろう付け用塗料組成物を塗装している間に粘度が大幅に変わることがあった。ろう付け用塗料組成物の粘度が安定しない場合、塗料組成物中のろう材やフラックスの均一性が低下するため、ろう付け不良箇所を生じるおそれがある。
また、熱交換器においては耐食性を向上させるために犠牲陽極層の存在が必要であり、犠牲陽極層の全体腐食を進行させて偏平管における孔食の発生を抑制する必要がある。この犠牲陽極層の形成はＺｎを主体とするフラックスからＺｎをアルミニウム合金側に拡散させ、偏平管のろう付け部分の周囲に広い範囲で均一の犠牲陽極層を形成することが好ましい。ところが、上述の如くろう付け用塗料組成物の粘度が安定しない場合、Ｚｎの拡散状態にムラを生じ易く、熱交換器の耐食性が低下する問題がある。

本願発明は、これらの事情に鑑み、粘度の安定性を高めることで均一な塗布を可能にするとともに、ろう付け後において良好な耐食性を備え、ろう付けムラのない良好なろう付け性を確保できるようにしたろう付け用混合組成物塗料の提供を目的とする。

上述のような背景から本願発明者らは、固形物と有機溶剤とからなる従来のろう付け用塗料組成物における粘度変化について研究したところ、この種の塗料組成物に分散媒として用いる有機溶剤は吸湿性があり、有機溶剤が空気中の水分を取り込むことで塗料組成物の粘度が変化し続けることを知見した。この知見に基づき本発明者が塗料組成物について更に研究したところ、ろう付け用塗料組成物に予め適正量の水分を混合しておくことで塗装中の粘度変化を抑制できることを確認した。

本発明に係るろう付け用混合組成物塗料は、固形物と有機溶剤と水との合計質量が１００質量％であり、全体に対し固形物を３０質量％以上８０質量％以下、全体に対し有機溶剤と水の合計質量を２０質量％以上７０質量％以下含有し、全体に対し水を０．４質量％以上２．５質量％以下有することを特徴とする。
本発明に係るろう付け用混合組成物塗料において、前記有機溶剤のＳＰ値が９．４以上１４以下であることが好ましい。
本発明に係るろう付け用混合組成物塗料において、前記固形物が、ろう材、フラックス、合成樹脂のうち、フラックスと合成樹脂、または、ろう材とフラックスと合成樹脂からなることが好ましい。

本発明に係るろう付け用混合組成物塗料において、前記フラックスが、フッ化物系フラックスであることが好ましい。
本発明に係るろう付け用混合組成物塗料において、前記フッ化物系フラックスが、ＫＺｎＦ_３、ＺｎＦ_２、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、Ｋ₂ＳｉＦ₆、ＫＡｌＦ₄、Ｋ₃ＡｌＦ₆、Ｋ₂ＡｌＦ₅・5Ｈ₂Ｏのうち、１種または２種以上であることが好ましい。
本発明に係るろう付け用混合組成物塗料において、前記ろう材にＳｉ粉末またはＳｉを含む合金粉末が含まれていることが好ましい。
本発明に係るろう付け用混合組成物塗料において、前記合成樹脂が、アクリル系樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、セルロース系樹脂の１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明のろう付け用混合組成物塗料であるならば、固形物と有機溶媒に加え、適量の水を含有しており、製造後の粘度安定性に優れるので、長時間使用しても粘度の変化が少なく、均一な塗布が可能なろう付け用混合組成物塗料を提供できる。
このろう付け用混合組成物塗料であれば、均一塗布が可能であるので、形成した塗膜に含まれるろう材、フラックス、合成樹脂、有機溶剤などの成分を均一化することができる。このため、アルミニウム合金チューブとフィンとのろう付けのために使用した場合、チューブとフィンの接合部分に均一なフィレットを形成することができ、品質の高いろう付けができる。

ＳＰ値を９．４以上１４以下とした有機溶剤を用いるならば、塗布のために良好な粘度の塗料とすることができ、塗布ムラを無くすることができる。このため、耐食性を確保し良好なろう付け性を確保できるろう付け用の塗料を提供できる。
また、Ｚｎを含むフラックスを用いた場合アルミニウム合金チューブにろう付け用混合組成物塗料を塗布した場合、Ｚｎをチューブ外面に均一に存在させることができ、ろう付け時の熱によってＺｎをアルミニウム合金に均一拡散させてチューブ外面にＺｎを均一拡散させた犠牲陽極層を形成できる。このため、本発明のろう付け用混合組成物塗料を用いるならば、耐食性に優れたろう付け構造を提供できる。

本発明に係るろう付け用混合組成物塗料を適用して製造された熱交換器の一例を示す正面図。 前記熱交換器において、ヘッダーパイプ、チューブ及びフィンを組み立ててろう付けした状態を示す部分拡大断面図。 前記熱交換器において、ろう付け前に、ヘッダーパイプ、ろう付け用混合組成物塗料を塗布したチューブ及びフィンを組み立てた状態を示す部分拡大断面図。 前記ろう付け用混合組成物塗料を塗布したチューブの一例を示す横断面図。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係わる熱交換器の一例を示すものである。この熱交換器１００は左右に離間し平行に配置されたヘッダーパイプ１、２と、これらのヘッダーパイプ１、２の間に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダーパイプ１、２に対して直角に接合された複数の扁平多穴管からなるチューブ３と、各チューブ３に付設された波形のフィン４を主体として構成されている。ヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４は、後述するアルミニウム合金から構成されている。

より詳細には、ヘッダーパイプ１、２の相対向する側面に複数のスリット６が各パイプの長さ方向に定間隔で形成され、これらヘッダーパイプ１、２の相対向するスリット６にチューブ３の端部を挿通してヘッダーパイプ１、２間にチューブ３が架設されている。また、ヘッダーパイプ１、２間に所定間隔で架設された複数のチューブ３、３の間にフィン４が配置され、これらのフィン４がチューブ３の表面側あるいは裏面側にろう付けされている。
即ち、図２の断面に示す如く、ヘッダーパイプ１、２のスリット６に対してチューブ３の端部を挿通した部分においてろう材によりフィレット８が形成され、ヘッダーパイプ１、２に対しチューブ３がろう付けされている。また、波形のフィン４において波の頂点の部分を隣接するチューブ３の表面または裏面に対向させてそれらの間の部分に生成されたろう材によりフィレット９が形成され、チューブ３の表面側と裏面側に波形のフィン４がろう付けされている。
本実施形態の熱交換器１００は、後述する製造方法において詳述するように、ヘッダーパイプ１，２とそれらの間に架設された複数のチューブ３と複数のフィン４とを組み付けて図３に示す如く熱交換器組立体１０１を形成し、これを加熱してろう付けすることにより製造されたものである。

ろう付け前のチューブ３には、フィン４が接合される表面と裏面に、少なくともろう材粉末、フラックス、合成樹脂、有機溶剤、水からなるろう付け混合組成物塗料を塗布し、乾燥してなるろう付け用塗膜７が図３、図４に示すように形成されている。
チューブ３は、図４に断面構造を示す如く内部に複数の通路３Ｃが形成されるとともに、平坦な表面（上面）３Ａ及び裏面（下面）３Ｂと、これら表面３Ａ及び裏面３Ｂに隣接する側面３Ｄとを具備したアルミニウム合金製の押出偏平多穴管からなる。なお、チューブ３に形成する通路３Ｃは図４に示す例では隔壁３Ｅにより仕切られて１０個形成されているが、通路３Ｃの形成個数は任意であり、一般的には数個〜数１０個形成されている。また、一般的な熱交換器においてチューブ３は高さ（総厚）１ｍｍ〜数ｍｍ程度、幅数１０ｍｍ程度であって、通路３Ｃを区画する壁部の肉厚は、０．１〜１．５ｍｍ程度の肉薄構造とされている。なお、この明細書において数値範囲の上限と下限を数値と〜を用いて表記する場合、特に注記しない場合はその上限と下限を含むものとする。よって、０．１〜１．５ｍｍは０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下を意味する。

ろう付け用塗膜７を構成するためのろう付け用混合組成物塗料は、固形物と有機溶剤と水との合計質量が１００質量％であり、全体に対し固形物を３０質量％以上８０質量％以下、全体に対し有機溶剤と水の合計量を２０質量％以上７０質量％以下含有し、全体に対し水を０．４質量％以上２．５質量％以下有することを特徴とする。
このろう付け用混合組成物塗料に含まれている固形物は一例として、ろう材、フラックス、合成樹脂からなり、固形物がフラックスと合成樹脂であっても良い。
また、前記有機溶剤のＳＰ値が９．４以上１４以下であり、前記水の割合が全体に対し０．４質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。

以下、ろう付け用混合組成物塗料を構成する要素について個々に説明する。
ろう付け用混合組成物塗料に含まれている固形物とは、ろう粉末などのろう材、フラックス、合成樹脂を示す。
＜塗料中のろう材量１．５〜７３質量％＞
ろう付け用混合組成物塗料におけるろう材含有量は１．５〜７３質量％の範囲が好ましい。
ろう材含有量が１．５質量％未満ではろう付け用塗膜７に必要なろう材量を確保することができなくなり、ろう付け性が低下する。
ろう材含有量が７３質量％を超えるとろう付け塗膜７に過剰なろう材を含むこととなり、過剰なろう形成によりフィレットにＺｎが濃縮しやすくなり、ろう材としてＳｉ粉末を使用する場合は、未反応Ｓｉ残渣が発生するとともにチューブの腐食深さが大きくなり、フィンの分離を防止しようとする目的の効果が得られない。
＜ろう粉末＞
Ｓｉ粉末、Ａｌ−Ｓｉ粉末などからなるろう粉末は、ろう付時に溶融してろう液となり、フィン４とチューブ３を接合するろうを形成する。このろう液にフラックス中のＺｎが拡散し、チューブ３の表面に均一に広がる。液相であるろう液内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ３表面のＺｎ濃度がほぼ均一となり、これにより均一なＺｎ拡散層が形成され、チューブ３の耐食性を向上することができる。

「ろう粉末塗布量：１〜３０ｇ／ｍ^２」
ろう粉末（ろう材）の塗布量は１〜３０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。ろう粉末の塗布量が少なすぎる場合は、ろう付け性が低下する恐れがあり、多すぎる場合は^、過剰なろう形成によりフィレットにＺｎが濃縮しやすくなり、フィレットが優先腐食され、フィンの分離を防止しようとする目的の効果が得られない。このため、塗膜におけるろう粉末の含有量は１〜３０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

＜Ｚｎ含有フラックス、非Ｚｎ含有フラックス＞
Ｚｎ含有フラックスは、ろう付に際し、チューブ３の表面にＺｎ拡散層を形成し、耐孔食性を向上させる効果がある。また、ろう付時にチューブ３の外面の酸化膜を破壊し、ろの広がり、ぬれを促進してろう付け性を向上させる作用を有する。このＺｎ含有フラックスは、Ｚｎを含まないフラックスに比べ活性度が高いので、比較的微細なＳｉ粉末を用いても良好なろう付け性が得られる。Ｚｎ含有フラックスは、ＫＺｎＦ_３、ＺｎＦ_３のうち、１種または２種以上を用いることが好ましい。
非Ｚｎ含有フラックスとしてフッ化物系フラックスあるいはフルオロアルミン酸カリウム系のフラックスはＫＡｌＦ_４を主成分とするフラックスであり、添加物を加えた種々の組成が知られている。Ｋ_３ＡｌＦ_６＋ＫＡｌＦ_４なる組成のもの、Ｃｓ_（ｘ）Ｋ_（ｙ）Ｆ_（ｚ）などを例示できる。他に、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６等のフッ化物を添加したフッ化物系フラックス（例えば、フルオロアルミン酸カリウム系のフラックス）を用いることもできる。Ｚｎフラックスに加えてフッ化物系フラックス（例えばフルオロアルミン酸カリウム系のフラックス）を添加することでろう付け性向上に寄与する。

＜塗料中のフラックス含有量２．５〜７４質量％＞
ろう付け用混合組成物塗料におけるフラックス含有量は２．５〜７４質量％の範囲が好ましい。
フラックスの含有量が２．５質量％未満であると、ろうの形成が不十分になり、被ろう付材（チューブ３）の表面酸化皮膜の破壊除去が不十分なためにろう付不良を招く。一方、フラックスの含有量が７４質量％を超えると、塗膜が厚いため、ろう付け時にフィンとチューブの隙間が大きく接合不良が発生する。

「フラックス塗布量：３〜２０ｇ／ｍ^２」
塗膜においてフラックスの塗布量が３ｇ／ｍ^２未満であると、ろうの形成が不十分となるので、被ろう付材（チューブ３）の表面酸化皮膜の破壊除去が不十分なためにろう付不良を招く。一方、塗布量が２０ｇ／ｍ^２を超えると、塗膜が厚いため、ろう付け時にフィンとチューブの隙間が大きく接合不良が発生する。このため、フラックスの塗布量を３〜２０ｇ／ｍ^２とする。
フラックスは、必要に応じて、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６、Ｋ_２ＡｌＦ_５・５Ｈ_２Ｏ、ＫＺｎＦ_３、ＺｎＦ_３などのフッ化物系フラックスのうち、１種または２種以上を混合した混合型のフラックスを用いても良い。

＜合成樹脂：バインダ＞
ろう付け用混合組成物塗料には、ろう粉末、フラックスに加えてバインダとしての合成樹脂を含む。バインダとしての合成樹脂の一例として、アクリル系樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、セルロース系樹脂を例示できる。

＜塗料中の合成樹脂含有量４．５〜１４．５質量％＞
ろう付け用混合組成物塗料における合成樹脂含有量（バインダの含有量）は４．５〜１４．５質量％の範囲が好ましい。
ろう付け用混合組成物塗料におけるバインダの含有量が４．５質量％未満であると、塗膜硬度が低下し、加工性（耐塗膜剥離性）が低下する。一方、バインダの含有量が１４．５質量％を超えると、塗膜未反応によるフィレット未形成の影響でろう付け性が低下する恐れがある。

「合成樹脂（バインダ）塗布量：０．２〜８．３ｇ／ｍ^２」
ろう付け用塗膜７におけるバインダの塗布量が０．２ｇ／ｍ^２未満であると、塗膜硬度が低下し、加工性（耐塗膜剥離性）が低下する。一方、バインダの塗布量が８．３ｇ／ｍ^２を超えると、塗膜未反応によるフィレット未形成の影響でろう付け性が低下する。このため、バインダの塗布量は、０．２〜８．３ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。なお、バインダは、通常、ろう付の際の加熱により蒸散する。

＜有機溶剤＞
ろう付け用混合組成物塗料に含まれる有機溶剤としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＭＭＢ（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール）、ギ酸、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、酢酸エチル、フェノールの１種または２種以上などを用いることができる。
有機溶剤含有量は２０〜７０質量％の範囲が好ましい。
有機溶剤の含有量を２０質量％より少なくすると、塗料粘度が高くなり過ぎて塗料としての広がり性に欠け、フラックスとろう材の不均一性によってろう付性が低下する問題を生じる。有機溶剤の含有量を７０質量％より多くすると、塗料粘度が低くなり過ぎて塗料として過度の広がり性により、フラックスとろう材の不均一性によって耐食性およびろう付性低下の問題を生じる。
ろう付け用混合組成物塗膜中に含まれている有機溶剤のＳＰ値は、先に塗料の説明において述べたように、９．４以上１４以下である必要がある。
有機溶剤のＳＰ値（溶解パラメーター）は溶解度のパラメーターとなる値であり塗料に添加する水との溶解性および粘度に影響する。有機溶剤の値は９．４以上１４以下であることが好ましい。ＳＰ値が９．４未満では塗料粘度が高くなり過ぎて塗布ムラを発生し易くなり、多量希釈による塗布ムラに起因して耐食性の低下、ろう付け性の低下を引き起こすおそれがある。
ＳＰ値が１４を超えるようであると、極性が高くなり、熱分解性の低下によるろう付性低下の問題を生じる。

＜水＞
ろう付け用混合組成物塗料には、ろう粉末、フラックス、バインダなどの固形物と、有機溶剤に加え、ろう付け用混合組成物塗料全体に対し０.４質量％〜２.５質量％の水が含まれている。
前述のろう付け用混合組成物塗料に水を添加することにより塗装中において新たに水分を取り込むことを抑制することができ、塗料粘度の変化を防止できる。ろう付け用混合組成物塗料に含まれている水の量が０.４質量％未満では塗料粘度の安定性に欠けるようになり、フラックスとろう材の不均一性によって耐食性およびろう付け性に問題を生じるおそれがある。
ろう付け用混合組成物塗料に含まれている水の量が２.５質量％を超えるようであると、合成樹脂分離によるろう付性低下の問題がある。

チューブ３は、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％を含有し、残部不可避不純物およびアルミニウムからなるアルミニウム合金からなることが好ましい。チューブ３は、これらのアルミニウム合金を押出し加工することによって作製されたものである。
以下、チューブ３を構成するアルミニウム合金の各構成元素の限定理由について説明する。

＜Ｓｉ：０．０５〜１．０％＞
ＳｉはＭｎと同様に強度向上効果を有する元素である。
Ｓｉの含有量が０．０５％未満では、強度向上の効果が不十分である。一方、Ｓｉが１．０％を超えて含有されると、押出性が低下する。従って本発明におけるチューブ３のＳｉ含有量は、０．０５〜１．０％に設定することが好ましい。
＜Ｍｎ：０．１〜１．５％＞
Ｍｎは、チューブ３の耐食性を向上するとともに、機械的強度を向上させる元素である。また、Ｍｎは、押出し成形時の押出性を向上する効果をも有する。更にＭｎは、ろうの流動性を抑制し、フィレットとチューブ表面のＺｎ濃度差を小さくする効果がある。
Ｍｎの含有量が０．１％未満では、耐食性及び強度向上の効果が不十分であり、ろうの流動性を抑制する効果も低下する。一方、Ｍｎを１.５％を超えて含有させると、押出圧力増により押出性が低下する。従って本発明におけるＭｎ含有量は、０．１〜１．５％にすることが好ましい。

次に、フィン４について説明する。
チューブ３に接合されるフィン４は、質量％で、Ｚｎ：０．３〜５．０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｆｅ：１．０％以下、Ｓｉ：１．５％以下を含有し、残部不可避不純物およびアルミニウムからなるアルミニウム合金からなることが好ましい。
フィン４は、上記組成を有するアルミニウム合金を常法により溶製し、熱間圧延工程、冷間圧延工程などを経て、波形形状に加工される。なお、フィン４の製造方法は、本発明としては特に限定をされるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。
以下、フィン４を構成するアルミニウム合金の各構成元素の限定理由について説明する。

＜Ｚｎ：０．３〜５．０％＞
フィン４にＺｎを含有させることによってフィン４の電位を下げて、フィン４に犠牲防食効果を付与することができる。
フィン４におけるＺｎ含有量については、質量％において０．３％以上、５．０％以下とする必要がある。フィン４におけるＺｎ含有量が０.３％未満では犠牲防食効果が低減し、Ｚｎ含有量が５．０％を超えるようであると、自己耐食性が低下する傾向となる。
＜Ｍｎ：０．５〜２．０％＞
Ｍｎはフィン４の強度を向上させ、耐食性も向上させる。
Ｍｎの含有量が０．５％未満では、高温及び室温強度向上効果が不十分であり、一方、Ｍｎの含有量が２．０％を超えると、フィン４を作製する際に加工性が不足する。したがって、フィンを構成する合金におけるＭｎの含有量は、０．５〜２．０％にする。

＜Ｓｉ：１．５％以下＞
Ｓｉを含有することによって、Ｍｎとの化合物を形成し、強度向上効果を奏し得るようにする。
＜Ｆｅ：１．０％以下＞
Ｆｅは強度を向上させるが、Ｆｅの含有量が１．０％を超えると、フィン４自身の自己腐食速度が増加するので耐食性が低下する。

Ｓｉを含むろう粉末、フラックス、バインダ、有機溶剤と水からなるろう付用混合組成物塗料の塗布方法は、本発明において特に限定されるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコータ法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗布法などの適宜の方法によって行うことができる。また、ろう付け用混合組成物塗料の塗布領域は、チューブ３の全表面としてもよく、また、チューブ３の一部表面または裏面とするものであってもよく、要は、少なくともフィン４とヘッダーパイプ２をろう付するのに必要なチューブ３の表面領域に塗布されていればよい。

なお、上述のろう付け用混合組成物塗料は、適量の水を含んでおり、長期間使用しても粘度の変化が少ない。このため、ろう付け用混合組成物塗料を所定時間使用後に塗布する場合であっても、塗料作成直後と同じ粘度でもって塗布条件を設定することができ、同等の粘度条件で塗布することができる。
上述のスプレー法、シャワー法、フローコータ法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗布法などのいずれの塗布法を用いても、塗料の粘度が製造時と大きく変わっている場合は塗布条件を見直す必要がある。しかし、上述のろう付け用混合組成物塗料であれば、製造直後と大きく変わらない粘度を長時間維持できるので、ろう付け用混合組成物塗料の製造から時間が経過してから塗布する場合であっても均一な塗膜をチューブ３に形成できる。

次に、以上説明したヘッダーパイプ１、２チューブ３及びフィン４を主たる構成要素とする熱交換器１００の製造方法について説明する。
図３は、フィン４との接合面にろう付け用塗膜７を塗布したチューブ３を使用して、ヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４を組み立てた状態を示す熱交換器組立体１０１の部分拡大図であって、加熱ろう付する前の状態を示している。図３に示す熱交換器組立体１０１において、チューブ３はその一端をヘッダーパイプ１に設けたスリット６に挿入し取り付けられている。

図３に示すように組み立てられたヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４からなる熱交換器組立体１０１を不活性ガス雰囲気の加熱炉などにおいてろう材の融点以上の温度に加熱し、加熱後に冷却すると、図２に示すように、ろう材層１３、ろう付け用塗膜７が溶けてヘッダーパイプ１とチューブ３、チューブ３とフィン４が各々接合され、図１と図２に示す構造の熱交換器１００が得られる。この時、ヘッダーパイプ１の内周面のろう材層１３は溶融してスリット６近傍に流れ、フィレット８を形成してヘッダーパイプ１とチューブ３とが接合される。また、チューブ３の表面のろう付け用塗膜７は溶融してＡｌ-ＺｎろうあるいはＡｌ−ＳｉろうあるいはＡｌ-Ｓｉ-Ｚｎろうとなり、毛管力によりフィン４近傍に流れ、フィレット９を形成してチューブ３とフィン４とが接合される。符号１１はヘッダーパイプ１の芯材、１２はヘッダーパイプ１、２に犠牲陽極層を生成するためのＺｎを含む被覆層である。

ろう付けに際しては、不活性ガス雰囲気などの適切な雰囲気で適温に加熱して、ろう付け用塗膜７、ろう材層１３を溶融させる。そうすると、フラックスの活性度が上がって、フラックス中のＺｎが被ろう付材（チューブ３）表面に析出し、その肉厚方面に拡散するのに加え、ろう材及び被ろう付材の双方の表面の酸化皮膜を破壊してろう材と被ろう付材との間のぬれを促進する。
ろう付の条件は特に限定されない。一例として、炉内を窒素雰囲気とし、熱交換器組立体１０１を昇温速度５℃／分以上でろう付け温度（実体到達温度）５８０〜６２０℃に加熱し、ろう付け温度で３０秒以上保持し、ろう付け温度から４００℃までの冷却速度を１０℃／分以上として冷却してもよい。

ろう付けに際しては、チューブ３及びフィン４を構成するアルミニウム合金のマトリックスの一部がチューブ３に塗布されたろう付け用塗膜７の組成物と反応してろう（Ａｌ−Ｚｎろう、Ａｌ−Ｓｉろう、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎろうなどのいずれか）となって拡がり、チューブ３とフィン４とがろう付される。チューブ３の表面ではろう付によってフラックス中のＺｎが拡散してチューブ３内側よりも卑になり、犠牲陽極層が形成される。また、ヘッダーパイプ１、２の表面にもＺｎが拡散して犠牲陽極層が形成される。

本実施の形態によれば、ろう付けに際して、Ｓｉ粉末の残渣もなく、良好なろう付がなされ、チューブ３とフィン４との間に確実にフィレット９が形成され、フィレット９も腐食され難くなる。
得られた熱交換器１００は、チューブ３の表面に適度なＺｎを含む犠牲陽極層が形成されて孔食が防止され、長期に亘ってチューブ３とフィン４とが確実に接合されたままとなり、良好な熱交換性能が維持される。即ち、チューブ３に孔食が生じ難く、チューブ３自体の耐食性に優れるとともに、良好なろう付け性に起因してフィン４の脱落を生じ難い熱交換器１００を提供できる。

質量％でＳｉ：１.０％、Ｍｎ：１.０％、残部Ａｌおよび不可避不純物の組成を有するＡｌ合金を均質加熱処理後、熱間押出加工によりチューブ（肉厚ｔ：０．３ｍｍ×幅Ｗ：１８ｍｍ×全体厚Ｔ：１．３ｍｍ、１９穴の扁平状の押出多穴チューブ）を作製した。
質量％でＳｉ：１.０％、Ｍｎ：１.５％、Ｆｅ：０.２％、Ｚｎ：１．５％、残部Ａｌおよび不可避不純物の組成を有するフィン用Ａｌ合金を均質加熱処理後、熱間圧延、冷間圧延することにより、厚さ０．０８ｍｍのＡｌ合金板材を得た。このＡｌ合金板材をコルゲート加工することにより、フィンを作製した。
次に、前記押出多穴チューブの表面と裏面に、ろう付け用混合組成物塗料をロール塗布し、１５０℃で３分間乾燥させてろう付け用塗膜を形成した。

ろう付け用混合組成物塗料は、Ｓｉ粉末（Ｄ（９９）粒度１５μｍ：Ｄ（９９）は小粒径側からの体積基準の積算粒度分布が９９％となる径である。）またはＡｌ-Ｓｉ粉末と、Ｚｎ含有フラックス粉末（ＫＺｎＦ_３）と、バインダ（アクリル系樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、セルロース樹脂のいずれか）と、溶剤（ギ酸、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、酢酸エチル、フェノールのいずれか）と、水からなる塗料である。このろう付け用混合組成物塗料として、表１の組成比のものを用いた。
表１に示す各組成のろう付け用混合組成物塗料について、塗料作製直後の粘度（Ｂ型粘度計、回転数６０ｒｐｍ、５分経過後の測定値）と大気中に２４時間放置した後（Ｂ型粘度計、回転数６０ｒｐｍ、５分経過後の測定値）の粘度を測定し、それらの差を粘度変化として測定した。
また、ろう付け用混合組成物塗料として製造後、２４時間経過した後の塗料を用いて先の押出多穴チューブに塗布量１０ｇ／ｍ^２になるように塗布してろう付け用塗膜を形成した。
この塗膜を形成する場合の塗装性として、２４時間経過後の塗料の粘度差が±３０（mPa・s）未満であれば、粘度変化が少なく、塗装性に優れていると判断した。

次に、上述のチューブ及びフィンを図３に示すように熱交換器組立体の一部として組み立て、この組み立て品を加熱炉で６００℃まで加熱して２分間保持し、その後冷却する条件にてろう付を行った。なお、いずれもろう付は、窒素ガス雰囲気の炉中で行った。

ろう付け性の評価は、ろう付け後の熱交換器組立体を観察し、塗膜の反応性を目視により観察し、評価した。塗膜が完全に反応して接合部にフィレットが生成されている例を合格（○印）と判断し、１箇所でも未反応の塗膜が残存している例を不合格（×印）と判断した。
以上の結果を以下の表１に示す。

表１に示す実施例１〜１４の試料は、固形物と有機溶剤と水との合計質量全体に対し固形物を３０質量％以上８０質量％以下、水を含む有機溶剤を２０質量％以上７０質量％以下含有し、全体に対し水を０．４質量％以上２．５質量％以下含有した塗料を用いた試料である。
これらの実施例試料は、粘度変化が３０（mPa・s）以下であり、塗装性とろう付け性に優れた試料であった。

これらに対し、比較例１は固形物と有機溶剤の含有量は望ましい範囲内であるものの、水を含まない試料であるがために粘度変化が大きくなった。このため、塗装性とろう付け性ともに劣る結果となった。
比較例２は水の含有量が望ましい範囲より少ない試料であるが、塗装性とろう付け性ともに劣る結果となり、比較例３は水の含有量が多すぎた試料であるが、粘度変化が大きく、ろう付け性に劣る結果となった。
比較例４の試料は有機溶媒ＳＰ値が小さい試料であるが粘度変化が大幅に上昇し、塗装性とろう付け性ともに劣る結果となり、比較例５の試料は有機溶媒ＳＰ値が大きい試料であるがろう付け性に問題を生じた。
比較例６の試料はろう材の含有量が低い試料であるため、ろう付け性に問題を生じた。
比較例７の試料はろう材の量が多く、有機溶剤の量が少ない試料であるが、ろう付け性に問題を生じた。
比較例８の試料はフラックス量の少ない試料であるが、ろう付け性に問題を生じた。
比較例９の試料はフラックス量が多く、有機溶剤の量が少ない試料であるが、ろう付け性に問題を生じた。
比較例１０の試料はバインダ量の少ない試料であるが、ろう付け性に問題を生じた。
比較例１１の試料はバインダ量の多い試料であるが、ろう付け性に問題を生じた。

１００…熱交換器、１、２…ヘッダーパイプ、３…偏平多穴管（チューブ）、３Ａ…上面、３Ｂ…下面、３Ｃ…通路、４…フィン、６…スリット、７…ろう付け用塗膜、８、９…フィレット、１１…芯材、１２…被覆層。

本発明に係るろう付け用混合組成物塗料は、固形物と有機溶剤と水との合計質量が１００質量％であり、前記固形物が、ろう材、フラックス、合成樹脂のうち、フラックスと合成樹脂、または、ろう材とフラックスと合成樹脂からなり、前記ろう材を含む場合にＳｉ粉末またはＳｉを含む合金粉末が含まれ、前記フラックスが、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスまたはＺｎ含有フッ化物系フラックスと非Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの混合フラックスであり、前記合成樹脂が、アクリル系樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、セルロース系樹脂の１種又は２種以上であり、前記有機溶剤のＳＰ値が９．４以上１４以下であり、全体に対し固形物を３０質量％以上８０質量％以下、全体に対し有機溶剤と水の合計質量を２０質量％以上７０質量％以下含有し、全体に対し水を０．４質量％以上２．５質量％以下有することを特徴とする。
本発明に係るろう付け用混合組成物塗料において、前記有機溶剤が、ギ酸、イソプロピルアルコール、フタル酸ジブチル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、酢酸エチル、フェノールの１種または２種以上であることが好ましい。

本発明に係るろう付け用混合組成物塗料において、前記フッ化物系フラックスが、ＫＺｎＦ_３、ＺｎＦ_２、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、Ｋ₂ＳｉＦ₆、ＫＡｌＦ₄、Ｋ₃ＡｌＦ₆、Ｋ₂ＡｌＦ₅・５Ｈ₂Ｏのうち、１種または２種以上であることが好ましい。
本発明に係るろう付け用混合組成物塗料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるチューブとフィンをろう付けするためのろう付け用混合組成物塗料であって、フィンがろう付けされるチューブの表面と裏面の少なくとも一方に塗布され、塗布される場合に、ろう粉末塗布量１〜３０ｇ／ｍ ^２ 、フラックス塗布量３〜２０ｇ／ｍ ^２ 、合成樹脂塗布量０.２〜８.３ｇ／ｍ ^２ の範囲で塗布されることが好ましい。

本発明のろう付け用混合組成物塗料であるならば、固形物と有機溶媒に加え、適量の水を含有しており、前記固形物が、ろう材、フラックス、合成樹脂のうち、フラックスと合成樹脂、または、ろう材とフラックスと合成樹脂からなり、前記ろう材を含む場合にＳｉ粉末またはＳｉを含む合金粉末が含まれ、前記フラックスがＺｎ含有フッ化物系フラックスまたはＺｎ含有フッ化物系フラックスと非Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの混合フラックスであり、前記合成樹脂がアクリル系樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、セルロース系樹脂の１種又は２種以上であり、前記有機溶剤のＳＰ値が９．４以上１４以下であり、製造後の粘度安定性に優れるので、長時間使用しても粘度の変化が少なく、均一な塗布が可能なろう付け用混合組成物塗料を提供できる。
このろう付け用混合組成物塗料であれば、均一塗布が可能であるので、形成した塗膜に含まれるろう材、フラックス、合成樹脂、有機溶剤などの成分を均一化することができる。
このため、アルミニウム合金チューブとフィンとのろう付けのために使用した場合、チューブとフィンの接合部分に均一なフィレットを形成することができ、塗料製造後に時間が経過してから塗布した場合であっても、品質の高いろう付けができる効果を奏する。

ＳＰ値を９．４以上１４以下とした有機溶剤を用いるならば、塗布のために良好な粘度の塗料とすることができ、塗布ムラを無くすることができる。このため、耐食性を確保し良好なろう付け性を確保できるろう付け用の塗料を提供できる。
また、Ｚｎを含むフラックスを用いた場合アルミニウム合金チューブにろう付け用混合組成物塗料を塗布した場合、Ｚｎをチューブ外面に均一に存在させることができ、ろう付け時の熱によってＺｎをアルミニウム合金に均一拡散させてチューブ外面にＺｎを均一拡散させた犠牲陽極層を形成できる。このため、本発明のろう付け用混合組成物塗料を用いるならば、耐食性に優れたろう付け構造を提供できる。
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるチューブとフィンをろう付けするためのろう付け用混合組成物塗料であって、フィンがろう付けされるチューブの表面と裏面の少なくとも一方に塗布され、塗布される場合に、ろう粉末塗布量１〜３０ｇ／ｍ ^２ 、フラックス塗布量３〜２０ｇ／ｍ ^２ 、合成樹脂塗布量０.２〜８.３ｇ／ｍ ^２ の範囲で塗布されるならば、製造後の粘度変化が少なく、製造後に時間が経過しても塗装性に優れ、その結果としてろう付け性の良好なろう付け接合ができる。

Claims (7)

1. 固形物と有機溶剤と水との合計質量が１００質量％であり、全体に対し固形物を３０質量％以上８０質量％以下、全体に対し有機溶剤と水の合計質量を２０質量％以上７０質量％以下含有し、全体に対し水を０．４質量％以上２．５質量％以下有することを特徴とするろう付け用混合組成物塗料。
2. 前記有機溶剤のＳＰ値が９．４以上１４以下であることを特徴とする請求項１に記載のろう付用混合組成物塗料。
3. 前記固形物が、ろう材、フラックス、合成樹脂のうち、フラックスと合成樹脂、または、ろう材とフラックスと合成樹脂からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のろう付用混合組成物塗料。
4. 前記フラックスが、フッ化物系フラックスであることを特徴とする請求項３に記載のろう付け用混合組成物塗料。
5. 前記フッ化物系フラックスが、ＫＺｎＦ_３、ＺｎＦ_２、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、Ｋ₂ＳｉＦ₆、ＫＡｌＦ₄、Ｋ₃ＡｌＦ₆、Ｋ₂ＡｌＦ₅・5Ｈ₂Ｏのうち、１種または２種以上であることを特徴とする請求項４に記載のろう付け用混合組成物塗料。
6. 前記ろう材にＳｉ粉末またはＳｉを含む合金粉末が含まれていることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載のろう付け用混合組成物塗料。
7. 前記合成樹脂が、アクリル系樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、セルロース系樹脂の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれか一項に記載のろう付け用混合組成物塗料。

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