JP2019122970A - ろう付け用フラックス組成物と粉末ろう組成物及びアルミニウム合金部材と熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は塗布安定性と塗膜乾燥性と塗膜密着性に優れたフラックス組成物と粉末ろう組成物とそれを備えたアルミニウム合金部材および熱交換器の提供を目的とする。【解決手段】本発明のフラックス組成物は、フッ化物系フラックスと樹脂と溶剤を含み、溶剤が水または水溶性有機溶剤であって、酢酸ブチルの蒸発量に対する溶剤ａの蒸発量の比を溶剤ａの比蒸発量Ｑａと定義し、以下の式より求められる比蒸発量Ｑａについて、Ｑａ＞６０の溶剤１、６０≧Ｑａ＞１０の溶剤２、Ｑａ≦１０の溶剤３とした場合、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％である。Ｑａ＝（Ｐａ×√Ｍａ）／（Ｐ酢酸ブチル×√Ｍ酢酸ブチル）×１００（ただし、Ｑａ：溶剤ａの比蒸発量、Ｐａ：溶剤ａの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍａ：溶剤ａの分子量、Ｐ酢酸ブチル：酢酸ブチルの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍ酢酸ブチル：酢酸ブチルの分子量。）【選択図】図１

Description

本発明は、ろう付け用フラックス組成物と粉末ろう組成物及びアルミニウム合金部材と熱交換器に関する。

扁平多穴管、フィン及びヘッダーパイプを主構成要素とし、これらをろう付けすることによってアルミニウム合金製熱交換器が製造されている。
これまで、ろう付けするためのＳｉ粉末と、フッ化物系フラックスに加え、樹脂（高分子材料）と溶剤からなる粉末ろう組成物が提供されている。また、前記粉末ろう組成物を表面に塗布した扁平多穴管とフィン及びヘッダーパイプとをろう付けすることによって、安価に熱交換器を製造する方法が提案されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）

特開平７−２２７６９５号公報 特開２００４−３３０２３３号公報

特許文献１および特許文献２に記載の粉末ろう組成物、熱交換器を用いることにより、チューブとフィンとのろう付け接合部に選択腐食を発生することがなく、信頼性の高い、工業上実用性の高い扁平多穴管及び熱交換器が得られている。
しかし、上述の粉末ろう組成物は、扁平多穴管の表面に塗布した後、フラックスや金属粉末を管表面に固着する必要がある。そのため、粉末ろう組成物を管表面に塗布した後、溶剤の蒸発温度範囲において一定時間加熱保持する必要があり、溶剤の蒸発に必要な時間が長い場合は生産性が低下することが懸念される。

そこで、ろう付け用組成物には、生産性を向上させるために溶剤の蒸発量を向上させること（乾燥性）が要求される。また、扁平多穴管上に形成されたろう付け組成物の塗膜が、塗膜形成時あるいはフィンとの組立て時に、剥離などが生じないように塗膜と扁平多穴管を十分な強度で固着していること（塗膜強度・密着性）が要求される。
さらに、均一な防食層や良好なフィンとの接合部を形成するために、ろう付け用組成物の塗布膜にブリスター等の膨れが無い、均一な厚みでの塗布膜の形成（塗膜の膜厚均一性）が要求される。

本願発明は、これらの背景に鑑み、塗膜の乾燥に要する時間を短縮することができ、生産性に優れるとともに、塗布対象物への塗膜密着性が良好で、ろう付けした場合の接合率が良好な粉末ろう組成物の提供を目的とする。また、このような優れた粉末ろう組成物の塗膜を表面に備えた熱交換器用アルミニウム合金管部材の提供と上述の粉末ろう組成物によってろう付けされ、耐食性に優れた熱交換器の提供を目的とする。

（１）本発明に係るろう付け用フラックス組成物は、フッ化物系フラックスと樹脂と溶剤を含み、前記樹脂が、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルのいずれか１種又は２種以上の高分子材料を含み、且つ、前記溶剤が水、または水溶性を有する有機溶剤であって、酢酸ブチルの蒸発量に対する溶剤ａの蒸発量の比を溶剤ａの比蒸発量Ｑ_ａと定義した場合、以下の（１）式より求められる比蒸発量Ｑ_ａについて、Ｑ_ａ＞６０の溶剤を溶剤１と定義し、６０≧Ｑ_ａ＞１０の溶剤を溶剤２と定義し、Ｑ_ａ≦１０の溶剤を溶剤３と定義し、粉末ろう組成物中の全溶剤１００％とした場合に、溶剤１〜３のそれぞれの割合が、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％であることを特徴とする。
Ｑ_ａ＝（Ｐ_ａ×√Ｍ_ａ）／（Ｐ_{酢酸ブチル}×√Ｍ_{酢酸ブチル}）×１００…（１）式
ただし、（１）式において、Ｑ_ａ：溶剤ａの比蒸発量、Ｐ_ａ：溶剤ａの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍ_ａ：溶剤ａの分子量、Ｐ_{酢酸ブチル}：酢酸ブチルの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍ_{酢酸ブチル}：酢酸ブチルの分子量を意味する。

（２）本発明に係るろう付け用フラックス組成物において、前記溶剤１〜３が、極性非プロトン性溶媒と極性プロトン性溶媒の少なくとも一方からなる水溶液を有する有機溶剤であることが好ましい。
（３）本発明に係るろう付け用フラックス組成物において、前記溶剤１〜３が、水、エーテル類、エステル類、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、エステル系グリコールエーテル類、一級アミン類、アミド類、アセトニトリルからなる溶剤群のいずれかであることが好ましい。

（４）本発明に係るろう付け用フラックス組成物において、前記溶剤１が、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニトリルからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることが好ましい。
（５）本発明に係るろう付け用フラックス組成物において、前記溶剤２が、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−ブタノール、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることが好ましい。

（６）本発明に係るろう付け用フラックス組成物において、前記溶剤３が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、２−アミノエタノールからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることが好ましい。

（７）本発明に係る粉末ろう組成物は、Ｓｉ粉末とフッ化物系フラックスと樹脂（高分子材料）と溶剤を含む粉末ろう組成物であって、前記樹脂が、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルのいずれか１種又は２種以上を含む高分子材料であり、前記溶剤が水、または水溶性を有する有機溶剤であって、酢酸ブチルの蒸発量に対する溶剤ａの蒸発量の比を溶剤ａの比蒸発量Ｑ_ａと定義した場合、以下の（１）式より求められる比蒸発量Ｑ_ａについて、Ｑ_ａ＞６０の溶剤を溶剤１と定義し、６０≧Ｑ_ａ＞１０の溶剤を溶剤２と定義し、Ｑ_ａ≦１０の溶剤を溶剤３と定義し、粉末ろう組成物中の全溶剤１００％とした場合に、溶剤１〜３のそれぞれの割合が、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％であることを特徴とする。
Ｑ_ａ＝（Ｐ_ａ×√Ｍ_ａ）／（Ｐ_{酢酸ブチル}×√Ｍ_{酢酸ブチル}）×１００…（１）式
ただし、（１）式において、Ｑ_ａ：溶剤ａの比蒸発量、Ｐ_ａ：溶剤ａの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍ_ａ：溶剤ａの分子量、Ｐ_{酢酸ブチル}：酢酸ブチルの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍ_{酢酸ブチル}：酢酸ブチルの分子量を意味する。

（８）本発明に係る粉末ろう組成物において、前記溶剤１〜３が、極性非プロトン性溶媒と極性プロトン性溶媒の少なくとも一方からなる水溶液を有する有機溶剤であることが好ましい。
（９）本発明に係る粉末ろう組成物において、前記溶剤１〜３が、水、エーテル類、エステル類、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、エステル系グリコールエーテル類、一級アミン類、アミド類、アセトニトリルからなる溶剤群のいずれかであることが好ましい。

（１０）本発明に係る粉末ろう組成物において、前記溶剤１が、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニトリルからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることが好ましい。

（１１）前記本発明に係る粉末ろう組成物において、前記溶剤２が、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−ブタノール、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることが好ましい。

（１２）前記本発明に係る粉末ろう組成物において、前記溶剤３が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、２−アミノエタノールからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることが好ましい。

（１３）本発明に係るアルミニウム合金部材は、先のいずれかに記載の粉末ろう組成物からなる塗膜が表面に形成されたことを特徴とする。
（１４）本発明に係る熱交換器は、アルミニウム合金からなるヘッダーパイプと扁平管とフィンを備え、これらヘッダーパイプと扁平管とフィンを含むアルミニウム合金部材のいずれかが先の何れかに記載の粉末ろう組成物の溶融凝固物であるフィレットにより接合されたことを特徴とする。

本発明によれば、フッ化物系フラックスと樹脂と溶剤を含むろう付け用フラックス組成物、および、Ｓｉ粉末とフッ化物系フラックスと樹脂と溶剤を含む粉末ろう組成物において、溶剤が水または水溶性有機溶剤であって、酢酸ブチルの蒸発量に対する比蒸発量が６０を超える溶剤１と比蒸発量が１０〜６０の溶剤２と比蒸発量が１０以下の溶剤３を溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％、３０〜７０％、１０〜６０％の割合とした。このため、塗膜の乾燥に要する時間を短縮でき、塗膜密着性に優れ、ろう付け後の高い接合率を得ることが可能な優れたろう付け用フラックス組成物および粉末ろう組成物を提供することができる。

本発明では、乾燥に要する時間を短縮できるので、熱交換器を構成する扁平管やフィン、ヘッダーパイプなどのいずれかのアルミニウム合金部材にろう付け用として粉末ろう組成物からなる塗膜を形成する場合、高い生産効率で密着性に優れた塗膜を形成できる。
また、上述の粉末ろう組成物からなる塗膜を有する扁平管やフィン、ヘッダーパイプなどのアルミニウム合金部材をろう付け接合して熱交換とした場合、ろう付け部分の接合率の高い熱交換器を提供できる。

本発明に係る粉末ろう組成物からなる塗膜をアルミニウム合金からなる扁平多穴管の表面に形成し、フィンと組み合わせた状態の一例を示す部分断面図。 図１に示す状態からろう付けを行って扁平多穴管とフィンをろう付けした状態を示す部分断面図。 扁平多穴管の表面に塗膜を形成し、乾燥させる工程において用いる装置の一例について示す説明図。 本発明に係る熱交換器の一例の構成を示す正面図。 同熱交換器において、ヘッダーパイプ、扁平多穴管及びフィンがろう付けされた状態を示す部分拡大断面図。 同熱交換器において、ろう付け前にヘッダーパイプ、扁平多穴管及びフィンが組み立てられた状態を示す部分拡大断面図。 扁平多穴管の表面に塗膜を形成し、乾燥させる工程において用いる装置の他の例について示す説明図。

以下、添付図面に示す実施形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
図1は熱交換器のチューブを構成する扁平管（アルミニウム合金部材：扁平多穴管）１に対しその上面にろう付け用の塗膜２を形成し、扁平多穴管１に対し板状のフィン（アルミニウム合金部材）３を組み合わせた状態を示す部分断面図である。
図１に示す状態から、加熱炉などを用いて不活性（非酸化性）雰囲気中において５８０〜６２０℃程度の温度に１〜１０分程度加熱して塗膜２を溶融させ、後に常温まで冷却して溶融物を凝固させることでろう付けを行うことができる。
ろう付け後の状態を図２に示すが、塗膜２の溶融物が扁平管１とフィン３の境界部分に集まり、溶融物が凝固することによりフィレット４が生成され、このフィレット４により扁平管１にフィン３がろう付け接合されている。

扁平管（扁平多穴管）１は、アルミニウム合金からなり、その厚さに対し幅の比率が大きい扁平形状のチューブであり、扁平管１の幅方向には複数（数個〜数１０個）の冷媒通路１ａが隔壁１ｂに仕切られた状態で隣接形成されている。この実施形態において冷媒通路１ａは横断面矩形状に形成され、同じ形状の冷媒通路１ａが２６個形成されている。

扁平管１を構成するアルミニウム合金は、熱交換器用の扁平管、チューブに適用されるアルミニウム合金であれば特に制限はない。一例として、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｃｕ：０．１％未満を含有し、残部不可避不純物およびアルミニウムからなるアルミニウム合金などからなる。扁平管１は、アルミニウム合金を押出し加工することによって作製されたものである。なお、扁平管１に形成される冷媒通路１ａの数は１つ以上であれば任意の数で良いが、冷媒通路１ａの数が複数形成されている構造が熱交換効率向上の面で好ましい。
なお、本明細書において添加元素の範囲を０．０５〜１．０％のように「〜」を用いて表記した場合、特に注記しない限り、その上限と下限を含む範囲とする。よって、０．０５〜１．０％は０．０５％以上１．０％以下の範囲を意味する。

以下、扁平管１を構成するアルミニウム合金に含まれる元素について説明する。
扁平管１に含まれるＳｉは強度向上効果を有する元素である。Ｍｎは、扁平管１の耐食性を向上するとともに、機械的強度を向上させる元素である。また、Ｍｎは、押出し成形時の押出性を向上する効果を有する。Ｍｎは、ろうの流動性を抑制し、フィレットと扁平管表面の後述するＺｎ濃度差を小さくする効果がある。Ｃｕは、チューブ３の耐食性に影響を与える元素であり、上述の範囲を選択することができる。

フィン３はアルミニウム合金からなり、このアルミニウム合金は、熱交換器用フィンに適用される種類のアルミニウム合金であれば特に制限はない。この実施形態においてフィン３はＬ型に折曲され、折曲部３ａを扁平管１の上面側に沿わせて複数のフィン３が扁平管１の上に整列配置されている。フィン３の上部３ｂはそれぞれ扁平管１の上面に対しほぼ直角向きに配置され、フィン３の上部３ｂどうしは互いに平行に所定の間隔をあけて隣接配置されている。

フィン３を構成するアルミニウム合金は、熱交換器用フィンに用いられるアルミニウム合金の一般的なものを広く適用できるが、一例を挙げるならば、質量％で、Ｚｎ：０．３〜５．０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｆｅ：１．０％以下、Ｓｉ：１．５％以下を含有し、残部不可避不純物およびアルミニウムからなるアルミニウム合金などからなる。
フィン３は、上記組成を有するアルミニウム合金を常法により溶製し、熱間圧延工程、冷間圧延工程などを経て、目的の形状に加工される。なお、フィン３の製造方法は、特に限定されるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。

フィン３にＺｎを含有させることによってフィン２の電位を下げて、フィン３に犠牲防食効果を付与することができる。Ｍｎはフィン３の強度を向上させ、耐食性も向上させることができる。フィン３にＳｉを含有させることによって、Ｍｎとの化合物を形成し、強度向上効果を奏し得る。Ｆｅはフィン３の強度を向上させる作用を有する。

本実施形態においてろう付け前の扁平管１の上面には、一例として、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ_３粉末等）：３．０〜２０ｇ／ｍ^２、樹脂：０．２〜８．３ｇ／ｍ^２、を含み、これらに溶剤を添加したろう付用塗膜２が形成されている。

以下、粉末ろう組成物からなる塗膜２を構成する成分と各成分の塗布量について説明する。
＜Ｓｉ粉末＞
Ｓｉ粉末は、扁平管１を構成するＡｌと反応し、フィン３と扁平管１を接合するろうを形成するが、ろう付時にＳｉ粉末が溶融してろう液となる。このろう液にＺｎフラックス中のＺｎが拡散し、扁平管１の表面に均一に広がる。液相であるろう液内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、扁平管１の上面（塗布面）のＺｎ濃度がほぼ均一となり、これにより扁平管１の上面に均一なＺｎ溶融拡散層が形成され、扁平管１の耐食性を向上させることができる。

「Ｓｉ粉末塗布量：１〜５ｇ／ｍ^２」
Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ^２未満であると、ろう付性が低下する場合がある。一方、Ｓｉ粉末の塗布量が５ｇ／ｍ^２を超えると、過剰なろう形成によりフィレットにＺｎが濃縮しやすくなり、未反応Ｓｉ残渣が発生する場合があるとともに、扁平管１の腐食深さが大きくなり、フィンの分離を防止しようとする目的の効果が得られない場合がある。
このため、塗膜におけるＳｉ粉末の含有量は１〜５ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。ここで用いるＳｉ粉末の粒径は、一例としてＤ（９９）で１５μｍ以下である。Ｄ（９９）は小径粒側からの体積基準の積算粒度分布が９９％となる径である。

＜Ｚｎ含有フラックス、非Ｚｎ含有フラックス＞
Ｚｎ含有フラックスは、ろう付に際し、扁平管１の表面にＺｎ溶融拡散層を形成し、耐孔食性を向上させる効果がある。また、Ｚｎ含有フラックスは、ろう付け時にチューブ２の表面の酸化物を除去し、ろうの広がり、ぬれを促進してろう付性を向上させる作用を有する。このＺｎ含有フラックスは、Ｚｎを含まないフラックスに比べ活性度が高いので、比較的微細なＳｉ粉末を用いても良好なろう付け性が得られる。

非Ｚｎ含有フラックスは、Ｋ_３ＡｌＦ₆＋ＫＡｌＦ_４なる組成のフラックスや、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、Ｋ₂ＳｉＦ₆等のフッ化物系に加えて、ＫＣｌ、ＢａＣｌ、ＮａＣｌ等の塩化物系フラックスがある。市販されている商品（製品）では、例えば、フッ化物系フラックスあるいはフルオロアルミン酸カリウム系のフラックスがあり、４フッ化カリウムアルミニウムを主成分とするフラックスであり、添加物を加えた種々の組成が知られており、Ｋ_３ＡｌＦ₆＋ＫＡｌＦ_４なる組成のものや、Ｃｓ_（ｘ）Ｋ_（ｙ）Ｆ_（ｚ）などを例示できる。また、他に、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、Ｋ_２ＡｌＦ_５・５Ｈ_２Ｏ等のフッ化物を添加したフッ化物系フラックスあるいはフルオロアルミン酸カリウム系のフラックスを用いることもできる。
上述のＺｎ含有フラックスを用いるか、Ｚｎ含有フラックスに加えて非Ｚｎ含有フラックスを添加することでろう付け性向上に寄与することができる。

「Ｚｎ含有フラックス塗布量：３．０〜２０ｇ／ｍ^２」
Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３．０ｇ／ｍ^２未満であると、Ｚｎ溶融拡散層の形成が不十分になる場合があり、扁平管の耐食性が低下する場合がある。一方、塗布量が２０ｇ／ｍ^２を超えると、フィレットにおけるＺｎ濃縮が顕著になり、フィレットの耐食性が低下して、フィン剥離を加速する場合がある。このため、Ｚｎ含有フラックスの塗布量を３．０〜２０ｇ／ｍ^２とすることが望ましい。
Ｚｎ含有フラックスは、ＫＺｎＦ_３を主体として用いることが好ましいが、ＫＺｎＦ_３に、必要に応じて、Ｋ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_０．０２Ｋ_１−２ＡｌＦ_４−５、ＡｌＦ_３、ＫＦ、Ｋ_２ＳｉＦ_６などのＺｎを含有しないフラックスを混合した混合型のフラックスを用いても良い。

「非Ｚｎ含有フラックス塗布量：１〜１０ｇ／ｍ^２」
非Ｚｎ含有フラックス塗布量が１ｇ／ｍ^２未満であると、非Ｚｎ含有フラックスを添加した効果が得られず、非Ｚｎ含有フラックス塗布量が１０ｇ／ｍ^２を超えると、ろうの流動性が過剰に向上する事によって想定以上のＺｎがフィレットに濃縮して、フィン剥離に繋がる場合がある。なお、良好なろう付け性を確保するためには、Ｚｎ含有フラックスが上述の量含まれていればよいので、非Ｚｎ含有フラックスは略しても良い。

＜樹脂および溶剤の混合物＞
ろう付け用の塗膜２には、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フラックス、非Ｚｎ含有フラックスに加えて樹脂と溶剤が含まれている。
「樹脂の塗布量：０．２〜８．３ｇ／ｍ^２」
樹脂の塗布量が０．２ｇ／ｍ^２未満であると、塗膜硬度が低下し、加工性（耐塗膜剥離性）が低下する。一方、樹脂の塗布量が８．３ｇ／ｍ^２を超えると、ろう付け時に樹脂の残渣が多く残り、ろう付性が低下する場合がある。このため、樹脂の塗布量は、０．２〜８．３ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。なお、樹脂および溶剤は、通常、ろう付の際の加熱により蒸散する。

樹脂については、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルのいずれか１種又は２種以上を含む高分子材料であることが好ましい。
また、溶剤として水を含む場合は、粉末ろう組成物中の割合として、０．４〜２．５質量％程度であることが望ましく、更に、水を含めた溶剤は、３０〜８０質量％程度であることが望ましい。

一方、溶剤について、酢酸ブチルの蒸発量に対する溶剤ａの蒸発量の比を溶剤ａの比蒸発量Ｑ_ａと定義した場合、以下の（１）式より求められる比蒸発量Ｑ_ａについて、Ｑ_ａ＞６０の溶剤を溶剤１と定義し、６０≧Ｑ_ａ＞１０の溶剤を溶剤２と定義し、Ｑ_ａ≦１０の溶剤を溶剤３と定義することができる。そして、粉末ろう組成物中（乾燥前の塗膜中）の全溶剤１００％とした場合、溶剤１〜３のそれぞれの割合が、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％の範囲であることが望ましい。

Ｑ_ａ＝（Ｐ_ａ×√Ｍ_ａ）／（Ｐ_{酢酸ブチル}×√Ｍ_{酢酸ブチル}）×１００…（１）式
ただし、（１）式において、Ｑ_ａ：溶剤ａの比蒸発量、Ｐ_ａ：溶剤ａの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍ_ａ：溶剤ａの分子量、Ｐ_{酢酸ブチル}：酢酸ブチルの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍ_{酢酸ブチル}：酢酸ブチルの分子量を意味する。
なお、本明細書において溶剤などの添加物の範囲を０〜２０％のように「〜」を用いて表記した場合、特に注記しない限り、その上限と下限を含む範囲とする。よって、０〜２０％は０％以上２０％以下の範囲を意味する。

また、これらの溶剤１〜３は、極性非プロトン性溶媒、極性プロトン性溶媒からなる水溶性を有する有機溶剤であることが好ましい。
また、これらの溶剤１〜３が、水、エーテル類、エステル類、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、エステル系グリコールエーテル類、一級アミン類、アミド類、アセトニトリル等からなる溶剤群であることが好ましい。

前記溶剤１が、具体的には水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニトリルからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤のいずれかであることが好ましい。

前記溶剤２が、具体的には２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−ブタノール、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることが好ましい。

前記溶剤３が、具体的にはジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、２−アミノエタノールからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることが好ましい。

Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フラックス及び樹脂および溶剤あるいはこれらに非Ｚｎ含有フラックスを添加した粉末ろう組成物の塗布方法は、本発明において特に限定されるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコータ法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗布法などの適宜の方法によって行うことができる。また、粉末ろう組成物の塗布領域は、扁平管１の全表面としてもよく、また、扁平管１の一部表面または裏面とするものであってもよく、要は、少なくともフィン３をろう付するのに必要な扁平管１の領域に塗布されていればよい。
また、前記粉末ろう組成物に対しＳｉ粉末を除いた成分、即ち、Ｚｎ含有フラックスと樹脂および溶剤あるいはこれらに非Ｚｎ含有フラックスを添加した成分に前記水又は溶剤を添加したものがろう付け用フラックス組成物となる。換言すると、フッ化物系フラックスと樹脂および溶剤を含み、溶剤が水または前記水溶性溶剤であるものをろう付け用フラックス組成物と称することができる。

上述の溶剤１、２、３を上述の範囲で適量含んでいる塗膜２であるならば、塗膜２を乾燥させる場合に、乾燥速度を高くすることができる。
図３に、扁平管１に塗膜２を塗布するとともに、該塗膜２を乾燥させて巻き取る工程で用いる設備の一例を示す。
図３に示す工程では、扁平管１を巻き付けておくことができ、扁平管１を巻き出し可能な巻出ローラー６と、巻出ローラー６から巻き出された扁平管１の上面及び下面あるいは全面に粉末ろう組成物を塗布し、塗膜２を形成可能なコーター（ロールコーター）７と、乾燥炉８と、巻取ローラー９をこの順に設置した塗布乾燥設備５を利用することができる。乾燥炉８の内部には扁平管１を案内するためのガイドローラー８ａを複数設けていることが好ましい。

図３に示す工程では、まず、巻出ローラー６から巻き出した扁平管１の上面あるいは下面または全面にコーター７によって必要な厚さのろう付け組成物を塗布して塗膜２を形成する。
次に、未乾燥の塗膜付きの扁平管１を乾燥炉８に導入すると、乾燥炉８を通過する間に塗膜２を乾燥させることができ、扁平管１の塗布面に塗膜を固着することができる。

この乾燥炉８の内部に導入した塗膜付きの扁平管１を１０秒〜数１０秒で通過する速度で移動させ、乾燥炉８を通過する間に塗膜２を乾燥させて、塗膜を固着する。乾燥炉８を通過させる場合、扁平管１の外表面温度を１５０℃程度まで上昇させ、溶剤の蒸散を促進しながら乾燥させることが好ましい。
乾燥炉８から引き出した乾燥塗膜付きの扁平管１を巻取ローラー９に巻き取り、収容することができる。

本実施形態では上述のように、粉末ろう組成物中の全溶剤１００％とした場合に、上述した溶剤１〜３のそれぞれの割合が、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％の範囲であるため、塗膜２を乾燥炉８において乾燥させた場合に溶剤の揮発速度が高く、乾燥を短時間で完了できる効果がある。このため、扁平管１にろう付け組成物の塗膜２を形成し、乾燥させて定着する場合の塗膜乾燥性に優れ、生産性に優れさせることができる。即ち、乾燥時間を短縮できるならば巻出ローラー６から乾燥炉８に扁平管１を送る場合の送り速度を向上できるので、生産性を向上できる。

また、溶剤１〜３のそれぞれの割合が、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％の範囲である場合、乾燥後において扁平管１に対し、塗膜２の充分高い固着強度を得ることができる。このため、扁平管１に塗膜２を形成し乾燥させた後、扁平管１とフィン３と組み付ける場合、乾燥後の塗膜がフィン３によって擦られた場合であっても乾燥後の塗膜の剥離を生じ難い構造を提供できる。

なお、この種のろう付け組成物として、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックス、樹脂の合計４９．３質量％、溶剤５０．７質量％の組成比として、溶剤をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）７．５質量％と水２．５質量％とソルフィット（株式会社クラレ、商品名）４０．７質量％から構成することでろう付け組成物を得ることができる。
この組成比のろう付け組成物は、溶剤の主要部がソルフィット（株式会社クラレ、商品名）からなるが、この物質は沸点が１７４℃、酢酸ブチルに対する比蒸発量Ｑ_ａが５．４であり、上述の配合の溶剤よりも乾燥に要する時間が長い。溶剤として相対蒸発量において４〜１０倍の差異がある。
従って上述の配合割合の溶剤を用いるならば、上述の物質を用いたろう付け組成物より遙かに早く塗膜を乾燥させることができる。

後述する実施例において詳述するが、例えば、図３に示す乾燥炉８を用いて乾燥した場合、乾燥炉内での扁平管表面温度１５０℃程度に設定して対比すると以下のようになる。前記ＩＰＡを有する組成のろう付け組成物の乾燥時間５秒。上述の溶剤１：溶剤２：溶剤３の配合割合としたろう付け組成物の乾燥時間２〜３秒となる。

前記ＩＰＡを用いたろう付け組成物であっても上述の乾燥炉を用いて上述の条件で乾燥するならば、乾燥工程で不良を生じることはないが、乾燥炉を小型化したり、乾燥時の移動速度を上述より向上させると乾燥不良を引き起こすおそれが生じる。このため、上述した配合組成の溶剤１＋溶剤２＋溶剤３の溶剤を備えたろう付け組成物を用いるならば、乾燥速度の大幅な向上、あるいは、乾燥炉の小型化を実現できる。

なお、図１ではフィン３の折曲部３ａを扁平管１の上部に接触させた構造を示したが、フィン３の構造の一例として、板状のフィンの一部にスリット状の切込部あるいは貫通孔を設け、切込部や貫通孔の内周縁にバーリング加工による折曲部を設け、この折曲部を介し扁平管１にフィンをろう付けする構造が知られている。

この構造を採用した場合、扁平管１の上下両面に塗膜２を形成し、この扁平管１をフィンのスリット状の切込部あるいは貫通孔に挿通する必要がある。扁平管１を切込部あるいは貫通孔に挿通する場合、フィンの折曲部が塗膜２に接触して塗膜２を擦るので、扁平管１表面と裏面に形成する塗膜はフィンとの接触時に剥離しないように固着強度が高いことが望ましい。
また、上述のように乾燥が早く、固着強度の高い塗膜２であるならば、フィンとの組み付け時に塗膜２の膜剥がれを生じ難く、均一な塗膜２となる。また、ろう付け時にＺｎ含有フラックスからの均一なＺｎ拡散を図ることができ、必要なＺｎ拡散層を形成することで耐食性に優れた扁平管１を提供することができる。また、ろう付け部分の良好な接合率を得ることができる。

このように構成した扁平管（アルミニウム合金部材）１とフィン（アルミニウム合金部材）とをヘッダーパイプ（アルミニウム合金部材）などにろう付け接合して熱交換器を構成することがある。
このように構成した熱交換器であるならば、ろう付け部分の接合率が高く、扁平管１が耐食性に優れているので、扁平管１に孔が生じ難く、腐食寿命の長い熱交換器を提供することができる。
このように先に説明した配合割合の溶剤を用いたろう付け用の塗膜２は、熱交換器用アルミニウム合金部材である扁平管、フィン、ヘッダーパイプのろう付けに用いて好適であり、接合率の高いろう付けができる。

「熱交換器」
図４は、本発明に係わる熱交換器の一例を示すものである。この熱交換器１００は離間して平行に配置されたヘッダーパイプ１１、１２と、これらのヘッダーパイプ１１、１２の間に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダーパイプ１１、１２に対して直角に接合された複数の扁平管１３と、各扁平管１３に付設された波形のフィン１４を主体として構成されている。ヘッダーパイプ１１、１２、扁平管１３及びフィン１４は、いずれもアルミニウム合金から構成されている。

より詳細には、ヘッダーパイプ１１、１２の相対向する側面に複数のスリット１６が各パイプの長さ方向に定間隔で形成され、これらヘッダーパイプ１１、１２の相対向するスリット１６に扁平管１３の端部を挿通してヘッダーパイプ１１、１２間に扁平管１３が架設されている。また、ヘッダーパイプ１１、１２間に所定間隔で架設された複数の扁平管１３、１３の間に波形のフィン１４が配置され、これらのフィン１４が扁平管１３の上面１３Ａ側あるいは下面１３Ｂ側にろう付けされている。

即ち、図５に示す如く、ヘッダーパイプ１１、１２のスリット１６に対し扁平管１３の端部を挿通した部分においてろう材により第１のフィレット１８が形成され、ヘッダーパイプ１１、１２に対し扁平管１３がろう付されている。また、波形のフィン１４において波の頂点の部分を隣接する扁平管１３の上面または下面に対向させてそれらの間の部分に生成されたろう材により第２のフィレット１９が形成され、扁平管１３の上面側と下面側に波形のフィン１４がろう付されている。
扁平管１３は先の第１実施形態の扁平管１と同様に形成されたアルミニウム合金からなる扁平多穴管であり、その内部には複数の冷媒通路１３Ｃが形成されている。

本実施形態の熱交換器１００は、後述する製造方法において詳述するように、ヘッダーパイプ１１、１２とそれらの間に架設された複数の扁平管１３と複数のフィン１４とを組み付けて図６に示す如く熱交換器組立体１０１を形成し、これを加熱してろう付けすることにより製造されたものである。なお、ろう付け時の加熱によって扁平管１３の上面１３Ａ側と下面１３Ｂ側には図５に示すＺｎ溶融拡散層１３Ｅが形成されている。

ヘッダーパイプ１１、１２を構成するアルミニウム合金は、一般的な熱交換器用ヘッダーパイプに適用されるアルミニウム合金からなるが、例えば、Ａｌ−Ｍｎ系をベースとしたアルミニウム合金が好ましい。
例えば、Ｍｎ：０．０５〜１．５０％を含有することが好ましく、他の元素として、Ｃｕ：０．０５〜０．８％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５％を含有することができる。
扁平管１３を構成するアルミニウム合金は第１実施形態の扁平管１を構成するアルミニウム合金と同等の合金を用いることができ、フィン１４を構成するアルミニウム合金は第１実施形態のフィン３を構成するアルミニウム合金と同等の合金を用いることができる。

以上説明したヘッダーパイプ１１、１２、扁平管１３及びフィン１４を主たる構成要素とする熱交換器１００の製造方法について説明する。
図６は、フィン１４との接合面に塗膜１７を塗布した扁平管１３を使用して、ヘッダーパイプ１１、１２、扁平管１３及びフィン１４を組み立てた状態を示す熱交換器組立体１０１の部分拡大図であって、加熱ろう付けする前の状態を示している。
図６に示す熱交換器組立体１０１において、扁平管１３はその一端をヘッダーパイプ１１に設けたスリット１６に挿入されている。また、ヘッダーパイプ１１、１２の芯材１１の表面側にろう材層２３が設けられている。塗膜１７は先の実施形態において説明した塗膜２と同等材料からなる塗膜である。ヘッダーパイプ１１、１２の外周面にはろう材層２３が塗布形成されている。

図６に示すように組み立てられたヘッダーパイプ１１、１２、扁平管１３及びフィン１４からなる熱交換器組立体１０１をろう材の融点以上の温度に加熱し、加熱後に冷却すると、ろう材層２３、塗膜１７が溶けた後に固化して図５に示すようにヘッダーパイプ１１と扁平管１３、扁平管１３とフィン１４が各々ろう付け接合され、図４、図５に示す構造の熱交換器１００が得られる。この時、ヘッダーパイプ１１、１２の内周面のろう材層２３は溶融してスリット１６近傍に流れ、第１のフィレット１８を形成してヘッダーパイプ１１、１２と扁平管１３とが接合される。
また、扁平管１３の表裏面の塗膜１７は溶融してＡｌ−ＳｉろうあるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎろうとなり、毛管力によりフィン１４近傍に流れ、第２のフィレット１９を形成して扁平管１３とフィン１４とがろう付け接合される。また、ヘッダーパイプ１１、１２の表面に設けられていたろう材層２３はろう付け後に僅かに表面に残留する。

扁平管１３の上面と下面ではろう付けによってフラックス中のＺｎが拡散して扁平管１３の表面側または下面側にＺｎ溶融拡散層１３Ｅが形成され、扁平管１３の表面側または下面側でＺｎの拡散を受けている領域が扁平管１３の肉厚方向の内部側（Ｚｎの拡散を受けていない領域）よりも卑になる。ここで、扁平管１３の肉厚方向の内部側とは溶融拡散層１３Ｅが形成されている扁平管１３の表面側あるいは裏面側より扁平管１３の肉厚方向に深い領域を示す。

以上説明した熱交換器１００は、扁平管１３の上下両面に形成した塗膜１７を利用し、ろう付けすることによって構成されている。
塗膜１７は先の実施形態の塗膜２と同等材料からなるので、塗膜１７を塗布して形成後乾燥させる場合に早期乾燥ができる特徴を有する。また、塗膜２と同等の塗膜１７を用いることで、ろう付け部分の接合率の良好な熱交換器１００を提供できる。
更に、均一塗布が可能な塗膜１７を利用することでＺｎの均一拡散ができるので、均一なＺｎ溶融拡散層１３Ｅを得ることができ、均一な防食層を備えた耐食性に優れた熱交換器１００を提供できる。

図７は扁平管に塗膜を形成し、塗膜を乾燥させる一連の工程を実施する塗布乾燥設備の第２の例について示す説明図である。
図７に示す塗布乾燥設備３０は図３に示す塗布乾燥設備５に類似する構成であり、巻出ローラー６とコーター７と乾燥炉と巻取ローラー９を備えている点は同等構成である。
図７に示す塗布乾燥設備３０において、乾燥炉３１は先の実施形態の乾燥炉８と同じように加熱乾燥ができる装置であるが、その内部に入口側から出口側まで列をなす複数のガイドローラー３１ａが上下３段になるように設置され、ガイドローラー３１ａの各列の折り返し位置に反転ローラー３１ｂが設けられている構成が異なる。

図７に示す乾燥炉３１は塗膜が形成された扁平管１を内部に導入してガイドローラ３１ａに沿って移動させ、扁平管１を３段になるように加熱炉内で反転移動させつつ往復搬送しながら乾燥することができる。
図７に示す設備において、通過する扁平管の表面温度を１５０℃程度まで昇温して塗膜を乾燥させることができる。

図７に示す乾燥炉３１を用いて塗膜を乾燥させる場合、３段設けた乾燥経路のうち、１番下の乾燥経路を通過する内に、塗膜を完全に乾燥させないと、２段目、３段目に塗膜が移動する際に反転ローラー３１ｂの位置で塗膜に反転折り曲げ力が作用するので、乾燥塗膜に剥離やクラック、浮き上がりなどの欠陥を発生させるおそれがある。
この点において本実施形態では、先に説明したように乾燥の早い溶剤を用いているので、乾燥炉３１を用いて高速乾燥させた場合であっても、１段目において塗膜を完全に乾燥できるので、塗膜にクラックや剥離、浮き上がりなどの欠陥部を生じることなく乾燥させることができる。
このため、乾燥炉３１を用いた乾燥工程において従来より乾燥速度の向上を図ることができる。また、従来の塗膜生成、乾燥ラインより高速で塗膜の乾燥ができるようになる。

以下、粉末ろう組成物からなる塗膜の実施例について説明するが、本発明に係る粉末ろう組成物は以下に説明する実施例に制限されるものではない。
後に詳述する組成比の粉末ろう組成物の塗膜を用いて以下に詳述する塗布安定性と塗膜乾燥性と塗膜密着性とフィン接合率について試験を行った。
粉末ろう組成物は、Ｓｉ粉末：１３．７５質量％、Ｚｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ_４粉末）：３０．２５質量％、高分子材料としてアクリル樹脂：５質量％の含有量に固定し、残部；５１質量％の溶剤について後記する表１〜表４９、５１、５２に示す配合割合で溶剤１＋溶剤２＋溶剤３を混合して用いた。
また、本実施例においては、粉末ろう組成物の塗膜を用いた上述の各種試験の他に、ろう付け用フラックス組成物としての塗布安定性と塗膜乾燥性と塗膜密着性についても試験を行った。また、そのろう付け用フラックス組成物に適用するろう材としてブレージングシートを組み合わせてろう付けした場合のフィン接合率についても試験した。それらの結果を表５０、５３、５４に示す。

「塗布安定性（膜厚／膜厚バラツキ）評価」
塗布安定性の評価について、幅：約５０ｍｍ×長さ：約５０ｍｍ×厚さ：０．１ｍｍのアルミニウム合金の板材表面の片面に、粉末ろう組成物をバーコータ（Ｎｏ．１６：ＪＩＳ Ｋ５４００参照）にて塗布し、大気中、乾燥炉にて塗膜を乾燥させた。乾燥炉は図３に示す乾燥炉を用いた。
このようにして得られたアルミニウム合金板材の塗布前の重量をＷ_１［ｇ］、乾燥後の重量をＷ_２［ｇ］とし、粉末ろう付組成物の塗布面積をＡ［ｃｍ^２］とした時、乾燥塗布重量Ｄを、式（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ａ ［ｇ／ｃｍ^２］に基づいて算出した。それらの結果を後記する表１〜表５１に示す。

次に、粉末ろう組成物が塗布されたアルミニウム合金板材を、１種類の粉末ろう組成物について、ｎ＝５個（ｎ：試料数）で作製し、各々乾燥塗布重量を算出した。このようにして得られた乾燥塗布重量より、平均値、最大値と最小値を求めた。
上記平均値、最大値と最小値より、平均値に対して、最大値及び最小値が±１．０ｇ／ｃｍ^２以下の範囲にある場合を「○」、±１．０ｇ／ｃｍ^２を超える範囲にある場合を「×」として塗布安定性を評価した。それらの結果を後記する表１〜表４９、５１、５２に示す。
また、ろう付け用フラックス組成物としての塗布安定性と塗膜乾燥性と塗膜密着性についても試験するために、表５０、５３、５４に示すようにＺｎ含有フラックスとアクリル樹脂に加え、各種組成の溶剤１＋溶剤２＋溶剤３を加えてろう付け用フラックス組成物を作製した。
これらの試験には、フィン３を構成するアルミニウム合金板に、質量％でＳｉ：１０．０％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物の組成を有するアルミニウム合金ろう材層（厚さ２０μｍ）を貼り合わせたブレージングシートを用い、このブレージングシートでフィンを構成し、このフィンを用いて後述するろう付け試験を行った。

「塗膜乾燥性評価」
塗膜乾燥性の評価については、幅：約５０ｍｍ×長さ：約５０ｍｍ×厚さ：０．１ｍｍのアルミニウム合金板材表面の片面に、粉末ろう付組成物をバーコータ（Ｎｏ.１６）にて塗布した後、Ａ＆Ｄ社製加熱乾燥式水分計ＭＦ−５０を用いて、設定温度１００℃にて加熱した時の、アルミニウム合金板材の重量の時間変化を測定した。
更に、塗布直後のアルミニウム合金板材の重量から、上記条件で加熱・乾燥した時に重量の時間変化が無くなった時のアルミニウム合金板材の重量を引いた値（相対乾燥重量）を１００とした時に、塗布直後の相対乾燥重量を１００とし、相対乾燥重量が５未満となった時間を乾燥時間とした。
上記乾燥時間より、８０ｓｅｃ以下を「◎」、１２０ｓｅｃ以下を「○」、１８０ｓｅｃ以下を「△」とし、１８０ｓｅｃを超えた場合を「×」として塗膜乾燥性試験の評価とした。それらの結果を後記する表１〜表５１に示す。

「塗膜密着性評価」
塗膜密着性の評価については、幅：約５０ｍｍ×長さ：約５０ｍｍ×厚さ：０．１ｍｍのアルミニウム合金板材表面の片面に、粉末ろう付組成物をバーコータ（Ｎｏ.１６）にて塗布し、乾燥させた。
このようにして得られた、上記粉末ろう組成物の塗膜が形成されたアルミニウム合金板材を用いて、引っかき硬度（鉛筆法）（ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４）に基づき、鉛筆硬度が、Ｂ以上を「○」、２Ｂ以下を「×」として塗膜密着性を評価した。それらの結果を後記する表１〜表５１に示す。

「フィン接合率の評価」
フィン接合率の評価については、幅：約１５ｍｍ×長さ：約１００ｍｍ×厚さ：約１．４ｍｍのアルミニウム合金角材の上面と下面に、粉末ろう組成物をバーコータ（Ｎｏ．１６）にて塗布し、乾燥させた。
更に、幅：約１５ｍｍ×厚さ：０．１ｍｍのアルミニウム合金板材を用いて、コルゲート加工した。上記、粉末ろう組成物の塗膜が形成されたアルミニウム合金の角材と、コルゲート加工されたアルミフィンとを、交互に重ねるようにして組み立てた後、ろう付け炉（不活性雰囲気）にて６００℃、３分間保持して、ろう付を行った。
ろう付け用フラックス組成物を用いたフィン接合率の評価においては、前記アルミニウム合金角材にフラックス組成物を前記と同等の方法で塗布し乾燥させた。また、前記ろう材層を複合したブレージングシートをコルゲート加工したアルミニウムフィンを用いて前記と同等条件にてろう付けを行った。

以上のようにして得られたろう付アルミ組立品について、次式によってフィン接合率を求めた。フィン接合率が９５％以上を「○」、９５％未満を「×」と評価した。それらの結果を後記する表１〜表４９、５１、５２に示す。また、ブレージングシートを用いたフラックス組成物の試験については結果を後記する表５０、５３、５４に示す。
式：フィン接合率（％）＝（アルミフィンとアルミ角材の総ろう付長さ）／（アルミフィンとアルミ角材の総接触長さ）×１００
上述の各試験に用いる粉末ろう組成物として以下の表１〜表５１に示す各種配合組成の粉末ろう組成物を用いて各試験を行い、それらの結果を各表に示した。また、ブレージングシートを用いたフラックス組成物の試験についても各試験を行い、それらの結果を各表に示した。

表１〜表５４は、各表に記載のように調整して得た実施例１〜実施例５０４の塗膜の各試験結果と比較例１〜４０の試験結果を示す。
実施例１〜実施例４１０は、溶剤１として水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、アセトニトリルのうち、１種または２種を選択した。実施例４１１〜実施例４９２は溶剤１を含有していない塗膜組成とした。

実施例１〜実施例４９２は、溶剤２として、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−ブタノール、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのうち、１種または２種を選択した。

実施例１〜実施例４９２は、溶剤３として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、２−アミノエタノールのうち、１種または２種を選択した。

表１〜表５に示す実施例１〜実施例４１は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が２０：７０：１０の場合の粉末ろう組成物であり、表５〜表９に示す実施例４２〜実施例８２は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が１０：７０：２０の場合の粉末ろう組成物である。
表９〜表１３に示す実施例８３〜実施例１２３は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が１５：７０：１５の場合の粉末ろう組成物であり、表１３〜表１７に示す実施例１２４〜実施例１６４は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が２０：６０：２０の場合の粉末ろう組成物である。

表１７〜表２１に示す実施例１６５〜実施例２０５は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が２０：５０：３０の場合の粉末ろう組成物であり、表２１〜表２５に示す実施例２０６〜実施例２４６は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が２０：４０：４０の場合の粉末ろう組成物である。
表２５〜表２９に示す実施例２４７〜実施例２８７は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が２０：３０：５０の場合の粉末ろう組成物であり、表２９〜表３３に示す実施例２８８〜実施例３２８は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が１０：３０：６０の場合の粉末ろう組成物である。

表３３〜表３７に示す実施例３２９〜実施例３６９は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が５：７０：２５の場合の粉末ろう組成物であり、表３７〜表４１に示す実施例３７０〜実施例４１０は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が５：３５：６０の場合の粉末ろう組成物である。
表４２〜表４６に示す実施例４１１〜実施例４５１は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が０：７０：３０の場合の粉末ろう組成物であり、表４６〜表４９に示す実施例４５２〜実施例４９２は、溶剤１：溶剤２：溶剤３の割合が０：４０：６０の場合の粉末ろう組成物である。

表５１に示す比較例１〜比較例１０は、溶剤１の含有量が２０質量％を超える例か、溶剤２の含有量が７０質量％を超える例か、溶剤３の含有量が１０質量％より少ない粉末ろう組成物である。
表５２に示す比較例１１〜比較例２０は、溶剤２の含有量が３０質量％より少ない例か、溶剤２の含有量が７０質量％を超える例か、溶剤３の含有量が６０質量％を超える粉末ろう組成物である。

表１〜表４９に記載の実施例１〜実施例４９２が示すように、溶剤１〜３のそれぞれの割合を、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％の範囲とした粉末ろう組成物であるならば、（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ａ ［ｇ／ｃｍ^２］の式により算出した乾燥塗布重量Ｄの値がｎ数＝５個の場合の平均値で±１．０ｇ／ｃｍ^２の範囲内に収まって評価「○」となっており、塗布安定性に優れることが分かった。

表１〜表１７に記載の実施例１〜実施例１６４が示すように、溶剤１〜３のそれぞれの割合を、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝１０〜２０％：６０〜７０％：１０〜２０％の範囲とした粉末ろう組成物であるならば、塗膜乾燥性評価において「◎」の評価であり、特に優れた塗膜乾燥性を得ることができた。

同様に、表３３〜表３７に記載の実施例３２９〜３６９が示すように、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝５％：７０％：２５％の範囲とした粉末ろう組成物であるならば、塗膜乾燥性評価において「◎」の評価であり、特に優れた塗膜乾燥性を得ることができた。
このことから、塗膜乾燥性については、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝５〜２０％：６０〜７０％：１０〜２５％の範囲とした粉末ろう組成物であるならば、特に優れた塗膜乾燥性を得ることができることが分かった。

表１〜表４９に記載の実施例１〜実施例４９２が示すように、溶剤１〜３のそれぞれの割合を、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％の範囲とした粉末ろう組成物であるならば、塗膜密着性に優れ、フィン接合率の高いろう付けが可能であることも分かった。

これらの実施例に対し、表５１、表５２に示す比較例１〜２０が示すように、溶剤１の含有量について２０質量％を超える（比較例２、３、８〜１０、１１）と、塗膜の乾燥速度が速くなりすぎるため、塗布工程中において塗料の粘度が上昇し、塗布量のバラツキが大きくなることにより、塗布安定性が悪化することが分かった。
溶剤２の含有量について７０質量％を超える（比較例１、４〜７、１５、１６、１９）と、乾燥速度が速くなりすぎるため、塗布工程中での塗料の粘度が上昇し、塗布量のバラツキが大きくなり、塗布安定性が悪化するか、塗布安定性の悪化に加えて塗膜密着性も低下することが分かった。また、溶剤２の含有量について、３０質量％未満（比較例１１〜１４）とすると塗膜乾燥性が悪化することから、十分に塗膜が乾燥されなくなり、塗膜密着性も低下することが分かった。

溶剤３の含有量について、１０質量％未満とする（比較例１、２）と膜表面で被膜を形成し、膜内部からの乾燥が妨げられることにより塗膜密着性が悪化することが分かった。比較例１、２はフィン接合率も悪化している。溶剤３の含有量について、６０質量％を超える（比較例１３，１７、１８、２０）と乾燥速度が遅くなる結果、十分に膜が乾燥されないことにより、塗膜密着性が悪化することが分かった。比較例１３、１４、１７、１８、２０はフィン接合率も悪化した。
以上の説明から、溶剤の配合については、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％の範囲とすることにより、塗膜の塗布安定性に優れ、塗膜乾燥性に優れ、塗膜密着性に優れることが明らかとなった。

また、表５０に示す実施例４９３〜５０４は、Ｓｉ粉末の代わりのろう材としてブレージングシートのろう材層を用い、ろう付け用フラックス組成物について塗布安定性、塗膜乾燥性、膜密着性を評価した結果を示す。また、これらのろう付け用フラックス組成物に加えブレージングシートのろう材層を適用してろう付けした場合のフィン接合率について評価した結果を示す。
表５０に示す実施例４９３〜５０４の試料について溶剤１＋溶剤２＋溶剤３の配合量は、表１〜表４９に示す試料のいずれかの配合量と同様に設定しているが、いずれの試料においても塗布安定性、塗膜乾燥性、膜密着性に優れていた。

これらの試料に対し、表５３、５４に示す比較例２１〜４０の試料は、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％の範囲から、溶剤１、溶剤２、溶剤３のいずれかが外れた試料である。
比較例２１〜４０の試料は、塗布安定性、塗膜乾燥性、膜密着性、フィン接合率のいずれかにおいて評価が悪化した。
以上のことから、ろう付け用フラックス組成物について塗布安定性、塗膜乾燥性、膜密着性を良好とし、ろう材と組み合わせて良好なフィン接合率を得るためには、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％の範囲とすることが重要であることがわかった。

本発明の粉末ろう組成物、熱交換器用アルミニウム合金部材およびそれを備えた熱交換器は、空調設備の室内機、室外機などの熱交換器あるいは自動車用熱交換器などに広く用いることができる。

１…扁平管（チューブ：アルミニウム合金部材）、１ａ…冷媒通路、１ｂ…隔壁、２…塗膜、３…フィン、３ａ…折曲部、３ｂ…上部、４…フィレット、５…塗布乾燥設備、６…巻出ローラー、７…コーター、８…乾燥炉、９…巻取ローラー、１００…熱交換器、１１、１２…ヘッダーパイプ、１３…扁平管（チューブ：アルミニウム合金部材）、１３Ａ…上面、１３Ｂ…下面、１３Ｃ…冷媒通路、１３Ｅ…Ｚｎ溶融拡散層、１４…フィン、１６…スリット、１７…塗膜、１８…第１のフィレット、１９…第２のフィレット、３０…塗布乾燥設備、３１…乾燥炉。

Claims (14)

1. フッ化物系フラックスと樹脂と溶剤を含むろう付け用フラックス組成物であって、
   前記樹脂が、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルのいずれか１種又は２種以上を含む高分子材料を含み、且つ、前記溶剤が水、または水溶性を有する有機溶剤であって、
   酢酸ブチルの蒸発量に対する溶剤ａの蒸発量の比を溶剤ａの比蒸発量Ｑ_ａと定義した場合、
   以下の（１）式より求められる比蒸発量Ｑ_ａについて、Ｑ_ａ＞６０の溶剤を溶剤１と定義し、６０≧Ｑ_ａ＞１０の溶剤を溶剤２と定義し、Ｑ_ａ≦１０の溶剤を溶剤３と定義し、粉末ろう組成物中の全溶剤１００％とした場合に、溶剤１〜３のそれぞれの割合が、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％であることを特徴とするろう付け用フラックス組成物。
   Ｑ_ａ＝（Ｐ_ａ×√Ｍ_ａ）／（Ｐ_{酢酸ブチル}×√Ｍ_{酢酸ブチル}）×１００…（１）式
   ただし、（１）式において、Ｑ_ａ：溶剤ａの比蒸発量、Ｐ_ａ：溶剤ａの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍ_ａ：溶剤ａの分子量、Ｐ_{酢酸ブチル}：酢酸ブチルの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍ_{酢酸ブチル}：酢酸ブチルの分子量を意味する。
2. 前記溶剤１〜３が、極性非プロトン性溶媒と極性プロトン性溶媒の少なくとも一方からなる水溶液を有する有機溶剤であることを特徴とする請求項１に記載のろう付け用フラックス組成物。
3. 前記溶剤１〜３が、水、エーテル類、エステル類、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、エステル系グリコールエーテル類、一級アミン類、アミド類、アセトニトリルからなる溶剤群のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のろう付け用フラックス組成物。
4. 前記溶剤１が、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニトリルからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることを特徴とする請求項１に記載のろう付け用フラックス組成物。
5. 前記溶剤２が、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−ブタノール、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることを特徴とする請求項１または請求項４に記載のろう付け用フラックス組成物。
6. 前記溶剤３が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、２−アミノエタノールからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることを特徴とする請求項１、請求項４または請求項５に記載のろう付け用フラックス組成物。
7. Ｓｉ粉末とフッ化物系フラックスと樹脂と溶剤を含む粉末ろう組成物であって、
   前記樹脂が、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルのいずれか１種又は２種以上を含む高分子材料であり、前記溶剤が水、または水溶性を有する有機溶剤であって、
   酢酸ブチルの蒸発量に対する溶剤ａの蒸発量の比を溶剤ａの比蒸発量Ｑ_ａと定義した場合、
   以下の（１）式より求められる比蒸発量Ｑ_ａについて、Ｑ_ａ＞６０の溶剤を溶剤１と定義し、６０≧Ｑ_ａ＞１０の溶剤を溶剤２と定義し、Ｑ_ａ≦１０の溶剤を溶剤３と定義し、粉末ろう組成物中の全溶剤１００％とした場合に、溶剤１〜３のそれぞれの割合が、溶剤１：溶剤２：溶剤３＝０〜２０％：３０〜７０％：１０〜６０％であることを特徴とする粉末ろう組成物。
   Ｑ_ａ＝（Ｐ_ａ×√Ｍ_ａ）／（Ｐ_{酢酸ブチル}×√Ｍ_{酢酸ブチル}）×１００…（１）式
   ただし、（１）式において、Ｑ_ａ：溶剤ａの比蒸発量、Ｐ_ａ：溶剤ａの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍ_ａ：溶剤ａの分子量、Ｐ_{酢酸ブチル}：酢酸ブチルの飽和蒸気圧（２０℃）、Ｍ_{酢酸ブチル}：酢酸ブチルの分子量を意味する。
8. 前記溶剤１〜３が、極性非プロトン性溶媒と極性プロトン性溶媒の少なくとも一方からなる水溶液を有する有機溶剤であることを特徴とする請求項７に記載の粉末ろう組成物。
9. 前記溶剤１〜３が、水、エーテル類、エステル類、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、エステル系グリコールエーテル類、一級アミン類、アミド類、アセトニトリルからなる溶剤群のいずれかであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の粉末ろう組成物。
10. 前記溶剤１が、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニトリルからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることを特徴とする請求項７に記載の粉末ろう組成物。
11. 前記溶剤２が、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−ブタノール、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることを特徴とする請求項７または請求項１０に記載の粉末ろう組成物。
12. 前記溶剤３が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、２−アミノエタノールからなる群より選ばれた１又は２種以上の溶剤であることを特徴とする請求項７、請求項１０または請求項１１に記載の粉末ろう組成物。
13. 請求項７〜請求項１２のいずれか一項に記載の粉末ろう組成物からなる塗膜が表面に形成されたことを特徴とするアルミニウム合金部材。
14. アルミニウム合金からなるヘッダーパイプと扁平管とフィンを備え、これらヘッダーパイプと扁平管とフィンを含むアルミニウム合金部材のいずれかが請求項７〜請求項１２の何れかに記載の粉末ろう組成物の溶融凝固物であるフィレットにより接合されたことを特徴とする熱交換器。

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