JP2010530123A

JP2010530123A - リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法

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Publication number: JP2010530123A
Application number: JP2010512495A
Authority: JP
Inventors: シュ，ツォンツゥ; ロン，チャン; シ，シャオビン; リャウ，ホヮドン; ウェイ，ジェンチュン
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Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2008-05-05
Publication date: 2010-09-02
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Abstract

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質リチウムリン酸鉄の調製方法を提供しており、該方法は、リチウム化合物、二価鉄化合物、リン化合物及び炭素源充填剤を含む混合物を、不活性雰囲気下で焼結し、得られた焼結産物を冷却させることを含み、焼結の過程において、前記不活性雰囲気が静止状態の不活性雰囲気であり、且つ前記不活性雰囲気の圧力が常圧である。本発明の方法により調製されるリチウムリン酸鉄にはFe₂P不純相がなく、該リチウムリン酸鉄から調製される電池は、高い容量、低い内部抵抗及び良好なサイクル性能を有する。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、電池の正極材料の調製方法に関し、具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極材料としてのリチウムリン酸鉄(LiFePO₄)の調製方法に関する。

〔背景技術〕
オリビン型のLiFePO₄は、優れた電気化学的性質を有し、リチウム電池の正極材料として用いられることに適する。LiFePO₄は、サイクル性能に優れ、高温充放電性能が良く、原材料源が豊富で、環境汚染がなく、熱安定性がよく、調製された電池の安全性が高い等の利点を有しているので、様々な移動電源分野に用いられ、特に、電気自動車用の電池分野で、とても有望な市場可能性が期待されている。しかしながら、純LiFePO₄はイオン導電率と電子導電率がともに低く、充電、放電時にLi⁺イオンのLiFePO₄〜FePO₄の両相間における拡散係数が低いので、 LiFePO₄の商業化は難しく、これは、リチウムリン酸鉄のリチウムイオン電池への応用を大幅に制約している。現在、熱炭素反応で炭素をLiFePO₄表面に被覆しLiFePO₄/C複合材料を得ることで、LiFePO₄の導電性能が低いという問題は実質的に解決されている。

CN1785799Aには、リチウムリン酸鉄の調製のための固相合成方法が開示され、該方法は鉄源として第一鉄塩を採用し、例えばシュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、塩化第一鉄等であり、リン源としてリン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムを採用している。該方法は、リチウム塩、前記第一鉄塩、リン酸塩及び遷移元素ドーパントを原子のモル比がLi：Fe：P：TR＝（1-x）：1：1：xとなるように秤量して混合し、粉砕媒体を加え、ボールミルを6〜12時間行い、40〜70℃で乾燥させ、乾燥された粉体を不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で400〜550℃で加熱し、5〜10時間保温して予備か焼を行い、二次ボールミルを6〜12時間行い、40〜70℃で乾燥させた後、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で550〜850℃で二次か焼を行い、遷移元素がドープされたリチウムリン酸鉄の粉体を得ること、を含む。

CN1948133Aには、ドーピング元素を含むリン酸二水素リチウム、シュウ酸第一鉄又は酢酸第一鉄、導電剤又はその前駆体を所定の比率で混合し、得られた混合物を不活性気体の雰囲気下で電子レンジに置き、400℃〜900℃で10〜60分間か焼し、室温に冷却させ、リチウムリン酸鉄材料を得ることを含むリチウムリン酸鉄の調製方法が開示されている。

二価鉄塩からリチウムリン酸鉄を調製する従来技術において、二価鉄塩の酸化を防止するために、反応中に不活性気体を連続的に導入する必要がある。そうすると、大量の不活性気体が消費されることだけでなく、調製されたリチウムリン酸鉄がFe₂P不純相を取り込み、それにより調製される電池に高い内部抵抗及び低い比容量を招く。

〔発明の開示〕
本発明の目的は、入手可能な方法で調製されるリチウムリン酸鉄の欠点、すなわちそれから調製される電池の高い内部抵抗、及び低い比容量という欠点を克服し、調製される電池に低い内部抵抗と高い比容量を有させて改善することのできるリチウムリン酸鉄の調製方法を提供することにある。

本発明は、リチウム源、二価鉄源、リン源及び炭素源を含む混合物を、不活性雰囲気下で焼結し、焼結産物を冷却することを含み、焼結の過程において、前記不活性雰囲気は静止状態であり、且つその圧力が常圧であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質リチウムリン酸鉄の調製方法、を提供する。

本発明に提供されるリチウムリン酸鉄の調製方法によれば、焼結の過程において、前記不活性雰囲気は静止状態の雰囲気であり、且つその不活性雰囲気の圧力が常圧である。即ち、焼結過程において不活性気体を導入せず、ただ焼結前に導入された不活性気体と、焼結過程において反応原料の分解により生じた非酸化性気体だけを、Fe^2＋がFe^3＋に酸化しないように保護するための保護気体とする。本発明の方法により調製されるリチウムリン酸鉄にはFe₂P不純相がないので、それにより調製される電池は高い容量、低い内部抵抗及び良好なサイクル性能を有する。たとえば、本発明における実施例1の方法により得られたリチウムリン酸鉄から調製される電池は、初回放電比容量が高く150mAh/ｇに達し、且つ25〜30ｍΩの低い内部抵抗であるのに対し、比較例1の方法により得られたリチウムリン酸鉄から調製される電池は、初回放電比容量がわずか112mAh/ｇであり、電池の内部抵抗は200〜300ｍΩにもなる。

〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明により提供される方法は、リチウム源、二価鉄源、リン源及び炭素源を含む混合物を、不活性雰囲気下で焼結し、焼結産物を冷却させることを含み、焼結の過程において、前記不活性雰囲気は静止状態であり、且つ常圧である。本発明に記載の常圧とは、一つの標準大気圧、即ち、1.01×10⁵Paをいう。各地の地理位置、標高、温度等により、当地の実際大気圧は標準大気圧と完全に同じではないが、簡素化のために、本発明に記載の常圧とは、一つの標準大気圧をいう。

本発明における前記静止状態の不活性雰囲気とは、流動しない雰囲気であり、従来の技術の焼結過程における不活性気体の連続導入に比べて、焼結過程において不活性気体の導入を停止することであり、即ち、焼結前に導入された不活性気体と焼結過程において原材料が分解して産生された非酸化性の気体だけを、Fe^3＋に酸化しないようにFe^2＋を保護するための保護気体として用いる。

本発明によれば、前記の焼結過程は各種の反応機器において行われてもよく、焼結の過程において前記不活性雰囲気は静止状態であり、且つその圧力は常圧であることさえ確保されればよい。例えば、本発明の一つの好ましい実施態様によれば、前記焼結は、ガス入口、ガス出口及びパイプを具備する反応器において行われ、焼結前に、反応器に不活性気体を導入し、反応器内の空気を置換し、焼結過程においてはガス入口が閉められ、ガス出口がパイプの一端側と密封されて接続され、該パイプの他の端側が作動液に配置されており、それにより、焼結過程で産生された気体が作動液を経てから排出されることを確保でき、焼結過程における前記不活性雰囲気が静止状態の不活性雰囲気であることを満たし、前記不活性雰囲気の圧力が常圧であることを確保している。

本発明によれば、焼結過程においてガス出口と作動液をパイプにて連通させることの目的は、空気が反応器内に入り、リチウムリン酸鉄を酸化することを防ぎ、反応器における常圧状態を保つためである。したがって、好ましい態様では、前記ガス出口と作動液をパイプにて連通する方式は、パイプの他の端側を作動液中に配置することが好ましく、パイプを作動液の液面下5〜8ｃｍに置くのが好ましい。

反応器に配置される前記ガス入口とガス出口の量や位置は、特に制限されないが、前記不活性気体を反応器に導入することができ、反応器における空気を置換し、ガス出口により反応気体を排出し前記不活性雰囲気の圧力を常圧にさせることを確保できればよい。空気を置換し、焼結過程で産生される気体を排出しやすくするために、前記ガス入口とガス出口は反応器の同一側に配置することが好ましく、同一側の同じ垂直面上に、ガス入口が下に、ガス出口が上に配置されることが更に好ましい。前記不活性気体を反応器に導入する際のその流速は、特に制限されないが、例えば5〜20L/minである。

前記反応器の体積や材質に対しても、特に制限はない。当業者は、生産の需要に応じて反応器の材質や規格を選択することができる。

リチウム源、二価鉄源、リン源及び炭素源を含む混合物は不活性雰囲気下での焼結過程において、水素ガス、アンモニアガス、一酸化炭素や二酸化炭素等の気体を産生し、また、焼結の温度が高いので、作動液の逆吸い込みを防ぐために、前記作動液は、焼結過程で産生された気体と反応せず、沸点が140℃以上の液体であることが好ましく、例えば作動オイル、クエンチ油及び耐高温潤滑油の一種である。

本発明によれば、前記不活性雰囲気とは、反応物や生成物と化学反応しない1以上の気体であり、例えば、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアガス及び元素周期表における第18族気体の一種以上である。前記リチウム源、二価鉄源、リン源は、Li：Fe：Pのモル比が（0.9〜1.2）：1：1であり、好ましくはリチウムリン酸鉄産物におけるLi：Fe：Pの化学量論比、即ちLi：Fe：Pのモル比は1：1：1である。

前記リチウム化合物は、リチウムリン酸鉄の調製に用いられる本分野でよく知られた各種リチウム化合物から選択されてよく、例えば、Li₂CO₃、LiOH、Li₂C₂O₄及びCH₃COOLiの１種以上であってよい。

前記リン源は、リチウムリン酸鉄の調製に用いられる本分野でよく知られた各種リン化合物から選択されてよく、例えば、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄、LiH₂PO_4、Li₂HPO₄及びLi₃PO₄の１種以上であってよい。

前記炭素源は、導電作用を有する本分野でよく知られている充填剤であってよく、例えば、ベンゼン‐ナフタレン‐フェナントレン三元共重合物、ベンゼン‐フェナントレン二元共重合物、ベンゼン‐アントラセン二元共重合物、ポリビニルアルコール、ショ糖、ブドウ糖、クエン酸、デンプン、デキストリン、フェノール樹脂、フルフラル樹脂、人工黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック及び中間相炭素ミクロビーズから選択される１種以上であってよい。前記炭素源は、焼結の過程において、部分的に高温下で分解し一酸化炭素、二酸化炭素の形態で放出され、部分的に生産されたリチウムリン酸鉄にドープされるので、リチウムリン酸鉄の導電性が改善される。炭素源の使用量は鉄源、リチウム源及びリン源の合計重量の0.5〜20重量％であり、3〜12重量％が好ましい。

前記二価鉄源は、リチウムリン酸鉄の調製に用いられる本分野でよく知られた二価鉄化合物から選択されてよく、例えば、FeC₂O₄、Fe(CH₃COO)₂及びFeCO₃から選択される１種以上であってよい。前記鉄源はFeC₂O₄とFeCO₃の混合物であり、ここで、FeC₂O₄とFeCO₃のモル比は1：0.5〜4であってよく、1：1.5〜4が好ましい。

シュウ酸第一鉄を単独で鉄源とする場合と比べ、鉄源としての、モル比が1：0.5〜4であるFeC₂O₄とFeCO₃の混合物は、以下のような利点がある。即ち、混合物の焼結過程で産生されるCO量が少ないので、Fe²⁺をFe³⁺に酸化することを防止でき、またFe²⁺をFeに、又はPO₄ ^3-をPに還元することはなく、それによりFe₂Pの産生を防止でき、得られたリチウムリン酸鉄は高純度及び好ましい比容量を有するとともに、H₂O又はFeが産生されないので、水素ガスの産生はなく、これにより、操作の安全性を向上させている。

前記FeC₂O₄とFeCO₃の混合物は、以下のいずれかの方法で調製されるものである：
方法1：無水シュウ酸第一鉄と無水炭酸第一鉄を1：0.5〜4のモル比となるように混合する；
方法2：シュウ酸第一鉄を真空条件下で100〜350℃で、好ましくは120〜300℃で0.2〜6時間、好ましくは0.5〜5時間加熱する。

例えば、以下の方法でシュウ酸第一鉄を加熱して得られた産物中のFeC₂O₄とFeCO₃のモル比を算出できる。

添加されたFeC₂O₄・2H₂Oの質量がXgで、FeC₂O₄・2H₂Oを加熱して得られた産物であるFeC₂O₄とFeCO₃の混合物の質量がYgである場合、FeC₂O₄とFeCO₃のモル比は、(179.902Y−115.86X):（143.87X−179.902Y）となる。ここで、179.902はFeC₂O₄・2H₂Oの分子量であり、115.86はFeCO₃の分子量であり、143.87はFeC₂O₄の分子量である。

シュウ酸第一鉄の加熱は、真空条件下で行われ、これにより、分解して生成されたCOを速やかに除去することができ、COによりFe^2＋がFeに還元されることを回避できる。真空条件の圧力は100〜1000Paであってよく、200〜700Paが好ましい。ここで、圧力は絶対圧力である。従来の真空装置、例えば真空ポンプ又は真空オーブンを採用することで、前記真空条件を図ることができる。

前記のリチウム源、二価鉄源、リン源及び炭素源を含む混合物は、機械混合、研磨、好ましくはボールミルにより得られる。前記ボールミルの方法は、リチウム源、二価鉄源、リン源及び炭素源を分散剤と混合した後、ボールミルを行うことを含む。前記分散剤は従来の有機溶媒でもよく、例えばメタノール、エタノール及びアセトンの一つ以上である。分散剤の使用量とリチウム源、二価鉄源、リン源及び炭素源の合計重量との重量比が1〜5：1である。前記の物質を均一な混合を確実にするために、ボールミルの条件は、例えば、ボールミル時間が3〜12hrであってよい。ボールミル工程の後に、さらに該混合物は乾燥されることが好ましい。乾燥の方法と条件は当業者に良く知られている。乾燥の条件は、前記分散剤が確実に揮発し得るものであり、例えば、乾燥の温度は30〜80℃であってよい。

焼結方法は、当業者によく知られた各種の焼結方法であってよく、例えば、一回焼結法又は二回焼結法である。

一回焼結は、一回恒温焼結が好ましく、500〜750℃で行われてもよく、700〜750℃が好ましく、2〜20 hrであってよく、好ましくは10〜20 hrである。そのリチウムリン酸鉄の形態を更に制御し、リチウムリン酸鉄結晶形態の完全な成長を確保するために、一回恒温焼結方法は、恒温焼結の温度まで、5〜20℃/min、好ましくは10〜15℃/minの速度で加熱して焼結することを含む。

前記二回焼結法は、第一焼結を第一焼結温度300〜450℃で4〜15 hr行い、第二焼結を第二焼結温度600〜800℃で10〜25 hr行うことを含む。

前記冷却の方法は、本分野の各種でよく知られた方法、例えば、自然冷却を採用してもよいが、生成されたリチウムリン酸鉄の酸化を更に防ぐために、不活性雰囲気下で焼結産物を室温に冷却することが好ましい。該不活性雰囲気は、静止状態の雰囲気であってよく、好ましくは気体流速が2〜20L/minの流動雰囲気である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

〔実施例1〕
該実施例は、本発明により提供されるリチウムリン酸鉄の調製を説明する。
（1）369ｇのLi₂CO₃、1799ｇのFeC₂O₄・2H₂O、1150ｇのNH₄H₂PO₄及び300ｇのブドウ糖と3000ｇのエタノールを混合し（Li：Fe：Pのモル比は1：1：1）、300rpmの回転数にてボールミルを10時間行い、取り出し、80℃で乾燥させた；
（2）工程（1）で得た混合物300gを、ガス入口とガス出口を具備するステンレス反応器（100L）中に置き、ここで、ガス入口とガス出口は同じ垂直面で、ガス入口が下に、ガス出口が上に配置されている。ガス出口とガス入口を開き、5L/minの流速にてアルゴンガスを導入して反応器における空気を置換した。その後、ガス入口を閉じ、ガス出口を、25℃の作動オイル（Caltex、特級作動オイル46#）中の、作動オイルの液面より5cm下に入れた導管に接続した。その後、混合物を10℃/minの速度にて750℃まで昇温しその温度で20時間焼結した。最後にガス入口を開き、5L/minの流速でアルゴンガスを導入し、産物を室温まで冷却させ、リチウムリン酸鉄を得た。

理学社のD/MAX―2200/PC型X線粉末回折装置で測定して得られた該リチウムリン酸鉄のXRD回折図を図1に示す。

〔実施例2〕
該実施例は、本発明により提供されるリチウムリン酸鉄の調製を説明する。
（1）239.5ｇのLiOH、1158.6ｇのFeCO₃、1319.7ｇのNH₄H₂PO₄及び320ｇのブドウ糖を2700ｇのエタノールと混合し（Li：Fe：Pのモル比は1：1：1）、300rpmの回転数にてボールミルを10時間行い、取り出し、80℃で乾燥させた；
（2）工程（1）の混合物300gを、ガス入口とガス出口を具備するステンレス反応器（100L）中に入れ、ここで、ガス入口とガス出口は同じ垂直面で、ガス入口が下に、ガス出口が上に配置されている。ガス入口とガス出口とを開き、10L/minの流速にてアルゴンガスを導入し、反応器における空気を置換した。その後、ガス入口を閉じ、ガス出口を、25℃の作動オイル（Caltex、特級作動オイル46#）の、作動オイルの液面より5cm下に入れた導管に接続した。その後、混合物を5℃/minの速度にて700℃まで昇温しその温度で20時間焼結した。最後にガス入口を開き、15L/minの流速でアルゴンガスを導入し、産物を室温まで冷却させ、リチウムリン酸鉄を得た。

理学社のD/MAX―2200/PC型X線粉末回折装置で測定して得られた該リチウムリン酸鉄のXRD回折図を図2に示す。

〔実施例3〕
該実施例は、本発明により提供されるリチウムリン酸鉄の調製を説明する。
（1）369ｇのLi₂CO₃、1799ｇのFeC₂O₄・2H₂O、1150ｇのNH₄H₂PO₄及び310ｇの蔗糖を3000ｇのエタノールと混合し（Li：Fe：Pのモル比は1：1：1）、300rpmの回転数にてボールミルを5時間行い、取り出し、80℃で乾燥させた；
（2）工程（1）で得た混合物300gを、ガス入口とガス出口を具備するステンレス反応器（100L）中に入れ、ここで、ガス入口とガス出口は同じ垂直面で、ガス入口が下に、ガス出口が上に配置されている。ガス出口とガス入口を開き、15L/minの流速にてアルゴンガスを導入し、反応器における空気を置換した。その後、ガス入口を閉じ、ガス出口を、25℃の冷却オイル（SKFZ−2冷却オイル蘇州特殊化学社）中の冷却オイル液面下8cｍに入れた導管と接続した。その後、混合物を15℃/minの速度で750℃まで昇温し、その温度で20時間焼結した。最後にガス入口を開き、10L/minの流速でアルゴンガスを導入し、産物を室温まで冷却させ、リチウムリン酸鉄を得た。

〔実施例4〕
該実施例は、本発明により提供されるリチウムリン酸鉄の調製を説明する。
（1）369ｇのLi₂CO₃、1799ｇのFeC₂O₄・2H₂O、1319.7ｇの（NH₄）₂HPO₄及び310ｇの蔗糖を3000ｇのエタノールと混合し（Li：Fe：Pのモル比は1：1：1）、300rpmの回転数にてボールミルを10時間行い、取り出し、80℃で乾燥させた；
（2）工程（1）で得た混合物300gを、ガス入口とガス出口を具備するステンレス反応器（100L）中に入れ、ここで、ガス入口とガス出口は同じ垂直面で、ガス入口が下に、ガス出口が上に配置されている。ガス入口とガス出口とを開き、5L/minの流速でアルゴンガスを導入し、反応器における空気を置換した。その後、ガス入口を閉じ、ガス出口を、25℃の潤滑オイル（NS1001高温潤滑油, YAMAICHI）の、オイル液面より5cm下の深さに置かれた導管に接続した。その後、混合物を10℃/minの速度にて700℃まで昇温し、その温度で20時間焼結した。最後に、ガス入口を開き、5L/minの流速でアルゴンガスを導入し、産物を室温まで冷却させ、リチウムリン酸鉄を得た。

〔比較例1〕
該比較例は、従来技術におけるリチウムリン酸鉄の調製を説明する。

実施例1におけるのと同じ方法によりリチウムリン酸鉄を調製したが、その相違は以下にあり、即ち、工程（2）において、工程（1）で得た混合物300gを、ガス入口とガス出口を具備するステンレス反応器（100L）中に置き、ここで、ガス入口とガス出口は同じ垂直面で、ガス入口が下に、ガス出口が上に配置されている；ガス入口とガス出口を開き、5L/minの流速でアルゴンガスを導入し、反応器における空気を置換した；連続的にアルゴンガスを導入し、混合物を10℃/minの速度にて750℃まで昇温し、その温度で20時間焼結する間、アルゴンガスの流量を2L/minに調節した；最後にアルゴンガスを導入し、産物を室温まで冷却させ、リチウムリン酸鉄を得た。

理学社のD/MAX―2200/PC型X線粉末回折装置で測定して得られた該リチウムリン酸鉄のXRD回折図を図3に示す。

〔比較例2〕
該比較例は、従来技術におけるリチウムリン酸鉄の調製を説明する。

実施例1におけるのと同じ方法によりリチウムリン酸鉄を調製し、その相違は以下にあり、即ち、工程（2）において、工程（1）で得た混合物300gを、ガス入口とガス出口を具備するステンレス反応器（100L）中に入れ、ここで、ガス入口とガス出口は同じ垂直面で、ガス入口が下、ガス出口が上に配置されており、ガス入口とガス出口を開き、5L/minの流速でＣCOガスを導入し、反応器における空気を置換した；ガス入口とガス出口を閉じた後、混合物を10℃/minの速度にて750℃まで昇温し、その温度で20時間焼結した；最後に産物を室温まで冷却させ、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄を得た。

理学社のD/MAX―2200/PC型X線粉末回折装置で測定して得られた該リチウムリン酸鉄のXRD回折図を図4に示す。

〔実施例5〕
該実施例は、本発明により提供されるリチウムリン酸鉄の調製を説明する。

実施例1の方法によりリチウムリン酸鉄を調製し、その相違は以下にあり、即ち、工程（1）において、1799gのFeC₂O₄・2H₂Oを以下の方式で調製された 2.5 molの FeC₂O₄ と 7.5 mol のFeCO₃に置き換えた。即ち、1799gのFeC₂O₄・2H₂Oを真空オーブン中で280℃で（真空度は500Pa）3時間加熱し、得られたFeC₂O₄ と FeCO₃の混合物を5℃/minの速度にて室温まで冷却した。混合物におけるFeC₂O₄とFeCO₃のモル比は1：3である。

理学社のD/MAX―2200/PC型X線粉末回折装置で測定して得られた該リチウムリン酸鉄のXRD回折図を図5に示す。

〔実施例6〕
該実施例は、本発明により提供されるリチウムリン酸鉄の調製を説明する。

実施例1におけるのと同じ方法によりリチウムリン酸第一鉄を調製し、その相違は以下にあり、即ち、工程（1）において、1799gのFeC₂O₄・2H₂Oは、FeC₂O₄ とFeCO₃を直接に混合して調製された 5 mol のFeC₂O₄ と 5 mol のFeCO₃に置き換えた；工程（2）において、二回焼結法を使用し、つまり、工程（1）で得られた混合物を350℃で5 時間焼結した後、700℃で15 時間焼結した。

〔実施例7〜12〕
以下の実施例において、本発明により提供される正極活物質としてのリチウムリン酸鉄から電池を調製し、性能測定を行った。

（1）電池の調製
正極の調製
実施例1〜6により調製された正極活物質LiFePO₄ 90ｇをそれぞれ、粘着剤であるポリフッ化ビニリテン（PVDF）5ｇ、及び導電剤であるアセチレンブラック5ｇをN―メチルピロリドン50ｇに加えた後、真空攪拌機で攪拌し、均一な正極スラリーを形成した。該正極スラリーを厚み20μｍのアルミニウム箔の両側に均一に塗布した後、150℃で乾燥し、ロールプレスを行い、裁断してサイズが540ｍｍ×43.5ｍｍの正極を得、その中には約5.2ｇのLiFePO₄が活性成分として含まれていた。

負極の調製
負極活性成分である天然黒鉛90ｇ、粘着剤であるポリフッ化ビニリテン5ｇ、及び導電剤であるカーボンブラック5ｇをN―メチルピロリドン100ｇに加えた後、真空攪拌機で攪拌し、均一な負極スラリーを形成した。該スラリーを厚み12μｍの銅箔の両側に均一に塗布した後、90℃で乾燥し、ロールプレスを行い、裁断してサイズが500ｍｍ×44ｍｍの負極を得、その中には約3.8ｇの天然黒鉛が活性成分として含まれていた。

電池の組み立て
前記の正、負極及びポリプロピレンフィルムをそれぞれ巻いて、角型のリチウムイオン電池の電極コアとし、当該電極コアを電池のアルミニウムケースに入れた。LiPF₆をEC/EMC/DEC = 1: 1:1の混合溶剤に１mol／Ｌの濃度で溶解させ、非水性電解質を形成し、3.8g/Ahの量で電池のアルミニウムケースに注入してケースをシールし、本発明のリチウムイオン二次電池A1〜A6をそれぞれ得た。

（2）電池の質量比容量及びサイクル性能の測定
測定は以下を含む；上記調製されたリチウムイオンA1〜A6電池をそれぞれ検出装置に置き、0.2Cの電流にて充電の上限4.2ボルトで定電流充電を行った； 20分間放置した後、0.2Cの電流にて4.2ボルトから2.5ボルトに放電させ、電池の放電容量を初回放電容量として記録し、また、下記のような式に従い、電池の質量比容量を算出した：
質量比容量＝電池の初回の放電容量（mAh）/正極材料重量（ｇ）
電池の放電容量はそれぞれ前記工程を30回及び50回繰り返し、サイクル前後の容量維持率を以下のように算出した：
容量維持率＝（N回サイクル放電容量/初回のサイクル放電容量）×100％
結果を下の表1に示す。

（3）電池の内部抵抗の測定
測定は以下を含む；前記の調製されたリチウムイオンA1〜A6電池をそれぞれ、BS〜VR3インテリジェントバッテリ内部抵抗測定装置（Guangzhou Kinte Co. Ltd、BS〜VR3）に入れ、1KHzの交流信号を印加し、そのバッテリの交流電圧降下を測定してその内部抵抗を得た。

〔比較例3〜4〕
以下の比較例において、従来技術により得られたリチウムリン酸鉄から調整された電池及び、電池性能測定を説明する。

実施例7〜12におけるのと同じ方法により比較電池AC1〜AC2を調製し、電池の初回放電容量と電池のサイクル性能を測定し、電池の質量比容量を算出した。その相違は、電池の調製に用いられた正極活物質が比較例1〜2で得られたリチウムリン酸鉄であることにある。

結果を下の表1に示す。

表1の結果から分かるように、本発明の方法で得られたリチウムリン酸鉄から調製された電池A1〜A6は、初期放電の質量比容量が比較例の比較電池AC1〜AC2より著しく高く、且つ電池の内部抵抗が比較電池より著しく小さい；比較電池の30サイクル後及び50サイクル後の容量維持率がそれぞれ92.21％〜93.28％と88.83％〜90.85％しかないところ、電池A1〜A6は30サイクル後及び50サイクル後にそれぞれ98％及び97％の容量維持率を有する。したがって、本発明の方法により得られたリチウムリン酸鉄から調製された電池は、高い容量、低い内部抵抗及び良好なサイクル性能を有する。

図1、2、5はそれぞれ本発明の実施例1、2、5の方法により得られたリチウムリン酸鉄のXRD回折図であり、この図から分かるように、これらのリチウムリン酸鉄は標準的なオリビン型の構造を有し、良好な結晶形態であり、且つ不純物相がない。

図3と図4は比較例1、2における従来の方法により調製されたリチウムリン酸鉄のXRD回折図である。Fe₂PのPDF標準カード（85〜1727）と比較すると、2θの40°〜41°に最高ピークが出現し、2θの44°〜45°の範囲内に第二ピークが出現していることが図3と図4に示されており、これら２つのピークは、Fe₂Pの特徴的なピークであり、これらのリチウムリン酸鉄にはFe₂P不純相が存在していることを提示している。

図1は本発明の実施例1の方法により調製されたリチウムリン酸鉄のXRD回折図である。図2は本発明の実施例2の方法により調製されたリチウムリン酸鉄のXRD回折図である。図3は本発明の比較例1の方法により調製されたリチウムリン酸鉄のXRD回折図である。図4は本発明の比較例2の方法により調製されたリチウムリン酸鉄のXRD回折図である。図5は本発明の実施例5の方法により調製されたリチウムリン酸鉄のXRD回折図である。

Claims

リチウム源、二価鉄源、リン源及び炭素源を含む混合物を、不活性雰囲気中で焼結し、焼結産物を冷却させることを含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法であって、焼結の過程において、前記不活性雰囲気は静止状態であり、且つ常圧である方法。
前記焼結はガス入口、ガス出口及びパイプを具備している反応器中で行われ、焼結前に、ガス入口を通じて不活性気体を反応器中に導入し、反応器内の空気を置換し、焼結中は、ガス入口が閉められ、ガス出口がパイプの一端側と密封されて接続され、該パイプの他の端側が作動液中に配置されている、請求項１に記載の方法。
前記作動液は、焼結過程で産生された気体と非反応性であり、沸点が140℃以上の液体である、請求項2に記載の方法。
前記焼結は一回恒温焼結であり、その方法が、5〜20℃/minの速度で500〜750℃の恒温まで昇温し、該恒温で2〜20 時間焼結することを含む、請求項１又は2に記載の方法。
前記焼結は、混合物を第一焼結温度300〜450℃で4〜15時間第一焼結に付し、第二焼結温度600〜800℃で10〜25 時間第二焼結に付することを含む、請求項１又は2に記載の方法。
前記リチウム源、二価鉄源及びリン源は、Li：Fe：Pのモル比が0.9〜1.2：1：1であり、前記炭素源の、リン源、二価鉄源及びリチウム源の合計重量に対する重量比が0.5〜20重量％である、請求項１に記載の方法。
前記リチウム源が、Li₂CO₃、LiOH、Li₂C₂O₄及びCH₃COOLiから選択される１種以上であり；前記二価鉄源が、FeC₂O₄、Fe(CH₃COO)₂及びFeCO₃から選択される１種以上であり；前記リン源が、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄、LiH₂PO_4、Li₂HPO₄及びLi₃PO₄から選択される１種以上であり；前記炭素源が、ベンゼン‐ナフタレン‐フェナントレン三元共重合物、ベンゼン‐フェナントレン二元共重合物、ベンゼン‐アントラセン二元共重合物、ポリビニルアルコール、ショ糖、ブドウ糖、クエン酸、デンプン、デキストリン、フェノール樹脂、フルフラル樹脂、人工黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック及び中間相炭素ミクロビーズから選択される１種以上である、請求項１に記載の方法。
前記二価鉄源がFeC₂O₄とFeCO₃の混合物であり、FeC₂O₄とFeCO₃のモル比が1：0.5〜4である、請求項１又は7に記載の方法。
FeC₂O₄とFeCO₃の混合物は、以下の２つの方法：
方法1：FeC₂O₄とFeCO₃を混合すること、
方法2：真空条件下でシュウ酸第一鉄を100〜350℃で0.2〜6時間加熱すること、
の一つで調製される、請求項8に記載の方法。
前記不活性雰囲気が、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニアガス及び元素周期表の第18族気体から選択される１種以上である、請求項１に記載の方法。