JP2010510394A - 高強度アラミドヤーンを得るための方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
最適なヤーン特性のために、前記2つのステップの間にさらなる処理ステップを実施しないことが重要である。したがって、最適な結果のために、前記2つのステップの間に、該ヤーンの巻き取りおよび巻き戻しの生じないことが重要である。
該ヤーンは、通常、双方の加熱帯域において、少なくとも5秒、好ましくは少なくとも10秒、最も好ましくは少なくとも20秒の加熱滞留時間になる速度で加熱帯域に導入される。
該加熱装置(オーブンなど)内のヤーン張力は、該オーブン内の延伸速度によって制御される。第2のステップにおいて、張力は、該ヤーンの輸送を妨げずにできるだけ低く保持される。実際、これは通常、およそ130dtexのバンドルに関して、約15cNである。
最良の結果、すなわち、最高の強度を得るために、張力ができるだけ一定に保持される条件下で、該処理ステップが実施される。これは例えば、該ヤーンのスピード変動をできるだけ小さく保持することによって達成することができる。
少なくとも3.5のηrel(相対粘度)を有するコポリマーを用いることがさらに有利である。相対粘度は、例えば、欧州特許第1689805号明細書に開示されたような公知の方法によって測定することができる。
本発明を通して用いられる用語「芳香族パラ−ジアミン」は、芳香族パラ−ジアミンまたはその誘導体を意味する。例としては、PPD、Cl−PPD、Me−PPD、MeO−PPDなどがある。PPDおよび/またはCl−PPDを用いることが最も好ましい。DAPBIも芳香族ジアミンであるが、この化合物は、「芳香族パラ−ジアミン」の定義に含まれない。
この方法に使用される特に有用なヤーンは、紡糸したままのヤーンである。紡糸したままのヤーンは、紡糸されているが、200℃以上の加熱処理を受けていないヤーンである。特に良好な結果は、硫酸スピンドープから得られるヤーン(または紡糸したままのヤーン)でも得られる。硫酸スピンドープから得られるヤーンは、少なくとも0.1重量%のイオウ含量を有する。このような硫酸スピンドープを用いることによって、NMPまたはDMAcを含有するスピンドープを用いる場合よりもはるかに高い紡糸スピードを得ることができるため、硫酸スピンドープを用いることは有利である。該ヤーンからの塩化水素の放出を防ぐために、該ヤーン中の塩化水素の含量をできるだけ低くすることがさらに好ましい。0.5重量%未満の塩化水素含量が好ましい。塩化水素が全く無いか、またはほとんど無いヤーンが最も好ましい。
本発明の好ましい実施形態によると、第二の処理ステップは、0.2cN/dtex未満の張力において、400℃から470℃で実施される。この張力は通常、できるだけ低く保持される。コンベアベルトなどの特別な装置を用いることにより、0 cN/dtex(すなわち、全く張力なし)もの低さの張力を得ることができる。滞留時間は少なくとも20秒であることが最も好ましい。
本発明による方法によって、さらに改善された強度を有するアラミドヤーンが導出される。この方法によって、従来の製造ヤーンよりもおよそ200mN/dtex高い強度を有するヤーンを導出できることが判明した。したがって、少なくとも2500mN/texの強度を有するマルチフィラメントアラミドヤーンであって、該ヤーンが、DAPBI、芳香族パラ−ジアミン、および芳香族パラ−二酸を含んでなるモノマーの混合物から得られるコポリマーであって、該モノマーの少なくとも12.5モル%がDAPBIであり、20モル%未満がCl−PPDであり、該ヤーンが、少なくとも0.1重量%の硫黄含量を有するマルチフィラメントアラミドヤーンを提供することもまた本発明の目的である。
該混合物は、少なくとも17モル%のモノマーがDAPBIであるモノマーを含んでなる。硫酸スピンドープから紡糸されたこのような高強度マルチフィラメントヤーンはまだ知られていない。別の好ましい実施形態において、該混合物は芳香族パラ−ジアミンとしてPPDのみを含有する。
このようなマルチフィラメントアラミドヤーンは、少なくとも2750mN/tex、より好ましくは2850mN/texの強度を有することが好ましい。該マルチフィラメントアラミドヤーンは、少なくとも2本のフィラメントを有する。最も好ましい多繊維ヤーンは、少なくとも25本のフィラメントを有する。10モル%のDAPBIに関して30gpd(約2650mN/tex)の強度(実施例14)、および25モル%のDAPBIに関して30.5gpd(約2690mN/tex)の強度(実施例7)を有するモノフィラメントヤーンは、米国特許第4,018,735号明細書に以前開示されている。しかし、米国特許第4,018,735号明細書における強度は、ヤーンではなくフィラメントを測定したものであることに留意する必要がある。したがって、これらの値を、当該の請求値と直接比較することはできない。標準的なテキストである、H.H.YangによるKevlar Aramid Fiber(Johan Wiley & Sons、1993年、34〜35頁)によると、ヤーンの強度はモノフィラメントの強度の通常80〜85%である。ヤーンの性質をフィラメントの性質と比較する場合は、このファクターを考慮する必要がある。したがって、米国特許第4,018,735号明細書のフィラメントの値は、当該請求ヤーンの強度では、それぞれ、せいぜい約2250mN/texと2290mN/texである。
強度は、ASTM D 885に記載された方法に従って測定した。
Na、S、ClおよびCaの含量は、以下のとおりXRFにより測定する。
サンプルを、タングステンカーバイドの粉砕容器を備えたHerzog HMS 100細砕機内で細粉に粉砕した。Frontijne TP 400プレートプレスにより175kN圧で2分間、アラミド粉末を20mm直径の錠剤にプレスした。
この測定は、20mmの錠剤に対してPW2400 Philips X線蛍光分光計、およびアルミニウムサンプルホルダーを用いて実施した。
以下の装置設定条件を適用した:
X線管 :クロムアノード
検出器 :Ca、Cl、Na、Sに関するフローカウンター
フィルター :なし
コリメーターマスク :16mm
媒体 :真空
装置設定条件は以下のとおりであった:
国際公開第2006/045517号パンフレットに記載されているように、ηrel6.0を有する、25モル%のPPDおよび25モル%のDABPI(および50モル%のTDC)の混合物から得られたポリマーを、99.8重量%の硫酸中に溶解した。二軸スクリュー押出機内の帯域温度は90℃と75℃との間であった。溶液中のポリマー濃度は20重量%であり、該溶液を75ミクロンの50の紡糸ホールを通して紡糸した。紡糸口金装置を125℃に保持した。この流れを空隙ギャップに引き出し、2℃の水中に凝固させた。洗浄後、水中0.5重量%のNaOHを中和液として使用し、第二の洗浄ステップにおいてこの中和液を洗い落とした。該ヤーンを160℃で乾燥し、147m/分で巻取り、紡糸したままのヤーンを得た。
このヤーンを、窒素下、400℃から475℃の温度範囲でオーブン内に延伸した。全ての場合、オーブン内の滞留時間は28秒であった。延伸中、1.01と1.03との間の延伸比率の結果、0.17cN/dtexから2.53cN/dtexの範囲で種々の延伸張力を適用した。この性質および基本的な機械設定条件を第1表に示す。
実施例1に記載されたとおりに紡糸されたままのヤーンを調製した。該ヤーンを2ステップ加熱処理法に供し、第一のステップは、第二のステップ(450℃)また実施例1よりも低い温度で(300℃から360℃)実施し、該ヤーンに適用された張力は、第二のステップよりも第一のステップにおいて高かった。2つのステップ間で該ヤーンの巻取りをせず、張力/速度制御として機能するゴデット(godet)により移送した。第二のステップにおけるヤーンの張力は、0.25cN/dtexと0.29cN/dtexとの間であった。双方の加熱帯域の滞留時間は、28秒であった。
このヤーンの性質および基本的な機械設定条件を第2表に示す。
実施例1に記載されたとおりに紡糸されたままのヤーンを調製した。紡糸口金装置の温度は、91℃であり、中和液は、0.8重量%濃度のNaOHを有し、巻取り速度は140m/分であった。紡糸されたままのヤーンは、147dtexの線密度、1451mN/texの強度、62GPaの弾性率および35J/gの靭性を有した。該ヤーンをツーステップ加熱処理法に供し、第一のステップは、第二のステップ(450℃)よりも低い温度(260℃から300℃)で実施した。また、第一のステップの温度は、実施例2の第一のステップの温度よりも低かった。該ヤーンに適用された第一のステップの引張力は、第二のステップよりも高かった。2つのステップ間で該ヤーンの巻取りをせず、張力/速度制御として機能するゴデットにより移送した。第二のステップにおけるヤーンの張力は、0.1cN/dtexであった。双方の加熱帯域の滞留時間は、28秒であった。
このヤーンの性質および基本的な機械設定条件を第3表に示す。
実施例3に記載されたとおりに紡糸されたままのヤーンを調製したが、双方の加熱帯域の滞留時間は、56秒に増やした。
巻取り速度が160m/分であったこと以外、実施例3に記載されたとおりに紡糸されたままのヤーンを調製した。紡糸されたままのこのヤーンの性質は、線密度が133dtex、強度が1579mN/tex、弾性率が72GPaおよび靭性が37J/gであった。この紡糸されたままのヤーンは、1.84重量%のS含量、154ppmのCl含量、0.06重量%のNa含量、および22ppmのCa含量を有した。
この紡糸されたままのヤーンを実施例4に従って加熱処理した。第一のオーブン内の張力は4.47cN/dtexであり、第二のオーブン内の張力は0.13cN/dtexであった。これにより、線密度が114dtex、強度が2998mN/tex、弾性率が127GPaおよび靭性が51.5J/gのヤーンを生じた。この加熱処理のヤーンは、1.88重量%のS含量、100ppmのCl含量、0.07重量%のNa含量、および37ppmのCa含量を有した。
国際公開第2006/045517号パンフレットに記載されているように、ηrel6.7を有する、40モル%のPPDおよび10モル%のDABPI(および50モル%のTDC)の混合物から得られたポリマーを、99.8重量%の硫酸中に溶解した。二軸スクリュー押出機内の帯域温度は85℃であった。溶液中のポリマー濃度は19重量%であり、該溶液を70ミクロンの100の紡糸ホールを通して紡糸した。紡糸口金装置を90℃に保持した。この流れを空隙ギャップに延伸し、2℃の水中に凝固させた。洗浄後、水中0.8重量%のNaOHを中和流体として用い、第二の洗浄ステップにおいてこの中和液を洗い落とした。該ヤーンを160℃で乾燥し、160m/分で巻取って紡糸したままのヤーンが得られ、実施例3のとおり加熱処理した。
最も基本的な機械設定条件およびこのヤーンの性質を第5表に示す。
実施例6に従って、ηrel5.7を有する45モル%のPPDおよび5モル%のDABPI(および50モル%のTDC)の混合物から得られたポリマーからヤーンを紡糸した。線密度は213dtex、強度2,140mN/texおよび弾性率は80GPaであった。最も必要な機械設定条件およびヤーンの性質を第6表に示す。
国際公開第2006/045517号パンフレットに記載されているように、ηrel6.4を有する、35モル%のPPDおよび15モル%のDABPI(および50モル%のTDC)の混合物から得られたポリマーを、99.8重量%の硫酸中に溶解した。二軸スクリュー押出機内の帯域温度は85℃であった。溶液中のポリマー濃度は20重量%であり、該溶液を75ミクロンの106の紡糸ホールを通して紡糸した。紡糸口金装置を85℃に保持した。この流れを空隙ギャップに延伸し、2.5℃の水中に凝固させた。洗浄後、水中0.8重量%のNaOHを中和液として用い、第二の洗浄ステップにおいてこの中和液を洗い落とした。該ヤーンを160℃で乾燥し、160m/分で巻取って紡糸したままのヤーンが得られ、実施例3のとおり加熱処理した。加熱処理前に紡糸したままのヤーンを、50℃で24時間、予備乾燥した。
Claims (11)
- 高強度アラミドヤーンを得るための方法であって、前記ヤーンが、DAPBI、芳香族パラ−ジアミン、および芳香族パラ−二酸を含んでなるモノマーの混合物から得られたコポリマーから製造され、少なくとも2つの処理ステップで加熱される方法であって、第一のステップにおいて、前記ヤーンを少なくとも0.2cN/dtexの張力において200℃から360℃の温度で加熱し、次いで第二のステップにおいて、前記ヤーンを1cN/dtex未満の張力において370℃から500℃の温度で加熱することを特徴とする前記方法。
- 前記2つの処理ステップの間に前記ヤーンの巻取りおよび巻き戻しをすることなく第二の処理ステップを実施するために、前記第一の処理ステップ後の前記ヤーンを加熱装置に直接導く請求項1に記載の方法。
- 前記ヤーンが、紡糸したままのヤーンである請求項1または2に記載の方法。
- 前記ヤーンが、硫酸スピンドープから紡糸される請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第一の処理ステップが、少なくとも1cN/dtex、好ましくは少なくとも3cN/dtexの張力において240℃から330℃で実施される請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二の処理ステップが、0.5cN/dtex未満の張力において400℃から470℃で実施される請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記2つの処理ステップの加熱滞留時間が、少なくとも10秒である請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コポリマーが、少なくともDAPBI、TDCおよび/またはCl−TDC、ならびにPPDおよび/またはCl−PPDを含んでなるモノマーの混合物から得られる請求項7に記載の方法。
- 前記コポリマーが、モノマーの少なくとも12.5モル%、好ましくは、少なくとも17モル%がDAPBIであるモノマーの混合物から得られる請求項8に記載の方法。
- 少なくとも2500mN/texの強度を有するマルチフィラメントアラミドヤーンであって、前記ヤーンが、DAPBI、芳香族パラ−ジアミン、および芳香族パラ−二酸を含んでなるモノマーの混合物から得られたコポリマーから製造され、前記モノマーの少なくとも12.5モル%がDAPBIであり、20モル%未満がCl−PPDであり、前記ヤーンが、少なくとも0.1重量%の硫黄含量を有するマルチフィラメントアラミドヤーン。
- 前記芳香族パラ−ジアミンが、PPDのみである請求項10に記載のマルチフィラメントアラミドヤーン。
Applications Claiming Priority (3)
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