JP2010256523A

JP2010256523A - 電子写真用トナーとそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置

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Publication number: JP2010256523A
Application number: JP2009105049A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Goan; 一賀午菴
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2010-11-11
Anticipated expiration: 2029-04-23
Also published as: JP5369861B2

Abstract

【課題】極微小粒径化された半導体ナノ粒子蛍光体を含有する電子写真用トナーであって、任意の発光波長が選択できる蛍光発光性の電子写真用トナーを提供する。また、当該蛍光発光性の電子写真用トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】半導体ナノ粒子蛍光体が含有されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光発光性の電子写真用トナーとそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。

近年、電子写真方式を利用したプリンター／複合機は、従来のオフィス領域にとどまらず、プロダクションプリント市場で使用される機会が増えてきた。一方、当該複合機等のメーカーによって認定されていないサードパーティ製等のトナーを使用するトラブルの発生という問題が生じてきており、その対策として、電子写真用トナーにおいて、それが使用されるプリンター／複合機のメーカーによる純正品や認定品であるか否かが容易に判定できるものが望まれている。

トナー自体の真贋判定としては、特許文献１に、近赤外光により励起されて近赤外領域の光を発する蛍光体を含有する電子写真用トナーが開示されている。しかしながら、発光の検出のためには赤外センサーなど特別な装置が必要であり、より簡便な方法で検出するためには十分な方法ではない。

また特許文献２では、通常は無色で紫外線を照射することにより可視発光する蛍光体を含有する蛍光トナーが開示されている。これらを利用すれば容易に真贋判定が可能であるが、使用される無機蛍光体は、組成により発光波長が決まっており、ロット管理など、より詳細な判定を実施するためには、工業的にもコスト的にも困難になる。また、近年、高画質化や環境負荷の低減のために、トナーの小粒径化が進められているが、前記無機蛍光体は粒径も大きく、これらの技術に組み入れることは困難である。

また、特許文献３には、証券発行装置による改竄や偽造防止のために、証券の券面の印刷項目を透明蛍光トナーで印刷可能にする技術が開示されているが、実際に使用する透明蛍光トナーについては言及されていない。

特開２００８−２７５８３０号公報特開２００７−１７７１８号公報特開２００４−１０２００８号公報

本発明は、上記問題・状況にかんがみて成されたものであり、その解決課題は、極微小粒径化された半導体ナノ粒子蛍光体を含有する電子写真用トナーであって、任意の発光波長が選択できる蛍光発光性の電子写真用トナーを提供することである。また、当該蛍光発光性の電子写真用トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．半導体ナノ粒子蛍光体が含有されていることを特徴とする電子写真用トナー。

２．前記半導体ナノ粒子蛍光体が、外添剤として添加されていることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。

３．前記半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒径が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１又は前記２記載の電子写真用トナー。

４．前記半導体ナノ粒子蛍光体が、シリコン（Ｓｉ）を含有していることを特徴とする前記１から前記３のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。

５．感光体表面に形成された潜像を、電子写真用トナーにより現像する画像形成方法であって、前記１から前記４のいずれか一項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

６．前記１から前記４のいずれか一項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。

本発明の上記手段により、極微小粒径化された半導体ナノ粒子蛍光体を含有する電子写真用トナーであって、任意の発光波長が選択できる蛍光発光性の電子写真用トナーを提供することができる。また、当該蛍光発光性の電子写真用トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。

これにより、紫外線照射等による励起により生じた蛍光発光に基づき容易にトナーの真贋が判定できる。また、高画質化された画像により、セキュリティの高い文書の発行が容易に実現できる。

本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略図蛍光体の前駆体作製のためのＹ字形反応装置の概念図

本発明の電子写真用トナーは、半導体ナノ粒子蛍光体が含有されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果の観点から、前記半導体ナノ粒子蛍光体が、外添剤として添加されている態様であることが好ましい。また、当該半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒径が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。さらには、当該半導体ナノ粒子蛍光体が、シリコン（ケイ素：Ｓｉ）を含有していることが好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、感光体表面に形成された潜像を、電子写真用トナーにより現像し、画像形成支持体上に転写した後に定着し画像を形成するとともに、感光体上に残留するトナーをブレードによりクリーニングする態様の画像形成方法及び画像形成装置に好適に用いることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。

（半導体ナノ粒子蛍光体）
近年、分析化学、分子生物学及びナノ構造体の解析分野における標識材料として、蛍光色素やナノ粒子蛍光体が提案されている。特にナノ粒子蛍光体は、蛍光色素に比べて、大きさや材質を選択することにより、およそ４００〜２０００ｎｍの範囲で比較的自由に発光ピーク波長を設定することができること、ストークスシフトを広くとることができ、励起光との重なりやバックグラウンドによるノイズ影響を小さくすることで検出能を高めることができること、また褪色が非常に少ないため、長時間の動態観察が可能であることなど、利点が非常に多い。

一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す物質は「量子ドット」と称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。したがって、量子ドットの大きさまたは物質組成を調節すると、エネルギーバンドギャップを調節することができて様々な水準の波長帯のエネルギーを利用することができる可能性があると考えられている。

（半導体ナノ粒子蛍光体の形成材料）
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体は種々の半導体材料を用いて形成することができる。例えば、元素の周期表のIV族、II−VI族、及びIII−Ｖ族の半導体化合物を用いることができる。

II−VI族の半導体の中では、特に、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅを挙げることができる。

III−Ｖ族の半導体の中では、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ及びＡｌＳが好ましい。

IV族の半導体の中では、Ｇｅ、Ｐｂ及びＳｉは特に適しており、本発明において、特に好ましいのは、Ｓｉである。

本発明においては、蛍光半導体微粒子をコア／シェル構造を有する粒子にすることが好ましい。この場合、半導体ナノ粒子蛍光体は半導体微粒子からなるコア粒子と当該コア粒子を被覆するシェル層とで構成されるコア／シェル構造を有する半導体ナノ微粒子であって、当該コア粒子とシェル層の化学組成が相異するものであることが好ましい。

コア粒子に用いられる半導体材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。具体例としては、例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、又はこれらの混合物等が挙げられる。本発明において、好ましい半導体材料は、ＳｉまたはＧｅであり、特に好ましいのはＳｉである。なお、必要があればＧａなどのドープ材料を極微量含んでもよい。

シェルに用いられる半導体材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。具体例としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＳ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、又はこれらの混合物等が挙げられる。本発明において、特に好ましい半導体材料は、ＳｉＯ_２、ＺｎＳである。

なお、本発明に係るシェル層は、コア粒子が部分的に露出して弊害を生じない限り、コア粒子の全表面を完全に被覆するものでなくてもよい。

本発明に係る半導体ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは２ｎｍ以上８ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以上７ｎｍ以下である。半導体ナノ粒子蛍光体の粒径が上記範囲にあれば、トナー中に含有させることが容易であり、また、外添剤としてトナーに添加することも可能である。外添剤として添加することにより、半導体ナノ粒子の発光が、他のトナー材料に遮蔽されて弱くなることがないため、含有量を少なくしても効果を得ることができる。

なお、本発明において、半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒径は本来３次元で求める必要があるが、微粒子過ぎるため難しく、現実には二次元画像で評価せざるを得ないため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電子顕微鏡写真の撮影シーンを変えて数多く撮影し平均化することで求めることが好ましい。従って、本発明において、当該平均粒径は、ＴＥＭを用いて電子顕微鏡写真を撮影し十分な数の粒子について断面積を計測し、その計測値を相当する円の面積としたときの直径を粒径として求めて、その算術平均を平均粒径とした。ＴＥＭで撮影するクラスター粒子数としては１００個以上が好ましく、１０００個の粒子を撮影するのが更に好ましい。本願においては、１０００個の粒子の算術平均を平均粒径とした。

〈半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法〉
本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体の製造については、従来公知の種々の方法を用いることができる。

液相法の製造方法としては、沈殿法、共沈法、ゾルーゲル法、均一沈殿法、還元法などがある。そのほかに、逆ミセル法、超臨界水熱合成法、などもナノ粒子を作製する上で優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号、特開２００５−２３９７７５号、特開平１０−３１０７７０号、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照。）。

なお、液相法により、半導体ナノ粒子蛍光体の集合体を製造する場合においては、当該半導体の前駆体を還元反応により還元する工程を有する製造方法であることが好ましい。また、当該半導体前駆体の反応を界面活性剤の存在下で行う工程を有する態様が好ましい。なお、本発明に係る半導体前駆体は、上記の半導体材料として用いられる元素を含む化合物であり、たとえば半導体がＳｉの場合、半導体前駆体としてはＳｉＣｌ_４などが挙げられる。その他半導体前駆体としては、ＩｎＣｌ_３、Ｐ（ＳｉＭｅ_３）_３、ＺｎＭｅ_２、ＣｄＭｅ_２、ＧｅＣｌ_４、トリブチルホスフィンセレンなどが挙げられる。

気相法の製造方法としては、（１）対向する原料半導体を電極間で発生させた第一の高温プラズマによって蒸発させ、減圧雰囲気中において無電極放電で発生させた第二の高温プラズマ中に通過させる方法（例えば特開平６−２７９０１５号公報参照。）、（２）電気化学的エッチングによって、原料半導体からなる陽極からナノ粒子を分離・除去する方法（例えば特表２００３−５１５４５９号公報参照。）、（３）レーザーアブレーション法（例えば特開２００４−３５６１６３号参照。）、（４）高速スパッタリング法（例えば特開２００４−２９６７８１号参照）などが用いられる。また、原料ガスを低圧状態で気相反応させて、粒子を含む粉末を合成する方法も、好ましく用いられる。

本発明に係る半導体ナノ粒子蛍光体は、トナー母体粒子内部に含有されていてもよいが、好ましくは外添剤としてトナー母体粒子表面に存在することが好ましい。さらに、上記半導体ナノ粒子蛍光体は、疎水化処理などの表面処理を適宜おこなったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル等によって疎水化処理することが好ましい。

半導体ナノ粒子蛍光体の含有量は、発光の判別性、トナーの帯電性等の観点から、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部とされる。

（その他の外添剤）
トナーに添加する他の外添剤としては、特に限定されず、公知の種々の外添剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸カルシウムなどよりなる無機酸化物や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら無機化合物はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。

その他の外添剤の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部とされる。

外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。

（トナー母体粒子の製造方法）
トナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられ、特に、微粉の形成が抑制され、また、小粒径のものを容易に得ることができるため、乳化重合凝集法によって得られたトナー母体粒子を用いることが好ましい。

トナー母体粒子が粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

一方、トナー母体粒子が懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、重合性単量体として例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。

さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。

〔着色剤〕
トナー母体粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合において、着色剤としては特に限定されず、公知の種々のものを用いることができる。

着色剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。

〔離型剤〕
トナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合において、離型剤としては特に限定されず、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、又は酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。

このようにトナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの定着性が向上される。

離型剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。

〔トナー粒子の粒径〕
トナー母体粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で３．０〜８．０μｍであることが好ましい。さらに、好ましくは、４．０〜７．０μｍである。体積基準のメディアン径が３．０〜８．０μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できて高画質の印画物が得られる。

トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤でもよいが、好ましくは二成分現像剤である。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、磁性一成分現像剤のどちらでも使用することができる。

また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜７０μｍのものがよい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

（画像形成方法と画像形成装置）
次に、本発明のトナーが使用可能な画像形成方法について説明する。

図１は、本発明の現像剤が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。

図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、５Ａは二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。

この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ローラ式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、二次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。

二次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。

このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後に、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。

以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（半導体ナノ粒子蛍光体の作製）
（シリコンナノ粒子蛍光体１〜４の作製）
真空チャンバー内にアルゴンガスを導入し、高周波コントローラによりイオン化されたアルゴンイオンをシリコンチップと石英ガラスからなるターゲット材料に衝突させ、これから放出された原子および分子を半導体基板上に堆積し、シリコン原子と酸素原子が混ざったアモルファス酸化ケイ素膜を形成する。

得られた酸化ケイ素膜を、アルゴン雰囲気中において、１１００℃まで急速に昇温し１時間の熱処理を行い、膜中のシリコン原子を所定のナノサイズまで凝集させる。シリコンチップの数を変化させて、ターゲット材料上のシリコン面積比を変化させることで、シリコン（Ｓｉ）ナノ粒子蛍光体粉体の粒径を調整することができ、４種類のシリコンナノ粒子含有酸化ケイ素膜を得た。

得られたシリコンナノ粒子含有酸化ケイ素膜を４０℃のフッ酸蒸気に５分間さらすことで、表面処理を行う。フッ酸処理終了後に純水中に浸漬し、十分に攪拌する。純水での洗浄は数回行い、十分に残留フッ酸を除去する。

その後、シリコンナノ粒子蛍光体が露出した酸化ケイ素膜をエタノール中に浸漬し、超音波洗浄器を用いて攪拌処理を行い、エタノールに分散した後に蒸発乾固させて、シリコン（Ｓｉ）ナノ粒子蛍光体粉体の試料１〜４を得た。

得られた粉体を励起光２８０ｎｍを当てて極大発光波長を測定したところ、試料１が４９０ｎｍ、試料２が５６５ｎｍ、試料３が５８５ｎｍ、試料４が６９５ｎｍであった。これらの試料に、ブラックライト（３６５ｎｍ）を照射すると、それぞれ青、緑、黄、赤に発光することが目視で確認できた。

（ゲルマニウムナノ粒子蛍光体の作製）
トルエン２００ｍｌにテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）３ｇを溶解する。室温で攪拌しながらＧｅＣｌ_４を５００μｌ滴下し、１時間後に、水素化リチウムアルミニウムをＧｅＣｌ_４の２倍モル滴下して還元反応させる。３時間後にメタノール４０ｍｌを添加して、余分な還元剤を失活させたのちに、アリルアミンを白金触媒とともに添加してから、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。メチルホルムアミドと純水で数回洗浄した後、エタノールに分散後、蒸発乾固させて、ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子蛍光体粉体の試料を得た。

（カドミウムセレンナノ粒子蛍光体の作製）
５ｍｌのオクタデセンに３０ｍｇのセレンを添加して攪拌した後、トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）０．４ｍｌをさらに添加して十分に攪拌する（溶液Ａ）。これとは別に酸化カドミウム１３ｍｇ、オレイン酸０．６ｍｌ、オクタデセン１０ｍｌを混合し、２２０℃まで昇温する（溶液Ｂ）。溶液Ｂに溶液Ａ１ｍｌをすばやく添加し、２分後に急冷する後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。メチルホルムアミドと純水で数回洗浄した後、エタノールに分散後、蒸発乾固させて、カドミウムセレン（ＣｄＳｅ）ナノ粒子粉体の試料を得た。

（緑色無機蛍光体の作製）
二酸化ケイ素４５ｇを含むコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製ＰＬ−３）とアンモニア水（２８％）２１９ｇを純水に混合して液量を１５００ｍｌに調整したものをＡ液とした。同時に、硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製、純度９９．０％）４２４ｇと硝酸マンガン６水和物（関東化学株式会社製、純度９８．０％）２１．５ｇを純水に溶解して液量を１５００ｍｌとしたものをＢ液とした。

Ａ液とＢ液を４０℃に保温した後、ローラーポンプを使って１２００ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で図２に示すＹ字形反応装置に供給した。反応により得られた沈殿物を含む水分散体をデカンテーションにより電気伝導度が２０ｍＳ／ｃｍ以下に達するまで洗浄し、その後、加圧ろ過を行い固液分離した。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。

次に得られた前駆体を焼成炉内を窒素雰囲気下１２００℃で３時間焼成することにより緑色発光する無機蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋を得た。

上記作製方法で得た各種蛍光体粒子の性能等を表１にまとめて示す。

（トナーの作製）
以下のようにしてトナーを作製した。

〈トナー母体粒子の作製〉
ポリエステル樹脂１００質量部、カーボンブラック（モーガルＬ）８質量部、ポリエチレンワックス５質量部を、混合機（ヘンシェルミキサー、三井鉱山社製）で混合した後、混合物を２軸押出機（ＰＣＭ、池貝社製）で溶融混練した。得られた混練物を冷却した後、粗粉砕機（フェザーミル、ホソカワミクロン社製）で粗粉砕後、粉砕機（カウンタジェットミルＡＦＧ、ホソカワミクロン社製）で微粉砕し、機械式分級機（ターボプレックスＡＴＰ、ホソカワミクロン社製）にて分級し、体積メディアン径６．５μｍのトナー母体粒子１を得た。

（トナー母体粒子２の作製）
上記トナー母体粒子１の作製方法において、原料混合時に蛍光体としてシリコンナノ粒子蛍光体１を１質量部添加して混合した以外は同様にして、トナー母体粒子２を得た。

（トナー母体粒子３〜５の作製）
上記トナー母体粒子２の作製方法において、原料混合時に添加した蛍光体を表２に記載の化合物及び添加量に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子３〜５を得た。

上記作製方法で得た各種トナー母体粒子の性能等を表２に示す。

（トナーの作製）
（トナー１）
上記で作製した「トナー母体粒子１」１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒子径１０ｎｍ）１．３質量部、疎水性チタニア（数平均一次粒子径２０ｎｍ）０．６質量部、蛍光体粒子として「蛍光体粒子１」１質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）」を用い、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合することによって「トナー１」を作製した。

（トナー２〜１６）
トナー１の作製において、トナー母体粒子と外添した蛍光体粒子を表３に記載の組合せに変更した以外は同様にして、「トナー２〜１６」を作製した。

（コートキャリアの作製）
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を５質量部とを、攪拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間攪拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径６０μｍのキャリアを得た。

キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「へロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定した。

（現像剤の作製）
上記キャリアにトナー１〜１６をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し「現像剤１〜１６」を作製した。

評価方法
（文字画像の発光）
高速の画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ１０５０ｅ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」に、現像剤１〜１６を、順次現像装置に装填して、印字率が６％のオリジナル画像（文字画像、線画像がそれぞれ１／２等分にあるＡ４サイズの画像）をプリントした。これらにブラックライトを照射して、目視での発光を確認した。

上記評価結果を表３にまとめて示す。

以上に示した結果等から、本発明の手段により、極微小粒径化された半導体ナノ粒子蛍光体を含有する電子写真用トナーであって、任意の発光波長が選択できる蛍光発光性の電子写真用トナーを提供することができる。また、当該蛍光発光性の電子写真用トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ一次転写手段としての一次転写ローラ
５Ａ二次転写手段としての二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋクリーニング手段
７中間転写体ユニット
２４熱ロール式定着装置
７０中間転写体

Claims

半導体ナノ粒子蛍光体が含有されていることを特徴とする電子写真用トナー。
前記半導体ナノ粒子蛍光体が、外添剤として添加されていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
前記半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒径が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電子写真用トナー。
前記半導体ナノ粒子蛍光体が、シリコン（Ｓｉ）を含有していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
感光体表面に形成された潜像を、電子写真用トナーにより現像する画像形成方法であって、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。