KR20180029738A

KR20180029738A - 전자사진용 토너

Info

Publication number: KR20180029738A
Application number: KR1020160118215A
Authority: KR
Inventors: 홍진모
Original assignee: 에스프린팅솔루션 주식회사
Priority date: 2016-09-13
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2018-03-21
Also published as: WO2018052165A1; CN109690422A; CN109690422B; US10656544B2; US11016405B2; EP3492988B1; EP3492988A4; US20200257214A1; KR102087344B1; EP3492988A1; US20190187576A1

Abstract

본 개시에서는, 비정품 토너와 정품 토너를 판별하기 위한 표지 물질과, 토너 모입자의 성분들(예를 들어, 바인더 수지, 착색제, 이형제 등) 사이의 상용성에 의한 제약을 받지 않은 채, 판별성을 효과적으로 발휘할 수 있는 개선된 전자사진용 토너를 제공한다.

Description

전자사진용 토너 {Toner for electrophotography}

본 개시는 전자사진용 토너에 관한 것이다.

전자사진 방식 이미지 형성에 사용되는 토너는, 고품질/신뢰성/생산성을 동시에 만족시킬 수 있도록 더 높은 설계 자유도를 가질 것이 요구되고 있다. 또한, 고화질 이미지를 얻기 위하여, 토너는 더 작은 입자크기, 더 좁은 입자크기분포 및 더 넓은 색상 재현 범위(Wide color gamut)를 가질 것이 요구되고 있다. 또한, 소비 에너지 및 CO₂ 배출량 절감을 위하여, 더 낮은 정착 온도(lower fixing temperature)를 갖는 토너가 요구되고 있다. 그에 따라, 최근에, 이러한 요구들을 만족시키는 것이 용이한 중합 토너가 점점 더 요구되고 있다.

그러나, 비정품 토너 또는 리필 토너들의 대부분은 분쇄 토너이다. 분쇄 토너가 작은 입자크기를 갖도록 하는 것은 매우 어렵다. 분쇄 토너의 입자 형상을 제어하는 것은 매우 어렵다. 분쇄 토너의 표면에는 이형제 또는 착색제가 노출되기 쉬우며, 그에 따라, 분쇄 토너의 유동성(anti-cohesiveness) 및 보관성(storage ability)은 상대적으로 열악하다. 또한, 분쇄 토너는, 기계적 분쇄공정의 한계에 의해, 이형제만으로 구성된 토너 입자, 또는 이형제가 빠진 토너 입자를 함유할 수 있으며, 그에 따라, 스트리크(streak)와 같은 화상불량 및 광택(gloss)의 감소와 같은 문제를 야기할 수 있다.

사실상, 비정품 중합 토너 역시, 매우 넓은 입자크기분포 및 상대적으로 많은 양의 과도하게 미세한 토너입자를 갖고 있다. 게다가, 비정품 중합 토너는, 정착특성 요건을 만족시키는데 급급하여, 과도하게 낮은 유리전이온도를 갖는 바인더 수지를 사용함으로써, 열악한 열 저장 안정성(Heat storage ability)을 가지며, 그에 따라, 화상의 오염 및 토너의 고화와 같은 문제점들을 발생시키고 있다.

적어도 이러한 이유들로 인하여, 비정품 토너들은, 전자사진 인쇄 장치의 구성 부품들의 내구성을 저하시킬 수 있고, 또한, 도트/라인(Dot/Line) 재현성의 악화를 통한 화상 품질 불량을 초래할 수 있다. 따라서, 이러한 문제점들을 사전에 예방하기 위해서는 정품 토너가 사용되어야 한다. 그에 따라, 비정품 토너와 정품 토너를 판별하기 위한 수단이 요구되고 있다.

비정품 토너와 정품 토너를 판별하기 위한 표지 물질로서, 형광 물질 또는 발광 물질의 사용이 고려될 수 있다. 종래에는, 토너의 색상 표현력의 개선을 위하여, 형광 물질 또는 발광 물질이 사용된 바 있다. 이 경우, 형광 물질 또는 발광 물질은 토너 모입자의 내부에 배치되었다. 토너 모입자의 내부에 배치된 형광 물질 또는 발광 물질을 표지 물질로서 활용하기 위해서는, 그러한 형광 물질 또는 발광 물질의 함량이 증가하여야 한다. 게다가, 토너 모입자의 성분들(예를 들어, 바인더 수지, 착색제, 이형제 등)과 표지 물질과의 상용성의 정도에 따라, 토너의 바람직한 특성들(정착성[Fusing Performance], 유동성[Cohesiveness], 보관성[Storage ability) 등)이 악영향을 받을 수 있다. 이러한 상용성에 따른 제약으로 인하여, 사용가능한 범용 발광 물질의 범위가 매우 제한될 수 있다.

본 개시의 전자사진용 토너의 일 구현예는,

바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 토너 모입자; 및

상기 토너 모입자 표면에 부착된 외첨제로서, 양자점-무기입자 복합체를 포함하는 외첨제;를 포함한다.

<외첨제: 양자점-무기입자 복합체>

양자점-무기 입자 복합체는, i) 응집되지 않은 양자점 입자들; 및, ii) 양자점 이외의 무기 입자들;을 포함하는 혼합물을 의미한다.

일 구현예에 따르면, 양자점-무기 입자 복합체에 있어서, 양자점 입자들이 무기 입자들 사이에 분산되어 있거나, 또는, 양자점 입자들 사이에 무기 입자들이 분산되어 있을 수 있다. 이 구현예에 있어서, 양자점 입자들 사이에 존재하는 무기 입자들에 의하여, 양자점 입자들의 응집이 억제될 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 양자점-무기 입자 복합체는 양자점으로 표면처리된 무기 입자일 수 있다. 양자점으로 표면처리된 무기 입자라 함은, 하나의 개별적인 무기 입자의 표면에 적어도 하나의 개별적인 양자점이 부착되어 있는 상기 하나의 개별적인 무기 입자를 의미한다. 이 구현예에 있어서, 개별적인 양자점들이 무기 입자의 표면에 분산되어 있고, 또한, 개별적인 양자점들이 무기입자의 표면에 담지되어 있으므로, 양자점 입자들의 응집이 억제될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 양자점-무기 입자 복합체는, 무기 입자 내에 임베딩되어 있는 양자점을 갖는 상기 무기 입자일 수 있다. 이 구현예에 있어서, 양자점이 무기 입자 내에 임베딩되어 있으므로, 양자점들 사이의 응집이 억제될 수 있다.

양자점은, 일반적인 형광물질에 비하여, 매우 높은 양자 효율(Quantum yield)을 가지므로, 휠씬 더 강한 형광을 휠씬 더 좁은 파장대에서 발생킬 수 있으며, 그에 따라, 색순도가 높은 빛을 발광할 수 있다.

양자점은, 예를 들면, 자외선의 조사(irradiation)에 의하여, 가시광선을 발광할 수 있다. 예를 들어, 양자점의 발광 파장은 약 400 nm 내지 약 770 nm, 또는, 약 450 nm 내지 약 750 nm일 수 있다. 그에 따라, 양자점은, 조사된 자외선에 응답하는, 비정품 토너와 정품 토너를 판별하기 위한 표지 물질로서 작용할 수 있다.

양자점이, 외첨제로 사용되는 무기 입자를 매개체로 하여, 토너 모입자의 표면에 부착됨으로써, 토너 모입자의 성분들(예를 들어, 바인더 수지, 착색제, 이형제 등)과 양자점 사이의 상용성에 의한 제약을 받지 않은 채, 판별성(즉, 비정품 토너와 정품 토너를 판별하는 특성)이 효과적으로 발휘될 수 있다.

양자점은, 비제한적인 예를 들면, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe; Si, Ge, SiC, SiGe 또는 이들의 조합일 수 있다.

양자점은, 예를 들면, 코어-쉘 구조 또는 코어-쉘-쉘 구조를 가질 수 있다. 양자점의 코어 및 양자점의 쉘은, 각각 독립적으로, 상기 열거된 물질들로부터 선택될 수 있다.

다른 구현예에 있어서, 양자점은 적어도 1종의 전이금속으로 도핑되어 있을 수 있다. 전이금속은, 예를 들면, Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

양자점은, 예를 들면, 약 1 nm 내지 약 20 nm의 평균입자크기를 가질 수 있다. 또는, 양자점은, 예를 들면, 약 1 nm 내지 약 15 nm의 평균입자크기를 가질 수 있다. 또는, 양자점은, 예를 들면, 약 5 nm 내지 약 10 nm의 평균입자크기를 가질 수 있다. 또는, 양자점은, 예를 들면, 가시광선(예를 들어, 약 400 nm 내지 약 770 nm의 파장, 또는, 약 450 nm 내지 약 750 nm의 파장)을 발광하는데 적합한 입자크기를 가질 수 있다.

양자점은, 분산의 용이성을 위하여, 폴리머로 패시베이션된 양자점일 수 있다.

다른 구현예에 있어서, ROHS 기준을 원천적으로 만족시키기 위하여, 양자점은 납, 수은, 카드뮴 및 크롬을 함유하지 않을 수 있다. 그러나, 이해되어야 하는 바와 같이, 양자점이 납, 수은, 카드뮴 및 크롬을 함유하더라도, 토너 중에서의 그 함량이 ROHS 기준을 만족시킬 정도로 작은 경우에는, 본 개시의 토너는 ROHS 기준을 만족시킬 수 있다.

양자점으로 표면처리되는 무기 입자는, 비제한적인 예를 들면, 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 산화스트론튬 입자, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이외에도, 종래의 외첨 토너를 위한 외첨제로서 사용된 임의의 무기 입자들이 사용될 수 있다.

양자점으로 표면처리되는 무기 입자의 입자 크기는, 예를 들면, 약 1 nm 내지 약 200 nm일 수 있다. 또는, 무기 입자의 입자 크기는, 예를 들면, 약 7 nm 내지 약 200 nm일 수 있다. 또는, 무기 입자의 입자 크기는, 예를 들면, 약 10 nm 내지 약 200 nm일 수 있다.

양자점-무기 입자 복합체는, 예를 들면, 무기 입자 분산액과 양자점 분산액을 혼합하고, 이 혼합물로부터 분산매질을 제거하여, 양자점을 무기 입자의 표면에 부착시킴으로써, 제조될 수 있다.

또는, 양자점-무기 입자 복합체는, 예를 들면, 무기 입자 분산액과 양자점 분산액을 혼합하고, 이 혼합물로부터 분산매질을 제거하여, 양자점 입자들이 무기 입자들 사이에 분산되도록 함으로써, 제조될 수 있다.

또는, 양자점-무기 입자 복합체는, 예를 들면, 무기 입자 제조용 반응 혼합물에 양자점(또는, 양자점 분산액)을 첨가하여, 양자점이 임베딩되어 있는 무기 입자를 형성시킴으로써, 제조될 수 있다. 예를 들어, 양자점이 임베딩되어 있는 졸겔 실리카 입자는, 양자점, 물 및 유기용매를 포함하는 반응매질에서 알콕시실란(alkoxy silane)을 가수분해 축합시킴으로써, 얻을 수 있다.

양자점-무기 입자 복합체에 있어서, 양자점 대 무기 입자의 중량비는, 예를 들면, 약 0.05:100 내지 약 1.0:100일 수 있다.

양자점-무기 입자 복합체는, 예를 들면 종래의 외첨 토너 제조 방법에 의하여, 토너 모입자의 표면에 부착될 수 있다.

양자점-무기 입자 복합체의 양은, 예를 들면, 토너 모입자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.5 중량부 내지 약 2 중량부일 수 있다.

<토너 모입자>

토너 모입자는 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함한다.

바인더 수지는, 비제한적인 예를 들면, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리 에테르 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

비제한적인 예를 들면, 스티렌 수지는, 폴리스티렌; 예를 들면, 폴리-p-클로로스티렌 또는 폴리비닐톨루엔과 같은, 스티렌 치환체의 단독 중합체; 예를 들면, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈린 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은, 스티렌계 공중합체; 또는, 이들의 혼합물일 수 있다.

비제한적인 예를 들면, 아크릴 수지는, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 메타크릴산 메틸에스테르 중합체, α-클로로메타크릴산 메틸에스테르 중합체 또는 이들읜 혼합물일 수 있다.

비제한적인 예를 들면, 비닐 수지는, 염화비닐 중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 아크릴로니트릴 중합체, 아세트산비닐 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

바인더 수지의 수평균분자량은, 비제한적인 예를 들면, 약 700 내지 약 1,000,000의 범위, 또는 약 10,000 내지 약 200,000의 범위일 수 있다.

착색제는, 비제한적인 예를 들면, 블랙 착색제, 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제, 또는 이들의 조합일 수 있다.

블랙 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 카본블랙, 아닐린블랙, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

옐로우 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 아트라킨화합물, 아조 금속 착제, 알릴 이미드 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 옐로우 착색제는, "C.I. 피그먼트 옐로우" 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 또는 180 일 수 있다.

마젠타 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 축합 질소 화합물, 안트라킨 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 마젠타 착색제는, "C.I. 피그먼트 레드" 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 일 수 있다.

시안 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 동 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라킨 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 시안 착색제는, "C.I. 피그먼트 블루" 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 일 수 있다.

토너 모입자 중의 착색제의 함량은, 비제한적인 예를 들면, 결착수지 100 중량를 기준으로 하여, 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부의 범위, 또는 약 2 중량부 내지 약 10 중량부의 범위일 수 있다.

이형제는, 비제한적인 예를 들면, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘계 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르바우나계 왁스, 메탈로센계 왁스, 또는 이들읜 혼합물일 수 있다.

이형제는, 비제한적인 예를 들면, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 융점을 가질 수 있다.

토너 모입자 중의 이형제의 함량은, 비제한적인 예를 들면, 결착수지 100 중량부를 기준으로 하여, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부의 범위, 또는 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 범위일 수 있다.

토너 모입자는 쉘층을 더 포함할 수 있다. 쉘층은 코어입자을 둘러싼다. 쉘층은 쉘용 바인더 수지를 포함한다. 쉘용 바인더 수지는, 비제한적인 예를 들면, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리 에테르 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 스티렌 수지는, 폴리스티렌; 예를 들면, 폴리-p-클로로스티렌 또는 폴리비닐톨루엔과 같은, 스티렌 치환체의 단독 중합체; 예를 들면, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈린 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은, 스티렌계 공중합체; 또는, 이들의 혼합물일 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 아크릴 수지는, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 메타크릴산 메틸에스테르 중합체, α-클로로메타크릴산 메틸에스테르 중합체 또는 이들읜 혼합물일 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 비닐 수지는, 염화비닐 중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 아크릴로니트릴 중합체, 아세트산비닐 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 쉘용 바인더 수지의 수평균분자량은, 비제한적인 예를 들면, 약 700 내지 약 1,000,000의 범위, 또는 약 10,000 내지 약 200,000의 범위일 수 있다. 쉘용 바인더 수지와 코어용 바인더 수지는 서로 같거나 다를 수 있다.

<추가 외첨제>

본 개시의 토너의 또 다른 구현예에 있어서, 외첨제는, 양자점-무기입자 복합체 이외에, 양자점-무기입자 복합체가 아닌 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 무기 입자는, 비제한적인 예를 들면, 실리카 입자 및 티탄함유 입자를 포함할 수 있다.

실리카 입자는, 예를 들면, 발연 실리카, 졸겔 실리카 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

실리카 입자의 1차입자크기가 너무 크면, 외첨된 토너 입자가 현상 블레이드(developing blade)를 통과하는 것이 상대적으로 어려워질 수 있다. 그에 따라, 토너의 선택현상(selection phenomenon)이 발생할 수 있다. 즉, 토너 카트리지의 사용시간이 경과함에 따라, 토너 카트리지에 잔류하는 토너 입자의 입자크기가 점점 증가하게 된다. 그 결과, 토너의 대전량이 낮아져서, 정전잠상을 현상시키는 토너 층의 두께가 증가하게 된다. 또한, 실리카 입자의 1차입자크기가 너무 크면, 예를 들어, 공급롤러(feed roller)와 같은 부재로부터 토너 입자에 가해지는 스트레스(stress)에 의해, 코어 입자로부터 실리카 입자가 이탈될 가능성이 상대적으로 증가할 수 있다. 이렇게 이탈된 실리카 입자는 대전부재(charging member) 또는 잠상 담지체(latent image carrier)를 오염시킬 수 있다. 반면에, 실리카 입자의 1차입자크기가 너무 작으면, 토너 입자에 가해지는 현상 블레이드의 전단력(shearing stress)으로 인하여, 실리카 입자가 코어 입자의 내부로 매몰될 가능성이 높아질 수 있다. 실리카 입자가 코어 입자의 내부로 매몰되면, 실리카 입자는 외첨제로서의 기능을 상실하게 되며, 그에 따라, 토너 입자와 감광체 표면과의 부착력이 원하지 않게도 증가하게 된다. 이는, 토너의 클리닝성 저하및 토너의 전사효율 저하로 이어지게 된다. 예를 들면, 실리카 입자의 부피평균 입자크기는 약 10 nm 내지 약 80 nm의 범위, 약 30 nm 내지 약 80 nm의 범위, 또는, 약 60 nm 내지 약 80 nm의 범위일 수 있다.

본 개시의 토너의 다른 구현예에 있어서, 실리카 입자들은 약 30 nm 내지 약 100 nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 대입경 실리카 입자와 약 5 nm 내지 약 20 nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 소입경 실리카 입자를 포함할 수 있다. 소입경 실리카 입자는, 대입경 실리카 입자에 비하여 더 넓은 표면적을 제공함으로써, 토너 입자의 대전안정성을 더욱 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 소입경 실리카 입자는 대입경 실리카 입자의 사이사이에 배치된 상태로 코어입자에 부착됨으로써, 토너 입자에 외부로부터의 전단력이 가해지더라도, 소입경 실리카 입자에는 그 전단력이 전달되지 않는다. 즉, 토너 입자에 가해지는 외부로부터의 전단력은 대입경 실리카 입자에 집중된다. 그에 따라, 소입경 실리카 입자는 코어입자 내부로 매몰되지 않으며, 대전안정성 향상 효과를 유지할 수 있다. 대입경 실리카 대비 소입경 실리카의 함량이 너무 낮으면, 토너의 내구성이 떨어지고 대전안정성 향상 효과가 미미할 수 있고, 너무 높으면, 대전부재(charging member) 또는 잠상 담지체(latent image carrier)의 클리닝(cleaning) 불량에 의한 오염 문제를 발생시킬 수 있다. 대입경 실리카 입자 대 소입경 실리카 입자의 중량비는, 예를 들면, 약 0.5 : 1.5 내지 약 1.5: 0.5일 수 있다.

본 개시의 토너의 또 다른 구현예에 있어서, 실리카 입자는 수평균 종횡비가 약 0.83 내지 약 0.97인 졸겔 실리카를 포함할 수 있다. 여기서 종횡비(aspect ratio)라 함은, 졸겔 실리카 입자의 최단직경 대 최장직경의 비율을 의미한다. 본 개시에 있어서, 졸겔 실리카 입자의 수평균 종횡비는, 먼저, 졸겔 실리카 입자로 외첨된 토너 입자들을 SEM(scanning electron microscopy)으로 분석하여 5 만배 확대 평면 이미지를 얻은 후, 상기 평면 이미지에 나타나 있는 졸겔 실리카 입자들 각각의 최단직경과 최장직경을 이미지분석기(image analyzer)로 측정하여 졸겔 실리카 입자들 각각의 종횡비를 얻은 다음, 졸겔 실리카 입자들의 종횡비들의 합을 졸겔 실리카 입자들의 개수로 나눈 값으로 정의된다. 이때, 수평균 종횡비 계산에 포함되는 졸겔 실리카 입자들의 개수는 50 개로 고정된다. 본 개시에서 밝혀진 바에 따르면, 약 0.83 내지 약 0.97의 범위에 있는 수평균 종횡비를 갖는 졸겔 실리카 입자를 외첨제로 사용하면, 토너의 클리닝성(cleaning ability)이 더욱 현저히 증가하는 것으로 나타났다. 토너의 클리닝성이 향상된다는 것은, 토너 입자와 감광체 표면과의 부착력이 적절하게 저감되는 것을 의미한다. 토너의 클리닝성이 향상되면, 전자사진 공정에 있어서, 전사 단계 후 감광체 상에 잔류하는 전사잔류토너(untransfered toner)가 클리닝 블레이드(cleaning blade)에 의하여 거의 완벽하게 제거될 수 있다. 그에 따라, 전사잔류토너에 의한 대전롤러의 오염이 억제될 수 있다. 또한, 전사잔류토너에 의한 감광체 표면의 필밍(filming) 현상이 억제될 수 있다. 또한 감광체 상의 잔류 외첨제의 경우 외첨제가 나노 사이즈이기 때문에 블레이드와 감광체 사이의 틈으로 통과하기 쉬운데 특히 구형일수록 회전이 용이하기 때문에 블레이드를 통과하기 쉬운 것으로 알려져 있다. 이렇게 블레이드를 통과한 외첨제는 대전롤러를 오염시킬 수 있다. 따라서 이러한 통과가 용이하지 않도록 하기 위해 실리카의 종횡비를 낮출 경우 외첨제의 클리닝성도 향상되게 된다.

예를 들면, 졸겔 실리카 입자는, 물이 존재하는 유기용매 상에서 알콕시실란(alkoxy silane)을 가수분해 축합시켜서 얻은 실리카 졸 현탁액으로부터 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다.

티탄 함유 입자의 대표적인 예로서는 이산화티탄이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다. 이산화티탄 입자로서는, 아나타제(anatase) 결정구조를 갖는 아나타제 이산화티탄 및 루타일(rutile) 결정구조를 갖는 루타일 이산화티탄을 사용할 수 있다. 토너의 외첨제로서 이산화티탄을 사용하는 이유는 토너 표면이 부대전성이 강한 실리카 만으로 외첨할 경우 차지업(charge up)이 발생하기 쉬우며 특히 접촉현상 시스템에서는 현상롤러상에 토너 부착량이 많아져 토너층이 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 비접촉 현상 시스템에서는 산화티탄을 사용하지 않을 경우 대전량이 높아 현상성이 저하하는 문제로 인해 화상농도가 낮다. 따라서 실리카만으로 외첨이 되었을 때의 급격한 대전 변화를 안정화 시키기 위해 산화티탄을 첨가하여 고온고습 혹은 저온저습과 같은 환경에서의 대전 편차를 줄이고 차지업(charge up)을 개선하는 효과가 있다. 그러나 산화티탄을 과잉으로 사용할 경우 배경(background) 오염이 발생하는 문제가 있다. 그러므로 부대전성이 강한 실리카와 부대전성이 낮은 산화티탄의 적절한 비율은 대전량 뿐만 아니라 내구성과 기타 화상오염 등 전자사진 시스템에 영향을 미칠 수 있다.

실리카 입자 및 이산화티탄 입자는, 예를 들면, 실리콘 오일(silicone oils), 실란(silanes), 실록산(siloxanes) 또는 실라잔(silazanes)에 의하여 소수화처리될 수 있다. 실리카 입자 및 이산화티탄 입자 각각의 소수화도는 약 10 내지 약 90의 범위일 수 있다. 소수화도는 본 기술분야에서 공지된 메탄올 적정법에 의하여 측정된 값을 의미한다. 예를 들면, 소수화도는 다음과 같이 측정될 수 있다. 이온 교환수 100㎖을 넣은 내경 7㎝, 용량 2ℓ 이상의 유리 비이커에, 소수화도를 측정하는 실리카 입자 또는 이산화티탄 입자 0.2g을 첨가하고 마그네틱 스터러에 의해 교반한다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단부를 액중에 넣고, 교반 하에서 메탄올 20㎖을 적하하고, 30초 후에 교반을 정지하고, 교반 정지 1분 후의 상태를 관찰한다. 이 조작을 반복해 행한다. 교반 정지 1분 후에 실리카 입자가 수면에 부유하지 않게 되었을 때의 메탄올의 총첨가량을 Y(㎖)로 했을 때, 하기 식에 의해 구해지는 값을 소수화도로서 산출한다. 비이커 내의 수온은 20℃±1℃로 조정하여 상기 측정을 행한다. 소수화도=[Y/(100+Y)〕×100].

본 개시의 토너에 있어서, 코어입자 및 상기 쉘층은 응집제를 사용한 응집법에 의하여 제조될 수 있다. 응집제는, 대표적인 예를 들면, 폴리실리카철일 수 있다.

<실시예>

합성예 1 - InP 양자점의 합성

인듐 아세테이트(0.2 mmol)를, 팔미트 산(0.7 mmol)과 옥타데센(10 mL)의 혼합물에 첨가함으로써, 제1 반응물을 얻었다. 제1 반응물을, 진공 상태에서 120 ℃로 가열한 후, 1 시간 동안 온도를 유지하였다. 0.1 mmol의 트리메틸실릴-3-포스핀과 트리옥틸포스핀 1mL를 혼합하여 제2 반응물을 얻었다. 제1 반응물을, 질소 분위기 하에서, 280 ℃로 가열한 후, 제2 반응물을 제1 반응물에 투입하였다. 제1 반응물과 제2 반응물을 2 분 동안 반응시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 상온으로 빠르게 냉각시킨 후, 반응 혼합물에 아세톤을 첨가함으로써, InP 양자점 분산액(양자점 평균입자크기: 7 nm; 분산액 100 g을 기준으로 0.75g의 InP 양자점 함유)을 얻었다.

제조예 1 - 양자점으로 표면처리된 무기 입자

1L 반응기에, 5g의 실리카 입자(입수처: Nippon Aerosol, 평균입자크기: 40 nm) 및 50g의 IPA(isopropyl alcohol)를 투입하고, 앵커형(anchor type)의 임펠러(impeller)로 30분간 150rpm으로 교반함으로써, IPA 중에 분산된 실리카 입자의 분산액을 얻었다. 상기 1L 반응기 중의 실리카 입자 분산액에, 교반하면서, 10g의 InP 양자점 분산액(합성예 1)을 서서히 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 45℃에서, 500rpm으로, 2.5 시간 동안 교반함으로써, 용매(즉, IPA)의 일부가 증발되도록 하였다. 이러한 용매 증발 공정에서, 실리카 입자는 InP 양자점으로 표면처리되었다. 이렇게 얻어진, InP 양자점으로 표면처리된 실리카 입자를 QEA-1이라 지칭한다.

제조예 2 내지 제조예 5 - 양자점으로 표면처리된 무기 입자

제조예 1과 동일한 방법으로, 다만, 사용되는 무기 입자 및 사용되는 양자점 분산액을 달리하면서, 양자점으로 표면처리된 무기 입자 QEA-2 내지 QEA-5을 제조하였다. 제조예 1 내지 제조예 5의 공정 조건을 하기 표 1에 요약하였다.

제조예	무기 입자		양자점 분산액
제조예	성분	평균입자크기(nm)	양자점 성분	양자점 평균입자크기(nm)	분산액 농도 (양자점-g/분산액-100)
제조예 1	SiO₂	40	InP	7	0.75
제조예 2	SiO₂	150	InP	7	0.75
제조예 3	TiO₂	40	InP	7	0.75
제조예 4	SiO₂	220	InP	7	0.75
제조예 5	SiO₂	40	CdSe	7	0.75

제조예 6 - 양자점 분말

합성예 1에서 얻은 InP 양자점 분산액을 실온 조건(25℃, 1atm)에서 건조 시켜서, 고체를 얻었다. 이 고체를 막자 사발을 사용하여 분마하여, InP 양자점 분말(QEA-6)을 얻었다.

제조예 7 - 바인더 수지 라텍스

3L 반응기에, 500g의 폴리에스테르 수지, 450g의 MEK(methyl ethyl ketone) 및 150g의 IPA(isopropyl alcohol)를 투입하고, 30℃에서, 반월형(semi-moon type)의 임펠러(impeller)로 교반함으로써, 폴리에스테르 수지 용액을 얻었다. 폴리에스테르 수지 용액에, 교반하면서, 암모니아 5 wt% 수용액을 서서히 첨가하여, 폴리에스테르 수지 용액의 pH가 7.5가 되도록 하였다. 그 다음, 교반하면서, 폴리에스테르 수지 용액에 2,000g의 물을 20g/min의 속도로 첨가함으로써, 유화액을 얻었다. 유화액을 감압증류하여 용매를 제거함으로써, 고형분 농도가 20 wt%인, 바인더 수지 라텍스를 얻었다.

제조예 8 - 착색제 분산액

10g의 음이온성 반응성 유화제(입수처: DAI-ICH KOGYO Co(Japan), 제품명: HS-10) 및 60g의 시안(cyan) 착색제(pigment blue 15:4)를, 밀링배쓰(milling bath)(0.8~1mm 직경의 유리비드(glass bead) 400g을 함유함)에서, 실온에서, 밀링(milling)하여, 착색제 분산액을 제조하였다.

왁스 분산액

왁스 분산액으로서, 중경유지(CHUKYO YUSHI CO., LTD, Japan)에서 제공하는 SELOSOL P-212(Paraffin wax 80~90%, Synthetic ester wax 10~20%; Tm 72℃; Viscosity 13mPa·s @ 25℃)를 사용하였다.

실시예 1 - 토너의 제조

3L 반응기에, 764g의 탈이온수 및 812g의 코어용 라텍스(제조예 7)를 넣고 350 rpm 으로 교반하였다. 그 다음, 상기 3L 반응기에, 77g의 착색제 분산액(제조예 8), 80g의 왁스 분산액 P-212, 및 응집제 제형(50g의 질산 0.3M 수용액과 25g의 PSI-100(수도기공)을 함유함)을 추가적으로 투입하였다. 그 다음, 이 혼합물을 균질화기(homogenizer)로 교반하면서, 분당 1℃의 속도로 50℃까지 가열하였다. 그 다음, 교반하면서, 이 혼합물을 분당 0.03℃의 속도로 가열하였다. 그 다음, 이 혼합물 중에서 코어 입자가 5 ㎛의 크기로 응집되었을 때, 이 혼합물에 300g의 쉘용 라텍스(제조예 7)를 300g 첨가하고, 1시간 동안 교반함으로써, 코어-쉘 입자를 생성시켰다. 그 다음, 이 혼합물에 1N NaOH 수용액을 첨가하여, 이 혼합물의 pH를 8.5로 조정하고, 20분 동안 교반하였다. 그 다음, 이 혼합물을 90℃까지 가열한 후, 5시간 동안 교반함으로써, 코어-쉘 입자가 7㎛의 크기로 응집되도록 하였다. 그 다음, 이 혼합물의 온도를 35℃ 아래로 냉각시켰다. 그 다음. 이 혼합물로부터 코어-쉘 입자를 분리하고 건조시켰다.

그 다음, 100 중량부의 코어-쉘 입자, 0.6 중량부의 QEA-1(제조예 1에서 얻은, 양자점으로 표면처리된 무기 입자), 및 1 중량부의 일반 외첨제(0.5 중량부의 RY-50(입수처: Nippon Aerosil, Japan) 및 0.5 중량부의 SW-350(입수처: Titan Kogyo, Japan))을, 외첨기(KM-LS2K, 대화테크)에 투입한 후, 2000rpm에서 30초 동안, 이어서, 6000rpm에서 3분 동안 교반하였다. 그에 따라, 코어-쉘 입자의 표면에, 양자점으로 표면처리된 무기 입자가 부착되었으며, 그에 따라, 실시예 1의 외첨 토너(externally added toner)가 생성되었다.

실시예 2~5 및 비교예 1~4

실시예 1과 동일한 방법을 사용하되, 양자점으로 표면처리된 무기 입자의 종류를 달리하면서, 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 외첨 토너를 제조하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 외첨 토너의 조성을 하기 표 2에 요약하였다. 비교예 4에서는, 양자점으로 표면처리된 무기 입자 대신에, 양자점 분말(즉, 제조예 6에서 얻은 InZnP 분말)(QEA-6)이 사용되었다.

실시예 번호	외첨제 조성(코어-쉘 입자 100 중량부 기준)
	양자점으로 표면처리된 무기 입자			RY-50 (중량부)	SW-350 (중량부)
	명칭	재질	중량부	RY-50 (중량부)	SW-350 (중량부)
실시예 1	QEA-1	InZnP-코팅된 SiO₂	0.6	0.5	0.5
실시예 2	QEA-2	InZnP-코팅된 SiO₂	1.0	0.5	0.5
실시예 3	QEA-1	InZnP-코팅된 SiO₂	2.0	0.5	0.5
실시예 4	QEA-3	InZnP-코팅된 TiO₂	0.9	0.5	0.5
실시예 5	QEA-5	CdSe-코팅된 SiO₂	1.2	0.5	0.5
비교예 1	QEA-1	InZnP-코팅된 SiO₂	0.4	0.5	0.5
비교예 2	QEA-1	InZnP-코팅된 SiO₂	2.4	0.5	0.5
비교예 3	QEA-4	InZnP-코팅된 SiO₂	1.3	0.5	0.5
비교예 4	QEA-6	InZnP 분말	1.8	0.5	0.5

<토너의 평가 방법>

정착 특성 평가

- 장비: 삼성전자 컬러레이저프린터 C2620(IFS2 정착기를 구비함)

- 테스트용 정착 화상: S600 솔리드 패턴(S600 solid pattern)

- 테스트 온도: 165℃

- 정착 속도: 180mm/sec

상기 조건하에서 정착된 화상의 정착성을 다음과 같이 평가하였다: 정착화상의 OD(optical density)를 측정하였다. 그 다음, 정착화상에 3M 810 테이프를 붙였다. 테이프 위에서 500g 추를 5회 왕복시킨 후, 테이프를 제거(peeling)하였다. 테이프 제거 후의 정착화상의 OD를 측정하였다.

정착성(%) = (테이프 제거 후의 OD / 테이프 제거 전의 OD) x 100

정착성 90% 이상인 정착온도 영역을 토너의 정착영역으로 간주한다.

- 평가 기준

○: 화상 양호 (정착율 90% 이상)

△: 화상 불량 (정착율 90% 미만)

X: 저온 오프셋(cold offset) 발생

무기 입자의 입자크기 분석

전계 방사 주사전자 현미경(FE-SEM)(제조사: HITACHI, 제품명: S-4500, 측정조건: 진공 압력 10^-4 Pa 이상, 가속 전압(accelerated voltage) 5~15 kV)을 이용하여 무기 입자의 입자크기를 측정하였다.

형광 X선 측정

형광 X선 측정은 시마즈(SHIMADZU)社의 Energy Dispersive X-Ray Spectrometer (EDX-720)를 이용하였다. X선 관전압은 50kV이고, 샘플 성형량은 3g±0.01g으로 하였다.

토너의 판별성 평가

- 장비: VILBER LOURMAT UV Lamps VL-6. LC

- 시료량: 2g (외첨 토너)

- 파장(Wavelength): 254 nm, 365 nm

상기 장비를 사용하여, 외첨 토너에 자외선을 조사한 후, 다음과 같이 토너의 판별성(즉, 정품 토너임을 표시하기 위한 가시광선을 발광하는 능력)을 평가하였다.

- 판별성 평가 기준

◎: 판별이 양호한 상태(육안으로 확연하게 가시광선을 감지할 수 있음)

○: 판별이 가능한 상태(육안으로 가시광선을 감지할 수 있음)

△: 판별이 어려운 상태(육안으로 겨우 가시광선을 감지할 수 있음)

X: 판별이 불가능한 상태(육안으로 가시광선을 감지할 수 없음)

<평가 결과>

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 외첨 토너에 대한 평가결과를 하기 표 3에 나타내었다.

외첨 토너 샘플	표지 외첨제 명칭	표지 외첨제 재료	표지 외첨제 양 (중량부)	중금속 포함 여부	정착성	판별성
실시예 1	QEA-1	InZnP-코팅된 SiO₂	0.6	×	○	○
실시예 2	QEA-2	InZnP-코팅된 SiO₂	1.0	×	○	◎
실시예 3	QEA-1	InZnP-코팅된 SiO₂	2.0	×	○	◎
실시예 4	QEA-3	InZnP-코팅된 TiO₂	0.9	×	○	○
실시예 5	QEA-5	CdSe-코팅된 SiO₂	1.2	○	○	◎
비교예 1	QEA-1	InZnP-코팅된 SiO₂	0.4	×	○	×
비교예 2	QEA-1	InZnP-코팅된 SiO₂	2.4	×	×	◎
비교예 3	QEA-4	InZnP-코팅된 SiO₂	1.3	×	○	△
비교예 4	QEA-6	InZnP 분말	1.8	×	△	×

표 4에 나타난 바와 같이, 중금속-무함유 양자점으로 표면처리된 무기 입자가 토너 입자 표면에 외첨되어 있는 실시예 1 내지 4의 외첨 토너는, 정착 특성(Fusing performance)의 저하 없이, 자외선 조사(irradiation)시 나타나는 형광특성을 기반으로, 일반적인 외첨제(즉, 양자점으로 표면처리된 무기 입자)만을 함유하는 토너에서는 얻을 수 없는 뚜렷한 판별성을 달성하였다.

중금속인 카드뮴(Cd)을 함유하는 양자점(CdSe)을 사용하는 실시예 5의 경우, 정착성 및 판별성은 우수하였다. 그러나, 실시예 5의 외첨 토너는 중금속인 카드뮴(Cd)을 함유하고 있으므로, 실시예 5의 외첨 토너는 환경 친화적이지 않으며, 인체에 유해할 수 있다. 따라서, 실시예 5의 외첨 토너는 제한된 적용범위를 가질 수 있다.

비교예 1의 외첨 토너의 경우, 양자점으로 표면처리된 무기 입자의 사용량이 과도하게 작아서, 토너의 판별성이 불량하였다. 비교예 2의 외첨 토너의 경우, 양자점으로 표면처리된 무기 입자의 사용량이 과도하게 많아서, 비록 판별성은 매우 우수하였으나, 정착성이 매우 불량하였다.

비교예 3의 경우, 양자점으로 표면처리된 무기 입자의 입자 크기가 과도하게 커서, 토너의 판별성이 불량하였다. 양자점으로 표면처리된 무기 입자의 입경이 커질수록, 상기 무기 입자와 토너 모입자 사이의 접착력(adhesive force)의 증가량에 비하여, 상기 무기 입자의 질량(mass)의 증가량 및 상기 무기 입자와 토너 모입자 사이의 탈착력(detachment force)의 증가량이 상대적으로 더욱 커지게 된다. 따라서, 양자점으로 표면처리된 무기 입자의 입경이 과도하게 크면(예를 들어, 약 200nm 보다 크면), 양자점으로 표면처리된 무기 입자는 토너 모입자의 표면으로부터 매우 쉽게 이탈(drop-off)할 수 있다. 그에 따라, 양자점으로 표면처리된 무기 입자의 투입량 대비, 토너 모입자의 표면에 잔류하는 상기 무기 입자의 양이 감소하게 되어, 원하는 판별성을 달성할 수 없게 된다.

비교예 4에서는, 외첨제로서, 양자점으로 표면처리된 무기 입자 대신에, 양자점 분말을 토너 모입자 표면에 부착하였다. 그러나, 비교예 5의 외첨 토너는, 자외선을 조사하였을 때, 양자점을 함유하지 않는 통상적인 토너와 구별되지 않았다. 이는, 양자점 분말을 생성하기 위하여 양자점 분산액을 건조하는 과정에서, 양자점들 간의 응집이 발생하여, 양자점들이 덩어리(agglomerate)를 형성함으로써, 양자점들의 양자 효율이 크게 저하되기 때문이다(예를 들어, 약 75% → 약 15%). 게다가, 응집된 양자점들의 덩어리는 큰 입자크기를 갖기 때문에, 응집되지 않은 개별적인 양자점에 비하여, 토너 모입자의 표면에 대한 부착성이 심각하게 저하된다. 따라서, 양자점들이 큰 입자크기의 덩어리를 형성하게 되면, 양자점들 덩어리의 토너 표면에 대한 부착성이 악화되고, 그에 따라, 토너 모입자 표면에 실제로 잔류하는 양자점의 양이 현저히 감소할 수 있으며, 그에 따라, 최종 토너의 판별성은 현저하게 저하될 수 있다.

Claims

바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 토너 모입자; 및
상기 토너 모입자 표면에 부착된 외첨제로서, 양자점-무기입자 복합체를 포함하는 외첨제;를 포함하는
전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 양자점-무기입자 복합체는 양자점 입자들이 무기 입자들 사이에 분산되어 있는 형태를 갖거나, 또는, 양자점 입자들 사이에 무기 입자들이 분산되어 있는 형태를 갖는, 전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 양자점-무기입자 복합체는 양자점으로 표면처리된 무기 입자인, 전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 양자점-무기입자 복합체는 무기 입자 내에 임베딩되어 있는 양자점을 갖는 무기 입자인, 전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 양자점-무기입자 복합체의 함량은, 상기 토너 모입자 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 2 중량부인, 전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 양자점-무기입자 복합체 중의 무기 입자의 평균입자크기는 200 nm 이하인, 전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 양자점이 납, 수은, 카드뮴 및 크롬을 함유하지 않는, 전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 양자점의 발광 파장은 450 nm 내지 750 nm인, 전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 양자점은 적어도 1종의 전이금속으로 도핑되어 있는, 전자사진용 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 외첨제는 양자점-무기입자 복합체가 아닌 무기 입자를 더 포함하는, 전자사진용 토너.