JP2000112179A - 静電潜像現像用黒色トナー - Google Patents

静電潜像現像用黒色トナー

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JP2000112179A
JP2000112179A JP28570698A JP28570698A JP2000112179A JP 2000112179 A JP2000112179 A JP 2000112179A JP 28570698 A JP28570698 A JP 28570698A JP 28570698 A JP28570698 A JP 28570698A JP 2000112179 A JP2000112179 A JP 2000112179A
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colored particles
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裕 杉崎
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成に適する帯電性や物性を維持すると
ともに、高い黒色濃度を有するトナーを提供すること、
および、高い黒色濃度を有するとともに、演色性を示さ
ない黒色トナーを提供することである。 【解決手段】 少なくとも、結着樹脂、カーボンブラッ
ク、シアン顔料、マゼンタ顔料、およびイエロー顔料を
含有する着色粒子と、外添剤とからなる静電潜像現像用
黒色トナーである。好ましくは、着色粒子中のカーボン
ブラックの含有濃度(CCB重量%)、シアン顔料の含有
濃度(CC 重量%)、マゼンタ顔料の含有濃度(CM
量%)、およびイエロー顔料の含有濃度(CY 重量%)
が、下記関係式(1)を満たしている静電潜像現像用黒
色トナーである。 CCB ≧ CM ≧ Cc ≧ CY (1)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、および静電印刷法等において静電潜像を現像す
るのに使用される黒色トナーに関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真法においては、通常、感光体上
に形成された静電潜像にトナーを付着させて現像する工
程と、これを転写材である紙やプラスチックフィルム上
に転写する工程と、その後、転写したトナー画像を加熱
等により転写材に定着する工程を経て画像を形成する。
電子写真法に用いられる現像剤としては、トナーとキャ
リアとからなる2成分現像剤と、トナーのみからなる非
磁性1成分現像剤および磁性1成分現像剤とがある。2
成分現像剤は、磁性粒子からなるキャリアがトナーへの
帯電付与や、トナーの搬送の機能を分担しているため、
制御性が良い等の特徴を有し、現在広く用いられてい
る。
【0003】一方、電子写真法を用いたプリンターや複
写機では、ここ数年、カラー化が進んだことや、装置の
解像度が向上したことから、静電潜像の細密化が行われ
ている。これに伴い、細密化された静電潜像を忠実に現
像し、より高画質な画像を形成し得るトナーとして、小
粒径トナーが近年注目されている。特にデジタル潜像を
有彩色トナーにより現像・転写・定着するフルカラー複
写機においては、7〜8μmの小粒径トナーを採用し
て、ある程度の高画質を達成しているが、今後のさらな
る高解像度化(細線再現性の向上や、階調再現性の向上
等)の要求に応えるためには、トナーをさらに小径化す
るとともに、トナーの粒度分布を適性な範囲とすること
が必要となる。
【0004】しかし、トナーの粒子径をさらに小さくし
ようとすると、ファンデルワールス力に代表される非静
電気的付着力が大きくなり、トナー粒子同士の凝集力が
大きくなる。そのため、トナーの粉体流動性が悪化した
り、キャリア表面や感光体表面に対するトナーの付着力
が大きくなる傾向があり、その結果、トナーの現像性お
よび転写性が悪化し、ひいては、画像濃度が低下した
り、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が大
きく低下する。従って、現在までには、6μm以下の小
粒径トナーを用いることによる画像の高画質化は、達成
されていないのが実状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、小粒径トナ
ーを用いると、細線再現性および階調再現性が改善され
ることによって画質が向上するとともに、画像領域のト
ナー重量を低減できる点でも画質の向上に寄与し得る。
従来は、画像領域のトナー層が厚くなり(特にカラー画
像において顕著であった。)、定着ローラ等によって画
像を定着する際に、画像部と非画像部等に光沢むらが発
生し、実質的に画質を低下させていた。トナーを小粒径
化できれば、画像領域のトナー層を薄層化でき、画像に
光沢むらが発生するのを抑制することができる。
【0006】一方、トナーを小粒径化することによっ
て、画像領域のトナー重量を低減しても、トナーの単位
重量当たりの発色濃度が従来のトナーと同様であると、
結果として、画像濃度が低下することになる。画像濃度
の低下を防止する方法として、トナー中に含有される顔
料の濃度を高める方法がある。しかし、黒色トナーの顔
料として主に用いられているカーボンブラックの含有濃
度を高めると、トナーの帯電性に影響を及ぼすこととな
る。その結果、トナーの帯電不良が生じたり、現像時に
トナーに電荷が注入され、画像にカブリが生じることが
ある。
【0007】トナーを製造する方法として、カーボンブ
ラック以外の3種の顔料、シアン、マゼンタ、およびイ
エロー顔料を混合して黒色を発色させる方法がある。こ
の方法によれば、トナーの帯電性に影響を与えるカーボ
ンブラックを使用しないので、トナー中の顔料の含有濃
度を高めても、トナーの帯電不良等に伴う画像のカブリ
現象は防止できる。しかし、これら3種の顔料を混合し
て黒色を発色させる場合、この黒色は照射光の波長によ
って色目が変化して見える、いわゆる演色性があり、太
陽光の下と、室内の蛍光灯等の光の下とでは、色目が変
化するという問題がある。また、トナー中の顔料の濃度
を増加させると、トナーの溶融粘度等の物性が変化し、
定着工程における画質低下の要因となることもある。さ
らに、従来のトナーでは、カーボンブラック等の着色剤
の添加量を増加させても、ハイライト部の粒状性(ハイ
ライト部での見た目のざらつき)が悪化するため、かえ
って画質が低下するとういう課題がある。
【0008】本発明は、前記問題点に鑑みなされたもの
であって、画像形成に適する帯電性や物性を有するとと
もに、高い黒色濃度を有するトナーを提供することを目
的とする。また、本発明は、高い黒色濃度を有するとと
もに、演色性を示さない黒色トナーを提供することを目
的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記問題
点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、トナー中にカ
ーボンブラックとともに、シアン顔料、マゼンタ顔料、
およびイエロー顔料を含有させると、高い黒色濃度を有
するとともに、画像形成時に画像カブリを生じない黒色
トナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【0010】即ち、本発明は、少なくとも、結着樹脂、
カーボンブラック、シアン顔料、マゼンタ顔料、および
イエロー顔料を含有する着色粒子と、外添剤とからなる
静電潜像現像用黒色トナーである。着色粒子中のカーボ
ンブラックの含有濃度(CCB重量%)、シアン顔料の含
有濃度(CC 重量%)、マゼンタ顔料の含有濃度(C M
重量%)、およびイエロー顔料の含有濃度(CY 重量
%)は、下記関係式(1)を満たしているのが好まし
い。 CCB ≧ CM ≧ Cc ≧ CY (1)
【0011】着色粒子中のカーボンブラックの含有濃度
は、2重量%以上10重量%以下であるのが好ましい。
また、マゼンタ顔料、シアン顔料、およびイエロー顔料
が着色粒子中に分散粒子として含有され、該分散粒子の
平均分散粒子径が円相当径で0.3μm以下であるのが
好ましい。
【0012】着色粒子の体積平均粒径が1.0〜5.0
μmであり、1.0μm以下の着色粒子が20個数%以
下であり、5.0μmを超える着色粒子が10個数%以
下であると、細線再現性および階調再現性等が向上し、
画質が向上するので好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明のトナーは、着色粒子と外
添剤とからなり、着色粒子中に、カーボンブラックとと
もに、シアン顔料、マゼンタ顔料、およびイエロー顔料
を含有することを特徴とする。以下、各々の構成要素に
ついて説明する。 1.着色粒子 1.1 カーボンブラック 本発明に用いられるカーボンブラックとしては、特に限
定されず、従来から使用されているカーボンブラックか
ら選択することができる。カーボンブラックの粒子径が
小粒径であると、カーボンブラックのトナー中における
分散性が向上するので好ましい。具体的には、10〜5
0nmの平均粒子径を有するカーボンブラックを使用す
るのが好ましい。
【0014】また、本発明に用いられるカーボンブラッ
クの色相としては、ファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック等の色相が好ましいが、特
にこれに限定されるものではない。
【0015】1.2 顔料 本発明に用いられるシアン、マゼンタ、およびイエロー
顔料(以下、各々、「C顔料」、「M顔料」、「Y顔
料」という場合がある。)としては、従来公知の顔料か
ら選択することができる。C顔料としては、C.I.ピ
グメントブルー15、15:2、15:3等が好適に用
いられる。M顔料としては、C.I.ピグメントレッド
48:1、48:2.48:3、53:1、51:
1、112、122、123、144、149、16
6、177、178、221等が好ましく用いられる。
Y顔料としては、C.I.ピグメントイエロー 12、
14、17、97、180、188等が好ましく用いら
れる。
【0016】着色粒子の透明性や、着色剤の着色力は、
C、M、およびY顔料の着色粒子中における分散状態に
よって決定される。前記顔料の分散粒子径が大きすぎる
と、着色力や透明性は低下する。具体的には、結着樹脂
中に、顔料粒子の着色力が最大となるように、分散粒子
平均粒径が円相当径0.3μm以下の状態で顔料粒子が
分散しているのが好ましい。尚、前記円相当径とは、顔
料粒子の一部を取り出し、樹脂で包埋後、着色粒子中の
顔料粒子の分散状態を観察できるように観察用薄片を切
り出し、透過型電子顕微鏡で倍率15,000倍の拡大
写真を撮影し、画像解析装置にて顔料粒子の面積を測定
し、該面積に相当する円の直径を計算した値をいう。
【0017】結着樹脂中に、顔料粒子を分散させる方法
としては、例えば、本発明者等が提案したメルトフラッ
シング法(特開平4−242752号)を好適に用いる
ことができる。ここでいうメルトフラッシング法とは、
顔料粒子を結着樹脂中に分散する方法の一つであり、顔
料製造工程において生じた顔料含水ケーキについて、こ
のケーキ中に含まれる水分を、溶融した結着樹脂で置換
する方法である。この方法によれば、顔料粒子の結着樹
脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で0.3μm以下に
することができる。また、メルトフラッシング法による
と、顔料の着色力が向上するので、トナー中における
C、M、およびY顔料の含有濃度を低下することができ
るので好ましい。
【0018】1.3 カーボンブラックおよびC、M、
Y顔料の含有濃度 着色粒子中のカーボンブラックの含有濃度(CCB重量
%)、C顔料の含有濃度(CC 重量%)、M顔料の含有
濃度(CM 重量%)、およびY顔料の含有濃度(CY
量%)が、下記関係式(1)を満たしていると、演色性
を抑制しつつ、より効果的にトナーの黒色濃度を高める
ことができるので好ましい。 CCB ≧ CM ≧ Cc ≧ CY (1)
【0019】着色粒子中のカーボンブラックの濃度が高
くなると、トナーの帯電性が低下し、その結果、画像カ
ブリが生じる傾向がある。カーボンブラックの含有濃度
は、10重量%以下であると、トナーの帯電性の変動を
より効果的に抑制できるので好ましく、8重量%以下で
あると特に好ましい。一方、C、M、Y顔料の添加量が
多くなると、トナーの溶融粘度が上昇することがあり、
定着工程等をおいて定着性を低下させる要因となる場合
がある。また、カーボンブラックの量が少ないと、C、
M、Y顔料を多量に使用する必要があるが、顔料の含有
濃度が高くなると、これらの顔料による演色性が現れて
くるため、使用するカーボンブラックの量は、2重量%
以上であるのが好ましく、より好ましくは3重量%以上
である。従って、カーボンブラックの量が前記範囲であ
るとともに、C、M、およびY顔料の含有濃度が前記
(1)式を満たしていると、トナーの溶融粘度が上昇す
ることによって生じる定着性の低下を防止することがで
き、また演色性を抑えることができる。
【0020】1.4 結着樹脂 着色粒子に含有される結着樹脂は、ガラス転移点が50
〜80℃であることが好ましく、より好ましくは55〜
75℃である。ガラス転移点が50℃未満であると熱保
存性が低下し、80℃を超えると低温定着性が低下する
ため、それぞれ好ましくない。
【0021】また、結着樹脂の軟化点としては80〜1
50℃であることが好ましく、より好ましくは90〜1
50℃、さらに好ましくは100〜140℃である。軟
化点が80℃未満であると熱保存性が低下し、150℃
を超えると低温定着性が低下するため、それぞれ好まし
くない。さらに結着樹脂の数平均分子量としては1.0
×103 〜5.0×104 、重量平均分子量としては
7.0×103 〜5.0×105 の範囲がそれぞれ好ま
しい。
【0022】結着樹脂としては、トナーの結着樹脂とし
て従来より用いられているものが特に制限なく用いるこ
とができるが、スチレン系ポリマー、(メタ)アクリル
酸エステル系ポリマー、およびスチレン−(メタ)アク
リル酸エステル系ポリマーとしては、下記のスチレン系
モノマー、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、この
他のアクリル系またはメタクリル系モノマー、ビニルエ
ーテルモノマー、ビニルケトンモノマー、N−ビニル化
合物モノマー等から適宜選ばれる1種または2種以上の
モノマーを重合させて得られるポリマーが好適に用いら
れる。
【0023】スチレン系モノマーとしては、例えばスチ
レン、o−メチルスチレン、エチルスチレン、p−メト
キシスチレン、p−フェニルスチレン、2,4−ジメチ
ルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−デシ
ルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、ブチルスチレ
ン、などのスチレン誘導体、などのスチレン誘導体が挙
げられる。
【0024】また(メタ)アクリル酸エステルモノマー
としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メ
タ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチ
ル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アク
リル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキ
シル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリ
ル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、などの(メタ)アクリル酸エステル類、などが挙げ
られる。
【0025】他のアクリル系またはメタクリル系モノマ
ーとしては、例えばアクリロニトリル、メタアクリルア
ミド、グリシジルメタアクリレート、N−メチロールア
クリルアミド、N−メチロールメタアクリルアミド、2
−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【0026】またビニルエーテルモノマーとしては、例
えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類が挙げ
られる。
【0027】また、ビニルケトンモノマーとしては、例
えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類が挙げら
れる。
【0028】また、N−ビニル化合物モノマーとして
は、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾ
ール、N−ビニルインドールなどのN−ビニル化合物な
どが挙げられる。
【0029】本発明においては、定着性の観点からポリ
エステルが結着樹脂として好適に用いられる。かかるポ
リエステルとしては、多価カルボン酸と多価アルコール
の重縮合によって合成されるものが使用できる。
【0030】多価のアルコールモノマーとしてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなど脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビス
フェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルAプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール−
誘導体、多価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタ
ル酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸およびその
酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、ドデセニルコハク酸等の飽和および不飽和カル
ボン酸およびその酸無水物が使用できる。
【0031】1.5 着色粒子の粒子径および粒度分布 着色粒子の粒子径が小さく、粒度分布幅が狭いと、顔料
濃度を上げても、細線再現性および階調再現性が向上す
るので好ましい。また、着色粒子の粒子径が小さいと、
顔料濃度を上げて静電潜像の現像に必要なトナー量(D
MA:mg/cm2 )を低下することができるので、画
像領域におけるトナー層を薄層化することができ、画像
中に光沢むらのない、均一なソリッド画像を形成するこ
とができる。一方、着色粒子の粒子径が大きいと、着色
粒子中の顔料濃度が増加するにつれて、画像のハイライ
ト部の粒状性を低下させる傾向がある。
【0032】このような観点から、着色粒子は、その体
積平均粒径が1.0〜5.0μmの範囲であるのが好ま
しく、さらに2.0〜5.0μmの範囲、さらに2.0
〜4.5μmの範囲、さらに2.0〜4.0μmの範囲
であるのが順により好ましい。着色粒子の体積平均粒径
が5.0μm以下であると粗大粒子の比率が小さいの
で、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの
再現性、および階調性が向上する。一方、着色粒子の体
積平均粒径が、1.0μm未満となると、そのような着
色粒子からなるトナーの粉体流動性、現像性、あるいは
転写性が悪化し、静電潜像担持体表面に残留するトナー
のクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他
の工程における種々の不具合が生じることがあるので、
前記範囲が好ましい。尚、本発明でいう「細線の再現
性」とは、主として30〜60μm、好ましくは30〜
40μmの幅の細線を忠実に再現可能か否かを意味し、
さらに同程度の径のドットを再現し得るかについても考
慮に入れたものである。
【0033】さらに、着色粒子は、1.0μm以下の着
色粒子が20個数%以下であり、かつ、5μm以上の着
色粒子が10個数%以下の粒度分布を示すのが好まし
い。全着色粒子中、1.0μm以下の着色粒子が20個
数%を超えると、非画像部のカブリが発生し易くなり、
感光体のクリーニング不良も生じ易くなる。また、1μ
mの着色粒子が20個数%を超えると、トナーの非静電
的付着力が大きくなるため、トナーがキャリア表面に固
着し、キャリアによるトナーへの帯電付与能が低下した
り、抵抗が上昇してしまう傾向があり、その結果、得ら
れる画像の画質が低下することがある。高画質の達成、
および高画質の維持等の観点からは、1.0μm〜2.
5μmの着色粒子が5〜50個数%となる粒度分布を示
すのがより好ましく、10〜45個数%ととなるのがさ
らに好ましい。
【0034】また、着色粒子の粒度分布の大粒径側を規
定するパラメーターとして、5.0μmを超える着色粒
子の個数%を用いたが、基準とする粒子径を他の数値で
規定することもできる。具体的には4.0μmを基準の
粒子径とした場合、全着色粒子中、4.0μm以下の着
色粒子が75個数%以上であることが好ましい。
【0035】このような粒度分布の着色粒子は、従来公
知の製造方法により製造できる。例えば、粉砕法で得る
場合には粉砕および分級の条件を、重合法(懸濁重合
法、乳化重合法等)で得る場合には重合時の造粒条件
を、それぞれ適宜設定すればよい。粉砕法とは、結着樹
脂と着色剤、必要に応じてその他添加剤等を予備混合し
た後、混練機にて溶融混練し、冷却後粉砕、分級を行い
規定粒度分布に揃えるものである。
【0036】従来、粉砕法では、着色粒子を小粒径化す
ると、粉砕性の低下によるコスト上昇や、粉体特性の悪
化による分級性の低下等の問題が生じることがあった。
本発明に使用される着色粒子を粉砕法で製造する場合
は、粉砕時に粉砕の条件を適宜選択して設定すれば、過
粉砕による粒度分布のブロード化を伴うことなく、前記
好ましい粒度分布範囲に近い粒度分布を示す着色粒子を
製造することができる。従って、その後、分級機を使用
して粒度分布を調整する必要が殆どないか、あるいは、
粒度分布の調整の必要性があるとしても、除去する着色
粒子の量が非常に少ないため、製造コストを低コスト化
することができる。
【0037】着色粒子の粒度分布は種々の方法で測定で
きるが、前記好ましい粒度分布は、コールターカウンタ
ーTA2型(コールター社製)を用い、アパーチャー径
を50μmとして測定を行い、1μm以下の着色粒子の
個数分布を測定する時のみアパーチャー径を30μmと
して測定した粒度分布である。具体的には、粒度分布の
測定は、塩化ナトリウム水溶液(10g/リットル)中
に分散液(界面活性剤:トリトンX100)2〜3滴と
測定試料(着色粒子)を加え、超音波分散機で1分間分
散処理を行った後、上記装置を用いて行う。
【0038】1.6 その他の添加剤 着色粒子中には、黒色トナーの色再現性等に影響を与え
ない範囲において、必要に応じて帯電制御剤、 離型剤な
どを含有させてもよい。帯電制御剤としてはクロム系ア
ゾ染料、 鉄系アゾ染料、 アルミニウムアゾ染料、 サリチ
ル酸金属錯体、有機ホウ素化合物などを挙げることがで
きる。離型剤としては、低分子量プロピレン、低分子量
ポリエチレンなどのポリオレフィンやパラフィンワック
ス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、モンタ
ンワックス等の天然ワックスおよびその誘導体などを挙
げることができる。
【0039】2.外添剤 本発明に用いられる外添剤としては、無機微粉末を好適
に使用することができる。このような無機微粉末として
は、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タ
ングステン、酸化鉄、酸化ケイ素などの金属酸化物、窒
化チタンなどの窒化物、チタン化合物などが挙げられ
る。外添剤の添加量としては、着色粒子100重量部に
対して、好ましくは0.05〜10重量部であり、より
好ましくは0.1〜8重量部である。尚、トナーに上記
無機微粉末を添加する方法としては、例えば、ヘンシェ
ルミキサーに無機微粉末と着色粒子とを入れ、混合する
という従来公知の方法を採用することができる。
【0040】トナーの粉体流動性や粉体付着性等の粉体
特性を改善する観点から、外添剤として、少なくとも3
0nm以上200nm以下の一次粒子平均粒径を有する
超微粒子の1種以上と、5nm以上30nm未満の一次
粒子平均粒径を有する極超微粒子の1種以上とを用いる
ことが好ましい。
【0041】超微粒子は、着色粒子同士、あるいは、着
色粒子と感光体またはキャリアとの付着力を低減させ、
現像性、転写性、あるいはクリーニング性の低下を防止
する働きがある。超微粒子の平均一次粒子径は、30n
m以上200nm以下、より好ましくは35nm以上1
50nm以下、さらに好ましくは35nm以上100n
m以下である。200nmを超えるとトナーから脱離し
やすくなり、付着力低減効果が発揮できなくなる。一
方、30nm未満では、後述の極超微粒子の働きをする
ものとなってしまう。
【0042】極超微粒子は、着色粒子の流動性を向上さ
せ、凝集度を低下させるとともに、着色粒子が熱凝集す
るのを抑制する効果等を有し、環境安定性の向上に寄与
する。極超微粒子の平均一次粒子径は、5nm以上30
nm未満、より好ましくは5nm以上29nm未満、さ
らに好ましくは10nm以上29nm以下である。5n
m未満であるとトナーが受けるストレスにより着色粒子
表面に埋没しやすい。一方、30nm以上では、前述の
超微粒子の働きをするものとなってしまう。尚、本明細
書において「一次粒子径」とは球相当の一次粒子径をい
う。
【0043】超微粒子としては、疎水化された酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タ
ングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなど
の窒化物、チタン化合物からなる微粒子が挙げられ、疎
水化された酸化ケイ素からなる微粒子であることが好ま
しい。疎水化は、疎水化処理剤により処理することによ
り為され、疎水化処理剤としてはクロロシラン、アルコ
キシシラン、シラザン、シリル化イソシアネートのいず
れも使用可能である。具体的にはメチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ter−ブチ
ルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どを挙げることができる。
【0044】極超微粒子としては、疎水性のチタン化合
物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニ
ウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒
化チタンなどの窒化物からなる微粒子が挙げられ、なか
でも、チタン化合物微粒子であることが好ましい。
【0045】また、チタン化合物微粒子としては、高度
に疎水性であり、焼成処理がないため凝集体を発生しに
くく、外添時に分散性が良好であるメタチタン酸とシラ
ン化合物との反応生成物であることが好ましい。また、
その際のシラン化合物としては、トナーの帯電制御が良
好であり、キャリアや感光体への付着性を低減できるア
ルキルアルコキシシラン化合物および/またはフルオロ
アルキルアルコキシシラン化合物が好ましく用いられ
る。
【0046】メタチタン酸とアルキルアルコキシシラン
化合物および/またはフルオロアルキルアルコキシシラ
ン化合物との反応生成物であるメタチタン酸化合物とし
ては、硫酸加水分解反応により合成されたメタチタン酸
を解膠処理した後、ベースのメタチタン酸をアルキルア
ルコキシシラン化合物および/またはフルオロアルキル
アルコキシシラン化合物とを反応させたものが好適に使
用できる。メタチタン酸と反応させるアルキルアルコキ
シシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメ
トキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−
オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシ
シラン等が、また、フルオロアルキルアルコキシシラン
化合物としては例えばトリフルオロプロピルトリメトキ
シシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラ
ン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘ
プタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、(ト
リデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチ
ル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロ
プロピル)トリメトキシシラン、(ヘプタデカフルオロ
−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシ
シラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピ
ルトリエトキシシラン等が使用可能である。超微粒子と
極超微粒子との2種類の外添剤を使用することにより、
両者の添加による効果を併せ持つものとなる。
【0047】しかし、外添剤の添加量が全体として多過
ぎると、遊離の(着色粒子に付着していない)外添剤が
発生し、感光体やキャリア表面が外添剤で汚染されやす
くなる。また、超微粒子と極超微粒子とはともにある程
度の添加量が無ければ、両者を添加することによる効果
が得られない。さらに、超微粒子の量が多過ぎると粉体
流動性向上効果が得られず、極超微粒子の量が多過ぎる
と粉体付着性向上効果が得られない。従って、外添剤の
添加量を適切にコントロールしてやる必要がある。
【0048】上記、外添剤を添加することによる効果の
出現や、各種粉体特性の変動は、添加する外添剤の絶対
量に依存するものではなく、着色粒子表面に対する被覆
率に依存するものである。ここで、外添剤の着色粒子表
面に対する被覆率について説明する。
【0049】外添剤を一定の大きさ(直径d)の真球と
見立て、かつ凝集のない一次粒子が着色粒子表面上に単
層で付着していると仮定した場合、着色粒子表面上に付
着した外添剤の最密パッキング(最も密に並んだ状態)
としては、図1に示すように1つの外添剤22に6つの
外添剤22a〜22fが隣接する六方最密パッキングで
ある(図1は着色粒子表面の一部のみを拡大して示した
平面図である)。
【0050】このように図1に示すような状態が理想状
態としての被覆率100%であるとした場合に、実際の
外添剤の重量が、実際の着色粒子の重量に対してどの程
度であるかを%で表したものを、本発明にいう被覆率と
する。
【0051】即ち、実際の状態における、着色粒子の体
積平均粒径をD(μm)、着色粒子の真比重をρt 、外
添剤の一次粒子平均粒径をd(μm)、外添剤の真比重
をρ a 、および、外添剤の重量x(g)と着色粒子の重
量y(g)との比(x/y)をCとした場合に、被覆率
F(%)は、 F=C/{2π・d・ρa /(√3・D・ρt )}×1
00 となり、これを整理すると下式(2)の通りになる。
【0052】 F=√3・D・ρt ・(2π・d・ρa -1・C×100 ・・・(2) (上記式中、Fは被覆率(%)、Dは着色粒子の体積平
均粒径(μm)、ρt は着色粒子の真比重、dは外添剤
の一次粒子平均粒径(μm)、ρa は外添剤の真比重、
およびCは外添剤の重量x(g)と着色粒子の重量y
(g)との比(x/y)をそれぞれ表す。)
【0053】以上の式(2)で求められる着色粒子表面
に対する外添剤の被覆率は、超微粒子Fa および極超微
粒子Fb の双方について20%以上であることが好まし
く、全外添剤の被覆率の合計が100%以下であること
が好ましい。なお、「全外添剤の被覆率の合計」とは、
添加される各外添剤についての被覆率を個々に計算し、
得られた各外添剤の被覆率を合計したものを指す。
【0054】超微粒子の被覆率Fa が20%未満である
と、超微粒子を添加する効果が得られない場合がある。
超微粒子の被覆率Fa は、好ましくは20〜80%、さ
らに好ましくは30〜60%である。
【0055】極超微粒子の被覆率Fb が20%未満であ
ると、極超微粒子を添加する効果が得られなくなる場合
がある。極超微粒子の被覆率Fbは、好ましくは20〜
80%、さらに好ましくは30〜60%である。
【0056】全外添剤の被覆率の合計が100%を超え
ると、遊離の外添剤が多く発生するため、感光体やキャ
リア表面が外添剤で汚染されやすくなる。全外添剤の被
覆率の合計は、好ましくは40〜100%、さらに好ま
しくは50〜90%である。
【0057】超微粒子の被覆率Fa (%)と、極超微粒
子の被覆率Fb (%)との関係としては、下式(3)を
満たすことがより好ましい。 0.5≦Fb /Fa ≦4.0 ・・・(3) この範囲を外れると、超微粒子または極超微粒子を添加
する効果が得られにくくなるため好ましくない。また、
超微粒子または極超微粒子を添加する効果を最適なもの
とするためには、下式(3’)を満たすことがさらに好
ましい。 0.5≦Fb /Fa ≦2.5 ・・・(3’)
【0058】トナーに上記超微粒子および極超微粒子を
添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに
超微粒子、極超微粒子および着色粒子を入れ、混合する
という従来公知の方法を採用することができる。
【0059】本発明の黒色トナーは、キャリアとともに
混合され、静電潜像用現像剤として好適に使用できる。
キャリアとしては、特に限定されず、鉄粉、フェライ
ト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子、磁性体粒子を
芯材として、その表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹
脂、エチル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、メチル系樹脂などの公知の樹脂やステアリン酸等の
ワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる被覆樹
脂型キャリア粒子、或いは結着樹脂中に磁性体微粒子を
分散させてなる磁性体分散型キャリア粒子等を挙げるこ
とができる。
【0060】中でも、樹脂被覆層を有する被覆樹脂型キ
ャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂
被覆層の構成により制御可能となるため、特に好まし
い。樹脂被膜層の材料としては、当業界で従来よりキャ
リアの樹脂被膜層の材料として使用されているあらゆる
樹脂から選択することができる。また樹脂の種類は単独
でも2種以上でもよい。
【0061】キャリアの粒径としては、体積平均粒子径
として45μm以下であることが好ましく、より好まし
くは10〜40μmである。キャリアの体積平均粒子径
を45μm以下とすることにより、トナー(着色粒子)
の小粒径化による帯電の立ち上がりや帯電分布の悪化お
よび帯電量の低下に由来する地汚れや濃度ムラを改善す
ることができる。
【0062】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 <実施例1> 1)マゼンタフラッシング顔料の作製 ポリエステル樹脂(ビスフェノールA型ポリエステル:
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物−シクロヘ
キサンジメタノール−テレフタル酸、重量平均分子量:
11,000、数平均分子量:3,500、Tg:65
℃)70重量部とマゼンタ顔料(C.I.ピグメントレ
ッド57:1)含水ペースト(顔料分40重量%)75
重量部をニーダー型混練機に入れ混合し、徐々に加熱し
た。120℃で混練を継続して、水相と樹脂相が分離し
た後、水を除去し、さらに樹脂相を混練して水を取り除
き、脱水してマゼンタフラッシング顔料を得た。マゼン
タフラッシング顔料は円相当径0.3μmの平均分散粒
子径で分散していた。
【0063】2)シアンフラッシング顔料 マゼンタ顔料含水ペーストをシアン顔料(C.I.ピグ
メントブルー15:3)含水ペースト(顔料分40重量
%)に代えた他はマゼンタフラッシング顔料と同様にし
てシアンフラッシング顔料を作製した。シアンフラッシ
ング顔料は円相当径0.3μmの平均分散粒子径で分散
していた。
【0064】3)イエローフラッシング顔料 マゼンタ顔料含水ペーストをイエロー顔料(C.I.ピ
グメントイエロー17)含水ペースト(顔料分40重量
%)に代えた他はマゼンタフラッシング顔料と同様にし
てイエローフラッシング顔料を作製した。イエローフラ
ッシング顔料は円相当径0.3μmの平均分散粒子径で
分散していた。
【0065】 4)着色粒子(黒色)の作製 ・ポリエステル樹脂(ビスフェノールA型ポリエステル: ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物−シクロ ヘキサンジメタノール−テレフタル酸、重量平均分子 量:11000、数平均分子量:3500、Tg:6 5℃) 64重量部 ・カーボンブラック(平均粒径10nm) 6重量部 ・前記シアンフラッシング顔料(顔料分30重量%) 10重量部 ・前記マゼンタフラッシング顔料(顔料分30重量%) 10重量部 ・前記イエローフラッシング顔料(顔料分30重量%) 10重量部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却
後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を
行い、黒色粒子を得た。
【0066】5)黒色トナーの作製 前記黒色粒子に、ヘキサメチルジシラザン(以下、「H
MDS」と略す場合がある)で表面疎水化処理した一次
粒子平均粒径40nmのシリカ(SiO2 )微粒子(超
微粒子)と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシ
ランの反応生成物である一次粒子平均粒径20nmのメ
タチタン酸化合物微粒子(極超微粒子)とを、それぞれ
の黒色粒子の表面に対する被覆率が40%となるように
添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、黒色トナーを作
製した。尚、ここでいう黒色粒子の表面に対する被覆率
とは、前述の式(2)により求められる値F(%)をい
う。
【0067】6)キャリアの作製 体積平均粒子径40μmのCu−Znフェライト微粒子
100重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.1重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニー
ダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに120
℃で2時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させ
た。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリ
レート−メチルメタクレート共重合体(共重合比40:
60)をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧
型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタ
クリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティン
グ量が0.5重量%となるように樹脂被覆型キャリアを
製造した。
【0068】7)黒色現像剤の作製 得られた黒色トナー4重量部を、得られた樹脂被覆型キ
ャリア100重量部に混合して、黒色の静電潜像現像剤
を作製した。
【0069】 <実施例2> ・前記ポリエステル樹脂 75.62重量部 ・カーボンブラック(平均粒径10nm) 6重量部 ・前記シアンフラッシング顔料(顔料分30重量%) 6.7重量部 ・前記マゼンタフラッシング顔料(顔料分30重量%) 6.7重量部 ・前記イエローフラッシング顔料(顔料分30重量%) 5重量部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却
後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を
行い、黒色粒子を得た。その後、実施例1で用いた外添
剤およびキャリアを使用して、実施例1と同様に黒色の
静電潜像現像剤を作製した。
【0070】 <実施例3> ・前記ポリエステル樹脂 76.5重量部 ・カーボンブラック(平均粒径10nm) 6重量部 ・前記シアンフラッシング顔料(顔料分30重量%) 6.7重量部 ・前記マゼンタフラッシング顔料(顔料分30重量%) 8.3重量部 ・前記イエローフラッシング顔料(顔料分30重量%) 5重量部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却
後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を
行い、黒色粒子を得た。その後、実施例1で用いた外添
剤およびキャリアを使用して、実施例1と同様に黒色の
静電潜像現像剤を作製した。
【0071】 <実施例4> ・前記ポリエステル樹脂 49重量部 ・カーボンブラック(平均粒径40nm) 6重量部 ・前記シアンフラッシング顔料(顔料分30重量%) 15重量部 ・前記マゼンタフラッシング顔料(顔料分30重量%) 15重量部 ・前記イエローフラッシング顔料(顔料分30重量%) 15重量部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却
後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を
行い、黒色粒子を得た。その後、実施例1で用いた外添
剤およびキャリアを使用して、実施例1と同様に黒色の
静電潜像現像剤を作製した。
【0072】 <比較例1> ・前記ポリエステル樹脂 88重量部 ・カーボンブラック(平均粒径10nm) 12重量部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却
後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を
行い、黒色粒子を得た。その後、実施例1で用いた外添
剤およびキャリアを使用して、実施例1と同様に黒色の
静電潜像現像剤を作製した。
【0073】 <比較例2> ・前記ポリエステル樹脂 88重量部 ・カーボンブラック(平均粒径40nm) 12重量部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却
後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を
行い、黒色粒子を得た。その後、実施例1で用いた外添
剤およびキャリアを使用して、実施例1と同様に黒色の
静電潜像現像剤を作製した。
【0074】 <比較例3> ・前記ポリエステル樹脂 55重量部 ・前記シアンフラッシング顔料(顔料分30重量%) 15重量部 ・前記マゼンタフラッシング顔料(顔料分30重量%) 15重量部 ・前記イエローフラッシング顔料(顔料分30重量%) 15重量部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却
後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を
行い、黒色粒子を得た。その後、実施例1で用いた外添
剤およびキャリアを使用して、実施例1と同様に黒色の
静電潜像現像剤を作製した。
【0075】 <比較例4> ・前記ポリエステル樹脂 82重量部 ・カーボンブラック(平均粒径10nm) 8重量部 ・前記シアンフラッシング顔料(顔料分30重量%) 10重量部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却
後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を
行い、黒色粒子を得た。その後、実施例1で用いた外添
剤およびキャリアを使用して、実施例1と同様に黒色の
静電潜像現像剤を作製した。
【0076】表1に、実施例1〜実施例4および比較例
1〜比較例4の各々の黒色粒子の諸特性等を示す。
【0077】
【表1】
【0078】得られた黒色静電潜像用現像剤を用いて、
コピー機(「A color935」、富士ゼロックス
社製の改造機)により、コート紙(「FX J」、富士
ゼロックス社製)上に画像を形成し、以下の評価を各々
行った。評価結果を表2に示す。また、各々の黒色粒子
によって形成した黒色のベタ画像の色目を目視にて評価
した結果も合せて表2に示す。
【0079】<TMAの測定>面積率100%の黒色の
ベタ画像をコート紙上に転写し、当該画像部分の単位面
積当たりのトナーの重量(TMA:mg/cm2 )を測
定した。具体的な測定方法としては、10cm2 の面積
の未定着ベタ画像をコート紙上に形成し、これを秤量
し、次いでエアブローによりコート紙上のトナーを除去
した後、コート紙のみの重量を測定し、トナー除去前後
の重量差からTMAを算出した。
【0080】<画像濃度>面積率100%の黒色のベタ
画像を作成し、X−Rite404(X−Rite社
製)を用いて、当該画像部分の画像濃度を測定した。
【0081】<画像カブリ>画像カブリの発生の有無を
目視にて観察し、以下の基準で評価した。○を許容範囲
とした。 ○ : 画像カブリは生じなかったか、あるいは実用上
問題のない程度の発生であった。 × : 画像カブリが、目視でバックグラウンドの汚れ
が認識できる程度に発生した。
【0082】<細線再現性評価試験>感光体上に線幅5
0μmになるように細線の画像を形成し、それを転写材
に転写および定着した。転写材上の定着像の細線の画像
をVH−6200マイクロハイスコープ(キーエンス社
製)を用いて倍率175倍で観察した。具体的な評価基
準は以下の通りである。○を許容範囲とした。 ○ : 細線のエッジ部乱れがほとんど観察されなかっ
た。 △ : 細線のエッジ部の乱れが認識できる程度に発生
した。 × : 細線のエッジ部が大きく乱れていた。
【0083】<階調再現性評価試験>画像面積率5%、
10%、20%、30%、40%、50%、60%、7
0%、80%、90%、および100%の各水準の階調
画像を作成し、X−Rite404(X−Rite社
製)により画像濃度を測定し、階調性を判断した。ま
た、VH−6200マイクロスコープ(キーエンス社
製)を用いて、倍率175倍で、画像面積率が5%およ
び10%の上記画像を観察し、低画像面積率での階調再
現性について、以下のように175線印刷物を基準とす
る相対的評価を行った。○を許容範囲とした。 ○ : 175線印刷物と同等の階調再現性であった。 △ : 175線印刷物にやや劣る階調再現性であっ
た。 × : 175線印刷物より大きく劣る階調再現性であ
った。
【0084】<ハイライト部粒状性>階調画像の画像面
積率5%および10%の水準の階調画像を作成し、得ら
れた画像を目視にて観察し、ハイライト部粒状性につい
て、以下のように175線印刷物を基準とする相対的評
価を行った。○を許容範囲とした。 ○ : 175線印刷物と同等のハイライト部粒状性で
あった。 △ : 175線印刷物にやや劣るハイライト部粒状性
であった。 × : 175線印刷物より大きく劣るハイライト部粒
状性であった。
【0085】<ソリッド画像の画像光沢均一性評価>得
られた画像について、画像部と非画像部(コート紙)と
の光沢差を目視にて観察し、以下のように175線印刷
物を基準とする相対的評価を行った。○を許容範囲とし
た。 ○ : 175線印刷物と同等に光沢性は均一であっ
た。 △ : 175線印刷物よりやや光沢性が不均一であっ
た。 × : 175線印刷物より光沢性が著しく不均一であ
った。
【0086】<演色性の評価>分光光度計(「カラーパ
ックシステム」、島津製作所製)を用いて、380nm
〜700nmの光を標準光とし、得られた黒色のソリッ
ド画像の太陽光(C光源)の下での色特性、およびに白
熱電灯(A光源)の下での色特性を測定した(色特性の
測定は、色座標(L* 、a* 、b* )に基づいて行っ
た。)。各々の光源の下でのa* およびb* から、Xお
よびYを求め、以下の基準で演色性を評価した。 X = |a* (A光源)− a* (C光源)| Y = |b* (A光源)− b* (C光源)| X≦1.8で、かつY≦0.5であると、光源の波長に
よる色目の変化はほとんど観察されず、グレーバランス
も良好であった。表2中、○は、XおよびYが前記範囲
である場合を示す。
【0087】
【表2】
【0088】表2の結果から、着色剤としてカーボンブ
ラックのみを使用して黒色トナーを製造した比較例1お
よび比較例2の場合、実施例1〜実施例4と同程度のT
MA量で、同等な画像濃度を有する画像を形成するため
には、カーボブラックの含有量を増加させる必要があ
り、その結果、トナーの帯電不良等による画像カブリが
生じた。一方、着色剤としてC、M、Y顔料のみを用い
て黒色トナーを作製した比較例3の場合は、黒色画像が
演色性を示した。また、比較例4では、カーボンブラッ
ク以外に、シアン顔料を含有しているが、青みの強い黒
色を呈していた。
【0089】
【発明の効果】本発明によれば、画像形成に適する帯電
性や物性を有するとともに、高い黒色濃度を有するトナ
ーを提供することができる。また、高い黒色濃度を有す
るとともに、演色性を示さない黒色トナーを提供するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 着色粒子表面の一部を拡大して示した平面図
である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも、結着樹脂、カーボンブラッ
    ク、シアン顔料、マゼンタ顔料、およびイエロー顔料を
    含有する着色粒子と、外添剤とからなる静電潜像現像用
    黒色トナー。
  2. 【請求項2】 着色粒子中のカーボンブラックの含有濃
    度(CCB重量%)、シアン顔料の含有濃度(CC 重量
    %)、マゼンタ顔料の含有濃度(CM 重量%)、および
    イエロー顔料の含有濃度(CY 重量%)が、下記関係式
    (1)を満たしていることを特徴とする請求項1に記載
    の静電潜像現像用黒色トナー。 CCB ≧ CM ≧ Cc ≧ CY (1)
  3. 【請求項3】 着色粒子中のカーボンブラックの含有濃
    度が2重量%以上10重量%以下であることを特徴とす
    る請求項1または請求項2に記載の静電潜像現像用黒色
    トナー。
  4. 【請求項4】 マゼンタ顔料、シアン顔料、およびイエ
    ロー顔料が着色粒子中に分散粒子として含有され、該分
    散粒子の平均分散粒子径が円相当径で0.3μm以下で
    あることを特徴とする請求項1から請求項3までのいず
    れか1項に記載の静電潜像現像用黒色トナー。
  5. 【請求項5】 着色粒子の体積平均粒径が1.0〜
    5.0μmであり、1.0μm以下の着色粒子が20個
    数%以下であり、5.0μmを超える着色粒子が10個
    数%以下であることを特徴とする請求項1から請求項4
    までのいずれか1項に記載の静電潜像現像用黒色トナ
    ー。
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