JP2010248603A - Fe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 大きな漏洩磁束が得られ透磁率が低く、マグネトロンスパッタリングにおける使用効率が高いFe−Co−Ni系合金ターゲット材の製造方法を提供する。
【解決手段】 原子比における組成式が((Fe100−X−Ni100−Y−Co100−Z−M、25≦X≦35、10≦Y≦90、5≦Z≦20で表され、前記組成式のM元素が(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、B、Al、Si)から選ばれる1種もしくは2種以上の元素であるFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材の製造方法であって、少なくとも平均粒径が35μmを超えるFe−25〜35原子%Ni合金を原料粉末に用いて前記組成式を満たすように他の粉末と混合した混合粉末を加圧焼結して焼結体を得るFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材の製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、軟磁性膜を形成するためのFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材の製造方法に関するものである。
近年、高度情報化社会により磁気記録の高密度化が強く望まれている。この高密度化を実現する技術として、従来の面内磁気記録方式に代わり垂直磁気記録方式が実用化されている。
垂直磁気記録方式とは、垂直磁気記録媒体の磁性膜を媒体面に対して磁化容易軸が垂直方向に配向するように形成したものであり、記録密度を上げて行ってもビット内の反磁界が小さく、記録再生特性の低下が少ない高記録密度に適した方法である。そして、垂直磁気記録方式においては、記録感度を高めた磁気記録膜層と軟磁性膜層とを有する記録媒体が開発されている。
このような磁気記録媒体の軟磁性膜としては、優れた軟磁気特性が要求されることから、アモルファス軟磁性合金が採用されている。代表的な軟磁性膜用アモルファス合金として、Fe、CoあるいはFe−Co合金に添加元素を含む合金膜、Co−Zr−Nb合金膜、Co−Zr−Ta合金膜などが既に実用化されている(例えば、特許文献1参照)。
一般的に、軟磁性膜の成膜にはマグネトロンスパッタリング法が用いられることが知られている。マグネトロンスパッタリング法とは、ターゲット材の背後に磁石を配置し、ターゲット材の表面に磁束を漏洩させて、その漏洩磁束領域にプラズマが収束されることにより高速成膜を可能とするスパッタリング法である。このマグネトロンスパッタリング法はターゲット材のスパッタ表面に磁束を漏洩させることに特徴があるため、ターゲット材自身の透磁率が大きい場合あるいは飽和磁束密度が大きい場合にはターゲット材のスパッタ表面にマグネトロンスパッタリング法に必要十分な漏洩磁束を形成するのが難しくなる。そこで、ターゲット材自身の透磁率を極力低減しなければならないという要求がある。
このような要求に対して、スパッタリング後の軟磁性膜としては飽和磁束密度が大きいが、ターゲット材としては十分な漏洩磁束が得られ、飽和磁束密度が低くなる材料が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2004−206805号公報 特開2007−59424号公報
上述の特許文献2では、ターゲットの飽和磁束密度を低下させてマグネトロンスパッタ装置のマグネットからの漏洩磁束を十分に確保するため、2種類以上の結晶相を含む磁性薄膜作製用ターゲットにおいて、結晶相のうち少なくとも1種類をFe:60〜80原子%、かつNi:20〜40原子%のFeNi合金に制御することが提案されている。このターゲットは、FeNi系合金を主成分とするターゲットにおいて、重量比でFe:Ni=70:30で磁性がなくなる特徴を利用したターゲットの組織制御を行うことでターゲット自身の飽和磁束密度を低減できる大変優れたものである。
本発明の目的は、さらに大きな漏洩磁束が得られ透磁率が低く、マグネトロンスパッタリングにおける使用効率が高いFe−Co−Ni系合金ターゲット材の製造方法を提供することである。
本発明者らは、垂直磁気記録媒体等に用いられる軟磁性膜を形成するためのFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材について、漏洩磁束の確保のためにFe−Ni合金粉末を原料に使用することを検討した結果、平均粒径が35μmを超えるように制御したFe−25〜35原子%Ni合金粉末を使用して加圧焼結体を製造することにより、漏洩磁束が十分に大きいスパッタリングターゲット材が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、原子比における組成式が((Fe100−X−Ni100−Y−Co100−Z−M、25≦X≦35、10≦Y≦90、5≦Z≦20で表され、前記組成式のM元素が(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、B、Al、Si)から選ばれる1種もしくは2種以上の元素であるFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材の製造方法であって、少なくとも平均粒径が35μmを超えるFe−25〜35原子%Ni合金粉末を原料粉末に用いて前記組成式を満たすように他の粉末と混合した混合粉末を加圧焼結して焼結体を得るFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材の製造方法である。
本発明によれば、安定したマグネトロンスパッタリングが行える軟磁性膜形成用のFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材を提供でき、垂直磁気記録媒体のようにFe−Co−Ni系合金の軟磁性膜を必要とする工業製品を製造する上で極めて有効な技術となる。
本発明の重要な特徴は、原子比における組成式が、((Fe100−X−Ni100−Y−Co100−Z−M、25≦X≦35、10≦Y≦90、5≦Z≦20で表され、前記組成式のM元素が(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、B、Al、Si)から選ばれる1種もしくは2種以上の元素であるFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材の透磁率を低減するために、粉末焼結法において、磁性が大幅に低減されるFe−25〜35原子%Ni合金粉末を原料粉末に用いること、さらにこのFe−Ni合金粉末の平均粒径を35μmを超える粒径に制御する点にある。
一般的に、多結晶体の透磁率には磁気モーメントが大きく影響し、磁気モーメントが大きい場合には高透磁率になり、磁気モーメントが小さい場合には低透磁率になる。特に本発明のようにCoとFeとNiを含むFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲットにおいては、磁気モーメントが増大するのを防止するために、遷移金属元素中で磁気モーメントが最大であるFeに対してNiを25〜35原子%含有する合金を行った粉末の原料としての使用は有効である。
一方、従来より、粉末焼結組織の磁性体ターゲットにおいては、焼結組織を微細化して、金属間化合物相を微細に分散させることによって透磁率が低減される技術が存在する。
そこで、本発明者等は、透磁率低減のため、まずFe−Ni合金粉末を微細な粉末として使用してみた。しかし、透磁率を十分に低減することが出来ず、また強い漏洩磁束を得ることが出来なかった。
そこで、本発明者は更なる検討を行い、本来強磁性体であるFeに対してはNiを25〜35原子%含有させた合金化を行って磁性を大幅に低減すると同時に、このFe−Ni合金の粉末を比較的大きな粒径に制御して加圧焼結することで、従来では到達し得なかった極めて低い透磁率を持ったターゲット材が得られることを見出し、本発明に到達したのである。
本発明は、上述した従来の手法とは全く異なる手法を採用して低い透磁率を持ったターゲットが得られたものであり、その低透磁率化の理由は、以下のように考えられる。
本発明においては、磁性を大幅に低減したFe−25〜35原子%Ni合金粉末を使用して加圧焼結するため、焼結時に他の強磁性体元素粉末との拡散による磁気モーメントの上昇を抑制することが重要となる。そこで、Fe−Ni合金粉末を平均粒径が35μmを超える粒径に制御することで、粉末の比表面積を小さくすることが可能となり、焼結時に他の粉末との拡散が抑制できると考えられる。そのため、平均粒径が35μmを超えるFe−25〜35原子%Ni合金粉末を原料粉末に用いて加圧焼結することで、Fe−Co−Ni系合金ターゲットの透磁率を大幅に低減可能となる。
また、Fe−Ni合金粉末におけるNiの含有量としては、磁気モーメントを大幅に低減させるために、より望ましくは27〜33原子%、さらに望ましくは28〜30原子%である。
また、Fe−Ni合金粉末の平均粒径は、より透磁率を低減するため、50μm以上とすることが望ましい。また、Fe−Ni合金粉末の平均粒径が大きすぎると粉末の充填密度が低下し焼結性が悪化するため、平均粒径の上限としては300μm以下であることが望ましい。
なお、本発明における平均粒径とは、粉末の粒度分布において体積累積50%の粒子径(D50)をいう。粉末の粒径制御には、例えば篩で分級する方法が適用できる。
また、本発明のFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材の化学組成は、原子比における組成式が((Fe100−X−Ni100−Y−Co100−Z−M、25≦X≦35、10≦Y≦90、5≦Z≦20で表される成分領域である。FeとNiの原子量比であるXを25〜35としているのは、Fe−Ni合金粉末以外の純Fe粉末あるいは純Ni粉末を極力含めずに磁気モーメントを低減するためである。また、Coの含有量であるYを10〜90とするのは、この範囲とすることで高い飽和磁化を持ち軟磁気特性に優れた薄膜を生成できるためである。
また、M元素である(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、B、Al、Si)から選ばれる1種または2種以上の元素は5〜20原子%含有するものとする。それは、上記のFe−Co−Ni系合金に対して、(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、B、Al、Si)が添加されることにより、スパッタリングの際に、Fe−Co−Ni系合金がアモルファス化すると同時に、耐食性を向上させる効果を有するためである。なお、上記の効果は、5原子%に満たない場合にはアモルファル化せず、また、20原子%を超える場合には磁化が低下するため、5〜20原子%に制御することが重要である。
なお、本発明のFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材は、不純物含有量はできるだけ少ないことが望ましいが、特に酸素は、磁性膜の磁気特性やスパッタリング中のアーキング発生に影響があるため500質量ppm以下であることが好ましい。
また、本発明の原料粉末は、所望の組成に成分調整した合金溶湯を鋳造したインゴットを粉砕して作製する方法や合金溶湯を不活性ガスにより噴霧することで粉末を形成するガスアトマイズ法によって作製することが可能である。中でも不純物の混入が少なく、充填率が高く焼結に適した球状粉末が得られるガスアトマイズ法が好ましい。酸化を抑制するには、アトマイズガスとして不活性ガスであるアルゴンガスもしくは窒素ガスを用いると良い。
また、本発明によって製造されるFe−Co−Ni系合金ターゲット材の最大透磁率は30以下であることが望ましい。
それは、軟磁性膜の成膜に一般的に用いられるマグネトロンスパッタリング法においては、マグネトロンスパッタリング法が、ターゲット材の背後に磁石を配置し、ターゲット材の表面に磁束を漏洩させて、その漏洩磁束領域にプラズマが収束されることにより高速成膜を可能とする方法であり、ターゲット材の表面に磁束を漏洩させることに特徴があるため、ターゲット材自身の透磁率が高い場合にはターゲット材のスパッタ表面にプラズマを収束させるのに必要な漏洩磁束を得ることが難しくなる。そこで、ターゲット材自身の透磁率を極力低減することが望まれているためである。
Fe−Co−Ni系合金ターゲット材の最大透磁率は、可能な限り低いことが好ましい。本発明のFe−Co−Ni系合金組成においては、マグネトロンスパッタリング法で安定してスパッタリング放電するための漏洩磁束を得るために、最大透磁率は30以下が好ましい。
また、本発明の加圧焼結方法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス、通電加圧焼結、熱間押し出しなどの方法を適用することが可能である。中でも熱間静水圧プレスは加圧圧力が高く、最高温度を低く抑えて拡散層の生成を抑制しても、緻密な焼結体が得られるため、特に好ましい。
なお、加圧焼結時の最高温度は800℃以上、1200℃の以下の温度に設定することが好ましい。この理由は焼結温度が800℃を下回ると、緻密な焼結体が得られ難く、1200℃を超えると焼結中に合金粉末が溶解する場合があるためである。さらに、最高温度が高過ぎると混合された粉末同士の拡散が進み過ぎて、透磁率が増大するため、さらに好ましくは900℃から950℃の範囲に設定すると良い。
また、加圧焼結時の最高圧力は20MPa以上に設定することが好ましい。その理由は最高圧力が20MPaを下回ると緻密な焼結体が得られないためである。
まず、Fe−29原子%Ni合金組成となる合金溶湯を真空溶解し、Arガスによるガスアトマイズ法によってガスアトマイズ粉末を作製した。その後、得られたガスアトマイズ粉末を以下の通り分級した。
まず網目250μmの篩で篩い分けし、篩を通過したものを粉末Aとした。さらに、粉末Aの一部を、網目74μmの篩で篩い分けし、篩を通過しなかったものを粉末B、篩を通過したものを粉末Cとした。
上記で分級した粉末の平均粒径を表1に示す。平均粒径は、MICROTRAC社製MT3200を用い、レーザー回折・散乱法で測定したD50(体積累積の50%)の値とした。
Figure 2010248603
表2に示す各アトマイズ粉末を準備し、((Fe65.79−Ni34.2138−Co6291−Nb−Zr(原子%)となるよう原料粉末を秤量、混合して混合粉末を作製した。なお、Fe−29原子%Ni合金粉末は上記で分級したガスアトマイズ粉末(粉末A、粉末B、粉末C)を使用し、Co−Zr合金粉末(Co75−Zr25)、Co−Nb合金粉末(Co80−Nb20)、Co粉末、Ni粉末は、Arガスを用いたガスアトマイズ法によって作製した後、網目250μmの篩で分級したものを使用した。得られた各混合粉末を、軟鋼カプセルに充填し脱気封止した後、表2に示す各温度で、圧力100MPa、保持時間2時間の条件で熱間静水圧プレス(HIP)によって加圧焼結し、焼結体を作製した。得られた焼結体を直径180mm×厚さ7mmに機械加工してFe−Co−Ni系合金ターゲット材を作製した。
また、((Fe65.79−Ni34.2138−Co6291−Nb−Zr(原子%)とターゲット材と同一の合金組成となるように真空溶解したCo−Fe−Ni系合金を、Arガスを用いたガスアトマイズ法によってガスアトマイズ粉末を作製した。この粉末を250μmの篩で分級した原料粉末のみを使用して、上記と同様のHIPによる加圧焼結で作製した焼結体を直径180mm×厚さ7mmに機械加工してFe−Co−Ni系合金ターゲット材を得た(試料6)。また、((Fe65.79−Ni34.2138−Co6291−Nb−Zr(原子%)とターゲット材と同一の合金組成となるように真空溶解したCo−Fe−Ni系合金を鋳造したインゴットを作製した後、機械加工を施して直径190mm、厚さ7mmのFe−Co−Ni系合金ターゲット材を得た(試料7)。
上記で作製した各ターゲット材の端材から長さ30mm、幅10mm、厚さ5mmの試験片を採取した。さらに東英工業(株)製直流磁気特性測定装置TRF5Aを使用してこれらの試験片の磁化曲線を測定した。得られた磁化曲線から最大透磁率を求め、表2に示した。
Figure 2010248603
表1、表2から、平均粒径が35μmを超えるFe−25〜35原子%Ni合金を原料粉末に用いて混合した混合粉末を加圧焼結することにより作製した本発明のFe−Co−Ni系合金ターゲット材は、低い最大透磁率が得られることが確認できた。また、本発明である試料3のFe−Co−Ni系合金ターゲット材の酸素量を赤外線吸収法で測定したところ、450質量ppmであることが確認できた。
表3に示す各ガスアトマイズ粉末を準備し、((Fe71−Ni2930−Co7092−Nb−Zr(原子%)となるよう上記の原料粉末を秤量、混合して混合粉末を作製した。なお、Fe−29原子%Ni合金粉末は、実施例1で作製した粉末Bを使用し、Co−Zr合金粉末(Co90−Zr10)、Co−Nb合金粉末(Co80−Nb20)、Co粉末は、Arガスを用いたガスアトマイズ法によって作製した後、網目250μmの篩で分級したものを使用した。得られた各混合粉末を、軟鋼カプセルに充填し脱気封止した後、温度950℃、圧力100MPa、保持時間2時間の条件で熱間静水圧プレス(HIP)によって加圧焼結し、焼結体を作製した。得られた焼結体を直径180mm×厚さ7mmに機械加工してFe−Co−Ni系合金ターゲット材を作製した。 また、作製したターゲット材の端材から試験片を採取し、実施例1と同一の方法で、試験片の磁化曲線を測定し、得られた磁化曲線から最大透磁率を求め、表3に示した。
Figure 2010248603
表3から、本発明の製造方法を適用することで、最大透磁率25と低い透磁率のFe−Co−Ni系合金ターゲット材が得られることが分かる。なお、上記で得られた試料8のFe−Co−Ni系合金ターゲット材の酸素量を赤外線吸収法で測定したところ、374質量ppmであった。
表4に示す各ガスアトマイズ粉末を準備し、((Fe71−Ni2930−Co7092−Ta−Zr(原子%)となるよう原料粉末を秤量、混合して混合粉末を作製した。なお、Fe−29原子%Ni合金粉末は、実施例1で作製した粉末Bを使用し、Co−Zr合金粉末(Co90−Zr10)、Co−Ta−Zr合金粉末(Co88−Ta10−Zr)、Co粉末は、Arガスを用いたガスアトマイズ法によって作製した後、網目250μmの篩で分級したものを使用した。得られた各混合粉末を、軟鋼カプセルに充填し脱気封止した後、温度950℃、圧力100MPa、保持時間2時間の条件で熱間静水圧プレス(HIP)によって加圧焼結し、焼結体を作製した。得られた焼結体を直径180mm×厚さ7mmに機械加工してFe−Co−Ni系合金ターゲット材を作製した。
また、作製したターゲット材の端材から試験片を採取し、実施例1と同一の方法で、試験片の磁化曲線を測定し、得られた磁化曲線から最大透磁率を求め、表4に示した。
Figure 2010248603
表4から、本発明の製造方法を適用することで、最大透磁率29と低い透磁率のFe−Co−Ni系合金ターゲット材が得られることが分かる。なお、上記で得られた試料9のFe−Co−Ni系合金ターゲット材の酸素量を赤外線吸収法で測定したところ、246質量ppmであった。
本発明では、Fe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材を、少なくとも平均粒径が35μmを超えるFe−25〜35原子%Ni合金を原料粉末に用いて混合した混合粉末を加圧焼結して作製することにより、最大透磁率が低く、漏洩磁束が強いFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材が得られる。この結果、軟磁性膜形成に際して、安定したマグネトロンスパッタリングを行うことが可能となる。

Claims (1)

  1. 原子比における組成式が((Fe100−X−Ni100−Y−Co100−Z−M、25≦X≦35、10≦Y≦90、5≦Z≦20で表され、前記組成式のM元素が(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、B、Al、Si)から選ばれる1種もしくは2種以上の元素であるFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材の製造方法であって、少なくとも平均粒径が35μmを超えるFe−25〜35原子%Ni合金粉末を原料粉末に用いて前記組成式を満たすように他の粉末と混合した混合粉末を加圧焼結して焼結体を得ることを特徴とするFe−Co−Ni系合金スパッタリングターゲット材の製造方法。
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