JP2009173575A

JP2009173575A - 水面浮遊性農薬粒剤の製造方法

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Publication number: JP2009173575A
Application number: JP2008013380A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kadowaki; 敦門脇
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2009-08-06
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Abstract

【課題】水面での浮遊性及び拡散性等の基本性能に優れる水面浮遊性農薬粒剤を、工業的に効率よく円滑に製造できる方法を提供する。
【解決手段】本発明の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法は、農薬活性成分、プラスチック微小中空体、界面活性成分及び結合剤と、炭酸カルシウムを含む増量剤成分と、水とを含有する混合物を練合して農薬粒剤用組成物を得る工程と、該農薬粒剤用組成物を押出造粒する工程と、造粒物を乾燥する工程とを含む水面浮遊性農薬粒剤の製造方法であって、前記農薬粒剤用組成物における水の含有量が２０〜３５重量％であり、該水面浮遊性農薬粒剤における炭酸カルシウムの含有量が３０〜９０重量％であり、且つ該水面浮遊性農薬粒剤における炭酸カルシウムの含有割合がプラスチック微小中空体１重量部に対して１５〜３０重量部であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、水面浮遊性農薬粒剤の製造方法と、この製造方法で得られる水面浮遊性農薬粒剤を用いた水田処理用袋状農薬製剤の製造方法に関する。

農薬粒剤として、浮遊助剤を含有させて比重を１未満とした水面浮遊性農薬粒剤を用いる方法は、水田などに施用して水面を浮遊および拡散させることにより全体に農薬活性成分を行き渡らせる技術として確立されている。

水面浮遊性農薬粒剤は、そのまま水田への散布により用いられる場合もあるが、それを水溶性フィルムなどに内包させ、袋状農薬製剤として水田に投入する方法で用いられる場合もある。袋状農薬製剤（ジャンボ剤）は水田への投入後、速やかに水溶性フィルムが溶解し、内包されていた水面浮遊性農薬粒剤が水面を浮遊し、水田全体に拡散することで農薬活性成分が行き渡ることになる。

特開２００６−２５７０８２号公報には、特定の農薬活性成分、プラスチック微小中空体（マイクロスフェア−Ｆ−８０Ｅ）、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０；アセチレングリコール系）、結合剤（セロゲン７Ａ；カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）及び増量剤（炭酸カルシウム）を含有する混合物に水を加えて練合し、押し出し式造粒機により造粒し、流動層乾燥機で乾燥することにより、水面浮遊性農薬粒剤を得る方法が記載されている（製剤例３）。しかし、この水面浮遊性農薬粒剤は、その製造条件及び配合等によっては、水面浮遊性及び拡散性に不充分な農薬粒剤となる、或いは、造粒時に造粒物同士が付着したり、造粒物がささくれるという問題が生じていた。

特開２００６−２５７０８２号公報

したがって、本発明の目的は、水面での浮遊性及び粒の拡散性等の基本性能に優れる水面浮遊性農薬粒剤を、工業的に効率よく円滑に製造できる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、水面での浮遊性及び拡散性等の基本性能に優れる水面浮遊性農薬粒剤が水溶性フィルムに内包された水田処理用袋状農薬製剤を、工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、農薬活性成分、プラスチック微小中空体、界面活性成分及び結合剤と、炭酸カルシウムを含む増量剤成分と、水とを含有する混合物を練合し、押出造粒し、乾燥して水面浮遊性農薬粒剤を製造するに際して、水及び炭酸カルシウムの使用量を特定の範囲に調整すると、水面での浮遊性及び拡散性等の基本性能に優れる水面浮遊性農薬粒剤を工業的に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は次の１．〜７．のものを提供するものである。
１．農薬活性成分、プラスチック微小中空体、界面活性成分及び結合剤と、炭酸カルシウムを含む増量剤成分と、水とを含有する混合物を練合して農薬粒剤用組成物を得る工程と、該農薬粒剤用組成物を押出造粒する工程と、造粒物を乾燥する工程とを含む水面浮遊性農薬粒剤の製造方法であって、前記農薬粒剤用組成物における水の含有量が２０〜３５重量％であり、該水面浮遊性農薬粒剤における炭酸カルシウムの含有量が３０〜９０重量％であり、且つ該水面浮遊性農薬粒剤における炭酸カルシウムの含有割合がプラスチック微小中空体１重量部に対して１５〜３０重量部であることを特徴とする水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
２．水面浮遊性農薬粒剤における水の含有量が０．１〜２重量％である上記１．記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
３．界面活性成分が、縮合リン酸塩、ポリカルボン酸系界面活性成分及びポリオキシエチレンアセチレンジオールを含有するものである上記１．又は２．記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
４．結合剤がセルロース誘導体である上記１．〜３．のいずれかに記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
５．農薬活性成分が、水難溶性の固体農薬活性成分である上記１．〜４．のいずれかに記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
６．増量剤成分が、炭酸カルシウムに加えてさらにベントナイトを含有するものである上記１．〜５．のいずれかに記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
７．上記１．〜６．のいずれかに記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法で得られる水面浮遊性農薬粒剤を、水溶性フィルムに封入する工程を含む水田処理用袋状農薬製剤の製造方法。

本発明の製造方法によれば、水及び炭酸カルシウムの使用量を特定の範囲に調整するので、水面での浮遊性及び拡散性等の基本性能に優れる水面浮遊性農薬粒剤を、造粒工程等で不具合が生じることなく、工業的に効率よく円滑に製造することができる。また、水面での浮遊性及び拡散性等の基本性能に優れる水面浮遊性農薬粒剤が水溶性フィルムに内包された水田処理用袋状農薬製剤を、工業的に効率よく製造できる。

本発明の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法は、農薬活性成分、プラスチック微小中空体、界面活性成分及び結合剤と、炭酸カルシウムを含む増量剤成分と、水とを含有する混合物を練合して農薬粒剤用組成物を得る工程（以下、「練合工程」と称する場合がある）と、該農薬粒剤用組成物を押出造粒する工程（以下、「造粒工程」と称する場合がある）と、造粒物を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」と称する場合がある）とを含むものである。

［練合工程］
練合工程では、農薬活性成分、プラスチック微小中空体、界面活性成分及び結合剤と、炭酸カルシウムを含む増量剤成分と、水とを含有する混合物を練合して農薬粒剤用組成物を得る。

農薬活性成分としては、特に限定されず、従来公知の各種の除草剤、植物生長調節剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤等の有効成分である化合物を用いることができる。農薬活性成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

除草剤（除草活性成分）としては、例えば、（ａ）スルホニル尿素系除草剤、（ｂ）カーバメート系除草剤、（ｃ）クロロアセトアニリド系除草剤、（ｄ）トリアジン系除草剤、（ｅ）酸アミド系又は尿素系除草剤、（ｆ）その他の系統の除草剤が挙げられる。除草剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

スルホニル尿素系除草剤（ａ）の代表的な例として、下記式（Ｉ）

［式中、Ｑは、下記式（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）又は（Ｑ４）

（式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、アミノ基、低級アルキルアミノ基又はジ低級アルキルアミノ基を示し、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基を示し、Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換されていてもよい３〜６員のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、アミノ基、低級アルキルアミノ基又はジ低級アルキルアミノ基を示す）
で表される縮合複素環式基を示し、Ｙ及びＺは、同一又は異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基又はハロゲン原子を示す］
で表される化合物が挙げられる。

式（Ｉ）中の低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基等における「低級」とは、炭化水素部分が１又は２〜６個の炭素原子（好ましくは、１又は２〜４個の炭素原子）によって構成されていることをいう。

前記「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。「低級アルキル（基）」としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。「低級アルコキシ基」としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。「低級アルケニル基」としては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１，２−プロパジエニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。「低級アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が挙げられる。「３〜６員のシクロアルキル基」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基が挙げられる。

Ｑで示される縮合複素環式基としては、式（Ｑ１）で表されるイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン基、式（Ｑ２）で表されるイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン基、式（Ｑ３）で表されるピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン基、式（Ｑ４）で表されるピラゾ［１，５−ｂ］チアゾール基が挙げられる。

Ｒ¹としては、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基が好ましく、なかでも塩素原子がより好ましい。Ｒ²としては、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基が好ましく、なかでも水素原子より好ましい。Ｒ³としては、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子若しくは低級アルキル基で置換されていてもよい３〜６員のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級アルキルアミノ基又はジ低級アルキルアミノ基が好ましく、なかでも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は３〜６員のシクロアルキル基が好ましい。Ｙ、Ｚとしては、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基が好ましく、なかでもメトキシ基がより好ましい。

スルホニル尿素系除草剤（ａ）としては、具体的には例えば、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、アジムスルフロン、スルホスルフロン、イマゾスルフロンなどが挙げられる。

カーバメート系除草剤（ｂ）としては、例えば、ジアレート、ブチレート、トリアレート、フェンメディファム、クロロプロファム、アシュラム、フェニソファム、ベンチオカーブ、モリネート、エスプロカルブ、ピリブチカルブ、ジメピレート、スエップなどが挙げられる。

クロロアセトアニリド系除草剤（ｃ）としては、例えば、プロパクロール、メタザクロール、アラクロール、アセトクロール、メトラクロール、ブタクロール、プレチラクロール、テニルクロールなどが挙げられる。

トリアジン系除草剤（ｄ）としては、例えば、シマジン、アトラジン、プロパジン、シアナジン、アメトリン、シメトリン、ジメタメトリン、プロメトリンなどが挙げられる。

酸アミド系又は尿素系除草剤（ｅ）としては、例えば、イソキサベン、ジフルフェニカン、ジウロン、リニュロン、フルオメツロン、ジフェノクスロン、メチルダイムロン、イソプロツロン、イソウロン、テブチウロン、メタベンゾチアズウロン、プロパニル、メフェナセット、クロメプロップ、ナプロアニリド、ブロモブチド、ダイムロン、クミルロン、エトベンザニドなどが挙げられる。

また、その他の系統の除草剤（ｆ）としては、例えば、ベンタゾン、トリジファン、インダノファン、アミトロール、カルフェントラゾンエチル、スルフェントラゾン、フェンクロラゾールエチル、フェントラザミド、イソキサフルトール、クロマゾン、マレイン酸ヒドラジド、ピリデート、クロリダゾン、ノルフルラゾン、ピリチオバック、ブロマシル、ターバシル、メトリブジン、オキサジクロメホン、シンメチリン、フルミクロラックペンチル、シニドンエチル、フルミオキサジン、フルチアセットメチル、アザフェニジン、ベンフレセート、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ペントキサゾン、シハロホップブチル、カフェンストロール、ピリミノバックメチル、ビスビリバックナトリウム、ピリミスルファン、ピリベンゾキシム、ピリフタリド、インダノファン、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン、ジチオピル、ダラポン、クロルチアミド、ペノキススラムなどが挙げられる。

植物生長調節剤（植物生長調節活性成分）としては、例えば、ヒメキサゾール、パクロブトラゾール、ウニコナゾール−Ｐ、イナベンフィド、プロヘキサジオンカルシウムなどが挙げられる。

殺菌剤（殺菌活性成分）としては、例えば、ポリハロアルキルチオ系殺菌剤（キャプタンなど）、有機リン系殺菌剤（ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロフォスメチルなど）、ベンズイミダゾール系殺菌剤（ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチルなど）、カルボキシアミド系殺菌剤（メプロニル、フルトラニル、チフルザミド、フラメトピル、テクロフタラム、ペンシクロン、カルプロパミド、ジクロシメットなど）、アシルアラニン系殺菌剤（メタラキシルなど）、アゾール系殺菌剤（トリフルミゾール、イプコナジール、ペフラゾエート、プログロラズなど）、メトキシアクリル酸系殺菌剤（アゾキシストロビン、メトミノストロビンなど）、抗生物質系殺菌剤（バリダマイシンＡ、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシンなど）、その他の殺菌剤（フサライド、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリジクラゾール、ピロキロン、フェリムゾン、アシベンゾラルＳメチル、ジクロメジン、オキソリニック酸、フェナジンオキシド、ＴＰＮ、イプロジオンなど）などが挙げられる。

殺虫剤（殺虫活性成分）としては、例えば、有機リン系殺虫剤（フェンチオン、フェニトロチオン、ピリミホスメチル、ダイアジオン、キナルホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ジスルオトン、モノクロトホス、テトラクロルビンホス、クロルフェンビンホス、プロパホス、アセフェート、トリクロルホン、ＥＰＮ、ピラクロホスなど）、カルバメート系殺虫剤（カルバリル、メトルカルブ、イソプロカルブ、ＢＰＭＣ、プロポキスル、ＸＭＣ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、メソミル、チオジカルブなど）、合成ピレスロイド系殺虫剤（シクロプロトリン、エトフェンプロックスなど）、ネライストキシン系殺虫剤（カルタップ、ベンスルタップ、チオシクラムなど）、ネオニコチノイド系殺虫剤（イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、チアメトキサム、チアクロプリド、ジノテフラン、クロチアニジンなど）、その他の殺虫剤（ブプロフェジン、テブフェノジド、フィプロニル、エチプロールなど）などが挙げられる。

殺ダニ剤（殺ダニ活性成分）としては、例えば、ヘキシチアゾクス、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、クロルフェナピル、エトキサゾール、ピリミジフェンなどが挙げられる。

殺線虫剤（殺線虫活性成分）としては、例えば、フォスチアゼートなどが挙げられる。

農薬活性成分としては、特に除草活性成分であるのが好ましい。

農薬活性成分としては、２０℃における水溶解度が、通常５０ｍｇ／ｍｌ以下のものが用いられ、０．００００１〜１０ｍｇ／ｍｌの範囲のものが好ましく、特に０．０００１〜１ｍｇ／ｍｌの範囲のものが好ましい。本発明は、このような水溶解度の小さい固体農薬活性成分、すなわち水難溶性の固体農薬活性成分に対して特に有用である。

農薬活性成分の使用量は、農薬粒剤用組成物全体に対して、通常０．１〜４５重量％、好ましくは０．２〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％程度である。

本発明において、プラスチック微小中空体は浮遊助剤（浮力付与剤）として作用する。比重は１未満である。プラスチック微小中空体の殻の材質として、塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、その粒径は通常１〜３００μｍ程度である。かかるプラスチック微小中空体としては、通常は水との混合物として市販されるものをそのまま用いることができ、具体的には、例えば、マツモトマイクロスフェア−Ｆ−３０Ｅ（商品名、粒径：２０〜１２０μｍの塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂微小中空体１０重量％と水９０重量％との混合物、松本油脂製薬社製）、マツモトマイクロスフェア−Ｆ−８０Ｅ（商品名、粒径：２０〜１５０μｍの塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂微小中空体１５重量％と水８５重量％との混合物、松本油脂製薬社製）が挙げられる。

プラスチック微小中空体の使用量は、農薬粒剤用組成物全体に対して、通常０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、さらに好ましくは１〜３重量％程度である。プラスチック微小中空体の使用量が少なすぎると、水面浮遊性農薬粒剤の浮遊性が不十分になりやすく、多すぎると、造粒性が低下するとともに、農薬活性成分や界面活性成分等の量が相対的に少なくなるので、農薬としての効力や拡散性が低下しやすくなる。

本発明において、界面活性成分は分散剤、拡展剤、乳化剤、浸透剤、崩壊助剤等として機能する。界面活性成分としては、特に限定されないが、代表的な例として、縮合リン酸又はその塩、ポリカルボン酸系界面活性成分、ノニオン系界面活性成分などが挙げられる。界面活性成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

縮合リン酸又はその塩は主に分散剤としての機能を有する。「縮合リン酸又はその塩」における縮合リン酸としては、例えば、トリポリリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸などが挙げられる。また、縮合リン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩などが挙げられる。縮合リン酸又はその塩として、特に、トリポリリン酸ナトリウムなどのトリポリリン酸アルカリ金属塩が特に好ましい。縮合リン酸又はその塩を使用する場合、その使用量（総量）は、農薬粒剤用組成物全体に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％（特に２〜６重量％）程度である。

ポリカルボン酸系界面活性成分は主に崩壊助剤としての機能を有する。ポリカルボン酸系界面活性成分としては、例えば、マレイン酸とスチレンスルホン酸との共重合物又はその塩、イソブチレン若しくはジイソブチレンとマレイン酸との共重合物又はその塩、マレイン酸とアクリル酸との共重合物又はその塩、アクリル酸の重合物又はその塩が挙げられ、塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩などが挙げられる。ポリカルボン酸系界面活性剤成分を使用する場合、その使用量（総量）は、農薬粒剤用組成物全体に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％（特に０．８〜３．５重量％）程度である。

ノニオン系界面活性成分は主に拡展剤としての機能を有する。ノニオン系界面活性成分として、アセチレングリコール系界面活性成分が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアセチレンジオール［商品名「オルフィンＥ１０１０」（日信化学工業社製）等］などが例示される。

また。ノニオン系界面活性成分として、アルカンジオール誘導体を用いることもできる。アルカンジオール誘導体には下記式（II）で表される化合物が含まれる。

式（II）で表されるアルカンジオール誘導体において、Ｘ¹は炭素数６〜１４の２価の飽和炭化水素基を示し、Ａ¹及びＡ²は、各々炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは各々が整数を示す。但し、ｍとｎとの合計は１〜７の整数の何れかであり、ｍが２以上の整数である場合、各々のＡ¹は同一又は相異なり、ｎが２以上の整数である場合、各々のＡ²は同一又は相異なる。

Ｘ¹における炭素数６〜１４の２価の飽和炭化水素基としては、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレンの炭素数６〜１４の直鎖状アルキレン基；２−ブチル−２エチルトリメチレン、２，４−ジエチルペンタメチレン、２−メチルオクタメチレン基等の炭素数６〜１４の分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。

Ｘ¹としては、特に、炭素数６〜１４の分岐鎖状アルキレン基が好ましい。また、Ｘ¹としては、炭素数９又は１０の２価の飽和炭化水素基であるのも好ましい。

Ａ¹、Ａ²における炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。

式（II）で表されるアルカンジオール誘導体のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）は、６〜１４の範囲が好ましく、８〜１２の範囲がより好ましい。

式（II）で表されるアルカンジオール誘導体は公知の方法で製造することができる。例えば、炭素数６〜１４の２価のアルコール（アルカンジオール等）に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを逐次付加反応させることにより合成することができる。

ノニオン系界面活性成分（例えば、ポリオキシエチレンアセチレンジオール等のアセチレングリコール系界面活性成分など）を使用する場合、その使用量は、農薬粒剤用組成物全体に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％（特に１〜５重量％）程度である。

界面活性成分の総使用量は、農薬粒剤用組成物全体に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％程度である。

本発明では、界面活性成分として、縮合リン酸又はその塩、ポリカルボン酸系界面活性成分及びノニオン系界面活性成分の３種の界面活性成分を組み合わせて使用するのが好ましく、特に、縮合リン酸塩、ポリカルボン酸系界面活性成分及びポリオキシエチレンアセチレンジオールを組み合わせるのが好ましい。

本発明において、結合剤は主に粒剤の機械的強度を向上させる機能を有する。結合剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースの塩（ナトリウム塩など）等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール又はその誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、アラビアガムなどの水溶性高分子などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロースの塩（ナトリウム塩など）等のセルロース誘導体が好ましい。結合剤の使用量は、農薬粒剤用組成物全体に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは１〜８重量％程度である。

本発明では、増量剤成分として、少なくとも炭酸カルシウムを使用する。本発明においては、炭酸カルシウムの使用量を、水面浮遊性農薬粒剤（製品）における炭酸カルシウムの含有量が３０〜９０重量％となり、且つ水面浮遊性農薬粒剤（製品）における炭酸カルシウムの含有割合がプラスチック微小中空体１重量部に対して１５〜３０重量部となるように調整することが重要である。水面浮遊性農薬粒剤中の炭酸カルシウムの含有量が３０重量％未満の場合は、農薬粒剤の水面浮遊性及び粒の拡散性が低下する。一方、水面浮遊性農薬粒剤における炭酸カルシウムの含有量が９０重量％を超えると、農薬活性成分、界面活性成分、結合剤、プラスチック微小中空体の含有量が相対的に低くなるので、水面浮遊性農薬粒剤としての基本的性能が低下する。また、水面浮遊性農薬粒剤における炭酸カルシウムの含有割合がプラスチック微小中空体１重量部に対して１５重量部未満の場合は、造粒時における造粒性が低下する（造粒物表面のささくれが顕著になる）とともに、農薬粒剤の使用時において粒の拡散性が低下する。一方、水面浮遊性農薬粒剤における炭酸カルシウムの含有割合がプラスチック微小中空体１重量部に対して３０重量部を超えると、農薬粒剤の水面浮遊性が低下する。水面浮遊性農薬粒剤における炭酸カルシウムの量を上記のように規定することにより、造粒性、水面浮遊性、粒の拡散性が全て良好となり、バランスの取れた性能を有するものとなる。

なお、水面浮遊性農薬粒剤中の炭酸カルシウムの含有量は、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。また、水面浮遊性農薬粒剤における炭酸カルシウムの含有割合は、プラスチック微小中空体１重量部に対して、より好ましくは２０〜３０重量部である。

増量剤としては、炭酸カルシウムとともに他の増量剤を併用してもよい。他の増量剤として、例えば、有機酸（クエン酸、コハク酸、マレイン酸など）又はその塩、尿素や糖類［ラクトース（乳糖）、グルコース、ショ糖など］等の水溶性担体、植物性粉末（例えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉など）、鉱物性又は無機質粉末（例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土、クレイ等のクレイ類、滑石粉、ろう石粉等のタルク類、珪藻土、雲母粉等のシリカ類、アルミナ、イオウ粉末、活性炭、塩化カリウム、硫安、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸マグネシウムなど）などが挙げられる。これらのなかでも、ベントナイトが特に好ましい。

本発明においては、炭酸カルシウム及び他の増量剤はいずれも粒径が通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度のものが用いられる。

増量剤の総使用量としては、水面浮遊性農薬粒剤（製品）中の増量剤の含有量が、６０〜９０重量％（特に６５〜８５重量％）となるように調整するのが好ましい。

本発明において、農薬粒剤用組成物には、上記の成分のほか、必要に応じて、他の添加剤、例えば、防腐剤、造粒性向上剤、崩壊剤、分散剤、乳化剤、溶剤、安定剤、着色料などを添加してもよい。

本発明では、また、農薬粒剤用組成物における水の含有量を２０〜３５重量％の範囲に調整することも重要である。水の含有量とは、上記の各成分に任意に含まれる水分と練合工程で添加される水の合計量を意味する。農薬粒剤用組成物における水の含有量が２０重量％未満の場合は、得られる農薬粒剤の水面浮遊性が低下するとともに、造粒時における造粒性が低下する（造粒物表面のささくれが顕著になる）。一方、農薬粒剤用組成物における水の含有量が３５重量％を超えると、造粒時にスクリーンから押し出された造粒物同士が付着するという問題が生じる。また、水が少なすぎると混練の際に混ざりが悪くなりやすく、多すぎても均一な混練物が得られにくくなる。

上記各成分の練合は、適宜な練合装置（撹拌混合機等）、例えば、バーチカルグラニュレーターなどを用いて行うことができる。練合装置へは、各成分ごとに投入してもよいが、固体成分を予め練合装置に投入して混合しておき、これに液体成分と水との混合液（原料成分のうち水溶性成分をこの混合液に添加してもよい）を添加し、練合するのが好ましい。

［造粒工程］
造粒工程では、練合工程で得られた農薬粒剤用組成物を押出造粒する。押出造粒は、慣用の押し出し式造粒機、例えばスクリーンを装着した押し出し式造粒機を用いて行うことができる。押し出された練合物は、適宜な長さに切断される。スクリーンのスクリーン径は、通常０．３〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度である。押出造粒物の粒長は、通常０．５〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ程度である。

［乾燥工程］
乾燥工程では、押出造粒物を乾燥する。前記造粒工程で得られた押出造粒物をそのまま乾燥工程に供してもよいが、必要に応じて適宜な物理的操作を施した後（適宜な工程を経た後）、造粒物を乾燥工程に供してもよい。例えば、造粒工程で得られた押出造粒物を整粒した後、乾燥に付すことができる。

乾燥は、慣用の乾燥手段、例えば、流動層乾燥機等を用いて行うことができる。減圧下に乾燥してもよい。乾燥後の水面浮遊性農薬粒剤中の水含有量は、通常０．１〜２重量％である。乾燥工程後、篩過工程等の任意の工程を設けてもよい。

このようにして得られる水面浮遊性農薬粒剤は、従来の方法で得られる粒剤と比較して、水面浮遊性及び拡散性に優れており、水面浮遊性農薬粒剤として必要な基本的性能をバランスよく具備している。水面浮遊性農薬粒剤は、通常の農薬製剤と同様、手播き散布、機械散布等の慣用の方法で散布できるが、畦などから散布することも可能である。

［水田処理用袋状農薬製剤の製造］
上記水面浮遊性農薬粒剤を水溶性フィルムに内包させて、水田処理用袋状農薬製剤とし、これを畔等から投げ込み施用することもできる。水田処理用袋状農薬製剤は、上記の製造方法で得られる水面浮遊性農薬粒剤を水溶性フィルムに封入することにより製造できる。

前記水溶性フィルムは、水中で溶解又は分散するフィルムであればよく、例えば、ポリビニルアルコール又はその誘導体、プルラン、カルボキシメチルセルロースの塩（ナトリウム塩など）、水溶性のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド又はその誘導体から成形されたフィルム又はシートが挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール又はその誘導体から成形されたフィルム又はシートが好ましい。

農薬粒剤を水溶性フィルムに封入する方法としては、慣用の方法を採用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた原料は下記の通りである。
（農薬活性成分；下記式参照）
化合物Ａ：一般名「イマゾスルフロン」（水溶解度０．３１ｍｇ／ｍｌ（ｐＨ７））
化合物Ｂ：１−（２−クロロ−６−ｎ−プロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレア（水溶解度０．１５ｍｇ／ｍｌ（ｐＨ７））
化合物Ｃ：一般名「カフェンストロール」（水溶解度０．００２５ｍｇ／ｍｌ（ｐＨ７））
化合物Ｄ：一般名「ベンゾビシクロン」（水溶解度０．００００５２ｍｇ／ｍｌ（ｐＨ７））］
（界面活性成分）
トリポリリン酸ナトリウム
ポリオキシエチレンアセチレンジオール（商品名「オルフィンＥ１０１０」、日信化学工業社製）
ポリアクリル酸ナトリウム（商品名「トキサノンＧＲ−３１Ａ」、三洋化成工業社製）
（結合剤）
カルボキシメチルセルロースナトリウム（商品名「セロゲン７Ａ」、第一工業製薬社製）
（プラスチック微小中空体）
商品名「マイクロスフェア−Ｆ−８０Ｅ」（含量：１５重量％、水分：８５重量％）、松本油脂製薬社製
（増量剤）
ベントナイト（商品名「クニゲルＶ１」、クニミネ工業社製）
炭酸カルシウム（商品名「東北タンカル（♯２５０）」、東和石灰工業社製）］

実施例１〜５、比較例１〜６
下記表１に示される割合で、農薬活性成分、トリポリリン酸ナトリウム、結合剤、プラスチック微小中空体、及び増量剤を、バーチカルグラニュレーター（ＶＧ−２５型、パウレック社製）を用いて２分間混合した後、所定量の練合水と、オルフィンＥ１０１０及びトキサノンＧＲ−３１Ａとの混合液を添加し、バーチカルグラニュレーターにて練合した。得られた練合物を、バスケット型造粒機（直径２００ｍｍ、スクリーン径１．５ｍｍ、不二パウダル社製）にて造粒し、手作業にて粒長がおおむね３ｍｍ程度となるまで造粒物を整粒した後、ミゼットドライヤー（品温６０℃、不二電気工業社製）にて乾燥して得た粒を篩過（２０００μｍ通過、８５０μｍ不通過）して製品（水面浮遊性農薬粒剤）を得た。
なお、表１において、「重量比」は、（炭酸カルシウム重量部／プラスチック微小中空体重量部）の値であり、「総加水量（重量部）」は、［練合水（重量部）＋添加したマイクロスフェアＦ−８０Ｅ中に含まれる水分含量（重量部）］の値である。

評価試験
実施例及び比較例で得られた各農薬粒剤につき、造粒性、水面浮遊性及び粒の拡散性を評価した。また、農薬粒剤中の水分含量（重量％）を測定した。結果を表１に示す。なお、比較例５では水面浮遊性及び粒の拡散性の試験に供しうるような造粒物が得られなかったので、水面浮遊性及び粒の拡散性の試験は行わなかった。
（造粒性）
造粒時の造粒性について、下記の基準で評価した。
◎：円柱状に成型された造粒物がスクリーンから速やかに押し出され、練合物同士の付着がほとんどない。
○：造粒物はスクリーンから円滑に押し出されているが、造粒物の一部にささくれた部分が見られる。練合物同士の付着はほとんどない。
△：造粒物のスクリーンからの押し出しがスムーズでなく、造粒物のほとんどにささくれた部分が見られる。練合物同士の付着はほとんどない。
×：スクリーンから押し出された造粒物同士の付着が著しい。

（水面浮遊性）
３００ｍＬのビーカーに水温２０℃の３度硬水３００ｍＬを入れ、そこに上記で得られた各粒剤０．５ｇを投入し、数秒内に沈む粒の数を数える。この試験を５回行い、合計粒数を算出する。

（粒の拡散性）
上記で得られた各粒剤４０ｇを、水溶性フィルム（商品名「クラレビニロンフィルムＶＦ−ＨＰ４０００」、クラレ社製）にて内包して、袋状農薬製剤（水溶性パック）を得た。これを、室温下、水深５ｃｍの水の入った１ａの水田に投下した。粒の拡散性を、下記の基準で評価した。
◎：水溶性フィルムから粒が放出開始後、３０分以内で粒が水田全体に均一に分散する。
○：水溶性フィルムから粒が放出開始後、３０分を超えるが１時間未満で粒が水田全体に均一に分散する。
△：水溶性フィルムから粒が放出開始後、粒同士の結合が起こり、水田全体に均一に分散するのに１時間以上の時間を要する。
×：粒同士の結合が著しいため、粒が水田全体に均一に分散しない。

（水分含量の測定）
各粒剤の水分含量を下記の測定機器及び測定条件で測定した。
・測定機器：赤外線水分計「ＦＤ−６１０」（株式会社ケット科学研究所）
・測定試料量：約５グラム
・測定条件：６０℃、１０分間加熱による乾燥減量法

Claims

農薬活性成分、プラスチック微小中空体、界面活性成分及び結合剤と、炭酸カルシウムを含む増量剤成分と、水とを含有する混合物を練合して農薬粒剤用組成物を得る工程と、該農薬粒剤用組成物を押出造粒する工程と、造粒物を乾燥する工程とを含む水面浮遊性農薬粒剤の製造方法であって、前記農薬粒剤用組成物における水の含有量が２０〜３５重量％であり、該水面浮遊性農薬粒剤における炭酸カルシウムの含有量が３０〜９０重量％であり、且つ該水面浮遊性農薬粒剤における炭酸カルシウムの含有割合がプラスチック微小中空体１重量部に対して１５〜３０重量部であることを特徴とする水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
水面浮遊性農薬粒剤における水の含有量が０．１〜２重量％である請求項１記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
界面活性成分が、縮合リン酸塩、ポリカルボン酸系界面活性成分及びポリオキシエチレンアセチレンジオールを含有するものである請求項１又は２記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
結合剤がセルロース誘導体である請求項１〜３いずれか一項記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
農薬活性成分が、水難溶性の固体農薬活性成分である請求項１〜４いずれか一項記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
増量剤成分が、炭酸カルシウムに加えてさらにベントナイトを含有するものである請求項１〜５いずれか一項記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
請求項１〜６いずれか一項記載の水面浮遊性農薬粒剤の製造方法で得られる水面浮遊性農薬粒剤を、水溶性フィルムに封入する工程を含む水田処理用袋状農薬製剤の製造方法。