KR101554741B1

KR101554741B1 - 농약입제의 제조 방법

Info

Publication number: KR101554741B1
Application number: KR1020090001919A
Authority: KR
Inventors: 아츄시 카도와키
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2015-09-21
Also published as: TW200938085A; KR20090082109A; JP5073516B2; JP2009173575A; TWI435694B

Abstract

농약 활성 성분, 플라스틱 미소 중공체, 계면활성제, 결합제 및 탄산칼슘을 포함하는 혼합물을 물과 혼련하고, 압출 조립하며, 조립물을 건조하는 농약입제의 제조 방법으로서, 혼련하여 얻어지는 조성물중 물의 함유량이 15 중량%∼25 중량%이고, 물과 혼련하기 전의 혼합물중 탄산칼슘의 함유량이 30 중량%∼9O 중량%이며, 탄산칼슘의 양이 플라스틱 미소 중공체 1 중량부에 대하여 15∼30 중량부의 비율인 농약입제의 제조 방법에 의해 얻어지는 농약입제는, 수면에서의 부유성 및 확산성 등에 우수하고, 논에서의 시용(施用)에 적합하다. 또한, 이 제조 방법은 농약입제를 공업적으로 효율 좋게 제조할 수 있다.

Description

농약입제의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING AGROCHEMICAL GRANULES}

본 발명은 농약입제의 제조 방법 및 수용성 필름에 봉입된 농약입제의 제조 방법에 관한 것이다.

부유조제를 함유시켜 비중을 1 미만으로 하는 농약입제를 논에 시용하고, 시용된 농약입제를 수면에서 부유 및 확산시킴으로써 논 전체에 농약 활성 성분을 널리 퍼뜨리는 방법이 알려져 있다.

또한, 농약입제를 수용성 필름 등에 봉입한 포장 농약제제를 논에 투입함으로써 논 전체에 농약 활성 성분을 널리 퍼뜨리는 방법도 알려져 있다.

일본 특허 공개 제2006-257082호 공보에는, 축합 복소환 술포닐요소계 화합물과 피라클로닐(pyraclonil)을 농약 활성 성분으로서 함유하는 논용 농약입제가 기재되어 있지만, 제조 조건이나 각 성분의 배합 비율 등에 의해서는 제조되는 농약입제의 수면 부유성 및 확산성이 충분하지 않고, 또는 제조시에 조립물끼리 부착하는 등 효율적으로 제조할 수 없는 등의 문제가 생긴다.

본 발명은 수면에서의 부유성 및 확산성이 우수한 수면 부유성 농약입제를 공업적으로 효율 좋게 원활히 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명은 농약 활성 성분, 플라스틱 미소 중공체, 계면활성제, 결합제 및 탄산칼슘을 포함하는 혼합물을 물과 혼련하고, 압출 조립하며, 조립물을 건조하는 농약입제의 제조 방법으로서, 물 및 탄산칼슘의 사용량을 특정한 범위로 조정함으로써, 수면에서의 부유성 및 확산성이 우수한 수면 부유성 농약입제를 공업적으로 효율 좋게 제조할 수 있다고 하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

1. 농약 활성 성분, 플라스틱 미소 중공체, 계면활성제, 결합제 및 탄산칼슘을 포함하는 혼합물을 물과 혼련(knead)하고, 압출 조립하며, 조립물을 건조하는 농약입제의 제조 방법으로서, 혼련하여 얻어지는 조성물중의 물의 함유량이 15 중량%∼25 중량%이고, 물과 혼련하기 전의 혼합물중의 탄산칼슘의 함유량이 30 중량%∼90 중량%이며, 탄산칼슘의 양이 플라스틱 미소 중공체 1 중량부에 대하여 15∼30 중량부의 비율인 농약입제의 제조 방법.

2. 농약입제중의 물의 함유량이 0.1 중량%∼2 중량%가 되도록 건조하는 상기 1에 기재한 농약입제의 제조 방법.

3. 계면활성제가, 폴리카르복실산계 계면활성제인 상기 1 또는 2에 기재한 농약입제의 제조 방법.

4. 결합제가 카르복시메틸셀룰로오스나트륨인 상기 1∼3에 기재한 농약입제의 제조 방법.

5. 농약 활성 성분, 플라스틱 미소 중공체, 계면활성제. 결합제, 탄산칼슘 및 벤토나이트를 포함하는 혼합물을 물과 혼련하고, 압출 조립하며, 조립물을 건조하는 농약입제의 제조 방법으로서, 혼련하여 얻어지는 조성물중 물의 함유량이 15 중량%∼25 중량%이고, 물과 혼련하기 전의 혼합물중 탄산칼슘의 함유량이 30 중량%∼90 중량%이며, 탄산칼슘의 양이 플라스틱 미소 중공체 1 중량부에 대하여 15∼30 중량부의 비율인 농약입제의 제조 방법.

6. 농약 활성 성분, 플라스틱 미소 중공체, 계면활성제, 축합인산염, 결합제 및 탄산칼슘을 포함하는 혼합물을 물과 혼련하고, 압출 조립하며, 조립물을 건조하는 농약입제의 제조 방법으로서, 혼련하여 얻어지는 조성물중 물의 함유량이 15 중량%∼25 중량%이며, 물과 혼련하기 전의 혼합물중 탄산칼슘의 함유량이 30 중량%∼90 중량%이고, 탄산칼슘의 양이 플라스틱 미소 중공체 1 중량부에 대하여 15∼30 중량부의 비율인 농약입제의 제조 방법.

7. 상기 1∼6의 제조 방법으로 얻어진 농약입제를 수용성 필름에 봉입하는 포장된 농약 제제의 제조 방법.

본 발명의 제조 방법은 농약 활성 성분, 플라스틱 미소 중공체, 계면활성제, 결합제 및 탄산칼슘을 포함하고, 벤토나이트 및/또는 축합인산염을 더 포함하고 있어도 좋은 혼합물을 물과 혼련하며(「혼련 공정」), 압출 조립하고(「조립 공정」), 조립물을 건조하는(「건조 공정」) 농약입제의 제조 방법이다.

농약 활성 성분은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 각종 제초제, 식물 생장 조절제, 살균제, 살충제, 살진드기제, 살선충제 등의 유효 성분인 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 농약 활성 성분은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

제초제의 유효 성분 화합물로서는, 예컨대 (a) 술포닐요소(sulfonylurea)계 제초제, (b) 카바메이트(carbamate)계 제초제. (c) 클로로아세트아닐리드(chloroacetanilide)계 제초제, (d) 트리아진(triazine)계 제초제, (e) 산아미드(amide)계 또는 요소(urea)계 제초제, (f) 그 외의 제초제의 유효 성분 화합물을 들 수 있다. 제초제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

술포닐요소계 제초제(a)의 유효 성분 화합물의 대표예로서, 하기 식 (I)

[식중, Q는 하기 식(Q1), (Q2), (Q3) 또는 (Q4)

(식중, R¹은, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기, 저급 알킬술포닐기, 아미노기, 저급 알킬아미노기 또는 디저급 알킬아미노기를 나타내고, R²는 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알킬기를 나타내며, R³은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 저급 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 3∼6원의 시클로알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알케닐기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알키닐기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기, 저급 알킬술포닐기, 아미노기, 저급 알킬아미노기 또는 디저급 알킬아미노기를 나타낸다)로 나타내는 축합 복소환식기를 나타내고, Y 및 Z는 동일하거나 상이하여, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다]로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식(I)중 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기 등에서의 「저급」이란, 탄화수소 부분이 1 또는 2∼6개의 탄소원자(바람직하게는 1 또는 2∼4개의 탄소원자)에 의해 구성되어 있는 것을 말한다.

상기 「할로겐원자」로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드원자를 들 수 있다. 「저급 알킬(기)」로서는, 직쇄상 도는 분기쇄상의 탄소수 1∼4의 알킬기, 예컨대 메텔, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 「저급 알콕시기」로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼4의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 「저급 알케닐기」로서는, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1,2-프로파디에닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1,3-부타디에닐기 등을 들 수 있다. 「저급 알키닐기」로서는, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐기 등을 들 수 있다. 「3∼6원의 시클로알킬기」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실기를 들 수 있다.

Q로 나타내는 축합 복소환식기로서는, 식(Q1)로 나타내는 이미자조[1, 2-b〕피리다진기, 식(Q2)로 나타내는 이미다조[1, 2-a]피리딘기, 식 (Q3)으로 나타내는 피라졸로[1, 5-a]피리미딘기, 식 (Q4)로 나타내는 피라졸로[1, 5-b] 티아졸기를 들 수 있다.

R¹로서는, 할로겐원자, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 염소원자가 보다 바람직하다. R²로서는, 수소원자, 할로겐원자, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자가 보다 바람직하다. R³으로서는 수소원자, 할로겐원자, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알킬기, 할로겐원자 또는 저급 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 3∼6원의 시클로알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기, 저급 알킬술포닐기, 저급 알킬 아미노기 또는 디저급 알킬아미노기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 3∼6원의 시클로알킬기가 바람직하다. Y, Z로서는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 저급 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기가 보다 바람직하다.

술포닐요소계 제초제(a)의 유효 성분 화합물의 구체예로서, 벤설푸론메틸(bensulfuron-methyl), 피라졸설푸론에틸(pyrazosulfuron-ethyl), 아짐설푸론(azimsulfuron), 설포설푸론(sulfosulfuron), 이마조설푸론(imazosulfuron) 등을 들 수 있다.

카바메이트계 제초제(b)의 유효 성분 화합물의 구제예로서, 디알레이트(di-allate), 부틸레이트(butylate), 트리알레이트(tri-allate), 펜메디팜(phenmedipham), 클로르뷰팜(chlorbufam), 아술람(asulam), 페니소팜(phenisopham), 벤티오카브(benthiocarb), 몰리네이트(molinate), 에스프로카브(esprocarb), 피리부티카브(pyributicarb), 디메피퍼레이트(dimepiperate), 스웹(swep) 등을 들 수 있다.

클로로아세트아닐리드계 제초제(c)의 유효 성분 화합물의 구체예로서, 프로파클로르(propachlor), 메타자클로르(metazachlor), 알라클로르(alachlor), 아세토클로르(acetochlor), 메토라클로르(metolachlor), 부타클로르(butachlor), 프레틸아클로르(pretilachlor), 테닐클로르(thenylchlor) 등을 들 수 있다.

트리아진계 제초제(d)의 유효 성분 화합물의 구체예로서, 시마진(simazine), 아트라진(atrazine), 프로파진(propazine), 시아나진(cyanazine), 아메트 린(ametryn), 시메트린(simetryn), 디메타메트린(dimethametryn), 프로메트린(prometryn) 등을 들 수 있다.

산아미드계 또는 요소계 제초제(e)의 유효 성분 화합물의 구체예로서, 이속사벤(isoxaben), 디플루페니칸(diflufenican), 디우론(diuron), 리누론(linuron), 플루오메투론(fluometuron), 디페녹수론(difenoxuron), 메틸다이무론(methyldymron), 이소프로투론(isoproturon), 이소우론(isouron), 테부티우론(tebuthiuron), 메타벤조티아주론(methabenzthiazuron), 프로파닐(propanil), 메페나셋(mefenacet), 클로메프롭(clomeprop), 나프로아닐리드(naproanilide), 브로모부티드(bromobutide), 다이무론(dymron), 쿠밀우론(cumyluron), 에토벤자니드(etobenzanid) 등을 들 수 있다.

또한, 그 외의 제초제(f)의 유효 성분 화합물의 구체예로서, 벤타존(bentazone), 트리디판(tridiphane), 인다노판(indanofan), 아미트롤(amitrole), 카르펜트라존에틸(carfentrazone-ethyl), 술펜트라존(sulfentrazone), 펜클로라졸에틸(fenchlorazole-ethyl), 펜트라자미드(fentrazamide), 이속사플루톨(isoxaflutole), 클로마존(clomazone), 말레산히드라지드(maleic hydrazide), 피리데이트(pyridate), 쿨로리다존(chloridazon), 노르플루라존(norflurazon), 피리티오백(pyrithiobac), 브로마실(bromacil), 테르바실(terbacil), 메트리부진(metribuzin), 옥사지클로메폰(oxaziclomefone), 신메틸린(cinmethylin), 플루미클로락펜틸(fulumiclorac-pentyl), 시니돈에틸(cinidon-ethyl), 플루미옥사진(flumioxazin), 플루티아셋메틸(fluthiacet-methyl), 아자페니딘(azafenidin), 벤푸레세이트(benfuresate), 옥사디아존(oxadiazon), 옥사디아길(oxadiargyl), 펜톡사존(pentoxazone), 시할로폽부틸(cyhalofop-butyl), 카펜스트롤(cafenstrole), 피리미노박메틸(pyliminobac-methyl), 비스피리박나트륨(bispyribac-sodium), 피리미술판(pyrimisulfan), 피리벤족심(pyribenzoxim), 피리프탈리드(pyriftalid), 인다노판(indanofan), ACN(quinoclamine), 벤조비시클론(benzobicyolon), 디티오피르(dithiopyr), 달라폰(dalapon), 클로르티아미드(chlorthiamid), 페녹술람(penoxsulam) 등을 들 수 있다.

식물 생장 조절제의 유효 성분 화합물로서는, 예컨대 히멕사졸(hymexazol), 파클로부트라졸(paclobutrazol), 유니코나졸-P(uniconazole-P), 이나벤피드(inabenfide), 프로헥사디온칼슘(prohexadione-calcium) 등을 들 수 있다.

살균제의 유효 성분 화합물로서는, 예컨대 폴리할로알킬티오계 살균제의 유효 성분 화합물[캡탄(captan) 등], 유기인계 살균제의 유효 성분 화합물[IBP(iprobenfos), EDDP(edifenphos), 톨크로포스메틸(tolclofos-methyl) 등], 벤즈이미다졸계 살균제의 유효 성분 화합물[베노밀(benomyl), 카벤다짐(carbendazim), 지오파네이트메틸(thiophanate-methyl) 등], 카르복시아미드계 살균제의 유효 성분 화합물[메프로닐(mepronil), 플루톨라닐(flutolanil), 티프루자미드(thifluzamide), 푸라메트피르(furametpyr), 테클로프타람(tecloftalam), 펜시쿠론(pencycuron), 카프로파미드(carpropamid), 디클로시메트(diclocymet) 등], 아실알라닌계 살균제의 유효 성분 화합물[메탈락실(metalaxyl) 등], 아졸계 살균제의 유효 성분 화합물[트리플루미졸(triflumizole), 입코나졸(ipconazole), 페프라 조에이트(pefurazoate), 프로클로라츠(prochloraz) 등], 메톡시아크릴산계 살균제의 유효 성분 화합물[아족시스트로빈(azoxystrobin), 메토미노스트로빈(metominostrobin) 등], 항생물질계 살균제의 유효 성분 화합물[발리다마이신A(validamycin A), 블라스트사이딘 S(Blastcidin-S), 카스가마이신(kasugamycin), 폴리옥신(polyoxins) 등], 그 외의 살균제의 유효 성분 화합물(프탈라이드(phthalide), 프로베나졸(probenazole), 이소프로티올란(isoprothiolane), 트리시클라졸(tricyclazole), 피로퀼론(pyroquilon), 페림존(ferimlzone), 아시벤조랄S메틸(acibenzolar-S-methyl), 디클로메진(diclomezine), 옥솔리닉산(oxolinic acid), 페나진옥사이드(phenazineoxide), TPN,: 이프로디온(iprodione) 등] 등을 들 수 있다.

살충제의 유효 성분 화합물로서는, 예컨대 유기인화합물[펜티온(fenthion), 페니트로티온(fenitrothion), 피리미포스메틸(pirimiphos-methyl), 다이아지온(diazinon), 퀴날포스(quinalphos), 이속사티온(isoxathion), 피리다펜티온(pyridaphenthion), 클로르피리포스메틸(chlorpyrifos-methyl), 바미도티온(vamidothion), 말라티온(malathion), 펜토에이트(phenthoate), 디메토에이트(dimethoate), 디술포톤(disulfoton), 모노크로토포스(monocrotophos), 테트라클로르빈포스(tetrachlorvinphos), 클로르펜빈포스(chlorfenvinphos), 프로파포스(propaphos), 아세페이트(acephate), 트리클로르폰(trichlorfon), EPN, 피라클로포스(pyraclofos) 등], 카바메이트 화합물[카르바릴(carbaryl), 메톨카브(metolcarb), 이소프로카브(isoprocarb), BPMC, 프로폭서(propoxur), XMC, 카르 보푸란(carbofuran), 카르보설판(carbosulfan), 벤푸라카브(benfuracarb), 프라티오카브(furathiocarb), 메소밀(methomyl), 티오디카브(thiodicarb) 등], 합성 피레스로이드 화합물[시클로프로트린(cycloprothrin), 에토펜플록스(etofenprox) 등], 네라이스톡신 화합물[칼탑(cartap), 벤술탑(bensultap), 티오시클람(thiocyclam) 등], 네오니코티노이드 화합물[이미다클로프리드(imidacloprid), 니텐피람(nitenpyram), 아세타미프리드(acetamiprid), 티아메톡삼(thiamethoxam), 티아클로프리드(thicloprid), 디노테푸란(dinotefuran), 클로티아니딘(clothianidin) 등], 그 외의 살충제의 유효 성분 화합물[부프로페진(buprofezin), 테부페노자이드(tebufenozide), 피푸로닐(fipronil), 에티프롤(ethiprole) 등] 등을 들 수 있다.

살진드기제의 유효 성분 화합물로서는, 예컨대 헥시티아족스(hexythiazox), 피리다벤(pyridaben), 펜피록시메이트(fenpyroximate), 테부펜피라드(tebufenpyrad), 클로르페나피르(chlorfenapyr), 에톡사졸(etoxazole), 피리미디펜(pyrimidifen) 등을 들 수 있다.

살선충제의 유효 성분 화합물로서는, 예컨대, 포스티아제이트(fosthiazate) 등을 들 수 있다.

농약 활성 성분으로서는, 특히 제초제의 유효 성분 화합물이 바람직하다.

또한, 농약 활성 성분으로서는, 20℃에서의 수용해도가, 통상 50 mg/ml 이하의 것이 이용되고, 0.00001 mg/ml∼10 mg/ml의 범위의 것이 바람직하며, 특히 O.OOO1 mg/ml∼1 mg/ml의 범위의 것이 바람직하다. 본 발명은, 이러한 수용해도가 작은 고체 농약 활성 성분, 즉 수난용성의 고체 농약 활성 성분에 대하여 특히 유용하다.

농약 활성 성분의 사용량은, 물과 혼련하기 전의 혼합물중, 통상 0.1 중량%∼45 중량%, 바람직하게는 O.2 중량%∼40 중량%, 더 바람직하게는 O.5 중량%∼30 중량% 정도이다.

본 발명에서 사용되는 플라스틱 미소 중공체는, 플라스틱제의 작은 중공의 외피이다. 플라스틱 미소 중공체는, 제조되는 농약입제에 부력을 부여하기 위해 사용되기 때문에, 그 외관 비중은 1 미만이다. 플라스틱 미소 중공체의 외피의 재질로서는, 예컨대 염화비닐리덴-아크릴로니트릴수지, 아크릴로니트릴수지, 아크릴수지 등을 들 수 있고, 그 입경은 통상 1 ㎛∼300 ㎛ 정도이다. 이러한 플라스틱 미소 중공체로서는, 통상은 물과의 혼합물로서 시판되는 것을 그대로 이용할 수 있고, 구체예로서는, 마츠모토마이크로스페어 F-30E(마츠모토유지제약사 상품명, 입경: 20 ㎛∼120 ㎛의 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 수지 미소 중공체 10 중량%와 물 90 중량%와의 혼합물), 마츠모토마이크로스페어 F-80E(마츠모토유지제약사 상품명, 입경: 20 ㎛∼150 ㎛의 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 수지 미소 중공체 15 중량%와 물 85 중량%와의 혼합물)를 들 수 있다.

플라스틱 미소 중공체의 사용량은, 물과 혼련하기 전의 혼합물중, 통상 0.5 중량%∼5 중량%, 바람직하게는 O.5 중량%∼3 중량%, 더 바람직하게는 1 중량%∼3 중량% 정도이다. 플라스틱 미소 중공체의 사용량이 너무 적으면, 수면 부유성 농약입제의 부유성이 불충분하게 되기 쉽고, 너무 많으면, 조립성이 저하되며, 농약 활 성 성분이나 계면활성제의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 농약으로서의 효력이나 확산성이 저하되기 쉬워진다.

본 발명에서, 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 폴리카르복실산계 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리카르본산계 계면활성제로서는, 예컨대 말레산과 스티렌술폰산과의 공중합체의 염, 이소부틸렌 또는 디이소부티렌과 말레산과의 공중합체의 염, 말레산과 아크릴산과의 공중합체의 염, 아클릴산 중합체의 염 등을 들 수 있고, 염으로서는, 예컨대 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리 토류 금속염; 암모늄염 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 아세틸렌글리콜계 계면활성제를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌아세틸렌디올[상품명「올핀E101O」(닛신화학공업사제) 등]을 들 수 있다.

또한, 비이온 계면활성 성분으로서, 알칸디올 유도체를 이용할 수도 있다. 알칸디올 유도체는, 통상 하기 식(II)에서 나타내는 화합물이다.

여기서, X¹은 탄소수 6∼14의 2가의 포화탄화수소기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, m 및 n은 각각이 정수를 나타낸다. 단 m과 n과의 합계는 1∼7의 정수 중 어느 하나이고, m이 2 이상의 정수인 경우, 각각 의 A¹은 서로 동일 또는 상이하고, n이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 A²는 서로 동일 또는 상이하다.

X¹에서의 탄소수 6∼14의 2가의 포화탄화수소기로서는, 헥사메틸렌(hexamethylene), 헵타메틸렌(heptarmethylene), 옥타메틸렌(octamethylene), 노나메틸렌(nonamethylene), 데카메틸렌(decamethylene), 운데카메틸렌(undecamethylene), 도데카메틸렌(dodecamethylene), 트리데카메틸렌(tridecamethylene), 테트라데카메틸렌(tetradecamethylene)의 탄소수 6∼14의 직쇄상 알킬렌기; 2-부틸-2-에틸트리메틸렌(2-butyl-2-ethyltrimethylene), 2,4-디에틸펜타메틸렌(2,4-diethylpentamethylene), 2-메틸옥타메틸렌(2-methyloctamethylene)기 등의 탄소수 6∼14의 분기쇄상 알킬렌기 등을 들 수 있다.

X¹로서는, 특히 탄소수 6∼14의 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 또한 X¹로서는, 탄소수 9 또는 10의 2가의 포화 탄화수소기인 것도 바람직하다.

A¹, A²에서의 탄소수 2∼4의 알킬렌기로서는, 예컨대 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 트리메틸렌(trimethylene), 테트라메틸렌(tetramethylene)기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.

식(11)에서 나타내는 알칸디올 유도체의 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)는, 6∼14의 범위가 바람직하고, 8∼12의 범위가 보다 바람직하다.

식(11)에서 나타내는 알칸디올 유도체는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 탄소수 6∼14의 2가의 알코올(알칸디올 등)에, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 염기의 존재하, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드를 축차 부가 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

계면활성제의 사용량은, 물과 혼련하기 전의 혼합물중, 통상 O.1∼10 중량%, 바람직하게는 O.2 중량%∼8 중량%, 더 바람직하게는 O.5 중량%∼7 중량% 정도이다.

본 발명에서, 계면활성제의 분산제로서의 기능을 보충하는 데 축합인산 또는 그의 염을 이용하는 것이 바람직하다.

축합인산이란, 오르토인산의 탈수 축합으로 생기는 직쇄상 고분자 인산을 의미하고, 식

H_n+2P_nO_3n+1(n=2, 3, 4 …)

으로 나타낸다. 구체적으로는 2인산(피로인산), 3인산(트리폴리인산), 4인산 등의 폴리인산이다. 또한, 축합인산의 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리토류 금속염; 암모늄염 등을 들 수 있다. 축합인산 또는 그의 염으로서, 특히 틀리폴리인산나트륨 등의 트리폴리인산 알칼리 금속염이 바람직하다. 축합인산 또는 그의 염을 사용하는 경우, 그 사용량은 물과 혼련하기 전의 혼합물중, 통상 0.1 중량%∼10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량%∼8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량%∼7 중량%, 더 바람직하게는 2 중량%∼6 중량% 정도이다.

본 발명에서, 폴리카르복실산계 계면활성제. 폴리옥시에틸렌아세틸렌디올 등 의 비이온성 계면활성제, 축합인산 또는 그의 염을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 이들 총사용량은 물과 혼련하기 전의 혼합물중, 통상 1 중량%∼30 중량%, 바람직하게는 3 중량%∼20 중량%, 더 바람직하게는 5 중량%∼15 중량% 정도이다.

본 발명에 있어서, 결합제로서는, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스의 염(나트륨염 등) 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체, 알긴산나트륨, 산탄검, 아라비아검 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 등의 셀룰로오스 유도체가 바람직하다. 결합제의 사용량은 물과 혼련하기 전의 혼합물중, 통상 O.1 중량%∼10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량%∼8 중량%, 더 바람직하게는 1 중량%∼8 중량% 정도이다.

본 발명에서, 탄산칼슘의 사용량은, 물과 혼련하기 전의 혼합물중, 통상 30 중량%∼90 중량%, 바람직하게는 40 중량%∼80 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량%∼75 중량%이다. 또한, 탄산칼슘의 사용량은 중량으로, 플라스틱 미소 중공체의 사용량의 15배∼30배, 바람직하게는 20배∼30배이다.

본 발명에 있어서, 탄산칼슘 외에 증량제를 더 사용하여도 좋고, 증량제로서는, 유기산(시트르산, 호박산, 말레산 등) 또는 그의 염, 요소, 당류[락토오스(젖당), 글루코오스, 자당 등] 등의 수용성 매체, 식물질 분말(예컨대 대두분, 담배가루, 소맥분, 목분 등), 광물질 분말 또는 무기질 분말(예컨대 카올린, 벤토나이트, 산성백토, 클레이 등의 클레이류, 활석, 납석, 타르크, 규조토, 운모, 실리카, 알루미나, 유황, 활성탄, 염화칼륨, 황산암모늄, 탄산수소나트륨, 황산나트륨, 탄산마그네슘 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤토나이트가 특히 바람직하다.

본 발명에서는, 탄산칼슘 및 다른 증량제는 모두 입경이 통상 1 ㎛∼50 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛∼30 ㎛ 정도의 것이 이용된다.

증량제의 총사용량은, 물과 혼련하기 전의 혼합물중, 통상 60 중량%∼90 중량%, 바람직하게는 65 중량%∼85 중량%이다.

본 발명에 있어서, 상기한 성분 외에, 필요에 따라서, 다른 첨가제, 예컨대 방부제, 조립성 향상제, 붕괴제, 분산제, 유화제, 용제, 안정제, 착색료 등을 첨가하여도 좋다.

혼련 공정에서는, 농업 활성 성분, 플라스틱 미소 중공체, 계면활성제, 결합제 및 탄산칼슘을 포함하고, 벤토나이트 및/또는 축합인산염 등을 포함하고 있어도 좋은 혼합물을 물과 혼련한다. 여기서, 혼련하여 얻어지는 조성물중의 물의 함유량은 15 중량%∼25 중량%이고, 물과 혼련하기 전의 혼합물중의 탄산칼슘의 함유량은 30 중량%∼90 중량%, 또한 탄산칼슘의 양은 플라스틱 미소 중공체 1 중량부에 대하여 15∼30 중량부의 비율이다.

혼련하여 얻어지는 조성물중의 물의 함유량이란, 각 성분중에 함유되는 수분과 혼련 공정에서 첨가되는 물의 합계량을 의미한다. 물의 함유량이 적으면, 얻어지는 농약입제의 수면 부유성이 저하되고, 조립시에서의 조립성이 저하된다. 한편, 물의 함유량이 많으면 조립시에 스크린으로부터 압출된 조립물끼리가 부착되는 문제가 생기고, 또한 균일한 혼련물을 잘 얻을 수 없게 된다.

혼련은, 교반혼합기 등의 통상의 혼련 장치, 예컨대 버티컬 그래뉼레이터 등을 이용하여 행할 수 있다. 혼련 장치에는, 각 성분마다 투입하여도 좋지만, 고체 성분을 미리 혼련 장치에 투입하여 혼합해 두고, 이것에 물을 포함하는 액체 성분을 첨가하여, 혼련 하는 것이 바람직하다.

조립 공정에서는, 혼련 공정으로 얻어진 조성물을 압출 조립한다. 압출 조립은, 통상의 압출식 조립기, 예컨대 스크린을 장착한 압출식 조립기를 이용하여 행할 수 있다. 압출된 혼련물은 적당한 길이로 절단된다. 스크린의 스크린 길이는, 통상 0.3 ㎜∼10 ㎜, 바람직하게는 0.5 ㎜∼3 ㎜ 정도이다. 압출 조립물의 입자 길이는 통상 0.5 ㎜∼10 ㎜, 바람직하게는 2∼5 ㎜ 정도이다.

건조 공정에서는, 조립물을 건조한다. 상기 조립 공정에서 얻어진 조립물을 그대로 건조 공정에 제공하여도 좋지만, 필요에 따라, 정립한 후 건조 공정에 제공하여도 좋다.

건조는, 통상의 건조 수단, 예컨대 유동층 건조기 등을 이용하여 행할 수 있다. 감압하에 건조하여도 좋다. 건조하여 얻어지는 농약입제중의 물 함유량은, 통상 0.1 중량%∼2 중량%이다. 건조 공정 후, 또한 체 등에 걸러도 좋다.

이와 같이 하여 얻어지는 농약입제는, 수면 부유성 및 확산성에 우수하고 있고, 특히 논용 농약입제에 적합하다. 이 농약입제는, 통상의 농약제제와 같고, 수작업 살포, 기계 살포 등의 통상의 방법으로 살포할 수 있다. 두렁 등으로부터 살포할수도 있다.

상기한 농약입제는, 수용성 필름에 봉입하여 포장된 농약 제제로 할 수도 있다.

수용성 필름이란, 수중에서 용해 또는 분산되는 필름이고, 예컨대 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스의 염(나트륨염 등), 수용성의 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 또는 그 유도체로부터 성형된 필름 또는 시트를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체로부터 성형된 필름 또는 시트가 바람직하다.

농약입제를 수용성 필름에 봉입하는 방법으로서는, 농약입제를 수용성 필름으로 포장, 수용성 필름의 주머니 안에 농약입제를 충전 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다. 통상 하나의 패키지(package)당 5 g∼100 g의 농약입제가 포장된다.

이와 같이 하여 얻어지는 포장된 농약제제도, 논용 농약으로서 적합하고, 특히 두렁 등에서 논에 던져 넣는 것에 적합하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.

실시예 및 비교예에서 이용한 재료와 같다.

(농약 활성 성분: 하기 식 참조)

화합물 A: 이마조슬푸론(수용해도 0.31 mg/ml(pH7))

화합물 B: 1-(2-클로로-6-n-프로필이미다조[1, 2-b]피리다진-3-일술포닐)-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아(수용해도 0.15 mg/ml(pH7))

화합물 C: 카펜스트롤(수용해도 O.OO25 mg/ml(pH7))

화합물 D: 벤조비시클론(수용해도 O.000052 mg/ml(pH7))

(계면활성제)

폴리옥시에틸렌아세틸렌디올(상품명 「올핀E1010」, 닛신화학공업사제)

폴리아크릴산나트륨(상품명「톡사논GR-31A」, 산요카세이공업사제)

(결합제)

카르복시메틸셀룰로오스나트륨(상품명「셀로겐7A」, 다이이치 공업제약사제)

(플라스틱 미소 중공체)

상품명 「마이크로스페어F-80E」(함량: 15 중량%, 수분: 85 중량%), 마츠모토유지제약사제

(증량제)

탄산칼슘(상품명 「토호쿠 탄칼(#250)」, 토와석회공업사제)]벤토나이트(상품명 「쿠니겔V1」, 쿠니미네공업사제)

(그 외)

트리폴리인산나트륨

실시예 1∼5, 비교예 1∼6

하기 표 1에 나타내는 비율로, 농약 활성 성분, 트리폴리인산나트륨, 결합제, 플라스틱 미소 중공체 및 증량제를, 버티컬 그래뉼레이터(VG-25형, 파우레크사제)를 이용하여 2분간 혼합한 후, 소정량의 물, 올핀E1010 및 톡사논 GR-31A의 혼합액을 첨가하고, 버티컬 그래뉼레이터로써 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 바구니형 조립기(직경 200 ㎜, 스크린 길이 1.5 ㎜, 후지파우달사제)로써 조립하고, 수작업으로 입자 길이가 약 3 ㎜가 될 때까지 조립물을 정립한 후, 초소형의 드라이어(후지전기공업사제)로써 60℃로 건조하여 얻은 입자를 체(2000 ㎛ 통과, 850 ㎛ 불통과)에 걸어, 농약입제를 얻었다.

또한, 표 1중의 「중량비」는 (탄산칼슘 중량부/플라스틱 미소 중공체 중량부)의 값이고, 「총가수량(중량%)」은 혼련을 위해 첨가한 물과 첨가한 마이크로스페어F-80E중에 함유되는 수분의 합계량의, 혼련하여 얻어지는 조성물 전체에 대한 비율이다. 또한, 탄산칼슘의 중량%는 물과 혼련하기 전의 혼합물중에서의 탄산칼슘의 함유 비율이다.

평가 시험

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 농약입제에 대해, 조립성, 수면 부양성 및 입자의 확산성을 평가하였다. 또한, 농약입제중의 수분 함량(중량%)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 5에서는 수면 부유성 및 입자의 확산성의 시험에 제공할 수 있는 조립물을 얻을 수 없었기 때문에, 수면 부유성 및 입자의 확산성의 시험은 행하지 않았다.

(조립성)

조립시의 조립성에 대해서, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎: 원주형으로 형성된 조립물이 스크린으로부터 조속히 압출되고, 혼련물끼리의 부착이 거의 없다.

○: 조립물은 스크린으로부터 원활히 압출되고 있지만, 조립물의 일부에 끝이 가늘게 쪼개지는 부분이 보인다. 혼련물끼리의 부착은 거의 없다.

△: 조립물의 스크린으로부터의 압출이 원활하지 않고, 조립물 대부분에 끝이 가늘게 쪼개지는 부분이 보인다. 혼련물끼리의 부착은 거의 없다.

×: 스크린으로부터 압출된 조립물끼리의 부착이 현저하다.

(수면 부유성)

300 mL의 비이커에 수온 20℃의 3도 경수 300 mL를 넣고, 거기에 상기에서 얻어진 각 입제 0.5 g을 투입하고, 수초 내에 가라앉는 입자의 수를 센다. 이 시험을 5회 행하고, 합계 입자수를 산출한다.

(입자의 확산성)

상기에서 얻어진 각 입제 40 g을, 수용성 필름(상품명 「쿠라레이 비닐론필 름 VF-HP4000」, 쿠라레이사제)으로 포장하고, 각각의 포장된 농약제제(수용성 팩)를 얻었다. 이것을 실온하, 수심 5 ㎝의 물이 들어간 1a의 논에 투하하였다. 입자의 확산성을, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎: 수용성 필름으로부터 입자가 방출 시작 후, 30분 이내로 입자가 논 전체에 균일하게 분산된다.

○: 수용성 필름으로부터 입자가 방출 시작 후, 30분을 초과하지만 1 시간 미만으로 입자가 논 전체에 균일하게 분산된다.

△: 수용성 필름으로부터 입자가 방출 시작 후, 입자끼리의 결합이 일어나고, 논 전체에 균일하게 분산되는 데 1 시간 이상의 시간을 요한다.

×: 입자끼리의 결합이 현저하기 때문에, 알맹이가 논 전체에 균일하게 분산되지 않는다.

(수분 함량의 측정)

각 입자제의 물 함유량을 하기의 측정기기 및 측정조건으로 측정하였다.

·측정기기: 적외선 수분계「FD-610」(주식회사 켓트과학연구소)

·측정 시료량: 약 5 그램

·측정 조건: 60℃, 10분간 가열에 의한 건조 감량법

본 발명의 제조 방법에 의하면, 물 및 탄산칼슘의 사용량을 특정 범위로 조정함으로써, 수면에서의 부유성 및 확산성 등의 기본 성능에 우수한 수면 부유성 농약입제를, 조립 공정 등에서 문제점이 생기지 않고, 공업적으로 효율 좋게 원활히 제조할 수 있다. 또한, 수면에서의 부유성 및 확산성 등의 기본 성능이 우수한 이 농약입제가 수용성 필름에 내포된 논 처리용 주머니형 농약제제를, 공업적으로 효율 좋게 제조할 수 있다.

Claims

농약 활성 성분, 플라스틱 미소 중공체, 계면활성제, 결합제 및 탄산칼슘을 포함하는 혼합물을 물과 혼련하고, 압출 조립하며, 조립물을 건조하는 농약입제의 제조 방법으로서, 혼련하여 얻어지는 조성물중의 물의 함유량이 15 중량%∼25 중량%이고, 물과 혼련하기 전의 혼합물중의 탄산칼슘의 함유량이 30 중량%∼90 중량%이며, 탄산칼슘의 양이 플라스틱 미소 중공체 1 중량부에 대하여 15∼30 중량부의 비율인 농약입제의 제조 방법.
제1항에 있어서, 농약입제중의 물의 함유량이 O.1 중량%∼2 중량%가 되도록 건조하는 농약입제의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제가 폴리카르복실산계 계면활성제인 농약입제의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제가 카르복시메틸셀룰오스나트륨인 농약입제의 제조 방법.
농약 활성 성분, 플라스틱 미소 중공체, 계면활성제, 결합제, 탄산칼슘 및 벤토나이트를 포함하는 혼합물을 물과 혼련하고, 압출 조립하며, 조립물을 건조하 는 농약입제의 제조 방법으로서, 혼련하여 얻어지는 조성물중의 물의 함유량이 15 중량%∼25 중량%이고, 물과 혼련하기 전의 혼합물중의 탄산칼슘의 함유량이 30 중량%∼90 중량%이며, 탄산칼슘의 양이 플라스틱 미소 중공체 1 중량부에 대하여 15∼30 중량부의 비율인 농약입제의 제조 방법.
농약 활성 성분, 플라스틱 미소 중공체, 계면활성제. 축합인산염, 결합제, 탄산칼슘 및 벤토나이트를 포함하는 혼합물을 물과 혼련하고, 압출 조립하며, 조립물을 건조하는 농약입제의 제조 방법으로서, 혼련하여 얻어지는 조성물중의 물의 함유량이 15 중량%∼25 중량%이고, 물과 혼련하기 전의 혼합물중의 탄산칼슘의 함유량이 30 중량%∼90 중량%이며, 탄산칼슘의 양이 플라스틱 미소 중공체 1 중량부에 대하여 15∼30 중량부의 비율인 농약입제의 제조 방법.
제1항의 제조 방법으로 얻어진 농약입제를 수용성 필름에 봉입하는 포장된 농약제제의 제조 방법.