JP2009030064A - 架橋性エラストマー組成物および該組成物からなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下でのＨＦの発生を低減でき、半導体の製造工程で曝されるＮＦ₃プラズマ処理およびＯ₃処理に対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生を顕著に抑制し得る架橋性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】架橋性エラストマー１００重量部に対して非酸化物セラミックからなるフィラーを１〜５０重量部含有する架橋性エラストマー組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、高温条件下におけるＨＦの発生量が少なく、耐熱性、加工性が改善され、さらに半導体の製造工程で曝されるＮＦ₃プラズマ処理およびＯ₃処理に対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生を顕著に抑制し得る架橋性エラストマー組成物、ならびに該組成物からなる成形品に関する。

含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。

しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野では３００℃以上の高温環境下におけるシール性が要求されている。このような高温環境下での使用はポリマーの部分的劣化を誘引し、フッ化水素（ＨＦ）の発生を促す。高温でのＨＦの発生はポリマーが接触する部材に悪影響を及ぼすだけでなく、エラストマーの分子鎖や架橋点に対しても攻撃的であり、悪影響を与えることが推測される。

従来、含フッ素エラストマーに、無水ケイ酸（ＳｉＯ₂）を添加することでＨＦの発生を低減することが試みられている（特許文献１）。このような方法によりＨＦの発生は充分に低減されるが、ＳｉＯ₂は表面に多量の官能基を含有するため水分量のコントロールが難しく、大量のＳｉＯ₂を配合した際に架橋反応の硬化遅延がみられる。

半導体製造工程では、絶縁膜や金属配線薄膜形成工程としてＣＶＤが使用されている。ＣＶＤ装置では、種々の連結部分や可動部分に封止のためにエラストマー性シール材が使用されている。これらのシール材にはシール性だけではなく、微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度（１０¹²〜１０¹³／ｃｍ³）という厳しいプラズマ処理条件に耐えられること、および極めて精密な加工が要求される半導体を、汚染しないことが要求される。このような要求に対応できるシール材のエラストマー性材料として架橋性のフッ素系エラストマーおよびシリコーン系エラストマーが採用されている。さらに、エラストマー単独で架橋された場合よりも充分な機械的強度を達成するために、通常、有機または無機フィラーが配合されている。従来から使用または提案されているフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ（特許文献２、特許文献３）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、酸化チタン粉末、クレー、タルク、硫酸バリウムなどがある。

ＣＶＤによる薄膜形成プロセス後にＣＶＤ装置のチャンバ内をクリーニングするために、ＮＦ₃リモートプラズマを利用した高濃度Ｆラジカルによるクリーニングが実施されている。ＣＶＤ装置では、図１に示すように、高密度Ｆラジカルを発生させる別のＦラジカル発生装置１をＣＶＤプロセスを行なうプロセスチャンバー２に連結し、高密度Ｆラジカルをチャンバー２内に送り込み、チャンバー２内部やシール材３の付着物の分解除去を行なうリモートプラズマ方式のクリーニングが行なわれている。なお、図１において、符号４、５、６は、それぞれマスフロー調整器、圧力制御器、真空ポンプを表わしている。

また、半導体製造工程において、Ｏ₃水を用いてウェハーを洗浄するウェットプロセスがある。よって、シール材は、ＮＦ₃プラズマ処理だけでなく、Ｏ₃処理にも安定であることが要求される。

しかし、前記フィラーのなかでも、シリカ、酸化チタンなどのフィラーでは、Ｏ₃処理には安定であるがＮＦ₃プラズマ処理には分解して重量減少を生じてしまったり、逆に、カーボンブラック、ＰＴＦＥ粉末などのフィラーでは、ＮＦ₃プラズマ処理には安定であるがＯ₃処理には分解して重量減少を生じてしまう。このような処理により生じるフィラーの重量減少は、減少分が何らかの形で半導体や液晶に不要な異物として悪影響を与えていることを示している。

そこで、これらの処理に安定なフィラーとして、アルミナおよびイミド系フィラーを使用することが提案されている（特許文献４、特許文献５）。アルミナは、酸素プラズマおよびフッ素プラズマともに耐性があり、粉塵を発生するが、製品には悪影響をおよぼさないなどの利点がある。しかし、高密度、高温のフッ素プラズマの下では、アルミナがフッ素系エラストマーの劣化を促進するという欠点がある。これに対して、イミド系フィラーは、アルミナのように粉塵を発生することはなく、また、アルミナのようにフッ素ゴムを劣化させるということもない。

ところで、ＣＶＤ装置を含む半導体装置では、ウェハーの出し入れを行なう箇所などにゲートバルブ、スリットバルブと呼ばれる開閉式のバルブが使用されている。このバルブにおいて使用されるシール材は、バルブ開閉時に機械的な摩耗を受けるため、高い強度が要求される。しかし、前記のような利点を有するイミド系フィラーを含有するエラストマーは、そのフィラーの大きな粒径に起因して、強度が低く、バルブ開閉時に機械的な摩耗に充分に耐えうるものではない。また、そのフィラーの大きな粒径に起因して、組成物の加工性も低いという欠点を有する。

前記のように、高温下でのＨＦの発生量が少なく、耐熱性、加工性が改善され、耐プラズマ性にも優れた含フッ素エラストマー組成物は知られていない。

特表２００２−５１５５２５号公報 特許第２７８３５７６号公報 特許第２８５８１９８号公報 国際公開第００／６４９８０号パンフレット 国際公開第０１／３２７８２号パンフレット

本発明は、高温条件下におけるＨＦの発生量が少なく、耐熱性、加工性が改善され、さらに半導体製造工程で曝されるＮＦ₃プラズマ処理およびＯ₃処理に対してともに重量変化が小さい架橋性エラストマー組成物、ならびに該組成物からなる成形品を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、架橋性エラストマーと、比表面積０．５ｍ²／ｇ以上であり、主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子からなるフィラーとを含有する架橋性エラストマー組成物に関する。

架橋性エラストマーおよび非酸化物セラミックスからなる架橋性エラストマー組成物に関する。

下記条件下でのＮＦ₃プラズマ照射時の重量減少が０．２０重量％以下である架橋性エラストマー組成物に関する。

記
サンプル：Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）
測定方法：
フッ素ラジカル発生装置によりフッ素ラジカル発生条件（Ａ）で発生させたフッ素ラジカルをプロセスチャンバー内に送り、該チャンバー内でサンプルをプラズマ照射条件（Ｂ）下でクリーニングする。
フッ素ラジカル発生条件（Ａ）：
ＮＦ₃／アルゴン＝５００ＳＣＣＭ／５００ＳＣＣＭにて圧力が５トール、温度１００℃におけるＳｉＯ₂のエッチング速度が１５９０Ａ／分に相当する条件。
プラズマ照射条件（Ｂ）：
ＮＦ₃／アルゴン：１ＳＬＭ／１ＳＬＭ
圧力：５トール
照射時間：２時間
照射温度：２００℃

前記架橋性エラストマー組成物を架橋して得られる成形品およびシール材に関する。

高温下でのＨＦの発生を低減でき、半導体の製造工程で曝されるＮＦ₃プラズマ処理およびＯ₃処理に対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生を顕著に抑制し得る架橋性エラストマー組成物を提供することができる。

本発明で使用する架橋性エラストマーとしては、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが使用できるが、耐熱性、あらゆるプラズマに対して耐性がある点から含フッ素エラストマーが好ましい。

本発明で好適に使用され得る含フッ素エラストマーとしては、従来からシール材用、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられているものであればとくに制限はない。

含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられる。

フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）とがあげられる。

熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであり、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）、およびエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含み、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであるかまたは構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）があげられる。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素弾性状共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素弾性状共重合体をいう。

ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を用いるのが好ましい。

具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがある。

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、常法により得ることができる。

テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％および架橋部位を与える単量体０〜５モル％からなる含フッ素弾性状共重合体をいう。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基などがあげられる。

テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムもまた、常法により得ることができる。

これらの非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）は、常法により製造することができる。かかる非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）のうち市販のものとしては、たとえば、ダイキン工業（株）製のダイエルＧ−８００系、Ｇ−９００系などがあげられる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなる含フッ素弾性単量体があげられる。その組成は、好ましくは、４５〜９０／１０〜５０／０〜５（モル％）であり、より好ましくは、４５〜８０／２０〜５０／０〜５であり、さらに好ましくは、５３〜７０／３０〜４５／０〜２である。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（１）：
ＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ_fＣＨＲＩ
（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ₃、Ｒ_fはフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ₃）で表されるヨウ素含有単量体、一般式（２）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｘ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘはニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素基）で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

このヨウ素やニトリル基が、架橋点として機能することができる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができる。

かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開９７／２４３８１パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

つぎに、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）である、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がそれぞれパーハロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明する。

まず、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＹＯ）_p−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q−Ｒ_f
（式中、ＹはＦまたはＣＦ₃、Ｒ_fは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜５の整数）で表されるフルオロビニルエーテルなどがあげられる。

エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。

エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなる弾性ポリマー鎖があげられる。その組成は、好ましくは、５０〜８５／５０〜１５／０〜５（モル％）である。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（４）：
ＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ_fＣＨＲＸ¹
（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ₃、Ｒ_fはフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｘ¹はヨウ素または臭素）で表されるヨウ素含有単量体、一般式（５）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｘ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘはニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素基）で表されるような単量体などがあげられる。

このヨウ素、臭素およびニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が架橋点として機能することができる。

つぎに、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（６）：
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_pＸ
（式中、ｐは１〜１０の整数、ＸはＦまたはＣｌ）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィンなどがあげられる。

非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。

非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％および一般式（７）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f
（式中、Ｒ_fはＲ_f ¹または−ＯＲ_f ¹であり、Ｒ_f ¹は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表わされる０〜１５モル％からなる非弾性ポリマー鎖があげられる。

また、得られる熱可塑性フッ素ゴム（含フッ素多元セグメント化ポリマー）の耐熱性という点から、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、１５０℃以上、さらに２００〜３６０℃であるのが好ましい。

つまり、含フッ素多元セグメント化ポリマーは１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。

そこで、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）の製造方法としては、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントとをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。

とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。

一方、エラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体との単なる混合物を用いたものは、混合するそれぞれの重合体の種類、混合性、相溶性などによって異なるが、一般的に機械的特性（とくに高温時）が不充分となったり、耐摩耗性が低下したり、柔軟性が低下したり、耐久性が低下したりする。

これに対し、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントをブロックやグラフトなどで結合させ、多元セグメント化ポリマーとすることによって、上記のエラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体とを単に混合したものなどに比べて、耐熱性、機械的特性（とくに高温時）などが向上する。

エラストマー性セグメントは、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法で製造できる（特公昭５８−４７２８号公報、特開昭６２−１２７３４号公報）。たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨードー２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンである。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。なかでも、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、エラストマー性セグメント全重量に対して０．０１〜１重量％である。

このようにして得られるエラストマー性セグメントの末端部分はパーハロ型となっており、非エラストマー性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。

本発明におけるエラストマー性セグメントの製造で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

こうして得られるエラストマー性セグメントは数平均分子量が５，０００〜７５０，０００、とくに２０，０００〜４００，０００のものが、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から好ましい。

ついで、非エラストマー性セグメントのブロック共重合は、エラストマー性セグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性セグメント用に変えることにより行なうことができる。

非エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００、好ましくは３，０００〜６００，０００と広い幅で調整できる。

こうして得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）は、エラストマー性セグメントの両側に非エラストマー性セグメントが結合したポリマー分子、エラストマー性セグメントの片側に非エラストマー性セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものであり、非エラストマー性セグメントが結合していないエラストマー性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ素多元セグメント化ポリマー中のセグメントとポリマー分子との合計量に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

つぎに、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであり、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）について説明する。

この場合のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明したものと同じでよい。

非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは結晶融点が１５０℃以上、好ましくは２００〜３６０℃のポリマー鎖である。

非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（８）：
ＣＨ₂＝ＣＸ−（ＣＦ₂）_q−Ｘ
（式中、ＸはＨまたはＦ、ｑは１〜１０の整数）で表される化合物、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂などの部分フッ素化オレフィンなどがあげられる。

また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることができる。

また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）は含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）と同様にして製造することができる。

つぎに、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含み、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであるかまたは構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）について説明する。

含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）におけるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントはガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下のポリマー鎖である。

また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む。この場合のパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムについて説明したものと同じでよい。

含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）または（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。とくに（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。

また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント４０〜９５重量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５〜６０重量％からなる。

かかる含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）は含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）および（ｂ−２）と同様にして製造することができる。

含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）の具体例としては、たとえばダイキン工業（株）製のダイエルサーモＴ−５３０、Ｔ−５５０、Ｔ−６３０、セントラル硝子（株）製のセフラルソフトなどがあげられる。

本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（ａ）と熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）とからなる組成物を用いることもできる。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とからなる第１のフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られる非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とを、ディスパージョン状態での混合またはオープンロールなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して得ることができる。

また、成形時の離型性などの改良を目的として、内添型離型剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）とからなる第２のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）とからなる第３のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

また、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とからなる第４のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）は、ともに放射線架橋の効率に劣り実質的に放射線架橋できない。したがって、架橋させる場合は、少なくとも一方のゴムにパーオキサイド架橋などが可能となるような架橋部位を導入し、架橋しなければならない。

架橋部位を導入したフッ素ゴムとして、ポリマーの末端にヨウ素または臭素が導入されたフッ素ゴムが好適である。このフッ素ゴムは、重合によって製造する際に、一般式（９）：
ＲＩ_xＢｒ_y
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２）で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入されるヨウ素または臭素が架橋点として機能する。

一般式（９）：
ＲＩ_xＢｒ_y
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ₂Ｂｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₃ＣＦＢｒＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦＢｒＯＣＦ₃、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられる。

これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどを用いるのが好ましい。

一般式（９）：
ＲＩ_xＢｒ_y
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２）で表される化合物の添加量としては、得られるフッ素ゴムの全重量の０．０００１〜５重量％であればよく、さらに、０．０１〜１重量％であるのが好ましい。

架橋部位を導入する他の方法としては、架橋部位を与える単量体を少量、共重合する方法がある。

このような単量体としては、特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなニトリル基含有単量体、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などが好適である。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）とからなる第５のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。

本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋalb）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａdvances in Ｃhemistry Ｓeries.）１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。また、その意味からは、重合圧力はできる限り低く抑えることが好ましい。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜５ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度は大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。

かくして得られた重合生成物は重合条件によっては遊離のカルボキシル基が含まれていないものもあるが、それらもつぎの酸処理を施すことにより、遊離のカルボキシル基に変換することができる。

また、本発明で用いられる、シリコーン系エラストマーとしては、たとえば、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。

このようにして得られた架橋性エラストマーの中でも、本発明で使用される含フッ素エラストマーは、耐熱性と耐薬品性の点からテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋性反応基を有する単量体からなる共重合体が好ましい。

前記パーフルオロアルキルビニルエーテルは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられ、なかでも耐寒性に優れる点からＰＭＶＥが好ましい。

また、前記架橋点を導入するための単量体は、共重合反応性の点で、ヨウ素含有単量体、ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体であることが好ましい。また、架橋反応性および架橋反応により形成される架橋構造の耐熱性の点で、ニトリル基含有単量体がさらに好ましい。

架橋性エラストマーのポリマー末端基にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基を導入する方法としては、後述する酸処理法があげられる。

前記架橋性エラストマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。

架橋性エラストマーの重合に用いられる、重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ₂ＯＨ。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。

また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入されるカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を生成し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマー末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば２ＭＰａ・Ｇ未満、好ましくは１ＭＰａ・Ｇ以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、カルボキシル基を末端および／または分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系のｐＨを３以下の強酸性とするのが好ましい。

本発明で用いる架橋性エラストマーは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することが好ましい。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。

この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。

また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。

本発明で使用される硬化剤は、たとえばパーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系、放射線架橋系などの硬化剤により行なうことができる。

パーオキサイド架橋において用いる硬化剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。さらに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが特に好ましい。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。

また、この場合に用いることのできる硬化助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＦ₂＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。

ポリオール架橋に用いる硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。

ポリアミン架橋に用いる硬化剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。

トリアジン架橋に用いる硬化剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。

オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する硬化剤としては、たとえば一般式（１０）：

（式中、Ｒ¹は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、Ｒ²およびＲ³は一方が−ＮＨ₂であり他方が−ＮＨ₂、−ＯＨまたは−ＳＨ、好ましくはＲ²およびＲ³のいずれも−ＮＨ₂である）で示されるビスジアミノフェニル系硬化剤、ビスアミノフェノール系硬化剤、ビスアミノチオフェノール系硬化剤、一般式（１１）：

で示されるビスアミドラゾン系硬化剤、一般式（１２）または一般式（１３）：

（式中、Ｒ_fは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、

（式中、ｎは１〜１０の整数）で示されるビスアミドキシム系硬化剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系硬化剤、ビスアミノチオフェノール系硬化剤またはビスジアミノフェニル系硬化剤などは従来ニトリル基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。

これらの硬化剤のなかで、耐熱性がとくに優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易という点で、より好ましい硬化剤としては、一般式（１４）：

（式中、Ｒ⁵はフッ素原子または１価の有機基）で表わされるビスアミノ架橋性官能基を少なくとも２個有するビスジアミノフェニル系硬化剤である。この架橋性官能基と反応可能な官能基としては、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基があげられ、反応により、イミダゾール環を形成する。

さらに、より好ましい硬化剤としては、一般式（１５）：

で示される化合物である。

架橋性反応基における置換基Ｒ⁶は水素以外の１価の有機基またはフッ素原子であり、特にＮ−Ｈ結合よりも高い耐酸化性を有するＮ−Ｒ⁶結合を形成する置換基が好ましい。ここで「Ｎ−Ｈ結合よりも高い耐酸化性を有するＮ−Ｒ⁶結合を形成する置換基」とは、イミダゾール環を形成したときに、Ｎ−Ｈ結合を有する化合物より酸化しにくい化合物に存在するＮ−Ｒ⁶結合を形成する置換基のことをいう。

こうしたＲ⁶としては、限定的ではないが、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいフェニル基またはベンジル基があげられる。

具体例としては、たとえばＲ⁶の少なくとも１つが−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ₆Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₅などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n、−ＣＨ２Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。

これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ₃が好ましい。

一般式(１５)の化合物において、Ｒ⁷は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換されていてもよいアルキレン基、

、または単結合である。

Ｒ⁷の置換されていてもよいアルキレン基の好ましい具体例としては、限定的ではないが、たとえば炭素数１〜６の非置換アルキレン基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基などであり、パーフルオロアルキレン基としては

、などがあげられる。なお、これらのＲ⁷は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などでビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。

Ｒ⁷は左右のベンゼン環のうち、いずれの位置に結合していてもよいが、合成が容易で架橋反応が容易に進行することから、ＮＨ₂基またはＮＨＲ⁷基のいずれかがパラ位になるように結合していることが好ましい。

特に好ましい硬化剤としては、一般式(１６)：

（式中、Ｒ⁸は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子もしくは−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。

限定的ではないが、たとえば２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。

以上に説明した硬化剤は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。

架橋性エラストマーの硬化剤は、架橋性エラストマー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。硬化剤が、０．０５重量部より少ないと、架橋性エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。

本発明で使用する合成高分子からなるフィラーは、特に限定はされないが、主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有することが好ましい。また、前記合成高分子が、主鎖中にアミド結合またはイミド結合を有する合成高分子であることが好ましい。

前記合成フィラーには、高温熱処理装置のシール材といった使用環境における高温での使用に際しても充分な耐久性が確保できるという理由から、２００℃以上の耐熱性（結晶融解温度、ガラス転移温度または５％重量減少温度）を有することが好ましく、さらに好ましくは、２２０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。

２００℃以上の耐熱性を有するフィラーとしては、たとえば、構成単位Ｘで示される構造を少なくとも１つ含む繰返し単位を有する樹脂、または構造単位Ｘを少なくとも１つ含む繰返し単位と構造単位Ｙを少なくとも１つ含む繰返し単位をそれぞれ少なくとも１つ有する樹脂があげられる。

構造単位Ｘとしては、

などの炭素単環；

などの炭素縮合環；

などの複素単環；

などの複素縮合環などがあげられ、構造単位Ｙとしては、

などの非共役官能基；
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−
などの共役官能基などがあげられる。

具体的には、つぎの繰返し単位を有する樹脂が好ましい。

（式中、Ａは単結合、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｂは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ₂−または−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である）などがあげられる。

特につぎの繰返し単位：

（式中、Ａは単結合、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｂは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ₂−または−Ｃ（ＣＦ₃）₂−；ｎは０〜５の整数）
の少なくとも１つを有する樹脂（III）、とりわけ繰返し単位：

（式中、Ａは単結合、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｂは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ₂−または−Ｃ（ＣＦ₃）₂−）、を有する樹脂（IV）を含むことが好ましい。

より具体的には、

などがあげられる。

かかるフィラーとして、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラーなどがあげられる。

これらのうち、耐熱性、低含有金属性、低アウトガス性の点からイミド系フィラーが好ましい。

フィラーの比表面積は、好ましくは、０．５ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは、２ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは、５ｍ²／ｇ以上である。この比表面積が０．５ｍ²／ｇ未満であると、補強性に乏しく、まったく充填材を使用しない場合よりも破断時の強伸度が低下する傾向がある。

フィラーの形状は、とくに限定されず、球状だけでなく、リン片状のものも使用することができる。球状のものであれば、異方性の少ない成形品が得られ、リン片状のものであれば、特定方向に補強性のある成形品が得られる。

フィラーの粒径は、好ましくは、５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下、さらに０．５μｍ以下が好ましい。粒径が５μｍより大きいと、補強性に乏しく、全く充填材を使用しない場合よりも破断時の強伸度が低下する傾向がある。フィラーがリン片状のものである場合には、直径は、好ましくは０．０５〜４μｍであり、より好ましくは２μｍ以下である。厚さは、好ましくは０．０５〜２μｍであり、より好ましくは１μｍ以下である。

現在のところ、市販されているフィラーの粒径は粗いものであって、比表面積はかなり小さくなる。本発明で使用するためには、フィラーを粉砕するなどして、比表面積を大きくする必要がある。粉砕する方法としては、たとえばジェットミル（乾式粉砕）、水や有機溶剤などの分散媒体を加えてスラリー化した後、ビーズミルや液体に圧力を加え、ノズルより噴射し対向衝突させるタイプ（湿式粉砕）の粉砕があげられる。比表面積の大きなフィラーを得るために、湿式粉砕および乾式粉砕（ジェットミル）を組み合わせて粉砕することが好ましい。

架橋性エラストマー組成物において、前記本発明のフィラーの配合量は、架橋性エラストマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。フィラーの配合量が、架橋性エラストマー１００重量部に対して１重量部未満であると、ほとんど充填材としての効果が期待できず、５０重量部を超えると、非常に高硬度となり、シール材として好ましくない。このフィラー含有架橋性エラストマー組成物は、各種成形品の成形材料として、または各種エラストマー性成形物のコーティング用材料として有用である。

本発明で用いる非酸化物セラミックスの具体例としては、ホウ化物；ホウ化チタニウム、ホウ化ニッケル、ホウ化クロム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタルなど、炭化物；炭化チタン、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化ニオビウム、炭化ケイ素など、窒化物；窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素など、ケイ化物；ケイ化チタン、ケイ化モリブデン、ケイ化ジルコニウムなど、硫化物；硫化タングステン、二硫化モリブテンなど、リン化物；リン化鉄、リン化ニッケルなどがあげられる。

このような非酸化物セラミックスは、酸化物セラミックスと異なり一般に共有結合性が高く、高温構造材料として用いられており、化学的安定性が高い。たとえば、炭化ケイ素はケイ素化合物であるにもかかわらずＳｉＯ₂と異なりＨＦにほとんど侵されない。このように１０００℃を超える高温まで安定に存在するとされる物質が３００℃付近でＨＦを捕捉する機能を発現することは予期されなかった。また、化学的安定性が高く、粉末表面に官能基をほとんど有さないことから、架橋反応への寄与はないものと推測されたが、予測されなかった架橋反応の促進効果（加工性の改良効果）が見い出された。

これらの非酸化物セラミックスの中でも、架橋反応への促進効果が大きいこと、ＨＦ捕捉能が高いことおよび半導体製造装置などに本発明よりなる組成物を用いたシール材を利用した場合の装置内部への汚染物質を発生しないという点においてチッ化ケイ素、炭化ケイ素、チッ化アルミニウムがより好ましいものとしてあげられる。

また、非酸化物セラミックスは、１種のみだけでなく、２種以上を併用しても良い。

非酸化物セラミックスは、ジェットミルなどの粉砕機を用いた粉砕法や原子または分子からの核発生、成長により粉末を形成する方法などにより粉末にすることが好ましい。後者の場合、出発原料の状態により気相法、液相法、固相法に分かれる。得られる非酸化物セラミックス粉末の純度が充分に高ければ、粉末の製造法はとくに限定されない。非酸化物セラミックスの中でも、チッ化アルミニウムの純度は、プラズマ耐性に優れる点から、９５％以上であることが好ましい。

非酸化物セラミックス粉末の形状は、特に限定されるものでなく、粉体状、粒子状、繊維状、ウィスロー状などが使用できる。加工性の点において、粒子状であることが好ましく、その粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以上の粒子径の場合、補強性に乏しく、コンパウンドへの配合量を増す必要が生じ、成形体のシール材としての性能を低下させるためである。さらに、半導体装置用シール材として使用する場合は、粒子径は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．５μｍのものが、パーティクルの発生が少ない点から好ましい。粒子径の下限は特に限定されない。

非酸化物セラミックスは、含フッ素エラストマー１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましい。より好ましくは、５〜３０重量部であることが好ましい。１重量部より少ないと充填材としての機能がほとんど得られず、５０重量部を超えると硬度が非常に高くなり、弾性体としての特性が失われてくる傾向がある。

本発明の架橋性エラストマー組成物は、下記条件下でのＮＦ₃プラズマ照射時の重量減少が少ない点に特徴がある。

記
サンプル：Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）
測定方法：
フッ素ラジカル発生装置によりフッ素ラジカル発生条件（Ａ）で発生させたフッ素ラジカルをプロセスチャンバー内に送り、該チャンバー内でサンプルをプラズマ照射条件（Ｂ）下でクリーニングする。
フッ素ラジカル発生条件（Ａ）：
ＮＦ₃／アルゴン＝５００ＳＣＣＭ／５００ＳＣＣＭにて圧力が５トール、温度１００℃におけるＳｉＯ₂のエッチング速度が１５９０Ａ／分に相当する条件。
プラズマ照射条件（Ｂ）：
ＮＦ₃／アルゴン：１ＳＬＭ／１ＳＬＭ
圧力：５トール
照射時間：２時間
照射温度：２００℃または３００℃

本発明のＮＦ₃プラズマ照射条件は、プラズマ照射温度が２００℃（プラズマ照射条件（Ｂ））と３００℃（プラズマ照射条件（Ｂ１））の２つであり、少なくともプラズマ照射温度が２００℃で重量減少が０．２０重量％以下、好ましくは０．１８重量％以下である。より好ましくは、さらに厳しい条件であるプラズマ照射温度が３００℃でも重量減少が０．２０重量％以下、好ましくは０．１８重量％以下であるものである。重量減少は少なければ少ないほどよいので、下限は特にない。

また、上記ラジカル特性を満たすために、非酸化物セラミックス粉末、樹脂（Ｉ）または樹脂（II）を単独または組み合わせて配合してもよい。

本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。

本発明の組成物および成形用またはコーティング用材料は、上記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。

上記組成物および材料から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。また、Ｏ−リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。

また、パーオキサイド架橋を行なう場合、通常の架橋性エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２００℃で１〜６０分間保持することによってプレス架橋を行ない、続いて１２０〜２５０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。

本発明において、ビスアミノフェノールなどの架橋剤を用いてオキサゾール架橋を行なう場合、通常の架橋性エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃で１〜６０分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。また、公知の架橋性エラストマーの架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。

また、カルボキシル基をビスジアミノフェニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋は、カルボキシル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに最適であり、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋物を与える。

半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途のばあい、架橋剤などを添加せずに高エネルギー線架橋をするのが好ましい。架橋源としては、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線などが用いられる。この場合の照射量は、０．１〜５０Ｍｒａｄであればよい。また、照射温度は、−２０〜１００℃であればよい。照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよいが、成形品表面の酸化劣化防止という点から、不活性ガスであるチッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下であるのが好ましく、さらに、真空下であるのがとくに好ましい。

上記組成物または成形用材料を架橋成形して、半導体製造装置用の成形品、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置の封止用のシール材に好適に使用できる。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。

そのほか、半導体製造装置に使用される各種のエラストマー製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロールなどとしても使用できる。また、ラミネート用材料、ライニング用材料としても使用できる。

なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものである。

さらに、上記コーティング用材料でエラストマー性成形物を被覆し架橋して、被覆成形品を得ることもできる。

被覆されるエラストマー性成形物としては、各種のエラストマー性の材料で作製された物品が使用できるが、とくに耐熱性の点からフッ素系エラストマーやシリコーン系エラストマーなどが好ましい。

この成形品および被覆成形品は、以下の表１、表２および表３に示す分野の各種成形品として有用である。

とくに具体的には、次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ₃洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置

これらのうち、とくにプラズマ処理が行なわれる装置、たとえばＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置、エキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。

なかでも、ＣＶＤによる薄膜形成プロセス後にＣＶＤ装置のチャンバ内をクリーニングするために、ＮＦ₃リモートプラズマを利用して高密度Ｆラジカルが発生する装置のシール材としてとくに優れている。図１にＮＦ₃リモートプラズマを利用するＣＶＤ装置の概要を示すが、高密度Ｆラジカルを発生させる別のＦラジカル発生装置１をＣＶＤプロセスを行なうプロセスチャンバー２に連結し、高密度Ｆラジカルをチャンバー２内に送り込み、チャンバー２内部やシール材３の付着物の分解除去を行なう。なお、図１において、符号４、５、６は、それぞれマスフロー調整器、圧力制御器、真空ポンプを表わしている。

実験例
つぎに本発明を実験例をあげて説明するが、本発明はかかる実験例のみに限定されるものではない。

実験例１
下記の構造を有する樹脂（ＵＩＰ−Ｓ）に純水を加え、固形分濃度を約２０％のスラリー状とし、循環型ビーズミルにて所定の比表面積に粉砕後、電気オーブンにて乾燥させたものをジェットミルにて解砕して、比表面積が約２ｍ²／ｇ、直径４μｍ、厚さ１．０μｍのＵＩＰ−Ｓを得た。

（宇部興産株式会社製のＵＩＰ−Ｓ：平均粒径が約７μｍの球状であり、計算上の比表面積は約０．６ｍ²／ｇである）

テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（６７モル％／３３モル％）ポリマーと、パーヘキサ２．５Ｂ（日本油脂（株）製）とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）とフィラーとして上で得られた比表面積が約２ｍ²／ｇのＵＩＰ−Ｓとを重量比１００／１／２／１５で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素系エラストマー組成物を得た。

得られたフッ素系エラストマー組成物を、１６０℃で、１０分間かけて架橋を行なったのち、さらに、１８０℃のエアオーブン中で４時間かけてオーブン架橋し、ＡＳ５６８−２１４サイズの成形品を得た。

この成形品に対して、以下の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表４に示す。

また、成形品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて１００％引張応力、引張強さ、伸び、硬さを、それぞれ測定した結果を表５に示す。

（１）高濃度Ｆラジカルクリーニング耐性試験
使用プラズマ照射装置：
アストロンフッ素原子ジェネレーター（アステックス（ＡＳＴＥＸ）社製）
ＳｉＯ₂のエッチング速度：ＮＦ₃／Ａｒ ５００ＳＳＣＭ、圧力 ５Ｔｏｒｒ、温度 １００℃におけるＳｉＯ₂のエッチング速度が１５９０Å／分。
照射条件：
ＮＦ₃／Ａｒ：１ＳＬＭ／１ＳＭＬ
圧力：５Ｔｏｒｒ
照射温度：７０〜２５０℃
照射時間：２時間
重量測定：
シャルトリウス（Sartorius）・ＧＭＢＨ（株）製の電子分析天秤２００６ＭＰＥを使用し、０．０１ｍｇまで測定し０．０１ｍｇの桁を四捨五入する。

サンプルは１種類につき３個使用し、重量減少率の平均値を算出した。

（２）Ｏ₃水耐性試験
Ｏ₃ガス濃度 １５０〜２５０ｇ／ｍ³、温度 ２５℃、湿度 １００％の条件下にゴムシール材を４ヶ月間曝露した。曝露後、ゴムシール材の重量を、前記と同様に測定し、重量減少率の平均値を算出した。

実験例２
実験例１と同様の粉砕方法を用いて得た、比表面積が約５ｍ²／ｇ、直径４μｍ、厚さ０．３μｍのＵＩＰ−Ｓを用いた以外は、実験例１と同様に行なった。

この成形品に対して、上記の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表４に示す。

また、成形品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて１００％引張応力、引張強さ、伸び、硬さを、それぞれ測定した結果を表５に示す。

実験例３
実験例１と同様の粉砕方法を用いて得た、比表面積が約１０ｍ²／ｇ、直径３μｍ、厚さ０．１５μｍのＵＩＰ−Ｓを用いた以外は、実験例１と同様に行なった。

この成形品に対して、上記の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表４に示す。

また、成形品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて１００％引張応力、引張強さ、伸び、硬さを、それぞれ測定した結果を表５に示す。

実験例４
実験例１と同様の粉砕方法を用いて得た、比表面積が約１５ｍ²／ｇ、直径２μｍ、厚さ０．１μｍのＵＩＰ−Ｓを用いた以外は、実験例１と同様に行なった。

この成形品に対して、上記の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表４に示す。

また、成形品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて１００％引張応力、引張強さ、伸び、硬さを、それぞれ測定した結果を表５に示す。

実験例５
ＵＩＰ−Ｓを粉砕しない以外は、実験例１と同様に実施した。
この成形品に対して、上記の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表４に示す。

また、成形品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて１００％引張応力、引張強さ、伸び、硬さを、それぞれ測定した結果を表５に示す。

実験例６
ＵＩＰ−Ｓをθ−アルミナ（住友化学工業（株）社製 ＡＫＰ−Ｇ００８）に変更した以外は、実験例１と同様に実施した。

この成形品に対して、上記の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表４に示す。

また、成形品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて１００％引張応力、引張強さ、伸び、硬さを、それぞれ測定した結果を表５に示す。

実験例７
ＵＩＰ−Ｓをカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｎ−９９０）に変更した以外は、実験例１と同様に実施した。

この成形品に対して、上記の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表４に示す。

また、成形品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて１００％引張応力、引張強さ、伸び、硬さを、それぞれ測定した結果を表５に示す。

実験例８
ＵＩＰ−Ｓを使用せず、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）ポリマーとパーヘキサ２．５ＢとＴＡＩＣを重量比１００／２／１で混合した以外は、実験例１と同様に実施した。

この成形品に対して、上記の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表４に示す。

また、成形品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて１００％引張応力、引張強さ、伸び、硬さを、それぞれ測定した結果を表５に示す。

表４から明らかなように、アルミナを含有する組成物（実験例６）では、高濃度Ｆラジカル照射により、また、カーボンブラックを含有する組成物（実験例７）では、Ｏ₃処理により重量が大きく減少している。これらに対して、本発明のフィラーを含有する組成物では、高濃度Ｆラジカル照射およびＯ₃処理のいずれにおいても極めて重量が安定していることが分かる。

また、実験例５の比表面積が約０．６ｍ²／ｇのＵＩＰ−Ｓを含有する組成物では、高濃度Ｆラジカル照射およびＯ₃処理による重量変化は少なかったが、表５から明らかなように、その粒径が大きいために、１００％引張応力および引張強さが劣っている。これに対して、実験例１〜４では、比表面積が大きくなるにともなって、その１００％引張応力および引張強さも高くなることが分かる。

実験例９
１００重量部の含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ニトリル基含有単量体＝５９．４／４０．１／０．５（モル比）、ダイキン工業（株）製）に対し、硬化剤６，６’−ジアニリノ−３，３’−［２，２，２−トリフルオロ−1−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジアニリンを１．２重量部、チッ化アルミニウムＭＡＮ−１０（（株）トクヤマ製、粒子径２００ｎｍ）を１５重量部添加し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。

このフッ素ゴム組成物を１８０℃で１０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２９０℃で１８時間、オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４サイズ）の被験サンプルを作製した。

この成形品に対して、実験例１〜８と同様の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表６に示す。

また、成形品の加硫性、常態物性、耐熱性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表７に示す。

（加硫性）
各加硫用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターII型により、１８０℃にて加硫曲線を求め、最低粘度（νｍｉｎ）、最大粘度（νｍａｘ）、誘導時間（Ｔ₁₀）および最適加硫時間（Ｔ₉₀）を求める。

（常態物性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて厚さ２ｍｍの加硫物の常態（２５℃）での１００％モジュラス、引張強度、伸びおよびＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度（デュロメータタイプＡ）を測定する。

（耐熱性）
加硫物を３２４℃で７０時間加熱したのち、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて厚さ２ｍｍの加硫物の常態（２５℃）での１００％モジュラス、引張強度、伸びおよびＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度（デュロメータタイプＡ）を測定する。さらに、常態物性からの変化の割合（変化率）を算出する。

（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の３００℃での、７０時間後の圧縮永久歪みを測定する。

（ＨＦ鋼腐食試験）
ＡＳＴＭ Ｄ ３９５により例に記載された種々の含フッ素エラストマー化合物からＯ−リング試験片を調製した。そのＯ−リングを金型中１７７℃で１６分間プレス硬化し、ついで金型から取り出し、そして窒素下で１０時間３０５℃で後硬化した。Ｏ−リングを別々にステンレス鋼３１６プレートに置き、そしてエアオーブン中３００℃で７０時間加熱した。加熱のあいだにＯ−リングから放出されたＨＦは、肉眼で見える腐食（すなわち、黒色の変色）を鋼板上に形成させた。鋼板の腐食の程度は、０＝腐食なし、１＝わずかな腐食、そして２＝ひどい腐食（黒色の環）とした。

実験例１０
非酸化物セラミックス粉末として、チッ化アルミニウムＭＡＮ−１０のかわりにチッ化珪素ＳＮ−Ｅ１０（宇部興産（株）製、粒子径５００ｎｍ）を１５重量部添加した以外は、実験例９と同様に混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製し、厚さ２ｍｍの架橋物、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４サイズ）の被験サンプルを作製した。

この成形品に対して、実験例１〜８と同様の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表６に示す。

また、成形品の加硫性、常態物性、耐熱性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表７に示す。

実験例１１
非酸化物セラミックス粉末として、チッ化アルミニウムＭＡＮ−１０のかわりに炭化珪素ＤＵ Ａ−１（昭和電工（株）製、４５０ｎｍ）１５重量部を添加した以外は、実験例９と同様に混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製し、厚さ２ｍｍの架橋物、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４サイズ）の被験サンプルを作製した。
この成形品に対して、実験例１〜８と同様の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表６に示す。

また、成形品の加硫性、常態物性、耐熱性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表７に示す。

実験例１２
硬化剤として、硬化剤６，６’−ジアニリノ−３，３’−［２，２，２−トリフルオロ−1−（トリフルオロメチル）エチリデン］ジアニリンを０．８重量部、非酸化物セラミックス粉末のチッ化アルミニウムＭＡＮ−１０のかわりにカーボンブラック（Ｔｅｒｍａｘ Ｎ−９９０、Ｃａｎｃａｒｂ（株）製、粒子径４５０ｎｍ）を２０重量部添加した以外は、実験例９と同様に混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製し、厚さ２ｍｍの架橋物、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４サイズ）の被験サンプルを作製した。

この成形品に対して、実験例１〜８と同様の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表６に示す。

また、成形品の加硫性、常態物性、耐熱性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表７に示す。

実験例１３
非酸化物セラミックス粉末のチッ化アルミニウムＭＡＮ−１０のかわりに二酸化珪素Ｍ−７Ｄ（キャボット・スペシャリティ・アミロルズ・インク・ジャパン（株）製、粒子径１５ｎｍ）を１５重量部添加した以外は、実験例９と同様に混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製し、厚さ２ｍｍの架橋物、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４サイズ）の被験サンプルを作製した。

この成形品に対して、実験例１〜８と同様の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表６に示す。

また、成形品の加硫性、常態物性、耐熱性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表７に示す。

実験例１４
非酸化物セラミックス粉末のチッ化アルミニウムＭＡＮ−１０のかわりにα−Ａｌ₂Ｏ₃、ＡＫＰ−５３（住友化学（株）製、粒子径２００ｎｍ）を１５重量部添加した以外は、実験例９と同様に混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製し、厚さ２ｍｍの架橋物、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４サイズ）の被験サンプルを作製した。

この成形品に対して、実験例１〜８と同様の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化の結果を表６に示す。

また、成形品の加硫性、常態物性、耐熱性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表７に示す。

表７から、酸化物セラミックスを使用したものに比べ、本発明の含フッ素エラストマー化合物は、最適加硫時間（Ｔ₉₀）が短く、加工性に優れていることがわかる。また、熱老化試験においても、強度変化率が小さく、耐熱性が向上していることがわかる。また、ＨＦトラップについては、実験例９〜１１およびＳｉＯ₂を用いた系では腐食が観塞されず、優れたＨＦトラップ機能を有しているということがわかる。

実験例１５
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として

１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、７．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで降下した時点で、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（ＣＮＶＥ）３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、７〜８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇ、１３０ｇ、１９０ｇおよび２５０ｇとなった時点でそれぞれＣＮＶＥ ３ｇを窒素圧で圧入した。

重合反応の開始から１９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、３００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体１３３０ｇを得た。

この水性分散体のうち１１９６ｇを水３５８８ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２４０ｇのポリマー（ニトリル基含有エラストマー）を得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５６．６／４２．３／１．１モル％であった。

得られた含フッ素エラストマー（末端にカルボキシル基を有するニトリル基含有エラストマー）と架橋剤である２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン［ビス（アミノフェノール）ＡＦ］とＵＩＰ−Ｓを重量比１００／３／１５で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素エラストマー組成物を調製した。

このフッ素エラストマー組成物を１８０℃で１５〜２５分間かけて架橋を行なったのち、さらに２９０℃のエアオーブン中で１８時間かけてオーブン架橋を施し、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。

このＯ−リングに対し、上記条件（Ａ）で発生させたフッ素ラジカルを用いて上記照射条件（Ｂ：プラズマ照射温度２００℃）および（Ｂ１：プラズマ照射温度３００℃）にてクリーニング処理を施し、クリーニング前後の重量から重量減少を調べた。結果を表７に示す。

なお、使用したフッ素ラジカル発生装置は、アプライド・サイエンス・アンド・テクノロジ・インコーポレーテッド（APPLIED SCIENCE AND TECHNOLOGY, INC.）製のASTRONフッ素原子ジェネレータＡＸ７６５７−２（商品名）である。

（窒化アルミニウムフィラーの一次平均粒径）
窒素ガス吸着法により求めたＢＥＴ比表面積ｓ（ｍ³／ｇ）と、窒化アルミニウムの密度３．０５ｇ／ｃｍ³から、つぎの式にしたがって粒径を算出する。ただし、フィラーが真球であり粒径はすべて同じであると仮定する。

粒径（ｎｍ）＝６×１０³／（３．０５×ｓ）

実験例１６
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として、

１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、７．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで降下した時点で、圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、７〜８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。

重合反応の開始から１９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、３００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体１３３０ｇを得た。

この水性分散体のうち１１９６ｇを水３５８８ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２４０ｇのポリマーを得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５９．２／４０．８モル％であった。

得られた含フッ素エラストマーと有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製のパーヘキサ２．５Ｂ（商品名））と架橋促進剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）と窒化アルミニウム粒子（三井化学（株）製の高純度窒化アルミニウムＭＡＮ−２０（商品名）。１次平均粒子径０．１μｍ）を重量比１００／１／３／１５で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素エラストマー組成物を調製した。

このフッ素エラストマー組成物を１６０℃で１５〜２５分間かけて架橋を行なったのち、さらに２００℃の窒素気流中で１８時間かけてオーブン架橋を施し、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。

このＯ−リングに対し、上記条件（Ａ）で発生させたフッ素ラジカルを用いて上記照射条件（Ｂ：プラズマ照射温度２００℃）および照射条件（Ｂ１：プラズマ照射温度３００℃）にてクリーニング処理を施し、クリーニング前後の重量から重量減少を調べた。結果を表８に示す。

実験例１７
実験例１５において、ＵＩＰ−Ｓを配合しなかったほかは同様にしてサンプル用のＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製し、実験例１５と同様にしてプラズマ照射条件（Ｂ）および（Ｂ１）における重量減少を調べた。結果を表８に示す。

実験例１８
実験例１６において、窒化アルミニウムを配合しなかったほかは同様にしてサンプル用のＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製し、実験例１６と同様にしてプラズマ照射条件（Ｂ）および（Ｂ１）における重量減少を調べた。結果を表８に示す。

実験例１９
実験例１５において、ＵＩＰ−Ｓに代えてα−アルミナ粒子（住友化学工業（株）製のＡＫＰ−５０（商品名）。１次平均粒子径０．１μｍ）を同量用いたほかは同様にしてサンプル用のＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製し、実験例１５と同様にしてプラズマ照射条件（Ｂ）および（Ｂ１）における重量減少を調べた。結果を表８に示す。

実験例２０
実験例１６において、窒化アルミニウムに代えてθ−アルミナ粒子（住友化学工業（株）製のＡＫＰ−Ｇ００８（商品名）。１次平均粒子径０．０３μｍ）を同量用いたほかは同様にしてサンプル用のＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製し、実験例１６と同様にしてプラズマ照射条件（Ｂ）および（Ｂ１）における重量減少を調べた。結果を表８に示す。

表８から明らかなように、実験例１９、２０では、ＵＩＰ−Ｓ、窒化アルミニウムをα−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子に代えることで、高濃度Ｆラジカル照射時の重量減少が大きいことが分かる。これに対して、実施例８〜１１では、プラズマ照射温度が２００℃、さらには３００℃においても、高濃度Ｆラジカル照射時の重量減少が極めて小さいことが分かる。

本発明のエラストマー成形品をクリーニングするためのリモートプラズマ方式の装置の概略断面図である。

Claims (11)

1. 架橋性エラストマー１００重量部に対して非酸化物セラミックからなるフィラーを１〜５０重量部含有する架橋性エラストマー組成物。
2. 前記非酸化物セラミックスが、炭化物もしくはチッ化物からなる群よりえらばれる１種以上である請求項１記載の架橋性エラストマー組成物。
3. 下記条件下でのＮＦ₃プラズマ照射時の重量減少が０．２０重量％以下である請求項１または２記載の架橋性エラストマー組成物。
   記
   サンプル：Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）
   測定方法：
   フッ素ラジカル発生装置によりフッ素ラジカル発生条件（Ａ）で発生させたフッ素ラジカルをプロセスチャンバー内に送り、該チャンバー内でサンプルをプラズマ照射条件（Ｂ）下でクリーニングする。
   フッ素ラジカル発生条件（Ａ）：
   ＮＦ₃／アルゴン＝５００ＳＣＣＭ／５００ＳＣＣＭにて圧力が５トール、温度１００℃におけるＳｉＯ₂のエッチング速度が１５９０Ａ／分に相当する条件。
   プラズマ照射条件（Ｂ）：
   ＮＦ₃／アルゴン：１ＳＬＭ／１ＳＬＭ
   圧力：５トール
   照射時間：２時間
   照射温度：２００℃
4. 前記条件（１）のプラズマ照射条件（Ｂ）において、ＮＦ₃プラズマ照射温度を３００℃にしたプラズマ照射条件（Ｂ１）のときの重量減少が０．２０重量％以下である請求項３記載の架橋性エラストマー組成物。
5. 前記架橋性エラストマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性エラストマー組成物。
6. 前記架橋性エラストマーが、架橋性反応基を有する単量体単位を含む請求項５記載の架橋性エラストマー組成物。
7. 前記架橋性反応基が、ヨウ素基、ニトリル基、カルボキシル基、および／またはアルコキシカルボニル基である請求項６記載の架橋性エラストマー組成物。
8. 硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の架橋性エラストマー組成物。
9. 前記硬化剤が、一般式（１４）：
   

   

   （式中、Ｒ⁵はフッ素原子または１価の有機基）であらわされる架橋性反応基を少なくとも２つ有する化合物である請求項８記載の架橋性エラストマー組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の架橋性エラストマー組成物からなる成形品。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の架橋性エラストマー組成物からなるシール材。

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