JP2008510620A - 半田組成物および半田接合方法ならびに半田接合構造 - Google Patents

Abstract

（１）半田粒子を含んで成る金属材料、ならびに
（２）熱硬化性樹脂および加熱によって液状に変化する固形樹脂（但し、熱硬化性樹脂を除く）を含んで成る熱硬化性フラックス材料
を含む半田組成物を提供する。

Description

本発明は、半田組成物、特にペースト状の半田組成物、即ち、半田ペースト、例えば電子部品を基板に半田接合するために用いられる半田ペーストに関する。更に、本発明は、そのような半田組成物、特に半田ペーストを用いた半田接合方法ならびに半田接合構造に関する。

電子部品を基板に実装する方法として、半田接合を用いる方法が広く用いられている。実装される電子部品がファインピッチ部品であるために、半田接合部の半田量が小さい場合、あるいは使用する半田接合材料自体の強度が低く、十分な接合強度を確保することが難しい場合には、半田接合部を補強樹脂部によって補強する半田接合方法が採用される。

そのような補強樹脂部を形成するために、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂がしばしば使用される。この場合、熱硬化性樹脂を硬化させるためのキュア工程が必要となる。このキュアを半田接合部の形成のためのリフロー工程で同時に行うことができれば、半田接合方法を簡略化できるので好都合である。そのために、電子部品の基板への実装においては、電子部品搭載に先立って、補強樹脂部を構成する熱硬化性樹脂を含む接合材料を、搭載位置に予め塗布する、いわゆる「樹脂先塗り」が採用される場合がある。

このような「樹脂先塗り」を用いる方法において使用される接合材料として、熱硬化性樹脂を含有した熱硬化性フラックスが提案されており、更に、この熱硬化型フラックスに半田粒子（または半田粉末）を予め混入した半田ペーストも提案されている（例えば下記特許文献１参照）。このような半田ペーストを用いることにより、別途半田材料を供給することなく、単一の工程にて電極間で半田接合部と補強樹脂部とを同時に形成できるという利点があると記載されている。
特開２００１−２１９２９４号公報

本発明者らは、熱硬化性フラックスに半田粒子を混入した、上述の半田ペーストを用いて半田接合方法を実施しても所望の半田接合構造を容易に形成できないことが見出した。特に十分な接合強度を達成するのが困難であった。従って、本発明が解決しようとする課題は、十分な接合強度を有する半田接合構造を形成することができる新たな半田組成物、特にペースト状のものを提供すること、更に、そのような半田組成物を用いた半田接合方法ならびに半田接合構造を提供することを目的とする。

上記課題について、鋭意検討した結果、上述の既知の熱硬化型フラックスに半田粒子を混入した半田ペーストを用いる場合、リフロー工程において溶融した半田粒子を所望のように流動させることが難しく、その結果、十分な接合強度を有する半田接合構造を形成することが容易でないということが見出された。より詳細には、リフロー工程においては半田接合のための加熱によって半田ペースト中の半田粒子が溶融するが、他方、そのような加熱によって熱硬化性樹脂の熱硬化反応も同時並行的に進行する。硬化中の熱硬化性樹脂が、溶融した半田粒子の流動を阻害し、その結果、溶融した半田粒子が他の半田粒子と接触して合一するのが困難になる。よって、その後、冷却すると、溶融した半田粒子の少なくとも幾らかは、硬化した熱硬化性樹脂中に分散した状態のままで固化し、その結果、半田材料による有効に連続的な導体部分、即ち、必要とされる半田量および十分な強度を有する半田接合部（即ち、適正な半田接合部）を形成することが困難になることが分かった。

そこで、熱硬化性樹脂の硬化反応が進行する場合であっても、溶融した半田粒子が動いて集合し、その結果、半田材料の一体化した適切な半田接合部が形成されるべく、鋭意検討を更に重ねた結果、溶融した半田粒子が流動するのを硬化しつつある熱硬化性樹脂が阻害するのを抑制できる他の材料を半田ペースト中に共存させることが有効であるとの結論に到った。そして、一層の検討を重ね、そのような他の材料としては、半田接合するために加熱することによって液状に変化する性質を有する固形樹脂（但し、熱硬化性樹脂を除く）、好ましくは熱可塑性樹脂が適当であることを見出し、本発明を完成した。

このような他の材料は、上述のように硬化しつつある熱硬化性樹脂が存在するにもかかわらず、溶融した半田粒子の流動が阻害されるのを抑制する作用を発揮するものであり、その作用は、硬化が進行して流動性が無くなりつつある熱硬化性樹脂に可塑性を付与するかのようにたとえることができ、この意味において、そのような作用を有する他の材料は、ある種の可塑剤であると言うことができる。

従って、本発明は、
（１）半田粒子を含んで成る金属材料、ならびに
（２）熱硬化性樹脂および加熱によって液状に変化する固形樹脂（但し、熱硬化性樹脂を除く）を含んで成る熱硬化性フラックス材料
を含んで成ることを特徴とする半田組成物を提供する。

本発明の半田組成物は、常温においてペースト状であるのが好ましく、その場合、本発明の半田組成物は、半田ペーストと呼ぶこともできる。従って、要すれば、本発明の半田組成物は、金属材料および熱硬化性フラックス材料に加えて、ペースト状にするのに必要な成分、例えば溶剤（例えばブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール、メチルカルビトール、ジエチルカルビトール等）を更に含んでよい。半田ペーストの場合、電気的に接続すべき対象（例えば電極）への塗布が容易であり、また、接続すべき他方の対象（例えば電子部品）を塗布した半田ペースト上に、その粘着性を利用して仮止めできるという利点がある。

本発明の半田組成物、例えば半田ペーストは、金属材料および熱硬化性フラックス材料を含んで成る。金属材料は、少なくとも半田粒子を含んで成り、必要に応じて後述するように他の金属成分を含んでよい。熱硬化性フラックス材料は、熱硬化性樹脂および固形樹脂（但し、熱硬化性樹脂を除く）を含んで成り、必要に応じて後述するように他の成分を含んでよい。固形樹脂は、常温（半田組成物を対象に適用（例えば塗布）する温度、通常、１０〜４０℃）において固体であり、半田接合を実施するに際して、半田粒子を溶融するように加熱すると、液状に変化する性質を有する。

本発明の半田組成物は、金属材料および熱硬化性フラックス材料を混合することによって製造でき、各材料は、それを構成する成分を混合することによって得ることができる。この混合はいずれの適当な方法で実施してもよいが、熱硬化性フラックス材料については、熱硬化性樹脂の硬化が始まらないように混合するのが望ましい。尚、本発明の半田組成物において、上述の他の金属成分または他の成分は、金属材料または熱硬化性フラックス材料に含まれるように混合するのではなく、必要に応じて金属材料および熱硬化性フラックス材料を混合する時に、一緒に混合してもよい。そのような他の成分としては、上述のペースト状の形態を付与する成分（例えば溶剤）、硬化促進剤、他の金属成分等を例示できる。

本発明の半田組成物において用いる半田粒子は、本明細書において説明する半田組成物を構成できる限り、いずれの適当なものであってもよい。例えば、いわゆる半田、鉛成分を含まない、いわゆる鉛フリー半田等の易融性の金属の粒子、通常は易融性の合金の粒子であってよい。具体的には、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ等の半田材料を例示できる。尚、半田粒子のサイズおよび形態は特に限定されるものではない。例えば、一般的に半田粒子または半田粉末として市販されているもの、特に導電性接着剤用または半田ペースト用に市販されているものを本発明の半田組成物の半田粒子として使用できる。

本発明の半田組成物において用いる熱硬化性樹脂は、本明細書において説明する半田組成物を構成できる限り、いずれの適当なものであってもよく、半田ペースト、導電性接着剤等に一般的に用いられている既知の熱硬化性樹脂を使用できる。例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アミン系樹脂、ケイ素系樹脂等を例示できる。本発明の半田組成物に用いる熱硬化性樹脂は、主剤および硬化剤から構成されているのが好ましく、場合によっては硬化促進剤を更に含んでよく、通常、硬化促進剤を含むのが好ましい。

本発明の半田組成物において用いる固形樹脂は、本明細書において説明する半田組成物を構成できる限り、いずれの適当なものであってもよく、熱可塑性樹脂であるのが好ましい。例えば、テルペン樹脂、キシレン樹脂、非結晶性ロジン、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、脂肪酸誘導体ワックス、高重合ロジン、脂肪酸アマイド等を例示できる。

本発明の半田組成物において用いる固形樹脂は、本明細書において説明する半田組成物を構成できる限り、いずれの適当なものであってもよく、熱可塑性樹脂であるのが好ましい。例えば、テルペン樹脂、キシレン樹脂、非結晶性ロジン、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、脂肪酸誘導体ワックス、高重合ロジン、脂肪酸アマイド等を例示できる。

本発明の半田組成物において、固形樹脂の液状状態への変化は、熱硬化性樹脂の硬化が始まる時より先である（即ち、固形樹脂が液状へ変化する温度が熱硬化性樹脂の硬化が始まる温度より低い）のが好ましいが、あるいは硬化が始まる時と実質的に同時であってもよく（即ち、固形樹脂が液状へ変化する温度と熱硬化性樹脂の硬化が始まる温度との間で違いが実質的に無い）、また、適正な半田接合部が形成される限り、硬化が始まってから後に変化してもよい（即ち、固形樹脂が液状へ変化する温度が熱硬化性樹脂の硬化が始まる温度より高い）。本明細書では、熱硬化性樹脂の硬化が始まる温度は、硬化開始温度と一般的に呼ばれる温度を意味する。この温度は、熱硬化性樹脂（硬化剤、硬化促進剤を使用する場合はこれらを含む）をＤＳＣ測定に付して求めることができる。測定の詳細は、ＪＩＳ Ｋ７１２１を参照できる。より具体的には、試料を加熱しながらＤＳＣ測定によって得られる温度ｖｓ熱量曲線がベースラインから離れる温度を硬化開始温度とする。このような熱硬化性樹脂の硬化開始温度は、主剤、硬化剤および硬化促進剤（存在する場合）の種類およびこれらの配合割合を変えることによって、種々の値に設定することができ、ＪＩＳに基づく方法によって設定した硬化開始温度を確認できる。

本明細書において、「液状」とは、液体の状態および液体として取り扱うことができる状態の双方を含む意味で使用している。本明細書において説明する半田組成物を構成できる限り、液体の粘度は高くてもよい。従って、水、有機溶媒等の流動性に富む（即ち、粘度が低い）状態および粘度が非常に高く、通常の液体の概念には含まれないと考えられ得るような粘稠な状態を含むものとして、「液状」なる用語を使用している。

本発明の特に好ましい態様では、固形樹脂が液状に変化するか否かは、軟化点試験方法（環球法またはリング・アンド・ボール法、ＪＩＳ Ｋ２２０７）により測定される固形樹脂の軟化点（または軟化温度）を尺度として判断する。即ち、半田組成物、従って、固形樹脂が加熱される場合、加熱された固形樹脂の温度が軟化点以上の温度であると固形樹脂は液状状態であり、その温度より低い温度では固体状態であると判断するのが好ましいことが分かった。この態様では、固形樹脂を加熱する場合、固形樹脂の軟化点を固形樹脂が固体状態から液状状態に変化する遷移温度であると考えることができる。

従って、本発明の特に好ましい態様では、本発明の半田組成物を加熱した場合に、半田粒子の溶融と固形樹脂の液状への変化のいずれが先に起こるかについては、半田粒子を構成する半田材料の液相線温度（共晶半田である場合は融点）と固形樹脂の軟化点のいずれが低いかということに基づいて判断する。本発明の好ましい１つの態様では、半田粒子を構成する半田材料の液相線温度（共晶半田である場合は融点）が、固形樹脂の軟化点以上であり、より好ましくは液相線温度が軟化点より少なくとも１０℃高い、特に好ましくは液相線温度が軟化点より少なくとも２０℃高い。これらの場合、加熱に際して、固形樹脂の液状への変化が、半田粒子の溶融より先に起こる。

本発明において、熱硬化性樹脂の硬化が始まる時と固形樹脂の液状状態への変化のいずれが先に起こるかについても、先と同様に、熱硬化性樹脂の硬化開始温度と固形樹脂の軟化点とのいずれが低いかということに基づいて判断するのが好都合である。上述のように、固形樹脂の液状状態への変化は、熱硬化性樹脂の硬化が始まる時より先であるのが好ましく、この場合、熱硬化性樹脂の硬化開始温度が固形樹脂の軟化点以上である。例えば、熱硬化性樹脂の硬化開始温度が固形樹脂の軟化点より好ましくは少なくとも１０℃高い、より好ましくは少なくとも２０℃高い、特に好ましくは少なくとも３０℃高い。尚、硬化開始温度は、上述のようにＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定される。

このように、半田材料の液相線温度が固形樹脂の軟化点以上であり、および／または熱硬化性樹脂の硬化開始温度が固形樹脂の軟化点以上である場合、リフロー工程において溶融半田の流動が、半田組成物に含まれ、硬化しつつある熱硬化性樹脂によって妨げられる度合いが少なく、良好な半田接合が行える。

尚、固形樹脂は、熱硬化性樹脂、特にその主剤に対して相溶性を有するのが好ましく、その場合、固形樹脂を熱硬化性樹脂、特に主剤中に混入させる際に、揮発性の溶剤を使用することなく流動性を備えたペースト状の半田組成物を形成することが可能となる。これにより、溶剤から生じるガスのリフロー装置への付着、あるいはそのようなガスによる装置の周辺の作業環境の汚染等、溶剤の使用による問題点を緩和または解消できる。

本発明の半田組成物において、熱硬化性フラックス材料は、半田酸化膜を除去する活性作用を有するのが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂および／または固形樹脂がそのような活性作用を提供してもよい。そのような熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂およびアミン樹脂等を例示でき、また、そのような固形樹脂としては、例えばキシレン樹脂、非結晶ロジン等を例示できる。別の態様では、熱硬化性樹脂および固形樹脂とは別に、活性作用を有する成分、即ち、活性剤を熱硬化性フラックス材料が含んでよい。例えば活性剤として、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、メサコン酸、ｏ−ヒドロキシケイ皮酸、ウスニン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、馬尿酸、コハク酸等を例示できる。このような活性剤は、熱硬化性フラックス材料に添加するのではなく、半田組成物に別に添加してもよい。

本発明の半田組成物は、半田組成物全体の重量基準で、金属材料を好ましくは７０〜９２ｗｔ％、より好ましくは７５〜９０ｗｔ％、特に８０〜８５ｗｔ％含み、また、熱硬化性フラックス材料を８〜３０ｗｔ％、より好ましく１０〜２５ｗｔ％、特に１５〜２０ｗｔ％含む。

また、熱硬化性フラックス材料は、熱硬化性フラックス材料全体の重量基準で、主剤を好ましくは３０〜５０ｗｔ％、より好ましくは３５〜５０ｗｔ％、特に４０〜５０ｗｔ％含み、硬化剤を３０〜５０ｗｔ％、より好ましくは３５〜５０ｗｔ％、特に４０〜５０ｗｔ％含み、固形樹脂を好ましくは２〜２０ｗｔ％、より好ましくは２〜１５ｗｔ％、特に５〜１５ｗｔ％含む。

加えて、熱硬化性フラックス材料は、硬化促進剤を更に含んでよく、その場合、熱硬化性フラックス材料全体の重量基準で、好ましくは１〜３ｗｔ％、より好ましくは１〜２．５ｗｔ％、特に１〜１．５ｗｔ％含む。更に、熱硬化性フラックス材料は、溶剤を含んでよく、その場合、熱硬化性フラックス材料全体の重量基準で、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは０．５〜３ｗｔ％、特に０．５〜１ｗｔ％含む。また、熱硬化性フラックス材料は、活性剤を更に含んでよく、その場合、熱硬化性フラックス材料全体の重量基準で、好ましくは３〜１０ｗｔ％、より好ましくは４〜９ｗｔ％、特に５〜７ｗｔ％含む。

本発明は、第１電極、例えば電子部品の接続用電極（以下、簡単のため、「接続用電極」なる用語を代表として用いる）を、第２電極、例えば基板の回路電極（以下、簡単のため、「回路電極」なる用語を代表として用いる）に半田接合する半田接合方法を提供する。

この半田接合方法は、
上述および後述の本発明の半田組成物、好ましくは半田ペーストを前記接続用電極と前記回路電極との間に介在させる工程、
例えば基板を加熱することによって、半田粒子を溶融させる加熱工程であって、前記固形樹脂を液状に変化させると共に、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させる工程、ならびに
例えば前記基板を冷却する（例えば常温に戻す）ことによって、前記固形樹脂および半田を固化させる固化工程（この時、当然ながら、硬化した熱硬化性樹脂も冷却される。）
を含んで成る。

上述のように半田粒子を溶融させると、溶融した半田粒子は流動しながら集合して一体となって電極同士を接続する半田接合部を形成する。従って、本発明は、この半田接合方法を用いて、電子部品を基板に接続する、電子部品を有する基板の製造方法を提供する。

更に、本発明は、上述の半田接合方法によって形成される半田接合構造、第１電極と第２電極とを（例えば接続用電極と回路電極とを）電気的に接続する半田接合構造を提供する。この半田接合構造は、上述および後述の本発明の半田組成物、好ましくは半田ペーストを第１電極または前記接続用電極と第２電極または前記回路電極との間に介在させ、例えば基板を加熱することによって半田粒子を溶融させるに際して、固形樹脂を液状状態に変化させると共に、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させた後、例えば前記基板を冷却することによって溶融半田と液状状態の固形樹脂とを固化することによって形成され、かつ、第１電極と第２電極との間に形成される半田接合部と、硬化した前記熱硬化性樹脂と固化した前記固形樹脂より成る樹脂補強部とを有して成り、樹脂補強部は、前記半田接合部の表面の少なくとも一部分を覆うことを特徴とする。

本発明の半田組成物または半田接合方法によれば、従来の半田ペーストを用いる場合と比較して、リフロー工程において溶融した半田粒子の流動性をより十分に確保できるので、健全な形状で十分な強度の半田接合部を形成することができる。その結果、そのような半田組成物および半田接合方法によって形成される、本発明の半田接合構造は、適正な半田接合部を有して成る。

本発明の半田組成物において、金属材料の量は、半田組成物全体の重量基準で好ましくは７０ｗｔ％〜９２ｗｔ％であり、残部が熱硬化性フラックス材料であってよい。この金属材料の実質的に全部が半田粒子で構成されていてもよく、別の態様では、その一部分が後述のような他の金属成分、特にその粉末であってもよい。

本発明の半田組成物を用いて接合方法を実施するに際して、比較的高温域までの加熱が許容されるような場合では、例えばＳｎ（錫）−Ａｇ（銀）−Ｃｕ（銅）系の半田材料（液相線温度２２０℃）の粒子を本発明の半田組成物に使用できる。逆に、加熱温度を極力低く設定することが望まれるような場合には、例えばＳｎ（錫）−Ｂｉ（ビスマス）系の半田材料（液相線温度１３９℃）の粒子を使用できる。

尚、金属材料は、半田の粒子以外に、Ａｇ（銀）、パラジウム（Ｐｄ）、Ａｕ（金）等の金属の粉末を含んでよい。この金属粉末は、好ましくはフレーク状または粒子状の金属粉、特に箔状の金属粉であってよく、半田組成物の金属材料全体の重量基準で、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％の配合比で混入することにより、半田接合性を向上させることができる。このような金属は、使用する半田の融点よりも高い融点を有し、大気中で酸化膜を生成しにくく、また、溶融した流動状態の半田が表面に沿って濡れやすい材質であることから、半田接合方法において、リフロー時にこれらの金属粉が核となって溶融半田を凝集させて半田の濡れ性を向上させるという効果を有する。Ｓｎ−Ｂｉ系の半田材料については、金属材料の全体の重量基準でＡｇ（銀、好ましくは粒子の形態）を１ｗｔ％〜３ｗｔ％の配合比で加えてよく、その場合、半田接合部の強度を向上させることができる。

本発明の半田組成物を構成する熱硬化性樹脂は、上述のようにいずれの適当なものを用いてもよい。従って、当業者であれば、本明細書の開示事項に基づいて適切な熱硬化性樹脂を選択できるので、これ以上の説明は必要ではないが、一例として主剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、例えば以下の主剤、硬化剤および硬化促進剤を使用して熱硬化性フラックス材料を構成できる（尚、単位「ｗｔ％」は、熱硬化性フラックス材料全体の重量を基準とする）：

・主剤（例えば３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等。
・硬化剤（例えば３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％）：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等。
・硬化促進剤（例えば１ｗｔ％〜２ｗｔ％）：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等。
上述の３成分に加えて、熱硬化性樹脂または熱硬化性フラックス材料は、活性剤（例えば３ｗｔ％〜１０ｗｔ％）、溶剤（例えば５ｗｔ％まで）等を含んでよい。

上述のように当業者であれば、本明細書の開示事項に基づいて、本発明の半田組成物の適切な熱硬化性フラックス材料を構成できるので、これ以上の説明は必要ではないが、一例としてエポキシ樹脂を用いる場合、例えば以下の配合を熱硬化性フラックス材料に選択できる（尚、単位「ｗｔ％」は、熱硬化性フラックス材料全体の重量を基準とする）：

主剤：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％）
硬化剤：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（例えば３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％）
硬化促進剤：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（例えば１ｗｔ％〜２ｗｔ％）
活性剤：ｍ−ヒドロキシ安息香酸（例えば３ｗｔ％〜１０ｗｔ％）
溶剤：ブチルカルビトール（例えば５ｗｔ％まで）
固形樹脂：アルキルフェノール変性キシレン樹脂（例えば３ｗｔ％〜２０ｗｔ％）

このような熱硬化性樹脂は、上記範囲の量で配合すると、７０℃を超える硬化開始温度を有し、固形樹脂として用いるアルキルフェノール変性キシレン樹脂として軟化温度が７０℃のものを選択すると、上記配合例においては、固形樹脂の軟化温度が熱硬化性樹脂の硬化開始温度未満となる。

尚、主剤として、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えて、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用してよい。硬化剤として、メチルテトラヒドロ無水フタル酸に代えて、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を使用してよい。硬化促進剤として、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールに代えて、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを使用してよい。

更に、活性剤として、ｍ−ヒドロキシ安息香酸に代えて、メサコン酸を使用できる。固形樹脂として、アルキルフェノール変性キシレン樹脂に代えて、脂肪酸アマイドもしくは高重合ロジンを使用できる。溶剤として、ブチルカルビトールに代えて、メチルカルビトールを使用できる。これらの代替可能な各成分の量は、代替する成分の量と同じであってよい。また、硬化剤として用いられる酸無水物は、それ自体で半田酸化膜を除去する活性作用を有していることから、酸無水物を硬化剤として使用する場合、活性剤を省略してもよい。

本発明の半田組成物が鉛フリー半田材料の粒子を含む場合、熱硬化性フラックス材料には例えば次のような配合組成が例として推奨される：
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の半田材料（液相線温度２２０℃）を用いる場合
金属材料（全量が半田粒子であってよい）：熱硬化性フラックス材料（重量比）
＝８：１
（単位「ｗｔ％」は、熱硬化性フラックス材料全体の重量を基準とする）
主剤：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（３８ｗｔ％）
硬化剤：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（３８ｗｔ％）
硬化促進剤：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（１ｗｔ％）、
活性剤：ｍ−ヒドロキシ安息香酸（１０ｗｔ％）
固形樹脂：高重合ロジン（１３ｗｔ％）−軟化点１４０℃

Ｓｎ−Ｂｉ系の半田材料（液相線温度１３９℃）を用いる場合
金属材料（全量が半田粒子であってよい）：熱硬化性フラックス材料（重量比）
＝８：１
（単位「ｗｔ％」は、熱硬化性フラックス材料全体の重量を基準とする）
主剤：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（３８ｗｔ％）
硬化剤：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（３８ｗｔ％）
硬化促進剤：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（１ｗｔ％）、
活性剤：ｍ−ヒドロキシ安息香酸（１０ｗｔ％）
固形樹脂：アルキルフェノール変性キシレン樹脂（１３ｗｔ％）−軟化点１２０℃

次に、回路基板に電子部品を接続する場合、より詳細には、基板の回路電極に電子部品の接続用電極を接続することによって電子部品を実装する場合を実施形態の一例として、図面を参照して本発明を説明する。尚、本発明の半田組成物については、１つの好ましい態様であるペースト状態にある場合、即ち、半田ペーストを例として主に参照する。

図１は、本発明の１つの実施形態である、本発明の半田接合方法による電子部品の実装方法の工程を側方から見た様子を模式的に示す図（但し、図１（ｄ）は半田接続構造のみ模式的断面図にて示す）、図２は、本発明の１つの実施形態である、半田接合構造を模式的に示す断面図、図３は、本発明の一実施の形態の半田接合構造が再加熱された場合に生じ得る様子の断面図、図４は、従来の半田ペーストを用いた半田接合方法における不具合例を模式的に示す断面図である。

まず、図１を参照して本発明の半田接合方法の１つの実施態様である電子部品の実装方法について説明する。この電子部品の実装方法は、上述および後述の本発明の半田組成物を半田ペーストとして用いて、電子部品の接続用電極を基板に形成された回路電極に半田接合することにより電子部品を基板に実装するものである。

図１（ａ）において、基板１には回路電極２（以下、単に「電極２」と略記する）が形成されている。電極２には、基板１に実装される電子部品４の接続用電極がそれぞれ半田接合により接続される。電子部品４の搭載に先立って、図１（ｂ）に示すように、電極２の上面に本発明の半田ペースト３を塗布する。半田ペースト３の塗布には、スクリーン印刷、ディスペンサによって塗布する方法等のいずれの適当な公知の方法を用いてもよい。

次いで基板１にはチップ型の電子部品４が搭載される。すなわち、図１（ｃ）に示すように、電子部品４の両端部に設けられた接続用電極である端子４ａを電極２に位置合わせして半田ペースト３に端子４ａを着地させる。これにより、電子部品４は半田ペースト３の粘着力によって仮止め固定される。この後、電子部品４が搭載された基板１はリフロー装置に送られ、ここで半田ペースト３中の半田粒子を構成する半田材料の液相線温度以上に加熱される。この加熱により、図１（ｄ）に示すように、半田ペースト３中の半田粒子を溶融・流動させて集合させて半田接合部を形成すると共に、半田ペースト３中の熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させる。この時、同時並行的に固形樹脂を液状状態に変化させて、硬化した熱硬化性樹脂と共に、樹脂補強部を形成する。

この後、基板１をリフロー装置から取り出して基板１を常温に戻して冷却することにより、半田ペースト３中の液状状態に変化した固形樹脂および半田粒子から形成された溶融半田を冷却して固化させる。これにより、電極２と端子４ａとを連結した適当なフィレット形状の半田接合部５ａ（図２参照）が形成される。よって、半田ペースト３を用い、電子部品４の接続用電極である端子４ａと基板１の電極２を半田接合して成る半田接合構造５が形成される。

上述のように半田粒子の溶融時において、半田ペースト３に含まれる熱硬化性フラックス材料中の固形樹脂が液状に変化することにより、熱硬化性フラックス材料は、半田が溶融する温度に加熱された状態においても溶融した半田粒子の流動をそれほど阻害せず、その結果、溶融した半田材料のセルフアライメント現象を阻害することが抑制され、適正な半田接合部が形成される。そして、この半田接合過程が完了した後では、熱硬化性フラックス材料の熱硬化性樹脂が熱硬化を完了することによる硬化と共に、加熱によって一旦液状化した固形樹脂が常温まで冷却されて再び固化することによって、これらが十分に硬質な状態となり、電極２上面の半田接合部５ａを覆って補強する樹脂補強部５ｂとして機能する。

この半田接合構造５は、半田ペースト３を電極２と端子４ａとの間に介在させた状態で基板１を加熱して半田粒子を溶融させ、次いで冷却することによって形成され、図２に示すように、電極２と端子４ａとの間に形成された半田接合部５ａと、半田接合部５ａの表面の一部分、好ましくは大部分、より好ましくは実質的に全部を覆って形成され、加熱によって硬化した熱硬化性樹脂と冷却によって固化した固形樹脂より成る樹脂補強部５ｂとを備えた構成となっている。

そして上述の半田接合方法は、上述成分組成の半田ペースト３を電極２と端子４ａとの間に介在させる工程と、基板１を加熱して半田粒子を溶融させるとともに、固形樹脂を液状に変化させながら、熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させる加熱工程と、基板１を常温に戻すことにより固形樹脂および半田材料を固化させる固化工程とを含む形態となっている。この加熱工程においては、固形樹脂の液状状態への変化が半田粒子の溶融および／または熱硬化性樹脂の硬化開始より先行するのが特に好ましい。この場合、半田粒子の溶融が熱硬化性樹脂の硬化開始より先行するのがより好ましい。即ち、最初に固形樹脂の液状状態への変化、次に半田粒子の溶融、最後に熱硬化性樹脂の硬化開始の順で起こるのが最も好ましい。別の態様では、これらの３つの事項が実質的に同時に起こってもよい。

尚、最も広い意味において、本発明は、上述または後述の固形樹脂が半田組成物中に存在することによって、半田接合構造において補強樹脂部によって覆われた、適正な半田接合構造が形成されることに存し、従って、そのような半田接合部が形成される限り、これらの３つの事項は、いずれの順序で起こっても構わない。

このような本発明の半田接合方法を用いることにより、従来の半田ペーストを用いて同様の電子部品１４を半田接合した場合に発生しやすい接合不良を防止することができる。例えば、図４は、Ｓｎ−Ｂｉ系鉛フリー半田の粒子を含み、上述の固形樹脂を含まない従来の熱硬化性フラックスに混入した半田ペーストを用いて、部品１４の端子１４ａを電極１２に半田接合した場合の半田接合構造を模式的断面図にて示している。

このような半田接合構造では、Ｓｎ−Ｂｉ系の鉛フリー半田材料の特性により、健全な形状の半田フィレットから成る半田接合部を形成することが難しく、十分な接合強度が確保されない場合が多い。即ち、電極１２と端子１４ａとの間に供給された半田粒子の少なくとも一部分、通常相当部分は、リフロー過程においてボール状または他の形態の半田粒子１５ｃの形態で硬化した熱硬化性樹脂１５ｂ中に分散する傾向にあり、その結果、形成される半田接合部１５ａは、その半田量が十分ではなく、また、不規則な形状となりやすい。

これに対して、本発明に基づいて熱硬化性フラックス材料中に固形樹脂を含む半田ペーストを用いることにより、次のような効果を得る。即ち、リフロー時の加熱による熱硬化性樹脂の硬化は一般に熱硬化性フラックス材料の流動性の低下を招くが、加熱による固形樹脂の液状状態への変化が、その前に、同時に、あるいはその後で生じるため、熱硬化性フラックス材料の流動性の低下を固形樹脂の液状状態への変化によって少なくとも部分的に補償できる。これによって、リフロー過程において溶融した半田粒子の凝集が硬化する熱硬化性樹脂によって阻害される度合いが少なくなり、溶融半田粒子の凝集がより可能となり、より健全な形状の半田接合部を形成することができる。

更にリフロー後においては、熱硬化した熱硬化性樹脂と冷却されることによって固化した固形樹脂とが相溶状態のまま固まった樹脂補強部が半田接合部を覆って形成されるため、脆くて接合強度に劣る低融点型の鉛フリー半田を使用した場合においても、半田接合部は樹脂補強部によって補強され、接合信頼性を確保することができる。

尚、図３は、熱硬化性フラックス材料に固形樹脂を配合した本発明の半田組成物を用いて形成した半田接合構造において、固形樹脂が液状状態に変化する温度、例えば固形樹脂の軟化点より半田材料の液相線温度が低い場合に生じる可能性がある様子を模式的に示している。例えば、基板に多数の電子部品を実装して実装基板を製造する方法においては、両面実装基板における第１面側部品のように、一旦半田接合が完了した半田接合部が、他の部品を基板に半田接合するために、別のリフロー時において再度加熱される場合がある。

このような場合には、一旦固化した半田接合部１５ａが液相線温度を再度超えて加熱され、再溶融して流動可能状態となる。このとき、半田接合部１５ａを覆って形成された樹脂補強部１５ｂも同様に加熱されるが、固形樹脂の軟化点が半田の液相線温度よりも高い場合には、半田溶融時点において固形樹脂は固体状態のままで存在するため、樹脂補強部１５ｂは全体として実質的に柔らかくなく硬質であり、半田接合部１５ａが溶融した状態にある半田材料の自由膨張を妨げることとなる。その結果、図３に示すように、溶融した半田材料が樹脂補強部１５ｂと端子１４ａとの隙間から外部へ流出してはみ出したり（矢印ａ参照）、半田材料の流出によって樹脂補強部内にボイド（矢印ｂ）が発生する等の不具合が生じ、その結果、半田接合部１５ａの形状異常を誘発する場合がある。

これに対し、本発明の好ましい態様に基づいて、半田粒子の半田材料と熱硬化性フラックス材料との組み合わせを、半田材料の液相線温度が固形樹脂の液状状態に変化する温度、例えば軟化点よりも高くなるように設定することにより、半田材料の溶融時には固形樹脂が既に液状状態となっており、それによって、半田材料が溶融する前に樹脂補強部が既に柔らかい状態となって半田材料の自由膨張を妨げないのを確保できる。その結果、樹脂補強部が溶融半田の自由膨張を妨げることによって生じる上述のような不具合の発生を防止することができる。

上記説明したように、本発明の半田接合方法では、補強樹脂部を形成する熱硬化性樹脂を含む接合材料を予め接合すべき対象に塗布するいわゆる「樹脂先塗り」を採用する接合方法において、半田の粒子を含む金属材料と、上述のように固形樹脂を含む熱硬化性フラックス材料とを含む半田組成物を採用している。これにより、リフロー工程において溶融半田粒子または溶融半田材料の流動性を確保し、それによって、健全な形状で（例えば好ましいフィレット形状で）十分な強度を有する半田接合部を形成することができる。

半田ペーストの製造：
下記の表１に示す材料を下記の表１に示す割合（単位：重量部）で混合してペースト状の半田組成物を得た。

最初に、固形樹脂の軟化点以上の温度にて固形樹脂と主剤であるエポキシ樹脂とを加熱融解させて混合した。

得られた混合物に、室温にて、硬化剤としての酸無水物、硬化促進剤、活性剤および溶剤を配合して混練することによって熱硬化性フラックス材料を得た。この混練にはプラネタリミキサーまたはロールを用いた。

上述のように混練して得られた熱硬化性フラックス材料に、室温にて、平均粒径０．０３ｍｍの42Sn−58Bi半田粒子（融点１３９℃、三井金属鉱業社製、商品名：半田粒）を配合し、プラネタリミキサーで混練して半田ペーストを得た。半田粒子の量：熱硬化性フラックス材料の量（重量基準）は、８３：１７であった。

半田ペーストによる接合：
厚さ１００μｍおよび開口寸法（０．４ｍｍ×０．５ｍｍ）のメタルマスクを用いて、上述のようにして得た半田ペーストを印刷機によって基板（厚さ０．６ｍｍのＦＲ４基板）に形成した電極上に印刷した。印刷したはんだペースト層上にチップマウンターによって電子部品（１００５チップ）を搭載した。

次に、基板を２００℃に加熱したホットプレートで３分間加熱して、半田粒子を溶融させた後、基板を室温まで冷却して半田接合部を形成することによって、基板に電子部品を実装した。

半田接合構造の評価：
（接合構造の強度試験）
くさび状治具を用いて接合した電子部品の側方に力を加え、電子部品が剥離する時の力、いわゆるシェア強度を測定した。尚、治具の先端角度は６０°、移動速度は１００ｍｍ／分であった。測定にはアイコーエンジニアリング社製の引張試験機１６０５ＨＴＰを使用し、５０Ｎのロードセルをセットした。

比較例として、タムラ製作所製半田ペースト（ＬＦＳＯＬＤＥＲ４０１−１１、Ｓｎ−Ｂｉ共晶半田）を本発明の半田ペーストの代わりに用いて電子部品を接合し、同様にシェア強度を測定した。

その結果、比較例ではシェア強度が２９Ｎであった。これに基づいて、比較例のシェア強度の１．５倍以上のシェア強度が測定された場合には、半田接合構造の強度については合格であるとする判定基準を設定した。本発明の半田ペーストを用いて接合した電子部品について測定すると、表１に示すように、いずれも合格した。即ち、シェア強度がいずれも４４Ｎ以上であった。これによって、本発明の半田ペーストを用いて得られる半田接合構造は十分な強度を有すること確認された。

（半田ボール数試験）
上述のようにした接続した電子部品の周囲に存在するボール状の半田の数を顕微鏡にてカウントした。ボール状の半田数が２以下を合格とした。結果を表１に示す。

（再リフローによる半田変形試験）
上述のようにして電子部品を実装した基板を、再度２００℃に加熱したホットプレート上に３分間載せて、半田を再溶融させた。この試験は、既に形成された半田接合構造の半田接合部が再び溶融される、即ち、再リフローされるのをシュミレートする。その後、基板を室温まで冷却し、再加熱後の半田接合部の形状が再加熱前の形状と異ならないかを、再加熱前の顕微鏡写真と再加熱後の顕微鏡写真とを比較して観察した。変形が認められれば不合格とした。結果を表１に示す。

本発明の半田組成物および半田接合方法は、健全な形状で十分な強度の半田接合部を形成することができるという効果を有し、これらおよび半田接合構造は、電子部品を基板に半田接合により実装する用途に利用可能である。

特に、本発明において、半田の粒子を構成する半田材料として、低融点型の鉛フリー半田材料、特にＳｎ−Ｂｉ系の半田材料を用いることにより、以下に詳述するような優れた効果を得る。

近年環境保護の要請から、電子機器製造業界においては鉛フリー半田の使用が主流になっているが、一般に用いられているＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の半田は液相線温度２２０℃である。この温度は、従来主に用いられていたＳｎ−Ｐｂ共晶半田の液相線温度と比較して高温であるため、耐熱温度が低い基板、部品等にはそのような鉛フリー半田を適用することが困難であった。

これに対し、Ｓｎ−Ｂｉ系の半田材料は液相線温度１３９℃であることから、耐熱温度が低い性質を有する部品（例えばＣＣＤ素子やアルミ電解コンデンサなど）への適用可能性が見込まれる。ところが、Ｓｎ−Ｂｉ系の半田材料は、機械的に相対的に脆い強度特性を有している上に、従来の半田ペーストの場合、前述のようにリフロー過程において健全な形状の半田接合部を形成することが難しく接合信頼性に難点があるため、従来は適用可能範囲が限られていた。

本発明に基づいて、このような特性を有するＳｎ−Ｂｉ系の半田材料を、固形樹脂を含む熱硬化性フラックス材料中と混入した半田ペーストとして用いることにより、適用可能範囲を大幅に拡大することが可能となった。本発明の半田組成物、例えば半田ペーストでは、前述のように、リフロー時の熱硬化性樹脂の硬化による熱硬化性フラックス材料の流動性の低下を、可塑剤として作用する液状状態に変化した固形樹脂によって補うことができる。

これにより、溶融した半田粒子の凝集が熱硬化性フラックス材料によって阻害される程度が少なく、より健全な形状の半田接合部を形成することが可能となった。更に、形成された半田接合部は硬化した熱硬化性樹脂および固化した固形樹脂よりなる樹脂補強部によって覆われて補強されることから、Ｓｎ−Ｂｉ系の半田材料の強度特性に由来する強度不足を樹脂補強部によって補うことができ、接合信頼性が向上する。

本発明は、このように低融点の鉛フリー半田材料であるＳｎ−Ｂｉ系の半田材料の実用化を可能とする接合工法を提供するものであり、それによって、前述のように低耐熱温度の基板、部品等への適用を拡大するとともに、リフロー工程の加熱温度を低く設定できることによる副次的効果、例えば予熱ステージ数の減少によるリフロー装置の小型化、消費電力量の削減が可能となる。

また、加熱上限温度の制約から、従来から低温での半田接合が必須とされる場合に採用されてきた高コストの接合工法（例えば銀粉を樹脂接着剤中に含有させたＡｇペーストを用いる方法、基板全体を加熱することなくレーザ、ソフトビーム等で局所加熱して半田接合を行う個別接合工法等）を採用する必要がなくなり、高価な材料・装置を使用する必要が無くなり、接合コストの低減を図ることができる。

更に、液相線温度が従来のＳｎ−Ｐｂ共晶半田の液相線温度（１８３℃）より大幅に低いことから、従来は採用が不可能と考えられていた低耐熱性の材料、例えば紙フェノール樹脂などの安価な材料を基板に使用することができ、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンなどの高価な基板材料を使用する必要が無くなり、材料コスト低減を図ることが可能となる。

本発明の一実施の形態の半田接合方法による電子部品実装方法の工程説明図 本発明の一実施の形態の半田接合構造の断面図 本発明の一実施の形態の半田接合構造の断面図 従来の半田ペーストを用いた半田接合方法における不具合例の説明図

符号の説明

１ 基板
２ 電極
３ 半田ペースト
４ 電子部品
５ 半田接合構造
５ａ 半田接合部
５ｂ 樹脂補強部

Claims (14)

1. （１）半田粒子を含んで成る金属材料、ならびに
   （２）熱硬化性樹脂および加熱によって液状に変化する固形樹脂（但し、熱硬化性樹脂を除く）を含んで成る熱硬化性フラックス材料
   を含んで成ることを特徴とする半田組成物。
2. 半田粒子を構成する半田材料の液相線温度は、前記固形樹脂の軟化点以上であることを特徴とする請求項１に記載の半田組成物。
3. 半田粒子を構成する半田材料の液相線温度は、前記固形樹脂の軟化点より少なくとも１０℃高いことを特徴とする請求項１または２に記載の半田組成物。
4. 熱硬化性フラックス材料は、半田酸化膜を除去する活性を有する請求項１〜３のいずれかに記載の半田組成物。
5. 半田粒子を構成する半田材料は、錫およびビスマスを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半田組成物。
6. ペースト状である請求項１〜５のいずれかに記載の半田組成物。
7. 前記熱硬化性樹脂は、
   主剤としての、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミン樹脂およびケイ素樹脂の熱硬化性樹脂から成る群から選択される少なくとも１種、ならびに
   この主剤を熱硬化させる少なくとも１種の硬化剤
   を含んで成る請求項１〜６のいずれかに記載の半田組成物。
8. 前記固形樹脂が、テルペン樹脂、キシレン樹脂、非結晶性ロジン、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、脂肪酸誘導体ワックス、高重合ロジンおよび脂肪酸アマイドから成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半田組成物。
9. 固形樹脂は、前記主剤に対して相溶性を有することを特徴とする請求項７または８に記載の半田組成物。
10. 第１電極としての電極を第２電極としての他の電極に接続する半田接合方法であって、
    請求項１〜９のいずれかに記載の半田ペーストを第１電極と第２電極との間に配置する工程と、
    これらの電極および半田組成物を加熱して半田粒子を溶融させる加熱工程であって、前記固形樹脂を液状に変化させると共に、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させる工程、ならびに
    前記固形樹脂および半田を固化させる固化工程
    を含んで成ることを特徴とする半田接合方法。
11. 第１電極は電子部品の接続用電極であり、第２電極は基板上に形成された回路電極である、請求項１０に記載の半田接合方法。
12. 請求項１１に記載の半田接合方法を用いて、電子部品を基板に接続する、電子部品を有する基板の製造方法。
13. 請求項１０または１１に記載の半田接合方法によって形成される、電極と他の電極との間を接続する半田接合構造であって、
    これらの電極を接続する半田接合部、および硬化した熱硬化性樹脂と固化した固形樹脂とから形成される樹脂補強部を有して成る半田接合構造。
14. 樹脂補強部は、半田接合部の表面を少なくとも部分的に覆うことを特徴とする、請求項１３に記載の半田接合構造。

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